15 Teórico Titulaciones por precipitación

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Curva de titulación teórica
Los cálculos se basan en Kps
Graficamos pX vs Ft ó pX vs Volumenvte
Donde pX = - log [valorando]
Valoración de 50,00 mLde NaCl 0,100 N utilizando como valorante 
AgNO3 0,100 N
Vvte 0,00 10,00 25,00 50,00 60,00
Ft 0 0,2 0,5 1 1,2
TITULACIONES POR PRECIPITACIÓN
Condiciones que deben cumplirse
Alta velocidad de reacción (formación del precipitado, por interacción valorante-
valorando). Estequiometría conocida. Método simple de detección del punto final.
Valorante Sustancias a analizar
AgNO3 (titulaciones argentométricas) Haluros (Br 
-, Cl -, I -)
KSCN SCN -, CN -, etc.
Ft = 0
Volvte = 0,00 mL NaCl Cl
- + Na+
[Cl-]libre = Cs = 0,100 N pCl
- = 1
Ft = 0,2
Volvte = 10,00 mL NaCl Cl
- + Na+
AgNO3 Ag
+ + NO3
-
Ag+ + Cl- AgCl blanco
Balance de masa:
Comentario: se expresa en nº de mmoles, no se usan unidades de concentración porque se trata de un 
sistema de dos fases en el que una de ellas es un sólido no disuelto. La expresión de “concentración de una 
especie no disuelta” carece de sentido.
mmoles Cl- total = mmoles Cl
- valorado + mmoles Cl- no valorado
mmoles Cl-total = mmoles Cl
-
AgCl + mmoles Cl
-
proveniente de AgCl + mmoles Cl
-
no valorado
mmoles Ag+ agregada= mmoles Cl
-
AgCl + mmoles Cl
-
proveniente de AgCl = mmoles Cl
- valorado
Comprobamos los desprecios
KpsAgCl = [Cl
-]libre . [Ag
+]libre [Ag
+]libre = X = [Ag
+]proveniente de AgCl
KpsAgCl = ( 0,0667 + X ) . X [Cl
-]libre = [Cl
-]no valorado + [Cl
-] proveniente de AgCl
KpsAgCl = 0,0667 X + X
2 [Cl-]libre = 0,0667 + X
0 = - KpsAgCl + 0,0667 X + X 
2
X = 1,5 . 10-9 M 1,5 . 10-9 < 0,1 . 0,0667 Se cumple
[Cl-]no valorado = (50,00 x 0,100 - 10,00 x 0,100) = 0,0667 N
50,00 + 10,00
pCl- = 1,18
mmoles Cl- no valorado = mmoles Cl- total – mmoles Ag+ agregada
mmoles Cl- total = 50,00 x 0,100 = 5,00
mmoles Ag+ agregada = 10,00 x 0,100 = 1,00
mmoles Cl- total = mmoles Cl
- valorado + mmoles Cl- no valorado
mmoles Cl-total = mmoles Cl
-
AgCl + mmoles Cl
-
proveniente de AgCl + mmoles Cl
-
no valorado
50,00 x 0,100 = 0,99999991 mmol + 0,00000009 mmol + 4 mmol 
Pero aproximamos el Cl- en solución al Cl- no valorado. 
En solución se encuentran el Cl- no valorado y el Cl- redisuelto del AgCl: 
4,00000009 mmoles
Ft = 0,5
[Cl-]libre = 50,00 x 0,100 - 25,00 x 0,100 = 0,033 N
75,00
pCl- = 1,48
Ft = 1
mmoles Cl- total = 50,00 x 0,100 = mmoles Ag
+
agregada
[Cl-]libre = X = [Cl
-]proveniente de AgCl
[Cl-]libre = X = S AgCl Ag
+ + Cl-
S S S
Kps = [Cl-]libre x [Ag
+]libre = S x S = S
2
S = Kps = 1.10-10 = 1.10-5 pCl- = 5
Ft = 1,2
mmoles Ag+total = mmoles Ag
+
exceso + mmoles Ag
+
Agcl + mmoles Ag
+
proveniente AgCl
mmoles Ag+exceso = mmoles Ag
+
total - mmoles Ag
+
AgCl
[Ag+]exceso = 60,00 x 0,100 - 50,00 x 0,100
60,00 + 50,00
[Ag+]exceso = 9,09 . 10
-3
Los Cl- sólo pueden provenir del precipitado
Kps = [Cl-] . [Ag+]
[Cl-] = Kps = 1. 10-10 = 1,1 .10-8 pCl- = 7,96
[Ag+] 9,09 . 10-3
Valor asintótico [Cl-] = Kps = [Cl-] = 1.10-10
[Ag+] 0,100
[Cl-] = 1.10-9 pCl- = 9
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 20 40 60 80 100
V (ml)
p
C
l
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Ft = 0 
pCl- = -log [Cl-]
0 < Ft < 1
[Cl-] libre = (V x N)vdo – (V x N)vte
Vvdo + Vvte
Ft = 1 [Cl-] = Kps [Ag+] libre = (V x N)vte – (V x N)vdo
Vvdo + Vvte
[Cl-] libre = Kps
[Ag+] libre
Ft > 1
Valoración de 50,00 mLde NaCl 0,100 N utilizando como valorante AgNO3 0,100 N
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 20 40 60 80 100 120
V (ml)
p
X
Valoración de 50,00 mL de XNa 0,100 N utilizando como valorante AgNO3 0,100 N
X = Cl-, Br-, I-
Cl- Kps = 1 x 10-10
Br- Kps = 1 x 10-12
I- Kps = 1 x 10-16
8
6
5
A < Kps > salto en la curva
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 10 20 30 40 50 60 70
V (mL)
p
C
l
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Ft
p
C
l
Efecto de la concentración de valorando
Valorando
A- 50 mL NaCl 0,01 N
B- 50 mL NaCl 0,1 N
Valorante
AgNO3 0,1 N
A B
A
B
A
B
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Ft
p
C
l
Efecto de la concentración del valorante y del valorando
0,1 N
0,01 N
0,001 N
0,001 N
0,01 N
0,1 N
El pCl- del punto de equivalencia no 
depende de las concentraciones
A < cc de valorante y/o valorando < salto en la curva
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Ft
p
C
l
Efecto de la concentración de valorante
Valorando
50,00 mL NaCl 0,100 N
Valorante
A- AgNO3 0,1000 N
B- AgNO3 0,0100
A
B
Titulación de mezclas de haluros:
Microtitulación de 19 µmoles de I- en presencia (●) y en ausencia (□) de 35 µmol 
de Br- con solución valorante de AgNO3 0,110 N. Las líneas verticales indican 
donde deberían hallarse los puntos de equivalencia teóricos. Se observa un 
corrimiento del punto de inflexión en la titulación de la mezcla por coprecipitación.
Eje y: el potencial registrado es porporcional a log[Ag+]
Métodos de detección del 
punto final
1- Método de Mohr
2- Método de Charpentienr-Volhard
3- Método de Fajans
Leer de la guía de Trabajos Prácticos:
-Fundamentos, limitaciones y aplicaciones de cada método de detección 
de punto final.
- Preparación y contraste de soluciones valoradas de AgNO3 y de KSCN.
][
0
MP
VV
VC
=−
+

][
0
00 XP
VV
VC
=−
+

C0 y V0 son la concentración inicial y el volumen inicial de X (X representa el analito, 
por ejemplo Cl-). C es la concentración del valorante M (por ejemplo Ag+) con un 
volumen V. P es el precipitado formado por agregado del valorante.
Por otra parte la fracción titulada Ft puede ser expresada como:
00 VC
VC
Ft


=
Y cerca del punto de equivalencia se cumple
C
VC
V 00


Combinando estas ecuaciones se obtiene una expresión para el error de titulación:






−






+
=−=
PF
ps
PFtt
M
K
M
CC
CC
FE
][
][100100)1(%
0
0
Error de titulación en la determinación de haluros
REACCIONES DE PRECIPITACIÓN
Condiciones para la formación de un precipitado:
1º- Solución sobresaturada:
P.I. > Kps Q > S
Q: concentración molar del soluto al mezclar los reactivos precipitantes.
2º- Se alcanza el equilibrio
Kps = [Ag+]eq x [Cl
-]eq
Factores que afectan la solubilidad de los precipitados: 
1) Influencia de la naturaleza del soluto: 
En los sulfatos metálicos, los sulfatos son menos solubles cuanto mayor es 
la semejanza de los radios de los iones que forman la especie química. 
pKps CaSO4 < pKps SrSO4 < pKps PbSO4 < pKps BaSO4 < pKps RaSO4
(pKps : -log Kps) RaSO4 es el menos soluble 
radio Ca2+ < radio Sr2+ < radio Pb2+ < radio Ba2+ < radio Ra2+
radio Ra2+ / radio SO4
2- = 0,95 
2) Influencia de la temperatura: 
Debido a que el proceso de disolución es frecuentemente endotérmico, el 
aumento de la temperatura incrementa la solubilidad de los precipitados. 
3) Influencia del polimorfismo:
El polimorfismo es la existencia de una sustancia química en dos o más 
formas cristalinas. La forma más estable de la fase sólida es aquella que 
sea menos activa y por lo tanto menos soluble.
4) Otros: Efecto homoiónico, efecto heteroiónico, reacciones de 
desplazamiento (pH, complejación, equilibrios rédox).
TAMAÑO DE PARTÍCULA DE LOS SÓLIDOS PRECIPITADOS 
Influye en la pureza del precipitado, la factibilidad de separación y lavado. De 
acuerdo al tamaño de partícula encontramos: 
- Suspensiones cristalinas: constituidas por partículas de diámetro ≥ 100 μm. 
Sedimentan espontáneamente y se filtran con facilidad.Los precipitados 
obtenidos son más puros que los formados por partículas más finas. 
-Suspensiones coloidales: constituidas por partículas de diámetro: 1 nm - 1 μm. 
No tienden a sedimentar, ni se filtran con facilidad.
Variables experimentales que influyen en el tamaño de las partículas:
k depende de T y viscosidad del solvente
(Q-S)/S es la sobresaturación relativa 
Si Vp (velocidad de precipitación) es baja, el tamaño de partícula puede 
aumentar. (Vp ≠ Velocidad de sedimentación)
Los precipitados se forman por dos procesos distintos: nucleación y 
crecimiento de partícula. El tamaño de la partícula de un precipitado recién 
formado estará determinado por la preponderancia de un proceso sobre otro.
 
k
S
SQ
Vp 
−
=
PRECIPITADOS COLOIDALES 
Las suspensiones coloidales son estables debido al movimiento browniano y a que todas 
las partículas presentes tienen carga como resultado de los iones adsorbidos a su 
superficie. 
Selectividad en la 
adsorción de iones: 
- si uno de los iones 
de la red cristalina 
está en exceso.
- si un ion está en alta 
concentración.
- el ion de tamaño 
más cercano a los de 
la red. 
- se adsorben más 
fácilmente los iones 
polivalentes.
Partícula coloidal de AgCl en una solución que contiene un exceso 
de nitrato de plata.
Quedan cargas residuales en la superficie de la partícula (tiene parcialmente 
insatisfecha la capacidad de enlace). 
 
 
 
 
 
 
 
distancia desde la superficie 
d1 d2 d3 
CI 
CIII 
CII 
QI 
QII 
QIII 
Estrategia en coagulación de coloides:
- Calentamiento por períodos cortos con agitación 
de la suspensión para reducir el número de iones 
adsorbidos y el grosor d1 de la doble capa. 
- Adición de un electrolito en alta concentración 
(CIII) para disminuir el espesor (d3) de la capa de 
contraiones. 
Peptización de coloides:
La peptización es el proceso mediante el cual un coloide coagulado o aglomerado regresa a su estado original 
disperso por lavado con agua destilada.
La alternativa es lavar con una solución de un electrolito volátil, que pueda eliminarse en las etapas 
posteriores de secado y eventualmente calcinación. 
Digestión del precipitado coloidal: 
Consiste en dejar el precipitado en reposo durante 1 hora en contacto con la solución en caliente de la que se 
formó. Lleva a un reordenamiento con disolución de las partículas pequeñas y crecimiento de las más 
grandes, disminuyendo el área superficial específica y aumentando la densidad. Favorece la separación y se 
aplica también a precipitados cristalinos.
Proceso en el cual algunos compuestos que normalmente son solubles se separan de la solución durante la 
formación del precipitado.
Aumento del área de superficie por unidad de masa con la 
reducción del tamaño de la partícula.
Un coloide coagulado tiene expuesta una 
gran área de superficie hacia la solución de 
la cual se formó.
PRECIPITACIÓN A PARTIR DE UNA SOLUCIÓN HOMOGÉNEA
Se genera un agente precipitante en la solución del analito mediante una 
reacción química lenta que mantiene ↓ (Q-S)/S en toda la precipitación. 
Ej. Urea para precipitar Fe(OH)3, Al(OH)3, hidróxidos o sales básicas.
O=C(NH2)2 + H2O CO2 + 2 NH4
+ + 2 OH-
urea < 100º C, 2 hs. 
A B
ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO