19 Curva de titulación rédox 2020

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REACCIONES DE ÓXIDO- REDUCCIÓN
Sn2+ Sn4+ Fe3+ Fe2+
(Fe3+ + e ↔ Fe2+) 2
Sn2+ ↔ Sn4+ + 2e
2 Fe3+ + Sn2+ ↔ Sn4+ +2 Fe2+
Ecelda = Eº - = Eº -
rvos
prod
a
a
nF
RT
ln
++
++


23
42
2
2
log
059.0
SnFe
SnFe
aa
aa
n
Q
aa
aa
SnFe
SnFe =


++
++
23
42
2
2
Fuera del 
equilibrio
Hay formación neta de 
productos o de reactivos
K
aa
aa
SnFe
SnFe =


++
++
23
42
2
2
Ecelda≠0 Hay flujo de electrones
CátodoÁnodo
En el equilibrio
Ecelda=0 No hay flujo de electrones
Vel formación prod = Vel formación rvos
a 25º C y en 
condiciones 
iniciales
En el equilibrio:
Ecelda = 0 = Eº - = Eº -
++
++


23
42
2
2
log
059.0
SnFe
SnFe
aa
aa
n
K
n
log
059.0
Eº = K
n
log
059.0
K puede calcularse a partir de los valores de Eº 
Fuera del equilibrio y en una medición potenciométrica:
Ecelda = Eº -
++
++


23
42
2
2
log
059.0
SnFe
SnFe
aa
aa
n
Si todas las actividades son unitarias: Ecelda = Eº 
Espontaneidad de la reacción:
Ecelda positivo Reacción espontánea en el sentido planteado
Ecelda negativo Reacción espontánea en el sentido opuesto
Potenciales de semirreacción:
Son potenciales de reducción de la semipila vs. ENH
+
+
++++ −=
3
2
2323 ln//
Fe
Fe
FeFeFeFe a
a
F
RT
EE
+
+
++++ −=
4
2
2424 ln
2//
Sn
Sn
SnSnSnSn a
a
F
RT
EE
Ecelda = Ecátodo – Eánodo = –++ 23 / FeFe
E ++ 24 / SnSnE
E positivo Reducción espontánea frente a H+/H2 de a=1
E negativo Oxidación espontánea frente a H+/H2 de a=1
Si Ecelda = 0 = Ecátodo – Eánodo Entonces Ecátodo = Eánodo
Potencial formal:
Es el potencial de la semirreacción cuando la concentración de 
reactivos y productos es 1 F y se indica la concentración de los demás 
constituyentes de la solución (ej: fuerza iónica, pH, complejantes)
Ejemplo de cálculo de la constante de equilibrio químico (Keq) a partir de E°
para una reacción rápida y reversible
5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H
+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
En el equilibrio: EMnO4ˉ/Mn2+ = EFe3+/Fe2+
852
4
532
][][][
][][
++−
++


=
HFeMnO
FeMn
Keq
528
4
532
//
][][][
][][
log
059.0
5)( 232
4
++−
++


=
− +++−
FeHMnO
FeMnEE FeFeMnMnO
53
52
/8
4
2
/ ][
][
log
5
059.0
][][
][
log
5
059.0
232
4
+
+
+−
+
−=

− +++−
Fe
Fe
E
HMnO
Mn
E
FeFeMnMnO
eq
FeFeMnMnO
K
EE
log
059.0
5)( 232
4 // =
− +++− E°MnO4ˉ/Mn2+ = + 1.507 V vs ENH
E°’Fe3+/Fe2+ = + 0.68 V vs ENH 
en H+ 1 M 
Keq = 1.2 x 10
70
TITULACIONES RÉDOX
Valorando: Fe2+ Valorante: MnO4
ˉ
Medio de reacción: [H+] = 1 M en todo momento (y en ambas soluciones).
Reacción:
( Fe2+  Fe3+ + e ) x 5
( MnO4 ˉ + 8 H
+ + 5 e  Mn2+ + 4 H2O )
──────────────────────────────────────
5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H
+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Reacción rápida, reversible. Luego de cada agregado de valorante se 
alcanza el equilibrio y E rn = 0 = EMnO4-/Mn2+ - EFe3+/Fe2+
EMnO4
-/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema
Potenciales de reducción
Para cada agregado de 
valorante:
Esistema puede ser calculado aplicando la ecuación de Nernst para 
las semirreacciones del Fe3+ o del MnO4ˉ
][
][
log
1
059.0
3
2
/ 23 +
+
−= ++
Fe
Fe
EE
FeFesistema
o
8
4
2
/ ][][
][
log
5
059.0
2
4
+−
+

−= +−
HMnO
Mn
EE
MnMnOsistema
Antes del punto de equivalencia:
EMnO4
-
/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema
Después del punto de equivalencia:
EMnO4-/Mn2+ = Esistema = EFe3+/Fe2+
ΔEcelda = Esistema – Ereferencia  ΔErn 
Curva de titulación: Esistema vs. volumen de valorante
MnO4
-
E sistema o potencial de electrodo:
El electrodo de Pt adquiere carga 
electrostática. El signo y la magnitud 
dependen de la cupla rédox presente y de 
las concentraciones de las especies 
presentes. Pt
Fe3+
Fe2+
+
MnO4
-
Mn2+
5 +
Fe2+
Fe3+
-
MnO4
-
Mn2+
5 -
CURVA DE TITULACIÓN:
Antes del Punto de Equivalencia:
][
][
log
1
059.0
3
2
// 2323 +
+
−== ++++
Fe
Fe
EEE
FeFeFeFesistema
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento (y en ambas soluciones).
final
Vte
final
Vte
V
NV
V
MV
Fe
)()(5
][ 3

=

=+
final
VteinicialVdo
V
MVMV
Fe
)(5)(
][ 2
−
=+
Fe3+ Fe2+
Mn2+ MnO4-
5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H
+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
E°MnO4ˉ/Mn2+ = + 1.507 V vs ENH
E°’Fe3+/Fe2+ = + 0.68 V vs ENH en H
+ 1 M 
Vol Vte (mL) Ft [Fe
2+
] [Fe
3+
] [Fe
2+
]/[Fe
3+
] Esistema (V)
1.00 0.05 0.0373 0.0020 19 0.60
3.00 0.15 0.0321 0.0057 5.7 0.64
5.00 0.25 0.0273 0.0091 3.0 0.65
7.00 0.35 0.0228 0.0123 1.86 0.66
10.00 0.50 0.0167 0.0167 1.00 0.68
13.00 0.65 0.0111 0.0206 0.538 0.70
15.00 0.75 0.0077 0.0231 0.33 0.71
17.00 0.85 0.0045 0.0254 0.18 0.72
19.00 0.95 0.0014 0.0275 0.053 0.76
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento (y en ambas soluciones).
Antes del Punto de Equivalencia:
Esist no se puede calcular para Vol Vte = 0.00 mL
CURVA DE TITULACIÓN:
En el Punto de Equivalencia:
Es conveniente usar ambas expresiones para hallar Esistema.
Mn2+ Fe3+
MnO4
- Fe2+
5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H
+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
[Fe3+]= 5 x [Mn2+] [Fe2+]= 5 x [MnO4
-]
][
][
log059.0
3
2
/ 23 +
+
−= ++
Fe
Fe
EE
FeFesistema







−=
+−
+
+− 8
4
2
/ ][][
][
log
5
059.0
5 2
4 HMnO
Mn
EE
MnMnOsistema
+
M
mLmL
MmL
Fe 0286.0
00.2000.50
0400.000.50
][ 3 =
+

=+ M
mLmL
MmL
Mn 00571.0
00.2000.50
0200.000.20
][ 2 =
+

=+
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento (y en ambas soluciones).
En el Punto de Equivalencia:
[Fe3+] = 5 x [Mn2+] [Fe2+] = 5 x [MnO4
-]
( ) 
][5][][
][5][
log059.056
28
4
4
2
// 2324 ++−
−+


−+= +++−
MnHMnO
MnOMn
EEE
FeFeMnMnOsistema
( )
pH
EE
E
FeFeMnMnO
sistema 

−
+
=
+++−
6
8059.0
6
5 232
4 //
( ) 
][][][
][][
log059.056
38
4
22
// 2324 ++−
++


−+= +++−
FeHMnO
FeMn
EEE
FeFeMnMnOsistema
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento (y en ambas soluciones).
En el Punto de Equivalencia:
( )
pH
EE
E
FeFeMnMnO
sistema 

−
+
=

+++−
6
8059.0
6
5 232
4 //
[H+] = 1 M pH = 0
( )
6
5 232
4 //

+++− +
=
FeFeMnMnO
sistema
EE
E
( )
VEsistema 37.1
6
68.0507.15
+=
+
=
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento.
Después del Punto de Equivalencia: Mn
2+ Fe3+
MnO4
-
Fe2+
8
4
2
// ][][
][
log
5
059.0
2
4
2
4
+−
+

−== +−+−
HMnO
Mn
EEE
MnMnOMnMnOsistema
final
EqPVte
V
MV
Mn
..2
)(
][

=+
final
EqPVtetotalVte
V
MVMV
MnO
..
4
)()(
][
−
=−
5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H
+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
E°MnO4ˉ/Mn2+ = + 1.507 V vs ENH
E°’Fe3+/Fe2+ = + 0.68 V vs ENH en H
+ 1 M 
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento (y en ambas soluciones).
Después del Punto de Equivalencia:
Vol Vte (mL) Ft [Mn
2+
] [MnO4
-
] [Mn
2+
]/[MnO4
-
] Esistema
21.00 1.05 0.00563 0.00028 20 1.492
25.00 1.25 0.00533 0.00133 4.00 1.500
30.00 1.50 0.00500 0.00250 2.00 1.503
35.00 1.75 0.00471 0.00353 1.33 1.506
40.00 2.00 0.00444 0.00444 1.00 1.507
45.00 2.25 0.00421 0.00526 0.800 1.508
50.00 2.50 0.00400 0.00600 0.667 1.509
55.00 2.75 0.00381 0.00667 0.571 1.510
60.00 3.00 0.00364 0.00727 0.500 1.511
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento (y en ambas soluciones).
0.50
0.70
0.90
1.10
1.30
1.50
1.70
0 10 20 30 40 50
Vol. Vte (mL)
E
 s
is
te
m
a
 (
V
 v
s.
 E
N
H
)
E° vdo
E° vte
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
1.7
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Ft
E
 s
is
te
m
a
 (
V
 v
s.
 E
N
H
)
EFECTO DEL pH
50.0 mL de Me2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M.
pH = 0
pH = 3
pH = 7
Poder oxidante 
del valorante
Me2+ Me3+ + e Eº : + 0,67 V vsENH
EFECTO DEL pH
pH
MnO
Mn
EE
MnMnOsistema


−−=
−
+
+−
5
8059.0
][
][
log
5
059.0
4
2
/ 24
En el punto de equivalencia:
Después del punto de equivalencia:
( )
pH
EE
E
FeFeMnMnO
sistema 

−
+
=
+++−
6
8059.0
6
5 232
4 //
EFECTO DEL pH
pH
MnO
Mn
EE
MnMnOMnMnO


−−=
−
+
+−+−
5
8059.0
][
][
log
5
059.0
4
2
// 24
2
4
1
][
][
4
2
=
−
+
MnO
MnE°
FORMA DE LAS CURVAS DE TITULACIÓN
Curvas de valoración de 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con:
— ◆ — KMnO4 0.0200 M
— ▪ — Ce4+ 0.100 M
[H+] = 1 M en todo momento.
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
1.7
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Ft
E
 s
is
te
m
a
 (
V
 v
s.
 E
N
H
)
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
Estequiometría entre 
valorando y valorante 1:1
Simetría para Ft =1
5 Fe2+  MnO4 ˉ
Estequiometría entre 
valorando y valorante 5:1
Asimetría para Ft =1
GRADO DE EXTENSIÓN DE LA REACCIÓN
eq
VdoVte K
EE
log
059.0
)(
=
− 
Estequiometría 1:1
ΔE > 0.2 V 
Titulación 
factible
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
Ft
E
 s
is
te
m
a
Titulación de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 N con Ce4+ 0,100 N
Eº Fe: + 0,68 V vs ENH Eº Ce: + 1,44 V vs ENH
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
E sist (V vs ENH)
a
lf
a
alfa Fe2+
alfa Fe3+
alfa Ce4+
alfa Ce3+
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL DE LA TITULACIÓN:
• Titulaciones potenciométricas:
Hallar punto de inflexión de curva de titulación por el método de 
derivadas: 1° derivada: máximo
2° derivada: cero
• Autoindicadores • Indicadores específicos
• Indicadores rédox: In + ne  Inn-
][
][
log
059.0
// In
In
n
EE
n
InInInIn n
−
−= −−
n
EE nInIn
059.0
/
= −
Indicador E° (V vs. ENH)
Azul de metileno 0.53
Difenilamina 0.75
Ac. difenilamino sulfónico 0.85
Ferroína 1.15
Error de titulación:    ( )( )
VteVte
VdoVteVdoVdoVteVtePE
Vte
PF
VteT
nC
VVnn
VVE
+−
=−=
RedOx
( )
   ( )100RedOx100.% vdoVdovteVtePE
VteVteVte
VdoVte
PE
Vte
T
R nn
VnC
VV
V
E
E −
+
=
( ) ( )( )
( )( )059,0/ 'E - E
059,0/'E - E059,0/'E - E
Vdo
 Vdo Vte
101
1010.100
%
−
−
+
−
=
Vdo
VdoVte
n
nn
RE
( ) ( )( )
( )( )059,0/'E E
059,0/'E - E059,0/ 'E - E
Vdo
VdoVte
101
1010.100
%
−
−
+
−
=
Vdo
VdoVte
n
nn
RE
Ecuación que expresa el error relativo de una titulación oxidimétrica 
como función del potencial en el punto final:
En forma similar se puede obtener una ecuación que expresa
el error relativo de una titulación reductimétrica
( ) ( )( )
( )( )059,0/ 'E - E
059,0/'E - E059,0/'E - E
Vdo
 Vdo Vte
101
1010.100
%
−
−
+
−
=
Vdo
VdoVte
n
nn
RE
Oxidimetría: Fe2+ con MnO4
- pH 1,0
Eº´Fe3+/Fe2+: +0,68 V
Eº MnO4-/Mn2+ : +1,507 V
Indicador E° (V vs. ENH)
Azul de metileno 0.53
Difenilamina 0.75
Ac. difenilamino sulfónico 0.85
Ferroína 1.15
( ) ( )( )
( )( )059,0/ ,680 - E1
059,0/,680 - E1059,0/,5071 - E5
101
1010.100
%
−
−
+
−
=RE
Indicador ER%
Azul de metileno -99.7
Difenilamina -6.1
Ac. difenilamino sulfónico -0.1
Ferroína -1 x 10-6