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Fisicoquímica Aplicada Clase 1: Repaso de Termodinámica Estados y leyes de los gases. Importancia climatología: las leyes de los gases y el clima. Gases reales: interacciones moleculares, ecuación de van der Waals, principio de estados correspondientes. Primera ley. Trabajo, calor y energía. Energía interna. Entalpía. Importancia en bioquímica y ciencia de materiales: calorimetría diferencial de barrido. Cambios adiabáticos. Termoquímica. Funciones de estado y diferenciales exactos. Cambios de energía interna. Dirección de cambio espontáneo. Entropía. Importancia en ingeniería: refrigeración. Cambios de entropía en procesos específicos. Tercera ley. Energías de Helmholtz y Gibbs. Energías de Gibbs estándar. Combinación de primera y segunda ley. Ley o Principio: resumen de la experiencia. Ej: Leyes de la Termodinámica, o de la Mecánica Cuántica. Hipótesis: es una descripción en función de conceptos más fundamentales. Ej: la hipótesis de Dalton sobre la composición atómica de la materia Teoría: hipótesis confirmada y formulada en detalle. Ej: teoría de equilibrio químico, de la estructura atómica, etc. Modelo: versión simplificada del sistema de estudio. Ej: modelo cinético de gases, modelo planetario (Rutherford) de los átomos La estrutura de la ciencia Elemento: tipo de materia constituida por átomos de la misma clase. Materia Sustancia: materia de composición química fija, formada por uno o más elementos Molécula: dos o más átomos unidos químicamente Compuesto: molécula formada por dos o más atomos diferentes Estados de la materia: gaseoso, líquido, sólido, plasma, coloides (?), condensados de Bose‐Einstein… mol: número átomos, moléculas, iones u cualquier otra entidad, igual al número de átomos de en 12 g de C12 . Este número se conoce como número de Avogadro: NA = 6,023 x 1023 Materia Propiedades intensivas: no dependen de la cantidad Propiedades extensivas: sí dependen de la cantidad Mezcla: unificación de dos o más sustancias Solución: tipo especial de mezcla, llamada también mezcla homogenea, donde las propiedades físicas no dependen de la posición dentro de la mezcla. Solución = Solvente + Soluto/s Solvente: componente mayoritatio y/o el que define el estado físico de la solución Molaridad (M): moles de soluto por litro de solución Molalidad (m): moles de soluto por kg de solvente Materia Ejercicio Estime aproximadamente a qué distancia se encuentran separados los iones en una solución 1M de NaCl en H2O. H2O = 1 kg/l MH2O = 18 g/mol Cuántas moléculas de H2O separan cada ion, en promedio? O H H 96 pm 104° presion temperatura volúmen número de moles En equilibrio Hecho experimental Válido para todas las sustancias La forma explícita de la ecuación solo se conoce para algunos casos particulares Ecuación de estados El estado físico de una muestra de una substancia, su condicion fisica, esta definida por sus propiedades fisicas Presión Alta presión Baja presión Equilibrio mecánico Pa re d m óv il Baja presión Alta presión Igual presión Igual presión Presión Pa re d m óv il Pa re d m óv il Torricelli, Pascal Manómetros: instrumentos para medir presiones cercanas o mayores a la atmosferica Sondas de vacío: instrumentos para medir presiones menores a la atmosférica ‐ Hidrostáticos ‐ Pistón ‐ Piezoresistivos ‐ Capacitivos ‐ Magnéticos ‐ Ópticos ‐ Etc… Medición de la Presión Contacto diatérmico: se observa un cambio de estado cuando dos cuerpos a ≠ T se ponen en contacto Contacto adiabático: NO se observa un cambio de estado cuando dos cuerpos a ≠ T se ponen en contacto TA > TB El concepto de T surge de la observación de que un cambio físico puede ocurrir cuado dos objetos se ponen en contacto (p.e. un metal caliente y H2O) La T indica en qué dirección fluye la E Temperatura A BE Si A está en equilibrio térmico con B, y B está en equilibrio térmico con C, entonces A está en equilibrio térmico con C. Justifica el concepto de T y el uso de termométros Ley Cero de la Termodinámica GAS: el estado más simple de la materia ocupa completamente cualquier recipiente que la contiene Propiedades de los Gases Boyle 1/ Leyes de los Gases Charles ° 0 ‐273 Leyes de los Gases Avogadro Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de moléculas. En iguales condiciones de presión y temperatura las densidades relativas de los cuerpos gaseosos son proporcionales a sus pesos atómicos. Leyes de los Gases Avogadro 2 x Charles Boyle 8,314 J Kmol R puede obtenerse evaluando / para → 0 Constante de los gases ideales. Ecuación de Estado de los Gases Ideales Se cumple cada vez mejor a medida que la presión disminuye Ley de Dalton Fracción molar Mezclas de Gases Ideales 1. Moléculas de masa m 2. Tamaño de las moléculas despreciable 3. Las moléculas solo interactúan a través de choques elásticos perfectos No se excitan modos internos de movimiento Se conserva la E trasalacional de las moléculas Modelo Cinético de Gases Ideales Modelo Cinético de Gases Ideales Pa re d ∆ p 2Transferencia de impulso en cada choque: La E cinética del sistema depende de la T A una dada T, las moléculas tienen una cierta Un ∆ define un volumen ∆ La mitad (!) de las moléculas en ese volumen chocarán con la pared: 1 2 ∆ p 1 2 ∆ 2 F p ∆ F 3 1 3 ⟹ @ . Modelo Cinético de Gases Ideales Pa re d ∆ 1 3 3 / Distribución de velocidades , , ⟹ Movimiento independiente en las 3 dimensiones ⟹ , , Probabilidad de que una molécula tenga cierta velocidad es independiente de su dirección de vuelo ⟹ ⟹ , constantes, iguales para todas las direcciones La solución de exponente positivo se descarta porque no es físicamente razonable Modelo Cinético de Gases Ideales 1 Distribución de velocidades 1 ⟹ / Para obtener calculamos la velocidad cuadrática media / / 1 2 / 1 2 3 3 2 ⇒ 2 2 / / Modelo Cinético de Gases Ideales , , 2 / / 4 2 / / Modelo Cinético de Gases Ideales T [K] Distribución de Maxwell‐Boltzmann 1) Calculen la velocidad promedio de moléculas de oxígeno y de nitrógeno a temperatura ambiente. Comparen con a la velocidad del sonido en el aire 340 m/s Discutir. 2) Demuestren que la velocidad promedio relativa es 2 3) Encuentre expresiones para el camino libre medio, y la frecuencia de colisión Ejercicio 1) Calculen la velocidad promedio de moléculas de oxígeno y de nitrógeno a temperatura ambiente. Comparen con a la velocidad del sonido en el aire 340 m/s Discutir. Ejercicio 4 2 / / 4 2 / 2 8 470 m/s Ejercicio 2) Demuestren que la velocidad promedio relativa es 2 · · · 2 · · · 0 · 2 Ejercicio 3) Encuentre expresiones para el camino libre medio, y la frecuencia de colisión. Calcule valores típicos. Considere todas las moléculas inmóviles, excepto una viajando a través del gas con velocidad En ∆ dicha molécula recorre un volume de colisión ∆ El número de moléculas estacionarias dentro del volumen de colisión es: ∆ El número de colisiones por unidad de tiempo: ∆ Ejercicios 3) Encuentre expresiones para el camino libre medio, y la frecuencia de colisión. Calcule valores típicos. Considere todas las moléculas inmóviles, excepto una viajando a través del gas con velocidad En ∆ dicha molécula recorre un volume de colisión ∆ El número de moléculas estacionarias dentro del volumen de colisión es: ∆ El número de colisiones por unidad de tiempo: ∆ Gases Reales Factor de compresión z 1 CH4 H2 Coeficientes biriales 1 ⋯ Gases Reales Ecuación de van der Waals ~ volumen ocupado por las moléculas / reducción de la presión porque la frecuencia y fuerza de los choques disminuye por la repulsiónCondensación , A B C F D ∗ A B C F D ∗ Punto crítico de una substancia He CO2 O2 atm 2,26 72,9 50,14 K 5,2 304,2 154,8 cm3/mol 57,8 94,0 78,0 0,305 0,274 0,308 http://www.thermopedia.com Principio de estados correspondientes Capacidad de realizar trabajo J = kg m‐2 s‐1 Cinética, Potencial Grados de libertad Una molécula tiene cierto número de “grados de libertad”, como su capacidad de vibrar, rotar o trasladarse. Equipartición El teorema de equipartición es útil para estimar la energía promedio asociada a cada “grado de libertad” de una muestra a una data temperatura T. Cualitativamente: todos los grados de libertad tienen la misma E promedio. Ningún modo de movimiento tiene más energía que los otros. Energía Equipartición Cuantitativamente: hay definir qué son los “grados de libertad“. Se define térmico cuadrático de la energía a cualquier término cuadrático en una coordenada o velocidad. La energía asociada a cada término cuadrático es . 1,38 10 J/K es la constante de Boltzmann / @25°C 4 10 J 26 meV Clásico! – El teorema de equipartición no aplica en regímenes cuánticos Traslaciones: OK Rotaciones: + o ‐ Vibraciones: No va Energía Traslacional Rotacional Vibracional Electrónica Co nt in uo 0, 1 m eV 10 ‐ 10 0 m eV eV Energía Longitud de onda Energía / frecuencia Rayos Rayos X UV IR Microondas Radio Luz Visible MHzGHz kHz 400 nm 770 nm 3,1 eV 1,6 eV Espectro electromagnético E E N N T1 < T2 Número promedio de moléculas con una dada energía / / Ley de (Ludwig) Boltzmann Ojo con degeneración! Población de niveles energéticos Ejercicios 1) A partir de la Ley de Boltzmann obtener la distribución de Maxwell‐Boltzmann 2) Verificar que se verfica el teorema de equipartición Ejercicios 1) A partir de la Ley de Boltzmann obtener la distribución de Maxwell‐Boltzman Ley de Boltzmann / Para un gas ideal / 4 / 4 1 4 4 2 / 1 2 / 4 2 / / Energía Interna Se define como la energía interna de un sistema a la energía total, suma de cinética + potencial de todas las moléculas que componen el sistema ∆ independientemente del camino es una función de estado i f Energía Interna Gas ideal monoatómico 1 2 3 2 0 3 2 Gas ideal diatómico o lineal: 0 5 2 Gas ideal de moléculas tridimensionales: 0 3 Primera Ley de la Termodinámica CONCEPTOS ESENCIALES Materia Energía Materia Energía Materia Energía Sistema abierto Sistema cerrado Sistema aislado Primera Ley de la Termodinámica CONCEPTOS ESENCIALES TRABAJO CALORENERGÍA La capacidad del sistema de hacer TRABAJO. Se hace TRABAJO cuando un objeto se mueve en contra de una fuerza de oposición. ENERGÍA transferida a un sistema cuando este se encuentra a distinta temperatura que su entorno. Primera Ley de la Termodinámica CONCEPTOS ESENCIALES Proceso exotérmico: proceso que libera energía en forma de calor. Ej. Las reacciones de combustión. Proceso endotérmico: proceso que absorbe energía en forma de calor. Ej. Vaporización de agua o etanol. Primera Ley de la Termodinámica 0 a no ser que haya variaciones de campos externos es una función de estado. Q y W no lo son. , , se eligen estas variables por conveniencia, pueden usarse otras Primera Ley de la Termodinámica Expansión W dW Expansión Expansión superficial Extensión Eléctrico Φ Primera Ley de la Termodinámica Expansión reversible Primera Ley de la Termodinámica Expansión reversible isotérmica de un Gas Ideal Expansión reversible Transacciones de calor Si no hay cambio de volumen, ni trabajo extra Midiendo el calor entregado a un sistema de V = cte, u el calor obtenid de él, estamos de hecho midiendo su cambio de energía interna El aparato más común para medir Δ es el calorímetro. Capacidad calorífica En un proceso a , trabajo mecánico trabajo extra Para un gas ideal monoatómico Se define C , Entalpía Si un sistema es libre de variar su volumen, algo del calor entregado puede volver al medio como y entonces ∆ . Pero si el proceso ocurre a presión constante, el calor entregado es igual al cambio de otra función de estado: la entalpía . Si el proceso ocurre en equilibrio mecánico ocurre Y si el proceso ocurre a presión constante: Entalpía , , , A presión y composición constantes , Si se mantiene constant en el rango de ∆ Ejercicio El cambio de energía interna cuando 1 mol de CaCO3 en forma de calcita se convierte a aragonita es ∆ 210 J. Calcule el cambio en entalpía. 2,71 g cm 2,93 g cm 100 g/mol Ejercicio El cambio de energía interna cuando 1 mol de CaCO3 en forma de calcita se convierte a aragonita es ∆ 210 J. Calcule el cambio en entalpía. 2,71 g cm 2,93 g cm 100 g/mol ∆ ∆ Ejercicio Se calienta agua haciendo circular una corriente de 0,5 A, con una fuente de 12 V durante 5 minutos. En el proceso se vaporizan 0,798 g de agua. Calcule ∆ y ∆ . Ejercicio Se calienta agua haciendo circular una corriente de 0,5 A, con una fuente de 12 V durante 5 minutos. En el proceso se vaporizan 0,798 g de agua. Calcule ∆ y ∆ . ∆ I V ∆ 0,5 A . 12 V . 300 s 1,8 J 0,798 18 / 0,044 ∆ 41 ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ 38 Capacidades caloríficas , En general, calentar produce un aumento de menor que a La mayoría de los sistemas se expanden cuando se los calienta a, y esto se lleva parte del Gas perfecto , Termoquímica Es el estudio del calor necesario para realizar reacciones químicas Típicamente se usa calorimetría para medir el liberado o absorbido por una reacción, el cual se identifica con ∆ o con ∆ , dependiendo si la reacción se hce a o cte. cte Exotérmico Endotérmico ∆ 0 ∆ 0 ∆ ⊖ Entalpía estándar: a una dada y 1 bar El estado estándar de una substancia a una dada es su forma pura a Convencionalmente, datos termodinámicos se reportan a 298,15 K Entalpía de cambios físicos ∆ ⊖ 373 40,6 Se denominan entalpías estándar de transición H O l ⟶ H O g H O s ⟶ H O l ∆ ⊖ 273 6,01 H O l ⟶ H O g H O s ⟶ H O l H O s ⟶ H O g A una dada ∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖ ⟶ ∆ ⊖ ⟶ Entalpía de reacción ∆ ⊖ La entalpía estándar de una reacción es el cambio de entalpía cuando los reactivos en su estándar se transforman en productos en su estado estándar, sin mezclarse. ∆ ⊖ ∆ ⊖∆ ⊖ Ley de Hess La entalpía estándar de una reacción es la suma de las entalpías estándar de las reacciones individuales en las que pueda dividirse (pueden ser hipotéticas, no realizables en la práctica). Permite obtener información sobre una reacción de interés, la cual puede ser difícil o imposible de obtener directamente. Ejercicio H O l ⟶ H g O g ∆ ⊖ = 286 kJ/mol CH CHCH g H g ⟶ CH CH H g ∆ ⊖ = −124 kJ/mol C H g O g ⟶ 3CO g 3H O l ∆ ⊖ = ? CH CH CH g 5O g ⟶ 3CO g 4H O l ∆ ⊖ = −2220 kJ/mol Entalpía de formación La entalpía estándar de formación de una substancia es la entalpía estándar de reacción de la formación del compuesto a partir de los elementos en su estado de referencia. El estado de referencia de un elemento es el más estable a la temperatura de referencia y 1 bar. 6C s, grafito 3H g ⟶ C H g ∆ ⊖ = 49 kJ/mol ∆ ⊖ ⊖ ⊖ La dependencia con T de la entalpía de formación Asuminendo que no hay transformaciones de fase en el rango de temperaturas Como esta ecuación aplica para todas las substancias en una reacción ∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖ , , Segunda Ley de la Termodinámica Aborda la observación experimental de que algunos procesos suceden espontánemante y otros no. Ningún proceso es posible en el cual el único resultado es la absorción de y su conversión total en Fuente caliente Máquina Segunda Ley de la Termodinámica Aborda la observación experimental de que algunos procesos suceden espontánemante y otros no. Ningún proceso es posible en el cual el único resultado es la absorción de y su conversióntotal en Fuente caliente Máquina Reservorio frío ′ Segunda Ley de la Termodinámica Un cambio espontáneo no es aquel que lleva al sistema a un estado de menor , sino aquel que dispersa la energía en una forma más desordenada. Entropía ∆ 0 La entropía total aumenta en el curso de un cambio espontáneo ∆ Ejercicio Calcular ∆ para la expansión a de un gas ideal ∆ 1 ∆ 1 mol 8,314 J K mol 2 5,76 J K Entropía , Consideramos al entorno como un reservorio de volumen y temperatura constantes , ∆ ∆ ∆ Ejercicio Calcular ∆ cuando se forma 1 mol de H2O a partir de sus elementos, = 298 K ∆ ⊖ ‐286 kJ/mol Entropía como función de estado 0Hay que probar, para un ciclo arbiitrario, que 1 → 2 expansión isotérmica reversible 2 → 3 expansión adiabática reversible 3 → 4 compresión isotérmica reversible 4 → 1 compresión adiabática reversible Ejercicio: expansión adiabática reversible: 1 2 3 4 Entropía como función de estado ∆ → ∆ → 0 ∆ → ∆ → 0 1 2 3 4 Entropía como función de estado 1 2 3 4 / / ⇒ Entropía como función de estado Ahora tenemos que mostrar que lo mismo aplica a cualquier material. Consideremos la eficiencia de una máquina térmica 1 1 Entropía como función de estado La Segunda Ley implica que todas las máquinas reversibles tienen la misma eficiencia, independientemente de su construcción, materiales y mecanismos. Si Entonces es posible transformar calor completamente en trabajo! Se viola el enunciado de Kelvin de la 2da Ley. En consecuencia Entropía como función de estado 1 válido para cualquier material, no solo gases ideales. Cualquier ciclo puede aproximarse por una suma de ciclos de Carnot es un diferencial exacto, y en consecuencia S es función de estado Desigualdad de Clausius Sistema 0 dQ T dQ T Si el sistema es aislado, Q 0 y entonces 0 Desigualdad de Clausius Ejemplos 1) Cambio adiabático irreversible: dQ 0 ⟹ 0, 0 ⟹ 0 2) Expansión isotérmica irreversible de un GI: 0 Si se expande libremente al vacío 0 ⟹ 0 Por Clausius 0. Y como 0 y 0 ⟹ 0 Desigualdad de Clausius Ejemplos 3) Enfriamiento espontáneo: 1 1 0 Si , el sistema está en equilibrio y 0 Entropía de una transición de fase En general, un cambio de fase viene acompañado de cambios en el grado de orden. Consideremos un sistema a la , a la cual dos fases se encuentran en equilibrio a 1 bar. A la transferencia de calor es reversible, y como es a , ∆ ∆ ∆ Regla de Trouton ∆ ⊖ 85 J Kmol Un grado similar de desorden se gana cuando cualquier líquido pasa al estado gaseoso. Substance ∆ ⊖ [J K-1 mol-1] Benceno 87,2 Tetracloruro de Carbono 85,8 Ciclohexano 85,1 Sulfuro de Hidógeno 87,9 Agua 109,1 Metano 73,1 Calentamiento Podemos usar para obtener la entropía de un sistema a T Conociendo su entropía a otra temperatura T ∆ Calentamiento Podemos usar para obtener la entropía de un sistema a T Conociendo su entropía a otra temperatura T ∆ De particular interés sno los procesos a presión contante Ejercicio Calcule el cambio de entropía cuando Ar a 25°C y 1 bar, dentro de un contenedor de 0.5 dm3, se le permite expandirse hasta 1 dm3 y simultáneamente se lo calienta hasta 100°C Mediciones de entropía Midiendo , se relaciona la entropía de un sistema a con su entropía a 0. 0 ∆ ∆ S L V S L V Δ Δ De by e ap ro x. Tercera ley de la Termodinámica A 0, toda la energía de movimiento térmico desaparece, y en un cristal perfecto todos los átomos se encuentran en un arreglo regular. Esta localizacion precisa de la materia y la ausencia de movimiento térmico sugieren que estos materiales tienen 0 a 0. Teorema del calor de Nernst El cambio de entropía que acompaña cualquier cambio físico or transformación química, se acerca a cero, a medida que la temperatura se acerca a cero. ΔS → 0 a medida que Δ → 0 La entropía de todas las substancias perfectamente cristalinas es cero a =0. Tercera ley de la Termodinámica Si tomamos 0 para todo elemento en su estado más estable a 0 K, entonces cada substancia tiene 0, y puede que 0 a 0, y se hace 0 para todas las sustancias cristalinas perfectas, incluso compuestos. El 0 para un material cristalino perfecto es arbitrario, pero consistente con la interpretación molecular. 0 0 para un cristal perfecto ∆ ⊖ ⊖ ⊖ Dirección de cambio espontáneo Vimos que es el concepto básico para determinar si un cambio es espontáneo. También vimos que es simple computar el cambio de entroopía en el entorno. Pero para determinar si un cambio es espontáneo, tenemos que considerar los cambios de totales, es decir tanto en el entorno como en el sistema Veremos ahora un método para considerar la contribución del sistema automáticamente, que constituye la base de todas las aplicaciones de termodinámica química. Dirección de cambio espontáneo Consideremos un sistema en equilibrio térmico con el entorno a temperatura Cuando un cambio ocurre y hay transferencia de energía en forma de calor, la desigualdad de Clausius se escribe: 0 Esta desigualdad puede desarrollarse de dos maneras, dependiendo si consideramos o . Dirección de cambio espontáneo Primero consideremos En estas condiciones, no hay trabajo de expansión⇒ 0 Y ahora la desigualdad de Clausius queda expresada en términos de funciones de estado del sistema! Dirección de cambio espontáneo Si 0 , entonces , 0 Esto no debe confundirse con que el sistema tiende a disminuir su energía. Es una afirmación encubierta sobre la entropía. Si ⇒ ∆ 0, lo cual se alcanza si la energía interna del sistema decrece al fluir calor hacia el entorno. Dirección de cambio espontáneo Ahora consideremos Y que no hay otro trabajo más que el de expansión ⇒ 0 Y tenemos otra expresión de la desigualdad de Clausius expresada en términos de funciones de estado del sistema. Energías de Helmholtz y de Gibbs Inspirados en las expresiones de la desigualdad de Clausius en términos de funciones de estado se definen dos nuevas cantidades termodinámicas: Energía de Helmholtz Energía de Gibbs Todo referido al sistema. y son funciones de estado. Energías de Helmholtz y de Gibbs Cuando el sistema sufre un cambio a , las energías de Helmoholtz y Gibbs cambian como: Energía de Helmholtz Energía de Gibbs Entonces, el criterio para que un cambio espontáneo es: , 0 y . 0 Energía de Helmholtz Un sistema cambiará su estado si existe un camino a y que disminuya . El criterio para equilibrio es entonces , 0 OJO: la expresión 0 puede hacer pensar que el sistema tiende a disminuir su energía y aumentar su entropía, pero NO. Recuerden que estas expresiones solo indican que los cambios llevan a ∆ ∆ ∆ 0 Trabajo Máximo Resulta ser que tiene una significancia mayor que simplemente marcar si un cambio es espontáneo. ∆ es de hecho igual al máximo trabajo que acompaña un proceso: Por eso se la llama “función de máximo trabajo“ (Arbeit) Clausius: 1a Ley: Sigue que el valor más negativo de , es decir la máxima energía que puede extraerse del sistema como trabajo es: Recuerden que la igualdad de Clausius vale para procesos reversibles. Trabajo Máximo – interpretación molecular Cuando ocurre un cambio macroscópico a ∆ ∆ ∆ Esto muestra que en algunos casos, dependiendo del signo de ∆ , no todo el ∆ puede usarse como . ∆ puede interpretarse como la parte de que se guarda como movimiento caótico de los átomos. Solo ∆ ∆ podrá extraerse como (movimiento organizado) Ejercicio 6 → 6 6 ∆ ⊖ 2808 kJ/mol ∆ ⊖ 182,4 J/mol a) Cuanto calor puede extraerse de la combustión de glucosa? b) Cuánto trabajo? Ejercicio 6 → 6 6 ∆ ⊖ 2808 kJ/mol ∆ ⊖ 182,4 J/mol a 25°C A ∆ Considerando GI ∆ ∆ ∆ Como no se generan ni consumen moles de gas en la reacción ∆ ∆ ∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖ 2862 kJ/mol Ejercicio6 → 6 6 ∆ ⊖ 2808 kJ/mol ∆ ⊖ 182,4 J/mol a 25°C A ∆ . Considerando un gas ideal ∆ ∆ ∆ Como no se generan ni consumen moles de gas en la reacción ∆ ∆ ∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖ 2862 kJ/mol IM: el máximo disponible es mayor que el ∆ , debido a que ∆ 0, el cual se debe en parte a la generación de un número mayor de moléculas pequeñas a partir una molécula grande. El sistema puede entonces tomar energía ( ) del entorno absorbiendo el ∆ 0 Y transformarla en . Energía libre La energía de Gibbs se llama también energía libre, y se usa mucho más en química y fisicoquímica porque condiciones de son mucho más habituales en el laboratorio. A y constantes, una reacción química es espontánea si se reduce . 0 Energía libre A y constantes, una reacción química es espontánea si se reduce . 0 La existencia de reacciones endotérmicas es una buena ilustración del rol de . En estas reacciones aumenta: 0. Si 0, y 0, entonces . Las reacciones endotérmicas son impulsadas por : ∆ ∆ ∆ / Trabajo máximo no expansivo Análogamente a , es equivalente al máximo trabajo no‐expansivo que acompaña a un proceso , . Si el cambio es reversible, y El trabajo tiene contribuciones de expansión, el cual para un proceso reversible es , y posiblemente alguna otra forma de trabajo (p.e. eléctrico) , Trabajo máximo no expansivo , . Ejercicio Cuánta energía está disponible para realizar actividad nerviosa y muscular de la combustión de 1 mol de glucosa a 37°C? Ejercicio Cuánta energía está disponible para realizar actividad nerviosa y muscular de la combustión de 1 mol de glucosa a 37°C? 6 → 6 6 ∆ ⊖ 2808 kJ/mol ∆ ⊖ 182,4 J/mol A ∆ Considerando GI ∆ ∆ ∆ Como no se generan ni consumen moles de gas en la reacción ∆ ∆ ∆ ⊖ ∆ ⊖ ∆ ⊖ 2865 kJ/mol Una manera de obtener valores de Δ ⊖ es mediante calorimetría, que permite obtener Δ (directamente) y Δ (mediante el ). También pueden obtenerse valores de Δ a partir de constantes de equilibrio, medicioens eleectroquímicas o espectroscópicas, como veremos más adelante. Energía libre de reacción ∆ ⊖ ⊖ Para un cambio reversible, en un sistema cerrado, y sin trabajo extra: Entonces ECUACIÓN FUNDAMENTAL Independiente del camino. Válida también para procesos irreversibles. Combinando 1a y 2a Ley Sugiere tomar a como función de y , Entonces, para un sistema cerrado ( ): Propiedades de U Esta es una definición puramente termodinámica de Como la ecuación fundamental es un diferencial exacto, los coeficientes de d y d deben cumplir con las propiedades de diferenciales exactos: es exacto si: Entonces: A partir de los diferenciales de , y Relaciones de Maxwell Se llama “presión interna“ a : π Rearreglando la Ecuación fundamental se tiene Y usando las relaciones de Maxwell: ECUACIÓN DE ESTADO TERMODINÁMICA Variación de U con V Ejercicio Pruebe que para un gas ideal 0 Ejercicio Pruebe que para un gas ideal 0 0 Los mismos argumentos usados para obtener la ecuación fundamental con pueden usarse para Para un sistema cerrado, considerando y 0: Esto muestra que cambios en son proporcionales a cambios en y . Sugiere , Propiedades de G Propiedades de G S L G S L G Ejercicio Calcule el efecto de la presión sobre cuando la la presión sube de 1 a 2 bar para: a) Agua considerada como líquido incompresible b) Un gas ideal Ejercicio Calcule el efecto de la presión sobre cuando la la presión sube de 1 a 2 bar para: a) 1,8 J/mol b) 1,7 kJ/mol Propiedades de G De la definición de : ⟹ Veremos que la constante de equilirbio de una reacción química depende de Es importante entonces ver la variación con la temperatura de esta cantidad Ecuación de Gibbs‐Helmholtz ∆ ∆ Aplicada a cambios Propiedades de G Potencial químico Ahora pasamos la atención hacia una cantidad muy relacionada a , que juega un rol esencial en todas las discusiones de equilirbio químico que veremos: el potencial químico Primero lo presentamos para una substancia pura, en particular un gas ideal: , indica como cambia a medida que se agrega o quita substancia al Sistema ⟹ Hasta aquí, parecería que se trata de un simple cambio de notación. Pero la definción de prepara el terrno para describir el potencial químico de una substancia en una mezcla, inclyuyendo mezclase reactivas, lo cual es un concepto poderoso. Potencial químico Para un gas ideal: ⊖ ⊖ ⊖ es el potencial químico estándar, la de un gas ideal a 1 bar GI ⊖ 1 GR atracciones repulsiones Para un gas real: ⊖ ⊖ Se reemplaza por una presión efectiva llamada fugacidad
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