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1 Química Inorgánica Programa teórico para Ingeniería Química y Materiales 1. La teoría cuántica y la estructura electrónica de los átomos. De la física clásica a la teoría cuántica. Efecto fotoeléctrico. Teoría de Bohr del átomo de hidrógeno. Naturaleza dual del electrón. Mecánica cuántica. Ecuación de Schrödinger. Números cuánticos. Orbitales atómicos. Configuraciones electrónicas. Principios de construcción progresiva. 2. Relaciones periódicas entre los elementos. Desarrollo de la Tabla Periódica. Clasificación periódica de los elementos. Variaciones periódicas de las propiedades físicas. Energía de ionización. Afinidad electrónica. Variación de las propiedades químicas. 3. Enlace químico. Geometría molecular y orbitales moleculares. Geometría molecular. Momento dipolar. Teoría del enlace de valencia. Hibridación de orbitales atómicos. Teoría del orbital molecular. Configuraciones de orbitales moleculares. Orbitales moleculares deslocalizados. 4. Enlace iónico. Estructura cristalina. Difracción de rayos X. Tipos de cristales. Relación de radios. Polarización. Polimorfismo. Isomorfismo. Defectos o imperfecciones en el estado sólido. Energía reticular 5. Metalurgia y química de los metales. Los metales en la naturaleza. Procesos metalúrgicos. El enlace en los metales. La conductividad en los metales. Aisladores y semiconductores. Semiconductores extrínsecos de tipo n y p. Periodicidad de las propiedades metálicas. Los metales alcalinos. Los metales alcalinotérreos. Aluminio. Estaño y plomo. Zinc, cadmio mercurio y otros metales. 6. Elementos no metálicos y sus compuestos. Propiedades generales. El hidrógeno y el oxígeno. El agua y sus propiedades. Boro. Carbono y Silicio. Nitrógeno y fósforo. Azufre. Los halógenos. Los gases nobles. 7. La química de los metales de transición y los compuestos de coordinación. Propiedades de los metales de transición. Química de los metales de la primera serie de transición. Compuestos de coordinación. Estereoquímica de los compuestos de coordinación. El enlace en los compuestos de coordinación. Aplicaciones. Edición 2022 2 BIBLIOGRAFÍA BÁSICA: 1.- Química Inorgánica, C. E. Housecroft and A. G. Sharpe, 2da Edición, Editorial Pearson, 2006. 2. G.E. Rodgers, Química Inorgánica, Introducción a la química de coordinación, del estado sólido y descriptiva, Mc Graw Hill, Madrid, 1995. 3.- F.A. Cotton y G. Wilkinson, Química Inorgánica Básica, Limusa, México, 2001. 4.- F. Basolo y R. Johnson, Química de los compuestos de coordinación, Ed. Reverté, Barcelona, 1967. 5.- N.N. Greenwood, Cristales iónicos defectos reticulares y no estequiometría, Editorial Alhambra, Madrid, 1970. 6.- Química. La Ciencia Central, Pearson, Prentice Hall, T. L. Brown, H.E. Le May y B.E. Bursten, 9na. Edición, 2004. 7.- R. Chang, Química, Mc Graw Hill, México, 1992. 8.- D.F. Shriver, P.W. Atkins y C.H. Langford, Inorganic Chemistry, Second Edition, Oxford University Press, Oxford, 1994. COMPLEMENTARIA: 1. F.A. Cotton y G. Wilkinson, Química Inorgánica Avanzada, Cuarta Edición, John Willey and Sons, New York, 1980. 2. G.F. Liptrot, Química Inorgánica Moderna, Compañía Editorial Continental S.A., México, 1978. 3. J.E. Huheey, Química Inorgánica, Principios de estructura y reactividad, segunda edición, Harla, México, 1981. 4. N.N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press, Oxford, 1985. 5. L.E. Orgel, Introducción a la Química de los metales de transición. Teoría del campo ligando. Editorial Reverté, Barcelona, 1975. 6. E. Cartmell y G.W.A. Fowles, Valencia y estructura molecular, Editorial Reverté, 1963. 7. G. Herzberg, Atomic spectra and atomic structure, Dover, New York, 1944. 8. Química Inorgánica, Ed. Reverté, tercera edición, 1973. 9. T. Moeller, B.J. Aylett y B.C. Arancibia, Problemas de Química Inorgánica, España, 1968. 10. E.J. Baran, Química Bio-Inorgánica, Mc Graw Hill, Madrid, 1995. 11. K.W. Whitten, K.D. Gailey, Química General, Mc. Graw-Hill, México 1989. 3 REVISIÓN DE TEMAS PREVIOS Formulación y nomenclatura inorgánica Estados de Oxidación Cuando se combinan dos elementos con una diferencia de electronegatividad suficientemente grande entonces se forma un enlace iónico, en el cual los electrones se transfieren por completo de un átomo a otro. Por ejemplo, la reacción entre el sodio y el cloro para formar cloruro de sodio consiste en transferir un electrón del sodio al cloro. En los llamados enlaces covalentes puros, como los formados en moléculas homonucleares (por ejemplo: H2, O2, etc.), ningún átomo ejerce mayor atracción que otro sobre los electrones compartidos que forman el enlace. En cambio, en los covalentes polares, que se forman en moléculas con átomos diferentes (por ejemplo en cloruro de hidrógeno), el átomo más electronegativo ejerce mayor atracción por los electrones de unión que el otro. Es así que se puede hablar de una densidad electrónica negativa sobre el átomo más electronegativo y una densidad electrónica positiva sobre el átomo menos electronegativo, es decir, existe polaridad de enlace. De esta manera, parece razonable “asignar” el par de electrones compartidos al átomo de cloro, quedando éste con un electrón de valencia más que el átomo de cloro neutro, con lo cual estamos “asignando” al cloro una carga -1, y como el hidrógeno se despoja de un electrón se le puede "asignar" la carga +1. Las cargas que se asignan así, se denominan números de oxidación. El número de oxidación de un átomo puede variar de un compuesto a otro. No es necesario conocer la estructura detallada de un compuesto para determinar el número de oxidación de un elemento en un compuesto, se puede hacer utilizando las utilizando las siguientes reglas: 1. El número de oxidación de un elemento en estado libre (que no forma parte de un compuesto) o combinado consigo mismo como: Na, O2, H2, Cl2, etc., es cero. 2. La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de un compuesto es cero. 3. El número de oxidación de un ión monoatómico como: Na + , Cl - , S = , Fe +3 , etc., es igual a su carga. 4. La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de un ión poliatómico como: SO4 = , NO3 - NH4 + , etc., es igual a la carga del ión. 5. El hidrógeno combinado, generalmente posee número de oxidación +1, excepto en los hidruros (compuestos que forma con metales de los grupos IA y IIA) en los que le corresponde el estado - 1. 6. El oxígeno por lo general posee número de oxidación -2, excepto en los peróxidos, como el agua oxigenada, H2O2 en que posee -1. 7. Los elementos alcalinos (grupo IA) tienen estado de oxidación +1. 8. Los elementos alcalino-térreos (grupo IIA) tienen estado de oxidación +2. La determinación del estado de oxidación de un elemento en un compuesto es de suma utilidad para la nomenclatura del mismo Formulación y Nomenclatura de Compuestos Inorgánicos El concepto central de la nomenclatura en química indica que cada compuesto debe tener un nombre que lo permita diferenciar de los demás compuestos y que dado un nombre de un compuesto uno debe poder escribir la fórmula del mismo sin errores ni ambigüedades. Óxidos Son compuestos binarios formados por oxígeno (O) con estado de oxidación -2 y otro elemento. Pueden ser óxidos básicos cuando el O se combina con un metal u óxidos ácidos (o anhídridos) cuando el O se combina con un no-metal. 4 Formulación: si el otro elemento tiene estado de oxidación: +1, la fórmula es X2O +2, “ XO +3, “ X2O3 +4, “ XO2 +5, “ X2O5 +6, “ XO3 +7, “ X2O7 +8, “ XO4 Nomenclatura: a) Sistemática de Stock o de Numeración Romana: los óxidos de llaman óxido de (nombre del otro elemento) + (estado de oxidación en números romanos)Ej. Cu2O : óxido de cobre (I); Cl2O3 : óxido de cloro (III); PbO2 : óxido de plomo (IV) b) Sistema de Prefijos Griegos: se indica el número de átomos de cada elemento en la fórmula mediante la utilización de prefijos (1=mono; 2=di; 3=tri; 4=tetra; 5=penta; 6=hexa; 7=hepta; 8=octa). Si el elemento electropositivo tiene un subíndice 1 éste no se nombra: Ej. Cu2O : monóxido de dicobre; Cl2O3 : trióxido de dicloro; PbO2 : dióxido de plomo c) clásica o funcional: ésta nomenclatura está siendo reemplazada pero aún se utiliza. Es similar a la de Stock pero en lugar de indicar el estado de oxidación del otro elemento se modifica su nombre para distinguir entre los distintos estados de oxidación. Requiere un conocimiento previo de los estados de oxidación habituales del otro elemento. Se agrega el sufijo “ico” para indicar el estado de oxidación más frecuente o el más alto, y el sufijo “oso” para el estado de oxidación menor Ej. Cu2O : óxido cuproso; CuO : óxido cúprico; FeO : óxido ferroso; Fe2O3 : óxido férrico Si hay más de dos estados de oxidación se agrega el prefijo “hipo” y el sufijo “oso” al nombre del elemento en el caso del estado de oxidación más bajo y el prefijo “per” y el sufijo “ico” al nombre del elemento en el caso del estado de oxidación más alto. El caso típico es el de los halógenos que poseen los siguientes estados de oxidación: +1, +3, +5 y +7 Ej. Cl2O : óxido hipocloroso; Cl2O3 : óxido cloroso; Cl2O5 : óxido clórico; Cl2O5 : óxido perclórico Peróxidos Son compuestos binarios formados por oxígeno con estado de oxidación -1 y otro elemento. Para nombrarlos se utiliza la nomenclatura de Stock reemplazando óxido por peróxido. Ej. CaO2 : peróxido de calcio; H2O2 : peróxido de hidrógeno; Na2O2 : peróxido de sodio. Hidruros Son compuestos binarios formados por hidrógeno y otro elemento. A) Si el H se combina con elementos metálicos toma el estado de oxidación -1. La formulación es sencilla. Si el metal tiene estado de oxidación +1, la fórmula es MH (Ej. KH); si el metal tiene estado de oxidación +2, la fórmula es MH2 (Ej. CaH2) y así sucesivamente. Nomenclatura: se utiliza habitualmente la de Stock y la funcional antigua a) Sistemática de Stock o de Numeración Romana: se utiliza la palabra hidruro Ej. CuH : hidruro de cobre (I); KH : hidruro de potasio b) clasica o funcional: se utilizan los sufijos como se describió previamente. Ej. CuH : hidruro cuproso; CuH2 : hidruro cúprico 5 B) Si el H se combina con elementos no metálicos toma el estado de oxidación +1. La formulación es similar a lo descrito previamente. Dentro de este grupo podemos diferenciar dos subgrupos: una serie de compuestos que al disolverlos en agua tienen propiedades variables y reciben nombres triviales (fuera de toda regla de nomenclatura). Ej. NH3 amoníaco; PH3 fosfina; AsH3 arsina; SiH4 silano; CH4 metano. Otro subgrupo son hidruros que al disolverlos en agua son ácidos (liberan un H + ) que al tener solo dos elementos en la molécula se llaman ácidos binarios. En estos hidruros la parte “negativa” de la molécula es el no-metal y se nombra con la terminación “uro” en el nombre del no metal. Ej: HF fluoruro de hidrógeno; HCl cloruro de hidrógeno; HBr bromuro de hidrógeno; HI ioduro de hidrógeno; H2S sulfuro de hidrógeno. En solución acuosa se consideran hidrácidos y se denominan: HF ácido fluorhídrico; HCl ácido clorhídrico; etc Hidróxidos Son compuestos iónicos cuya parte negativa es el OH - , el cual se combina con un catón metálico. Estos compuestos tienen la característica de general iones OH - y cationes metálicos al ser disueltos en agua. La formulación es sencilla: la fórmula general será M(OH)n; donde n es el estado de oxidación del metal. Nomenclatura: se utiliza habitualmente la de Stock y la funcional antigua a) Sistemática de Stock o de Numeración Romana: se utiliza la palabra hidróxido seguida del nombre del metal con su estado de oxidación Ej. Cu(OH) : hidróxido de cobre (I); Cu(OH)2 : hidróxido de cobre (II); NaOH : hidróxido de sodio b) clásica o funcional: se utilizan los sufijos como se describió previamente. Ej. Cu(OH) : hidróxido cuproso; Cu(OH)2 : hidróxido cúprico Ácidos ternarios (oxoácidos) Son compuestos formados por un elemento no metálico en estado de oxidación positivo, combinado con oxígeno con estado de oxidación -2 e hidrógeno con estado de oxidación +1. Formulación: si el no-metal tiene estado de oxidación: +1, la fórmula es HXO +2, “ H2XO2 +3, “ HXO2 +4, “ H2XO3 +5, “ HXO3 +6, “ H2XO4 +7, “ HXO4 Nomenclatura: a) Sistemática de Stock o de Numeración Romana: se antecede la palabra ácido, luego la palabra oxo (con el prefijo que indica el número de oxígenos) y finalmente se agrega el nombre del elemento con la terminación “ico” y el estado de oxidación del mismo. Ej. H2SO4 : ácido tetraoxosulfúrico (VI); HNO2 : ácido dioxonítrico (II); HClO : ácido oxoclórico Con esta nomenclatura no es necesario conocer de antemano los estados de oxidación del elemento. b) clásica o funcional: esta nomenclatura no aclara el número de oxígenos ni el estado de oxidación del no-metal, por lo que debe conocer de antemano. Como en el caso de los óxidos se modifica el nombre del no-metal para distinguir entre los distintos estados de oxidación. Se antecede el nombre con la palabra ácido y se agrega el sufijo “ico” para indicar el estado de oxidación más frecuente o el más alto, y el sufijo “oso” para el estado de oxidación menor 6 Ej. H2SO4 : ácido sulfúrico (estado de oxidación +6 del S); H2SO3 : ácido sulfuroso (estado de oxidación +4 del S) Como se describió previamente, si hay más de dos estados de oxidación se agrega el prefijo “hipo” y el sufijo “oso” al nombre del elemento en el caso del estado de oxidación más bajo y el prefijo “per” y el sufijo “ico” al nombre del elemento en el caso del estado de oxidación más alto. Tomando nuevamente el caso de los halógenos (con estados de oxidación +1, +3, +5 y +7) tenemos por Ej. HClO: ácido hipocloroso; HClO2: ácido cloroso; HClO3: ácido clórico; HClO4: ácido perclórico Algunos oxoácidos tienen una formulación diferente a la descrita previamente. Por Ej. de acuerdo a lo visto previamente el oxoácido de fósforo (+5) sería HPO3; esta especie existe, pero el oxoácido más importante del fósforo es H3PO4. Se puede ver que la diferencia entre ambas fórmulas es solo una molécula de agua (H2O). Dado que son compuestos diferentes deben tener nombres distintos. En la nomenclatura sistemática cambia el prefijo antes de la palabra oxo, mientras que en la nomenclatura funcional se agrega el prefijo “meta” a la fórmula con menos O y el prefijo orto a la que posee más O. Ej. Compuesto Nomenclatura funcional Nomenclatura sistemática HAsO2 ácido metarsenioso ácido dioxoarsénico(III) H3AsO3 ácido ortoarsenioso ácido trioxoarsénico(III) HAsO3 ácido metaarsénico ácido trioxoarsénico(V) H3AsO4 ácido ortoarsénico ácido tetraoxoarsénico(V) HPO3 ácido metafosfórico ácido trioxofosfórico(V) H3PO4 ácido ortofosfórico ácido tetraoxofosfórico(V) H2SiO3 ácido metasilícico ácido trioxosilícico(IV) H4SiO4 ácido ortosilícico ácido tetraoxosilícico(IV) HIO4 ácido metaperyodico ácido tetraxoyódico(VII) H5IO6 ácido ortoperyodico ácido hexaoxoyódico(VII) Los oxoácidos generan protones en solución acuosa y los correspondientes aniones. Estos se denominan cambiando la terminación “ico” y “oso” por “ato” e “ito” en cada una de las nomenclaturas correspondientes. Ej. Anión Nomenclatura funcional Nomenclatura sistemática NO2 - nitrito dioxonitrato(II) SO4 2- sulfato tetraoxosulfato(VI) ClO - hipoclorito oxoclorato(I) BrO4 - perbromatotetraoxobromato(VII) En ocasiones, los ácidos que poseen más de un hidrógeno (ácidos polipróticos) no pierden todos sus protones por lo que pueden generar aniones hidrogenados. En estos casos se antepone la palabra hidrógeno con el prefijo correspondiente al nombre del anión. Ej. Anión Nomenclatura funcional Nomenclatura sistemática H2PO4 - dihidrógeno fosfato dihidrógeno tetraoxofosfato(V) HPO4 2- hidrógeno fosfato hidrógeno tetraoxofosfato(V) HSO3 - hidrógeno sulfito hidrógeno trioxosulfato(IV) Estos aniones reciben comúnmente otros nombres funcionales tales como fosfato ácido (HPO4 2- ); sulfato ácido o bisulfato (HSO3 - ), carbonato ácido o bicarbonato (HCO3 - ), etc. Finalmente, daremos el nombre funcional de una serie de aniones y cationes de uso habitual en química inorgánica Especie Nombre MnO4 - permanganato 7 MnO4 2- maganato CrO4 2- cromato Cr2O7 2- dicromato S2O3 2- tiosulfato CN - cianuro SCN - tiocianato NH4 - amonio Sales Se construyen con los aniones provenientes de los ácidos (hidrácidos u oxoácidos) y con los cationes provenientes de los hidróxidos, formando compuestos neutros. Formulación: Se toma la carga del anión y se la coloca como subíndice del catión, y viceversa. Si es posible, se deben simplificar los subíndices. Ej; PO4 -3 (fosfato) + Fe +2 (catión ferroso) Fe3(SO4)2 CrO4 -2 (cromato) + Na + Na2CrO4 (como el Na tiene carga +1 ésta no se indica debajo del cromato) CO3 -2 (carbonato) + Cu +2 (catión cúprico) CuCO3 (los subíndices 2 del anión y del catión se simplificaron) Nomenclatura: Se nombre el anión (ya sea por la nomenclatura funcional o la sistemática) seguido del nombre del catión Ej. Compuesto Nomenclatura funcional Nomenclatura sistemática NaCl cloruro de sodio cloruro de sodio FeSO3 sulfito ferroso trioxosulfato(IV) de hierro(II) Ca(ClO4)2 perclorato de calcio tetraoxoclorato(VII) de calcio Cr2S3 sulfuro crómico sulfuro de cromo(III) Fe(CN)3 cianuro férrico cianuro de hierro(III) Mg3(PO4)2 ortofosfato de calcio tetraoxofosfato(V) de magnesio NaHSO4 hidrógeno fosfato de sodio hidrógeno tetraoxosulfato(VI) de sodio KMnO4 permanganato de potasio tetraoxomanganato(VI) de potasio Fe(H2AsO3)2 dihidrógenortoarsenito ferroso dihidrógeno trioxoarseniato(III) de hierro(II) Compuestos binarios covalentes Hasta el momento hemos visto tres tipos de compuestos binarios (formados por dos elementos): óxidos (que pueden ser iónicos o covalentes); hidruros (iónicos o covalentes) y sales (todas iónicas; ej KF). Sin embargo se pueden formar compuestos binarios entre no metales los cuales van a tener característican covalentes. Ej: BF3; SF4 Nomenclatura: Se nombre el elemento más electronegativo con la terminación “uro” seguido del elemento menos electronegativo. Se utilizan prefijos para indicar el número de átomos por fórmula como vimos previamente excepto el prefijo mono Ej: NF3: trifluoruro de nitrógeno; SCl4: tetracloruro de azufre; S2Cl2: dicloruro de diazufre EJERCITACIÓN 1. Calcular el número de oxidación de los elementos en las siguientes especies: Na2O; CaO; LiOH; Al2O3 ; SiO2; N2O5; SO3; HCl; Na2SO4; MgBr2; Ca(ClO2)2; H3PO4; 8 Sr(OH)2; Fe(NO3)2; NaHS; IK; SO3 -2 ; BF3; HCO3 - ; SeO4 -2 ; HPO4 -2 ; CaHPO4; NH4 + ; ClO - . 2. Escribir la fórmula química de los óxidos de los siguientes metales y dar su nomenclatura: a) Li + b) Ca +2 c) Al +3 d) Co +2 e) Co +3 f) Pb +2 g) Pb +4 h) Au +1 i) Au +3 3. Dados los siguientes no metales, escribir los óxidos correspondientes al número de oxidación indicado entre paréntesis y dar su nomenclatura: a) C (+2) b) C (+4) c) N (+2) d) N (+3) e) N (+4) f) N (+5) g) S (+4) h) S (+6) 4. Utilice el principio de neutralidad eléctrica para predecir la fórmula del o de los compuesto/s binario/s que se puedan formar en cada caso: a) Mg y I; b) Ti(IV) y O; c) Ba y Se; d) Cr y O; e) V (III) y O f) Na y N g) Cu (II) y F h) Ni(II) y H 5. Escribir la fórmula de los hidróxidos de los siguientes metales y nombrarlos: a) Na b) Mg c) Al d) Zn e) Be f) Cu (+2) g) Fe (+3). 6. Dados los nombres de los siguientes compuestos, escribir su fórmula e indicar si se trata de óxidos ácidos, óxidos básicos, oxoácidos o hidrácidos: a) Pentóxido de divanadio; b) Acido bromhídrico; c) Acido hipocloroso; d) Pentóxido de difósforo; e) Trióxido de dinitrógeno; f) Heptóxido de dicloro. 7. Dadas las siguientes fórmulas, nombrar los compuestos e indicar si se trata de óxidos ácidos, óxidos básicos, oxoácidos, hidrácidos, hidruros o hidróxidos: a) HCl b) HClO3 c) KH d) Al2O3 e) N2O3 f) Ca(OH)2 8. Nombre los siguientes óxidos con la nomenclatura clásica y la de Stock. Indique en cada caso si el óxido es básico o es ácido: BaO; C12O5; Rb2O; PbO2; CuO; SO2; NiO; Br2O; P2O5. 9. Nombre los siguientes ácidos binarios: HF; HC1; HBr; HI; H2S; HCN. Escriba y nombre el anión relacionado en cada caso. 10. Nombre las siguientes sales binarias: NaI; BaS; LiF; Al2S3; KBr; CuCl2 CoCl3 CsF; RbCl 11. Nombre la especie o escriba la fórmula (según corresponda ) de los siguientes aniones: a) S -2 ; b) ClO - ; c) HCO3 - ; d) Ioduro;..e) cianuro; f) nitrito; g) hidróxido;. h) borato; i) SiO4 -2 ; j) hidruro; k) sulfito; l) hidrógenotetraóxidosulfato (IV); m) BrO3 - ; n) SeO3 -2 . 12. Dar la nomenclatura de las siguientes sales: a) NaCl b) NaHCO3 c) Ca3(PO4)2 d) Na2CO3 e) H2PO4 f) KNO3 12. Complete la siguiente tabla Fórmula Nombre Tipo de compuesto (sal binaria u oxosal) Anión Catión Al2(SO4)3 ' Borato de sodio HgI2 CO3 -2 NH4 + HS - K + 9 Metafosfato de sodio MnO4 - Na + Sulfuro de bario NH4CN HPO4 -2 Ca +2 Cloruro de manganeso (II) CrO4 -2 Pb +2 Cr2O7 -2 Al +3 Perclorato de cinc Br - Fe +3 Dicromato de potasio CaSO3 Clorato de potasio 13. Nombre los siguientes compuestos: a) FH b) K2O c) NiO d) Cr2O3 e) NO2 f) N2O4 g) Cl2O7 h) H2O2 i) NaH j) BaH2 k) HNO2 l) HBrO2 m) HIO4 n) AsF3 ñ) Cl2O o) NaHCO3 p) FePO4 q) Fe3(PO4)2 r) ZnHPO3 s) ICl5 t) Au(NO3)3 u) Al2(SO3)3 v) P4S6 w) AgClO x) CoF2 y) Sr(OH)2 z) DyF3 14) Indique el nombre y la fórmula de las sales que se forman por combinación de los iones de la siguiente tabla: 15) Escriba la fórmula de los siguientes compuestos: 1) Oxido de bromo(III) 14) Nitrato de hierro(II) 2) Heptafluoruro de iodo 15) Hidruro de litio 3) Cloruro de níquel(III) 16) Clorato de Cobre(I) 4) Sulfato de amonio 17) Hipoclorito de aluminio 5) Nitrito de potasio 18) Tricloruro de fósforo 6) Acido perbrómico 19) Oxido de plomo(II) 7) Oxido mercurioso 20) loduro de calcio 8) Clorito de plomo(II) 21) Trióxido de difósforo 9) Acido sulfhídrico 22) Oxido de bario 10) Trióxido de cromo 23) Hidróxido de Bario S -2 Cl - ClO3 - NO3 - SO4 -2 PO4 -3 Al +3 Fe +3 Fe +2 Hg +2 Na + NH4 + 1011) Pentóxido de dicloro 24) Hidrógeno carbonato de cromo(III) 12) Nitrato de plata 25) Dihidrógeno fosfato de cinc 13) Sulfato cúprico 26) Hidrógeno sulfito de cobre(II) 16. Observando el siguiente esquema de la tabla periódica indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: I II III IV V VI VII 0 1 2 A B C J L 3 D K M R 4 E F N 5 Z 6 T 7 a) El estado de oxidación de A en un compuesto químico será igual a dos. b) La fórmula de un compuesto entre J y C es J3C2 c) El óxido del elemento B será BO d) El óxido del inciso anterior es de tipo básico e) La carga del anión formado entre K y O, (O = oxígeno), de fórmula KO4 es igual a -2. f) El número de oxidación de B y de Z es +2 g) El óxido formado por el elemento T presenta la fórmula TO h) El óxido formado por K es KO3 y es covalente. i) El elemento D forma una base o hidróxido de composición D(OH) J) NH es un hidrácido (H = hidrógeno) k) El compuesto entre E y M tiene la fórmula E2M l) R forma compuestos estables con el oxígeno. m) L y F forman una sal de fórmula FL2 17. De acuerdo con el esquema de tabla periódica dado a continuación donde cada elemento está identificado con su correspondiente símbolo, complete los espacios en blanco de las oraciones dadas a continuación: 1 H 2 Li N O F 3 S Cl 4 K Ca Fe Zn 5 Rb Ag 6 Pb 7 a) Los elementos K y F forman un compuesto de fórmula ................... denominado ........................ En el compuesto el estado de oxidación de K es ........ y el de F es ........... El compuesto es una................ b) Los elementos Rb y O forman un compuesto de fórmula .................... denominado ......................... El estado de oxidación del Rb es ......... y el del O es ............. El compuesto es un ................................... c) Los elementos Ag y S forman un compuesto de fórmula ..................... denominado ................................ El estado de oxidación de la Ag es ........ y el del S es .................... El compuesto es una.............................. d) El elemento Zn forma con el OH - un compuesto de formula ....................... denominado …………….. 11 e) El elemento N, combinado con H y O, forma dos oxácidos de fórmula ................ y ...................... denominados ….................... y ....................... respectivamente. f) El elemento Cl, con estado de oxidación +7, al combinarse con O e H forma un compuesto de fórmula ......................... conocido como .......................... g) El elemento Pb con estado de oxidación +4 se combina con O para formar un compuesto de fórmula.......................... El compuesto es un........................y se denomina................................ h) El elemento Li forma con O un óxido ....................... de fórmula .......................... i) El S al combinarse con H forma un compuesto de fórmula ......................... Si este compuesto se disuelve en agua se denomina....................... j) El elemento S con estado de oxidación +6 al combinarse con O forma un óxido de fórmula....................................... Oxido reducción A) Introducción En los llamados enlaces covalentes puros, como los formados en moléculas homonucleares (por ejemplo: H2, O2, etc), ningún átomo ejerce mayor atracción que otro sobre los electrones compartidos que forman el enlace. En cambio, en los covalentes polares, que se forman en moléculas con átomos diferentes (por ejemplo en cloruro de hidrógeno), el átomo más electronegativo ejerce mayor atracción por los electrones de unión que el otro. Es así que se puede hablar de una densidad electrónica negativa sobre el átomo más electronegativo y una densidad electrónica positiva sobre el átomo menos electronegativo, es decir, existe polaridad de enlace. Si la diferencia de electronegatividad es lo suficientemente grande entonces se forma un enlace iónico, en el cual los electrones se transfieren por completo de un átomo a otro. Por ejemplo, la reacción entre el sodio y el cloro para formar cloruro de sodio consiste en transferir un electrón del sodio al cloro. Podemos imaginar la reacción total que resulta, utilizando dos procesos separados: I) Na Na+ + e - II) Cl + e - Cl 1- Cada uno de los procesos I y II se denomina hemireacción. Un proceso tal como el de la hemireacción I, en el cual existe pérdida de electrones, se denomina OXIDACION. Un proceso en el cual se ganan electrones, como el de la hemireacción II, se denomina REDUCCION. Una sustancia que pierde electrones se dice que se oxida, una sustancia que gana electrones se dice que se reduce. Si consideramos ahora un enlace covalente polar, como el que se establece entre el cloro y el hidrógeno en el cloruro de hidrógeno, debido a que el cloro es el más electronegativo, el electrón se encuentra desplazado hacia el mismo: H. + . Cl ——— H : Cl —— Es así que parece razonable "asignar" el par de electrones compartidos al átomo de cloro, quedando éste con un electrón de valencia más que el átomo de cloro neutro, con lo cual estamos "asignando" al cloro una carga -1, y como el hidrógeno se despoja de un electrón se le puede "asignar" la carga +1. Las cargas que se asignan así se denominan números de oxidación. El número de oxidación de un átomo puede variar de un compuesto a otro. Aun cuando es posible determinar el número de oxidación utilizando las estructuras de Lewis, es más fácil determinarlo utilizando las siguientes reglas: 12 1. El número de oxidación de un elemento en estado libre -es decir, que no forma parte de un compuesto como: Na, O2, H2, Cl2, etc., es cero. 2. La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de un compuesto es cero. 3. El número de oxidación de un ion monoatómico como: Na+ , Cl- , S= , Fe 3+ , etc., es igual a su carga. 4. La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de un ion poliatómico como: SO4 =, NO3 -, NH4 +, etc., es igual a la carga del ion. 5. El hidrógeno combinado, generalmente posee número de oxidación +1, excepto en los hidruros -compuestos que forma con metales de los grupos IA y IIA- en los que le corresponde el estado -1. 6. El oxígeno por lo general posee número de oxidación -2, excepto en los peróxidos - como el agua oxigenada, H2O2- en donde el oxígeno actúa como -1. Las reacciones en las que cambian los números de oxidación de los átomos se conocen con el nombre de reacciones de oxidación- reducción (o redox) Se dice que los átomos que aumentan su número de oxidación (pierden electrones) se oxidan. Y se dice que los átomos que disminuyen su número de oxidación (ganan electrones) se reducen. Es evidente que un proceso de reducción implica simultáneamente un proceso equivalente de oxidación y que el número de electrones ganados por un átomo o grupo de átomos (especie química), debe ser igual al número de electrones cedido por la otraespecie en el mismo proceso total. Por ejemplo, la reacción de una sal de plata, en la cual ésta se halla como ion monovalente (Ag+), con cinc metálico (Zno), producen la reducción de la plata y la oxidación del cinc. Si escribimos las hemireacciones: Zn o — Zn 2+ + 2 e - (oxidación) 2 (Ag+ + e - — Ag o) (reducción) ———————————————————— Zno + 2Ag+ — Zn2+ + 2Ago Es evidente que la reacción de reducción en este caso debe producirse dos veces por cada vez que ocurre la oxidación, para que el número de electrones ganados y cedidos en el proceso total sea el mismo. Como se observa, es muy sencillo equilibrar la reacción anterior porque se trata de un caso muy simple. La formulación de las reacciones de óxido-reducción puede hacerse en distinta forma. Un método práctico e ilustrativo es el método del ion-electrón en el cual la reacción total se desdobla en las dos hemireacciones correspondientes de oxidación y de reducción, luego se obtiene la ecuación total mediante la suma algebraica de las hemireacciones. Para formular una reacción de óxido-reducción por el método del ion-electrón se procede de la siguiente manera: 1. Establecer cuáles son los reactivos y cuáles son los productos de la reacción. 2. Determinar los estados de oxidación de reactivos y productos. 3. Indicar cuál de los reactivos actúa con carácter oxidante y cuál con carácter reductor. 4. Plantear ambas hemireacciones escribiendo las especies involucradas, bajo la forma que exista en mayor proporción en solución acuosa. 5. Efectuar el balance atómico (masas) de ambas hemireacciones siguiendo las reglas: (a) para el medio ácido (H +/H2O) (b) para el medio alcalino (OH - /H2O). 6. Efectuar el balance eléctrico de ambas hemireacciones. 7. Multiplicar ambas hemireacciones por números mínimos tales que el número de electrones 13 captados en la reducción sea igual al número de electrones cedidos en la oxidación. 8. Sumar algebraicamente ambas hemireacciones para obtener la ecuación iónica total. Para completar este tema es importante definir los términos agente oxidante y agente reductor. Agente oxidante: es aquella sustancia que hace que se oxiden otras sustancias sustrayéndoles electrones. El agente oxidante se reduce, ya que contiene al elemento cuyo número de oxidación disminuye. Agente reductor: es aquella sustancia que hace que se reduzcan otras sustancias proveyéndoles electrones. El agente reductor se oxida, ya que contiene al elemento cuyo número de oxidación aumenta. El equilibrio de la reacción entre el Znº y el ión Ag + resultó fácil debido a que es un ejemplo sencillo. A continuación se explicará un ejemplo algo más complejo como la reacción entre el ión permanganato con el ión ferroso en medio ácido, que produce los iones manganeso(II) e hierro(III). MnO4 1- + Fe 2+ Mn 2+ + Fe 3+ * Debemos reconocer las especies que cambian el estado de oxidación. El manganeso pasa del estado de oxidación +7 a +2 y el hierro pasa de +2 a +3. Con esos datos construimos un par de hemirreacciones MnO4 1- Mn 2+ Fe 2+ Fe 3+ * Primero se equilibran las masas (átomos de hidrógeno y de oxígeno) utilizando, en este caso H + /H2O debido a que es una reacción en medio ácido. MnO4 1- + 8 H + Mn 2+ + 4 H2O Fe 2+ Fe 3+ * Una vez equilibradas las masas a izquierda y derecha se cuentan las cargas positivas o negativas a ambos lados y se equilibran las cargas con electrones. En el caso de la hemireacción del manganeso como hay en forma neta 7 cargas positivas del lado izquierdo y 2 positivas del lado derecho, se suman 5 electrones al lado izquierdo. En el caso del hierro al presentar una carga positiva de más del lado derecho, corresponde que se sume un electrón de ese lado. MnO4 1- + 8 H + + 5 e - Mn 2+ + 4 H2O Fe 2+ Fe 3+ + e - * Como el número de electrones intercambiados en ambas hemirreacciones debe ser igual, la ecuación inferior debe ser multiplicada por 5 y se procede a la suma. MnO4 1- + 8H + + 5 e - Mn 2+ + 4 H2O 5 (Fe 2+ Fe 3+ + e - ) ———————————————————— MnO4 1- + 8 H + + 5 Fe 2+ Mn 2+ + 4 H2O + 5 Fe 3+ * Se puede utilizar la ecuación iónica total anterior para equilibrar la ecuación molecular. Si el contraión del permanganato es el potasio y el del hierro(II) el sulfato y los protones provienen del ácido sulfúrico, la ecuación molecular a equilibrar sería: KMnO4 + H2SO4 + FeSO4 MnSO4 + H2O + Fe2(SO4)3 + K + + SO4 = Para poder aportar 8H + de la ecuación iónica total se necesitará contar con 4 moléculas de H2SO4. Esos protones formarán agua en el segundo término con los oxígenos provenientes del MnO4 1- . Los iones SO4 = provenientes del H2SO4 del primer término serán los contraiones de: Mn 2+ , Fe 3+ y K + en el segundo término. En consecuencia la ecuación molecular quedará equilibrada de la siguiente manera: KMnO4 + 4 H2SO4 + 5 FeSO4 MnSO4 + 4H2O + 2 Fe2(SO4)3 + KFe(SO4)2 Para finalizar el equilibrio, se debe chequear que el número y tipo de átomos a la izquierda sea igual que a la derecha de la flecha. 14 B) Ejercicios 1- Balancear las siguientes reacciones utilizando el método del ion-electrón, e indicar en cada una de ellas el agente oxidante, el agente reductor, la hemirreacción de oxidación y la de reducción: a- Aluminio + ácido clorhídrico cloruro de aluminio + hidrógeno b- ioduro de potasio + Cloro cloruro de potasio + iodo c- permanganato de potasio + ácido clorhídrico cloruro de manganeso(II) + Cloro + agua d- permanganato de potasio + nitrito de sodio + agua dióxido de manganeso + nitrato de sodio + hidróxido de potasio e- sulfuro cúprico + ácido nítrico nitrato cúprico + dióxido de nitrógeno + H2O f- Cl2 + KOH(frio) hipoclorito de potasio + KCl + H2O g- Cl2+ KOH(caliente) clorato de potasio + KCl + H2O h- azufre + ácido nítrico ácido sulfúrico + dióxido de nitrógeno + agua i- iodo + tiosulfato de sodio ioduro de sodio + tetrationato de sodio j- cobre + ácido nítrico (diluido) nitrato de cobre(II) + óxido nítrico + H2O k- cobre + ácido nítrico (concentrado) nitrato de cobre(II) + dióxido de nitrógeno + H2O l- cloruro estannoso + dicromato de potasio + ácido clorhídrico cloruro estánico + cloruro de potasio + cloruro de cromo(III) + H2O m- ácido sulfhídrico + dióxido de azufre azufre + H2O n- fósforo + ácido nítrico (dil) + H2O ácido fosfórico + óxido nítrico o- KMnO4 + H2O2 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + O2 + H2O p- H2O2 + KI KOH + I2 q- PbS + H2O2 PbSO4 + H2O r- CrCl3 + H2O2 + NaOH Na2CrO4 + NaCl + H2O s- SO2 + I2 + H2O H2SO4 + HI 2- a) Cuántos gramos de KMnO4 deben disolverse en agua para obtener 200 ml de solución 0,2 M b) Calcular el volumen de la solución preparada en (a) se requiere para oxidar en medio ácido a: a- 0,34 g H2O2 b- 35 ml de solución 0,2 M de NaCl c- 5 ml de HCl concentrado, = 1,18 g/ml y 36 % de riqueza p/p. 3- Dada la siguiente reacción: K2Cr2O7 + H2SO4 + H2O2 — Cr2(SO4)3 + K2SO4 + O2 + H2O Calcular: a-¿Qué masa de dicromato de potasio deben reaccionar para obtener 50 g de sulfato de cromo (III)? b- ¿Qué volumen de oxígeno se obtendrá en C.N.P.T. al reaccionar 0,5 moles de H2O2? 4- En un recipiente se mezclan 5 gr de Cu de 95 % p/p de pureza con 30 ml de HNO3 = 1,40 g/ml y 20 % p/p. a- Plantear la ecuación molecular balanceada. Reformular nuevamente la ecuación si el ácido utilizado hubiera sido concentrado. b- Calcular el volumen de NO obtenido en CNPT. c- Calcular la masa de reactivo en defecto que debe agregarse para que reaccione todo el reactivo en exceso. d- Realice de nuevo el cálculo de b) si el rendimiento de la reacción es del 85%. 5- Se mezclan 20 g de MnO2 de 70 % p/p con 10 mL de solución de HClde 36 % p/p y densidad 1,18 g/mL. a- Calcule los gramos de Cl2 formados suponiendo que el rendimiento de la reacción es del 100% b- Calcule los gramos de Cl2 formados con un rendimiento del 90%. 15 Soluciones y equilibrio químico 1- Dada la siguiente reacción: I2 (g) + H2 (g) 2 HI(g) Kc= 50,5 a- Calcular el Kp. b- En un recipiente de 5 l se introducen 2 moles de I2 y 3 moles de H2.Calcular las concentraciones de todas las especies cuando se alcanza el estado de equilibrio. c- En el estado de equilibrio se introducen 0,5 moles de I2. Calcular las nuevas concentraciones de equilibrio. d- ¿Cuál es el rendimiento de la reacción en el inciso b)? ¿Cómo se relaciona el equilibrio con el rendimiento? 2- Calcular el pH de las siguientes soluciones: a- H2SO4 0,04 M. b- KOH 0,005 M. c- una mezcla de 100 ml de HCl 0,100 M y 300 ml de H2SO4 0,500 M. d- una mezcla de 100 ml de NaOH 0,300 M con 0,100 g de Ba(OH)2 (suponer que no hay cambio de volumen). Considerar en todos los casos disociación total. 3- a- Calcular el volumen de solución de HCl de densidad 1,19 g/ml y 36% p/p necesario para preparar 500 ml de solución de pH=1. b- ¿Qué masa de KOH es necesaria para preparar 800 ml de una solución de pH=12? c- ¿Qué volumen de solución concentrada de amoníaco de densidad 0,91 g/ml y 25 % p/p se requiere para preparar 2 L de solución de pH=11 (Kb = 1,75 10 -5 )? d- Calcular el pH de una solución 0,10 N de ácido acético. (Ka = 1,7 10 -5 ). 4- Se mezclan 45 ml de solución de HCl 5 N con 80 ml de KOH 16% p/v. Calcular el pH y pOH de la solución resultante. 5- La Ka del HNO2 es 4,50x10 -4 . Calcular la [H + ], [OH - ], [NO2 - ], [HNO2] y el pH de una solución 0,200 M de HNO2. 6- Calcular la Ka de un ácido monoprótico débil si una solución 0,0720 M del mismo posee un pOH de 11,3. 7- Se prepara una solución de NaAc (NaCOOCH3) disolviendo 8,20 g de la sal en cantidad de agua suficiente como para obtener un volumen final de 1000 ml. Calcular las concentraciones de todas las especies existentes. 8- a- Determinar el pH de la solución resultante al disolver 12 g de NH4Cl en 250 ml de solución. b- Calcular el pH y las concentraciones de todas las especies en el equilibrio para una solución 20 % p/v de NaNO2. Ka= 4,5 x 10 -4 16 Estructura atómica Radiación electromagnética Todos los tipos de radiación electromagnética o energía radiante pueden describirse como energía que se trasmite a través del espacio en forma de ondas. La luz visible, las ondas de radio, los rayos X, la radiación ultravioleta y la infrarroja son ondas electromagnéticas. Todas ellas se caracterizan por una frecuencia (), una longitud de onda (), y por una determinada amplitud (A). Toda onda viaja en el vacío lo hace a una misma velocidad c, denominada velocidad de la luz. Las tres cantidades (, y c) están relacionadas entre sí de acuerdo a: c = . Al reordenar la misma se obtiene: = c/, de donde se observa que la frecuencia de una onda decrece a medida que aumenta la longitud de la misma. La luz visible constituye solo una pequeña fracción del espectro electromagnético, como puede observarse en la figura: : 10 -13 m 10 -10 m 10 -9 m 10 -6 m 10 -2 m 1m 1Km 1 A° 1nm 1 1cm Rayos Rayos X Rayos Ultravioleta (UV) Luz Visible Rayos infrarrojos (IR) Microondas Ondas Hertzianas (radio, TV) Violeta 400 nm Azul 470 nm Verde 550nm Amarillo 590 nm Naranja 600nm Rojo 700nm Así, en el espectro visible, cada color corresponde a una longitud de onda y una frecuencia característica dentro del intervalo comprendido entre 400 nm y 700 nm. La luz blanca es una mezcla de todos los colores. Cuando un haz de luz incide sobre un dado material, este se verá de color blanco si refleja todas las ondas luminosas sin absorber ninguna, por el contrario se verá de color negro si absorbe todas las longitudes de onda sin reflejar ninguna. Las superficies que aparecen coloreadas son aquellas que adquieren el color complementario de las ondas que reflejan (colores por reflexión), es decir, absorben determinados colores, haciéndose visible para nuestros sentidos el color complementario al absorbido. Por ejemplo el ion cúprico hidratado Cu(H2O)6 +2 es de color azul porque absorbe luz a 600 nm (color naranja del espectro). Cuando se elimina ese componente de la luz blanca, la luz que se trasmite ya no se ve blanca y el color que percibimos es el azul (color complementario del naranja). Por otra parte, si una determinada muestra absorbe todo el espectro luminoso con excepción de un color, por ejemplo el azul, la muestra aparecerá de ese color ante nuestros ojos (colores por transparencia). Relación entre la longitud de onda y el color observado absorbida (nm) Color observado 400 (violeta) 470 (azul) 490 (azul verdoso) 560 (verde) 570 (amarillo verdoso) 600 (naranja) 690 (rojo) Amarillo verdoso Naranja Rojo -naranja Rojo Violeta Azul Verde Teoría cuántica de Planck: El éxito de esta teoría radicó en el hecho de que fue capaz de explicar la dependencia entre la cantidad de energía radiante emitida por sólidos calientes con la longitud de onda, hecho que no pudo ser adecuadamente justificado desde el punto de vista clásico (naturaleza ondulatoria de la 17 luz). Planck, en 1900, estableció que la energía radiante es emitida por los átomos y moléculas en pequeñas unidades discretas, que denominó cuantos. La Física clásica, en cambio establecía que este efecto se producía de manera continua, es decir los átomos y moléculas podían absorber o emitir una cantidad arbitraria de energía radiante. Planck supuso que la cantidad de energía ganada o perdida a escala atómica por la absorción o emisión de radiación, era un múltiplo entero de una constante multiplicada por la frecuencia de la radiación, es decir: E = h = 2h = 3h, etc. Con esta teoría, al cuantificar (empaquetar) la energía logró explicar la emisión de sólidos en todo el espectro de longitudes de onda y revolucionó con ello la Física. En 1905, Einstein, basándose en la teoría de Planck explicó el fenómeno fotoeléctrico, por lo que obtuvo el premio Nobel de Física en el año 1921. Se había observado experimentalmente que cuando sobre la superficie de un metal, colocado en el interior de un tubo en el cual se había practicado vacío, se hacia incidir una radiación electromagnética con energía mínima suficiente (frecuencia umbral o función trabajo del metal), se desprendían electrones de la superficie del metal y se generaba una corriente eléctrica. Él sugirió que, en determinadas condiciones, un rayo de luz puede considerarse constituido por un haz de partículas que denominó fotones. Cada fotón posee un cuanto de energía que depende del color de la luz. La energía de un fotón de luz se puede calcular mediante la ecuación de Planck: ~.. 1 .. chch c hhE Donde: h= constante de Plank= 6,6262x10 -27 ergios.seg= 6,6262 x10 -34 Joule.seg = número de onda, se expresa normalmente en cm-1 = 1/ c = 3. 10 10 cm / seg = 3.10 8 m / seg se expresa en A (Amgstrom), nm.(nanometro), (micrón), m (metro) 1 A = 10 -8 cm = 10 -10 m. 1 nm = 10 -9 m. 1 = 10 -6 m se expresa en seg -1 o en Hz (Hertz) = ciclo/seg = seg -1 1MHz = 10 6 Hz 1KHz = 10 3 Hz Einstein propuso que una partícula de luz choca contra uno de los electrones de la superficie del metal ésta le cede su energía. Cuando se producela colisión, cada fotón puede transferir su energía sólo a un electrón. Si la energía cedida por el fotón es igual que la requerida para liberar al electrón (este se mantiene unido al metal por fuerzas de atracción), entonces éste podrá escapar para unirse a la corriente fotoeléctrica. Si el fotón tiene más energía que la mínima necesaria (frecuencia umbral) para liberar al electrón, el exceso de energía se traduce en energía cinética (Ec = ½ mv 2 ) del electrón emitido: Efotón = h = Ec + Eenlace reordenando tenemos: Ec = h - Eenlace Donde Eenlace es la energía que mantiene a los electrones unidos al metal. Si analizamos esta ecuación deducimos que cuanto mayor es la frecuencia del fotón, o en otras palabras, cuanto más energético es el mismo, mayor energía cinética poseerá el electrón emitido. Podemos decir entonces, que la luz se comporta a veces como onda y a veces como partícula (dualidad onda – partícula). Cuando la luz viaja de un lado a otro, lo hace en forma de onda, propagándose en línea recta con una velocidad característica dependiendo del medio en el cual se mueve. Pero cuando se enfrenta con una partícula elemental (átomo, electrón) y se produce un intercambio de energía, actúa como una corriente de fotones. 18 El átomo de Bohr Luego que Niehls Bohr terminara su doctorado en física en Dinamarca, viajó a Inglaterra para trabajar con Ernest Rutherford, quien por ese entonces había encontrado que el átomo está constituido por un núcleo pesado y pequeño de carga positiva alrededor del cual giraban los electrones de carga opuesta. Para avanzar en el conocimiento de la estructura extranuclear del átomo debía encontrarse una distribución de electrones alrededor del núcleo que permitiera explicar los espectros de emisión atómicos. Bohr supuso que los electrones describían órbitas circulares alrededor del núcleo atraídos por fuerzas electrostáticas dadas por la siguiente expresión: 2r )e()Ze( F donde e es la carga del electrón, Z el número atómico (o número de protones del átomo) y r la distancia de separación con el núcleo. La hipótesis más sorprendente es que consideró que el electrón no podía adoptar cualquier nivel de energía sino que sólo podía tomar ciertos valores permitidos o discretos. Esta condición se conoce con el nombre de cuantificación del electrón. Cuanto mayor es el nivel de energía adquirido por el electrón, más alejado del núcleo se encuentra. De ésta manera cuando un electrón pasa de un nivel superior a otro de menor energía emite radiación electromagnética de energía exactamente igual a la diferencia de valor entre los dos niveles involucrados. Recíprocamente cuando un átomo es iluminado con radiación de longitud de onda adecuada el electrón se excita a un nivel energético superior. No consideraremos la deducción sencilla de Bohr para el átomo de hidrógeno, sólo nos limitaremos a analizar las expresiones matemáticas finales. El radio de la órbita que describe un electrón está dado por la siguiente expresión: Z n an Zme h r 2 0 2 22 2 4 donde m es la masa del electrón, n es el denominado número cuántico principal que puede tomar cualquier valor entero entre 1 e infinito (es decir: 1, 2, ...... ) y a0 = 0,529 Å es el radio de Bohr para el átomo de hidrógeno en el estado fundamental (n=1). De acuerdo a esta expresión el electrón se encontrará más alejado del núcleo cuanto mayor valor tome n. La figura 1 representa el radio del átomo de hidrógeno para distintos valores de n según la teoría de Bohr. La energía para un átomo de hidrogenoide (es decir el constituído por un electrón y un núcleo de carga Z como por ejemplo H, He + , Li +2 , Be +3 , etc) está dada por la siguiente ecuación: 2n 1 mM M2ZR.c.hE ; 3 422 ch me R donde M es la masa del núcleo; R es la constante de Rydberg de valor 109.737 cm -1 . En unidad de energía h.c.R=13,53 eV=2,168 10 -18 Joule=2,17 10 -11 erg. Representación del modelo del átomo de Bohr Algunas fuentes bibliográficas también denominan al producto h.c.R como constante de Rydberg, pero en este caso se expresa en unidades de energía (por ejemplo eV), su valor es hcR=13,53 eV eV=2,168 10 -18 Joule=2,17 10 -11 erg, es decir, en la ecuación queda 2 422 h me R Como todo el sistema tiende a adquirir el menor valor de energía posible, el electrón se ubicará en el estado fundamental o basal, o sea n=1. La distancia al núcleo será la mínima. Cuando n , ese valor será el de la disociación del átomo. 19 La radiación emitida por un átomo al pasar de un estado excitado ni a un nivel nf (ver representación de figura) tendrá una energía igual a la diferencia de energía entre esos dos niveles, por lo tanto: 22 2 11~ fi ninf nnmM M ZhcREEhcE La ecuación de Bohr suele expresarse en función del número de ondas (~ ) en lugar de la energía y como la masa del electrón es mucho menor que la del protón (su cociente toma valor m/M=1/1840 0), por lo tanto el término M/M+m 1, entonces el número de ondas emitido por un átomo cuando se desexcita desde un estado energético superior ni a uno inferior nf (ni> nf) puede aproximarse de la siguiente manera: 22 2 11..~ fi nn ZR En la siguiente tabla se indican las series espectroscópicas de emisión de hidrógeno descriptas por distintos espectroscopistas (Lyman, Balmer, Pastchen, Brackett y Pfound) indicando la región del espectro que abarcan: Serie nf ni Región del espectro Lyman 1 2,3,4,5,6... Ultravioleta Balmer 2 3,4,5,6.... ultravioleta-visible Pastchen 3 4,5,6... Infrarrojo Brackett 4 5,6,7... Infrarrojo Pfound 5 6,7,8... Infrarrojo Los mayores éxitos de la teoría de Bohr fueron: 1) la explicación del espectro de emisión del átomo de hidrógeno y 2) el comienzo del estudio de la estructura extranuclear del átomo. Pero adolece de serias fallas, las más importantes son que ésta teoría no puede aplicarse a un átomo con dos o más electrones y, como se verá más adelante, de acuerdo a la moderna teoría cuántica no se puede establecer con precisión la posición de la órbita de un electrón. Naturaleza ondulatoria de la materia: Principio de De Broglie De acuerdo a la teoría de cuantos de Planck, la radiación electromagnética puede ser descrita como un haz de partículas (fotones). Pero según la teoría clásica, también puede considerarse como una onda. La realidad es que las radiaciones electromagnéticas son ambas cosas, y se van a comportar de una manera u otra según el experimento que se haga con ellas. De Broglie postuló entonces que, así como la radiación electromagnética tiene un comportamiento dual, de la misma manera se van a comportar los cuerpos en movimiento. La ecuación que describe tal comportamiento es: = h / mv Donde h es la constante de Planck, m es la masa de la partícula y v su velocidad. λ será entonces la longitud de onda asociada a la partícula de masa m con velocidad v. De la ecuación se desprende que cuanto mayor sea m menor será λ, por lo que la longitud de onda asociada a cuerpos macroscópicos es muy pequeña, imperceptible y puede considerarse un movimiento no ondulatorio. Pero si m es pequeña (ej. electrones), entonces λ adquiere significancia y el movimiento de la partícula debe considerarse ondulatorio. Material de interés complementario sobre radiación electromagnética y energía Efectos atmosféricos La atmósfera de la tierra es vital para la vida en sus distintas formas. Una de las características más importantes es la forma en que las moléculas que componen la misma, absorben la radiación solar. El ozono (O3) atmosférico, absorbe la radiación de alta energía 20 (nociva para la vida) evitando así que esta lleguea la tierra. La atmósfera desempeña también un papel central en el control de la temperatura de nuestro planeta (efecto invernadero). Los gases atmosféricos, cómo CO2, H2O, CH4, N2O y otros, presentan la propiedad de no absorber la radiación visible y la ultravioleta cercana (UV). Esta radiación que atraviesa la atmósfera, es la responsable del calentamiento de la tierra. Parte de esta radiación es absorbida por la tierra y el resto, irradiada desde la tierra hacia la atmósfera con menor energía (menor frecuencia, mayor longitud de onda, es decir corrimiento hacia el infrarrojo (IR)). Como los gases antes mencionados, absorben la radiación IR y reflejan parte de esta radiación nuevamente hacia la tierra, actúan como una capa aislante y la mantienen mucho más caliente. En la actualidad, la quema de combustibles fósiles (carbón, petróleo, gas natural) constituye un grave problema, debido a que se generan cantidades significativas de CO2 lo que acrecienta el problema del efecto invernadero. Esto provocará, en un plazo no muy largo, un cambio en los patrones climáticos. Así, se producirá la fusión de los casquetes polares, inundaciones en zonas que actualmente se encuentran al nivel del mar, etc. Emisión atómica Alumbrado público: Muchas sustancias, además del Hidrógeno (He, Ne, Na, Hg, etc), proporcionan luz visible cuando se excitan en un tubo de descarga eléctrica. Este fenómeno de emisión atómica ocurre frecuentemente en la vida diaria. Dos tipos de lámparas utilizadas en el alumbrado público se basan en la emisión atómica: la lámpara de mercurio y la lámpara de sodio. En ambos casos la luz se genera excitando vapor de Hg o vapor de Na según: Hg + energía Hg* Hg* Hg + luz verde azulada Na + energía Na* Na* Na + luz amarilla donde el asterisco indica átomo excitado. La lámpara de Na tiene algunas ventajas: a) a igual cantidad de electricidad, la lámpara de Na proporciona mayor intensidad de luz; b) la luz amarilla generada no se dispersa tanto, por la presencia de pequeñas partículas en el aire (por ejemplo: niebla), como la luz verde, debido a que posee una longitud de onda mayor (=589 nm). Luces Fluorescentes: Son tubos de descarga cuya superficie interior está recubierta con un material fluorescente, como el ZnS. El tubo se llena con vapor de Hg a baja presión. Estos son excitados por bombardeo de electrones, lo que provoca la emisión de luz en las regiones del verde, azul y UV. Cuando la luz choca con la pared interior del tubo, la mayoría de la luz UV es absorbida por el material fluorescente, emitiendo un gran número de longitudes de ondas menores que se combinan para producir luz blanca. Las lámparas fluorescentes son más eficientes, desde el punto de vista energético, que las lámparas comunes de tungsteno, debido a que la generación de luz fluorescente sólo implica la transferencia de energía radiante (es decir, generan muy poco calor). Por ese motivo son más frías al tacto. En contraposición, el calentamiento del filamento de tungsteno a 3000C produce energía visible y mucha radiación infrarroja (calor). Señales Luminosas: Estos siguen un principio similar a la explicado anteriormente, por ejemplo: Ne + energía Ne * Ne * Ne + luz rojiza El argón, otro gas noble, se utiliza para proporcionar luz de color azul. 21 EJERCICIOS DE ESTRUCTURA ATOMICA Como complemento a los problemas de aplicación se utilizarán espectrómetros provistos por la cátedra para analizar la radiación proveniente de diferent.es fuentes emisoras. Efectuar medidas con lámparas incandescentes, tubos fluorescentes y láseres (tomar especiales precauciones). Usar metales alcalinos con ensayos a la llama de ser posible. 1. Indique cuál de las siguientes radiaciones será más energética: a) la radiación infrarroja o la de microondas; b) una onda de radio o una microonda; c) la luz amarilla o la luz azul; d) la radiación o los rayos X. Compare en todos los casos las , las y los. 2.¿Cuál será la longitud de onda y la energía de una transmisión de radio cuya frecuencia es de 92 Mhz? 3. Indique si cada uno de los siguientes enunciados es falso o verdadero. Justifique en cada caso su respuesta: a) la velocidad de la luz se incrementa proporcionalmente a su frecuencia, b) los fotones de luz de 400 nm de longitud de onda son de igual energía que los fotones de luz de 500 nm de longitud de onda, c) la energía de un fotón es inversamente proporcional a su longitud de onda, d) la longitud de onda de un fotón es proporcional a su frecuencia. 4. a) enuncie los postulados de Bohr del átomo de hidrógeno, b) Escriba la expresión que le permite calcular la energía de un nivel del átomo de hidrógeno, c) Compare el valor en el estado fundamental con el correspondiente al primer y segundo estado excitado. Indique cuál contiene mayor energía. Exprese el valor de la energía en ergios y joules. 5. a) Calcular la energía de un electrón en el nivel n =1 y n =3 de un átomo de hidrógeno. Comparar ambos resultados. ¿Cuál es el nivel más estable? ¿Porque? b) ¿Para cuál de las siguientes transiciones la energía es absorbida y en que caso es emitida? : n = 1 a n = 4; n=2 a n = 3; n = 4 a n= 3. c) Calcular la energía de ionización de un átomo de H cuando el electrón está en el nivel fundamental y en n = 2. h = 6,625 10 -27 erg.seg, R = 1,09 10 5 cm -1 EC 6. Calcular la energía del fotón que se requiere para pasar un electrón del nivel fundamental del átomo de hidrógeno al primer estado excitado y del primer estado excitado al segundo. En base a su resultado, explique cómo se reduce el espaciado entre niveles cuando se incrementa el número cuántico principal n. 7. Considere el átomo de hidrógeno excitado con su electrón en el nivel de energía correspondiente a n = 4. ¿Que transiciones son posibles para lograr: a) la desexcitación del átomo; b) la ionización del mismo? c) Calcule la variación de energía correspondiente a cada una de estas transiciones. ¿A cuál de ellas le corresponde una longitud de onda menor? 8. Compare la energía del nivel fundamental del hidrógeno con la de los iones hidrogenoides He + , Li ++ , Be +++ . 9. Recalcule todos los incisos del punto 6 para el caso de átomos hidrogenoides del tipo: He + y Li 2+ . Compare ambos resultados y saque conclusiones. 10. El deuterio es el isótopo del hidrógeno con una masa nuclear de 2. ¿Que diferencias, si es que hay alguna, espera observar en el espectro de emisión del deuterio al compararse con el del hidrógeno? EC. 11. Calcule el radio atómico según el modelo de Bohr para el hidrógeno y el Li +2 en los niveles n=1 y n=3. Compare ambos resultados. a0 =5,391 10 -11 m. 12. ¿Cuáles son las limitaciones del modelo atómico de Bohr? 13. Indique como se originan los rayos X. 14. a) Explique qué entiende por efecto fotoeléctrico y escriba la expresión que le permite calcular la velocidad de los fotoelectrones. b) Indique que sucede si en una experiencia de efecto fotoeléctrico: i) se aumenta la frecuencia de la radiación incidente, ii) se disminuye la intensidad de la radiación incidente. 15. a) El rubidio metálico emite electrones cuando la longitud de onda de la radiación es 574 nm o menor. Si una placa de rubidio se irradia con luz de 420 nm, ¿cuál es la energía cinética máxima de los electrones emitidos? EC 22 b) Si incide una radiación de = 30 nm sobre dos placas metálicas, una de ellas de metal Na y la otra de metal Cs, ¿en qué caso los fotoelectrones tendrán mayor velocidad? EC 16. a) Discuta el principio de De Broglie. b) Si la longitud de onda de un electrón es de 5 Å, calcule a qué velocidad se están moviendo. c) ¿Cuál será la longitud de onda de una esfera de masa igual a 100 g que se mueve con una velocidad de 100 cm/seg? Calcule cómo debería ser la velocidad de esa misma partícula para que la longitud de ondasea similar a la del electrón del problema anterior. Comente acerca de la validez de la naturaleza ondulatoria de la esfera. d) ¿Cuál será la longitud de onda de un electrón que se mueve a una velocidad del orden del 10% de la velocidad de la luz? 17. Describa el principio de incertidumbre de Heisenberg. 18. a) Aplique el principio de incertidumbre para calcular el error (incertidumbre) en la posición de una bala de masa m = 2 g y velocidad v = 3000 cm/s, si la incertidumbre en el momento cinético (mv) es igual a m.v.10 -12 . Realice el mismo cálculo para un electrón que se mueve a la misma velocidad. Qué conclusiones obtiene? me = 9,11×10 -31 kg. EC 19. Indique tres propiedades de la materia (que tienen relevancia a nivel microscópico) que fueron tenidas en cuenta por Schrödinger para describir el comportamiento del electrón a través de su ecuación. 20. a) Describa los cuatro números cuánticos usados para caracterizar un electrón en un átomo e indique cuál es el significado físico de cada uno de ellos. b) Establezca la relación entre los siguientes pares de números cuánticos: n y l; l y ml; ml y s. c) Indique los valores de los mismos para el átomo de hidrógeno. d) Prepare una tabla que muestre los valores de los números cuánticos para cada uno de los electrones del átomo de Li y el átomo de B. 21. ¿Cuáles de los siguientes números cuánticos n, l, ml, s representan una situación imposible? Por qué?: a) 4 2 0 +1/2; b) 3 3 –3 –1/2; c) 4 3 0 +1/2; d) 3 2 –2 –1. EC 22. Que entiende por distribución radial de la probabilidad? Esquematice la misma para los orbitales 1s; 2s; 2p; 3s; 3p; 3d y 4s. 23. a) ¿Qué entiende por superficies de contorno?, b) esquematice las mismas para los orbitales 1s y 2s, explique sus diferencias y similitudes; c) Cuál es la diferencia entre las superficies de contorno de un orbital 2px y uno 2pz; 24. Establezca la capacidad máxima de electrones en: a) el nivel n = 3; b) en el subnivel 3d; c) en un orbital 3d. 25. ¿Cuál es el número máximo de electrones que se pueden acomodar en los orbitales 4p, 4f, 5s, y 4d? ¿Con qué números cuánticos los identifica? 23 EJERCICIOS DE CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA Y PROPIEDADES PERIODICAS 1. Sin consultar la tabla periódica, escriba las estructuras electrónicas de: i) átomo neutro con Z = 13; ión bipositivo con Z = 12; ión mononegativo con Z = 17; átomos neutros con Z = 17, Z = 33 y Z = 26. 2. Describa las configuraciones electrónicas de las siguientes especies: Li, Na, Na + , C, N, O, O - , O -2 , F - , Cl, S y S -2 . 3. Indique cuáles de las siguientes configuraciones electrónicas representan el estado fundamental de un átomo, cuáles un estado excitado y cuáles no pueden representar ningún estado un átomo. a) 1s 2 b) 1s 2 2p 1 c) 1s 3 d) 1s 1 2s 1 e) 1s 2 2s 1 f) 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 g) 1s 2 2s 2 2px 2 h) 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 7 i) 1s 2 2s 2 4p x 1 4p y 3 4. Justifique (utilice la tabla periódica si es necesario): a) Porqué en un período el radio atómico disminuye. b) Porqué el radio de un catión es menor que el del átomo original. c) Porqué el radio de un anión es mayor que el del átomo original. d) Porqué disminuye el radio iónico de la serie de los iones isoelectrónicos que van del O al Al. e) Porqué el radio atómico y el radio iónico dentro de un grupo aumenta al aumentar el número atómico del elemento. f) Porqué la energía de ionización de los elementos alcalinotérreos disminuye en el grupo. g) Porqué si se comparan los valores de los potenciales o energías de ionización del metal más liviano y del más pesado de los elementos del grupo IA, podemos concluir que uno de ellos tiene un carácter reductor mayor (es decir se oxida más fácilmente) que el restante. Identifique cada uno de los elementos. h) Porqué si se compara el radio de dos cationes de un mismo elemento, en diferentes estados de oxidación, estos resultan diferentes. Ejemplifique. i) Porqué si se compara el Be con el B en sus estados fundamentales uno de ellos es diamagnético y el otro paramagnético. j) Indicar como varía la energía de ionización de los átomos en la tabla periódica. k) Porqué la segunda energía de ionización de un elemento es mayor que la primera energía de ionización. 5. ¿Cómo varia la energía de la primera ionización a lo largo del período 2? A qué se deben las anomalías observadas entre los elementos Be-B y N-O? 6. Dado, en forma genérica el siguiente esquema de la tabla periódica y representando con determinadas letras a los diferentes elementos (letras que no están relacionadas con el verdadero símbolo químico), indique si las siguientes aseveraciones son verdaderas o falsas, justificando su respuesta: I II III IV V VI VII 0 1 2 A B C J L Q 3 D K M R 4 E N S 5 F Z P W 6 G X Y T 7 U a) A y B son elementos no metálicos b) Z pertenece al quinto período c) La electronegatividad de L es menor que la de N d) C es un elemento del segundo período e) Los elementos A, D, E, F, y G pertenecen al primer periodo 24 f) El radio atómico de L es mayor que el de A g) Los elementos A, E, F y G forman iones de igual carga h) Por ganancia o pérdida de electrones, según el caso, los átomos de los elementos J, L y D pueden formar iones isoelectrónicos (con igual número de electrones). i) P es un metal de transición j) Los elementos L, M y N son gases nobles. k) La electronegatividad de Z es mayor que la de M 1) Los electrones del nivel más externo de C son dos m) Los elementos J y K tienen carácter metálico n) El elemento X pertenece al grupo de los alcalino-terreos o) El radio atómico de N es mayor que el de L p) La electronegatividad de T es mayor que la de N q) W es un elemento alcalinotérreo 7. Para cada uno de los siguientes pares de elementos indique justificando su respuesta: a) Cuál elemento presenta mayor potencial de ionización: i) K o Na, ii) Fe +2 o Fe +3 , üi) N o C b) Cual presenta mayor afinidad electrónica: i) K o Br , ii) I o Cl, iii) N o F 8. Escriba las configuraciones electrónicas de los siguientes iones: S -2 , Cl -1 , K + , Ca +2 . Indique como se denominan basándose en la característica común que presentan. Especifique como varía el radio iónico de los mismos. 9. Ordene las siguientes especies en orden de tamaño creciente: a) Cl, Cl y Cl + . b) O 2 y O c) Fe, Fe +2 y Fe +3 d) F , Mg +2 , Cl , Be +2 , S -2 , y Na + . EC 10. Escriba la configuración electrónica completa de las siguientes especies: A (grupo IV; período 3) B + (grupo I; período 4) C - (grupo VII; período 2) D (grupo V; período 5) E 3+ (grupo III; período 3) F (grupo VI; período 3) 25 ENLACE COVALENTE: TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA Consideraciones generales La formación de un enlace covalente entre dos átomos puede ser abordada por distintas teorías. En la llamada Teoría del Enlace de Valencia se consideran los átomos individualmente y se tienen en cuenta las densidades electrónicas de los orbitales atómicos externos (orbitales de valencia). Los orbitales atómicos de los átomos que forman parte de la unión se superponen generando una región con alta densidad electrónica que contribuye a enlazar o unir los átomos. Una de las propiedades más importantes de una molécula, que a su vez determina muchas de sus características, es la geometría espacial. La forma de una molécula está estrechamente relacionada con el tipo de orbitales utilizados por el átomo central en la formación de los enlaces. Por ejemplo, si los orbitales que utiliza un átomo para superponerse con los orbitales de otros átomos con los que formará la unión son sólolos orbitales p, es de esperar que los ángulos entre los átomos unidos al átomo central serán muy cercanos a 90°. Sin embargo, en muchos casos se observan ángulos diferentes a 90° que no coinciden con ninguna de las posibilidades que brindan los orbitales atómicos. Para salvar estas posibles incongruencias, se desarrolló, en el marco de la Teoría del Enlace de Valencia, una manera alternativa de considerar los orbitales atómicos del átomo central a través de la formación de los denominados orbitales híbridos. Los orbitales híbridos son orbitales atómicos que surgen de la combinación de los orbitales atómicos s, p y d y de nuevos cálculos matemáticos; poseyendo propiedades intermedias entre los orbitales atómicos mencionados y con características geométricas diferentes. Es importante recordar que la cantidad de orbitales híbridos generados es igual a la cantidad de orbitales atómicos de partida. Por lo que tendremos: 1 orbital s + 1 orbital p 2 orbitales sp 1 orbital s + 2 orbitales p 3 orbitales sp 2 1 orbital s + 3 orbitales p 4 orbitales sp 3 1 orbital s + 3 orbitales p + 1 orbital d 5 orbitales sp 3 d 1 orbital s + 3 orbitales p + 2 orbitales d 6 orbitales sp 3 d 2 Estos híbridos tendrán orientaciones espaciales diferentes a las que tenían los orbitales atómicos de partida, y cada tipo de hibridación presenta una geometría particular (ver tabla). En consecuencia, teniendo en cuenta estos nuevos tipos de orbitales atómicos y la cantidad de ellos que utiliza el átomo central para unirse a los átomos que lo rodean se puede predecir la geometría de la molécula. Para determinar la hibridación que presenta un átomo en una molécula, la geometría de ese híbrido y la geometría molecular se recurre a la esquematización de moléculas según las Estructuras de Lewis de acuerdo a la siguiente metodología: a) Esquematizar la Estructura de Lewis para la especie covalente b) Determinar el número total de densidades electrónicas, considerando como tales a: enlaces simples, enlaces dobles, enlaces triples, pares de electrones libres, electrones individuales desapareados. (Recordar que un enlace doble o triple representa una densidad electrónica, lo mismo que un enlace simple). c) A partir del número total de densidades electrónicas indicar el tipo de hibridación. d) Indicar la geometría del hibrido. e) En base a la geometría del hibrido y el número de pares de electrones libres predecir la geometría de la especie covalente. 26 Fórmula Densidades Hibridación Pares enlazantes Pares libres Distribución de pares Geometría molecular Ejemplos AB2 2 sp 2 0 B A B lineal BeCl2 AB3 3 sp 2 3 0 B A B B triangular BF3, SO3 EAB2 3 sp 2 2 1 A B B angular O3, SO2 AB4 4 sp 3 4 0 B A B B B tetraedro CH4, NH4 + EAB3 4 sp 3 3 1 A B B B pirámide de base triangular NH3, PCl3 E2AB2 4 sp 3 2 2 A B B angular H2O, SH2 AB5 5 sp 3 d 5 0 B B A B B B bipirámide de base triangular PF5 EAB4 5 sp 3 d 4 1 B B A B B Tetraedro distorsionado o “sube y baja” SF4 E2AB3 5 sp 3 d 3 2 B A B B Forma de “T” ClF3 E3AB2 5 sp 3 d 2 3 B A B lineal XeF2 AB6 6 sp 3 d 2 6 0 B B B A B B B octaedro SF6 EAB5 6 sp 3 d 2 5 1 B B B A B B pirámide de base cuadrada BrF5 E2AB4 6 sp 3 d 2 4 2 B B A B B cuadrado XeF4, ICl4 - A es el átomo central, B los átomos que rodean al central y E pares de electrones libres Recordar que los pares de electrones libres ocupan un volumen mayor que los pares ligados del átomo central; de modo que: repulsión par libre-par libre > repulsión par libre-par ligado > repulsión par ligado-par ligado. 27 EJERCICIOS DE ENLACE COVALENTE Teoría de orbitales moleculares 1. Describir, aplicando la teoría de orbitales moleculares, las estructuras electrónicas de las siguientes moléculas: O2, F2, Li2, B2, N2, He2, H2, Be2 Calcular el orden de enlace y explicar el comportamiento magnético esperable para cada una de ellas. 2. Dibuje los diagramas de energía por orbitales moleculares y encontrar el orden de enlace y el número de electrones desapareados para las siguientes especies: Be2 + , B2 + , C2 + , O2, O2 + , O2 - , O2 = 3. a) Utilizar la teoría de orbitales moleculares para ordenar las siguientes especies de acuerdo a la longitud de enlace creciente: i) O2 , O2 -, O2 = ; ii) N2 +, N2 = ; iii) F2 +, F2 - (EC). b) Determinar cuáles serán las especies paramagnéticas y diamagnéticas del inciso a y dentro del primer grupo cuál será la que presenta mayor susceptibilidad frente a un campo magnético. c) Formule un diagrama de energía de orbitales moleculares del CO, NO y NO + (EC). Comparar los órdenes de enlace resultantes y las propiedades magnéticas. Teoría de enlaces de valencia 1. a) ¿Qué es un orbital híbrido? a) Describa las hibridaciones sp, sp 2 y sp 3 del C a partir de su estructura electrónica. b) Explique la hibridación del Be en el compuesto BeH2 (sp) a partir de su estructura electrónica. c) Describa la formación de los orbitales híbridos formados en PCl5, SF6 y SeO4 2- , indicando los orbitales atómicos utilizados para formación de dichos híbridos. 2. a) Esquematice las estructuras de Lewis de los siguientes compuestos e iones, y, en los casos que corresponda, identificar cuáles son los átomos que forman uniones dativas: NH3 ; N2 ; ClO - ; H2SO4 ; HNO3 ; NO2 ; HIO4 ; Cl2O ; NOCl : NH4 + ; CO3 2- ; BCl3 ; F2O ; NO3 - ; NO2 - ; SF6; SeF4 ; XeF4 ; ICl5 ; HAsO4 2- ; SOF4 ; XeO3; Cl2SO ; SeCl3 + ; FCH3 ; I2TeO2 ; SNF3 ; ClF6 + ; Br2CO ; I2SiH2 ; SO4 2- ; HSeO3 - ; IO3 - ; HCO3 - . (EC, docentes: seleccionar solo algunas). 3. a) Esquematice las estructuras de Lewis para los siguientes compuestos con uniones iónicas: Ca(ClO3)2, NaNO2; NaH2PO4; K3PO4; CaCl2; NH4NO3; NaHSO3; Mg(BrO2)2; FeSeO4. b) Establezca cuáles son los átomos que se unen entre si en los siguientes compuestos covalentes o iónicos y posteriormente dibuje las estructuras de Lewis correspondientes: H2O2, Na2S2O3, S4O6 -2 , (NH4)2S2O8, H3PO4, H3PO3, AsF4 - , [AsCl4] + [SbCl6] - . 4. Para las especies indicadas en el ejercicio 2 indicar: i) la hibridación del átomo central, ii) la geometría de la hibridación, iii) el número de pares libres del átomo central, iv) la geometría molecular. (EC, seleccionar solo algunas) 5. Para las especies indicadas en el ejercicio 3 indicar: i) el número de enlaces y , ii) el orden de enlace de todas las uniones, iii) la presencia o no de momento dipolar. (EC, seleccionar solo algunas) 6. a) Esquematice las fórmulas de Lewis para los siguientes compuestos: CH4, NH3, H2O , PCl5 y PCl3 b) Establecer cuáles presentan momento dipolar y en ese caso indicar las diferentes contribuciones al momento dipolar total de las moléculas. c) Indicar el orden de enlace de cada átomo. 28 7. a) Dibujar las estructuras de Lewis de los siguientes oxoaniones de cloro: ClO -1 ; ClO2 -1 ; ClO3 -1 ; ClO4 -1 . Determinar la hibridación del átomo central y la geometría molecular de cada uno. b) Ordenar los aniones de a) de acuerdo al orden de enlace y la longitud de enlace Cl-O crecientes. 8. a) Esquematice las estructuras de Lewis de las siguientes especies que contienen el mismo átomo central: (i) SO3 ; (ii) SO3 2- ; (iii) SO4 2- . A) Encuentre, de la manera usual,
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