REACTIVIDAD QUIMICA Y TEMODINAMICA

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Introducción a la reactividad química
2.1. La segunda ley de la termodinámica
La energía libre de Gibbs (DG) – La entalpía (DH) – La entropía (DS) 
Influencia en las reacciones orgánicas
2.2. Clases de reacciones
Exotérmicas - Endotérmicas
Valores de (DH) y su relación con los productos en el equilibrio
2.3. Abordaje de las reacciones químicas
Consideraciones energéticas
Consideraciones mecanísticas
Especies reactivas en química orgánica
2.4. Ruptura de enlaces químicos
Enlaces covalentes no polares y la homólisis - radicales libres
Enlaces covalentes polares y la heterólisis – nucleófilos –
electrófilos
Estabilidad química de las especies reactivas
2.5. Formación de enlaces químicos entre especies reactivas
Formación de enlaces simples y múltiples
Posibilidad de re-arreglos químicos en una reacción
Problemas de estudio (predicción de reacciones químicas)
TEMA II. REACTIVIDAD QUIMICA Y TEMODINAMICA
TEMA II. Reacciones químicas y energía (ruptura y formación de enlaces [sustrato y productos)]
Sustrato
Energía
Reacción en el tiempo
Productos
Segunda Ley de la Termodinámica
energía de
activación E a
DG
Sustrato
Productos
Intermediarios
energía de
formación
DG = DH – T*DS
Entalpía (H)
(energía de los enlaces)
Entropía (S)
(Nivel de desorden)
Energía libre de 
formación (G)
(Energía de Gibbs)
E a
DG
Sustrato
Productos
Intermediarios
cinética termo dinámica
Mediciones 
calorimétricas
DG = DH – T*DS
Entalpía (H)
(energía de los enlaces)
Entropía (S)
(Nivel de desorden)
Energía libre de 
formación (G)
(Energía de Gibbs)
DG = DH = H-Sustratos H-Productos+
Valores + Valores -
DH = negativo,
Exotérmica/viable
DH = positivo
Endotérmica/no viable
DH = cero,
Equilibrio/viable
En muchas de las reacciones en química orgánica 
no hay grandes cambios de temperatura ni de 
desorden, entonces este termino pude ser 
despreciado.
La energía de formación es semejante a la 
energía de los enlaces que se rompen y a 
la de los que se forman 
Energía
Reacción en el tiempo
E a
Sustrato
Productos
Intermediarios
DH˃0DG=
E a
DG
Sustrato
Productos
Intermediarios
E a
Sustrato
Intermediarios
Productos
DH˂0DG=
TEMA II. Reacciones químicas y energía (ruptura y formación de enlaces [sustrato y productos)]
Proceso Bimolecular (SN2)
Reacción ocurre en 2 pasos
Proceso monomolecular (SN1)
Reacción ocurre en 1 paso
Sustrato
E a
Productos
DG
Segunda Ley de la Termodinámica
Permite determinar si una reacción puede ocurrir 
Apoya a esclarecer el mecanismo de la reacción
TEMA II. Reacciones químicas y energía (ruptura y formación de enlaces [sustrato y productos)]
Energía
Reacción en el tiempo
E a
DG
Sustrato
Productos
Intermediarios
Ea
DG
Ea
Proceso 
Enzimático
Proceso normal 
Energía de 
activación
Mismo en
ambos casos
Proceso catalizado por enzimas
Sustrato
Productos
Valores de DG (Kcal/mol) y Keq
DG Keq %Prod
-4 10-3 99.9
-2.6 10-2 99.0
-1.4 10-1 90.0
0 1 50.0
+ 1.4 101 10.0
+ 2.6 102 1.0
+ 4 103 0.1
A + B C + D
EquilibrioA + B
solo
Valor mínimo 
de G
C + D
soloConcentraciones
D G
Disminución 
de G
Disminución 
de G
0DG=E a
Sustrato
Intermediarios
Productos
Energía
Reacción en el tiempo
Equilibrio
xA + yB C + D
Keq = (Productos) = (C)*(D)
(Reactivos) (A)*(B)
DG = - R T lnKeq (Keq >1; DG = negativo; exergónico) Sistema en equilibrio
Velocidad = k (A)X (B)y
Orden Reacción = (x + y)
Las reacciones químicas pueden 
presentar diversos órdenes de 
velocidad y producción. 
TEMA II. Reacciones químicas y energía (ruptura y formación de enlaces [sustrato y productos)]
Para que las reacciones químicas ocurran, siempre requieren 
de una energía inicial, llamada energía de activación (Ea), 
que lleva a los estados de transición y/o intermediarios, 
antes de que ocurra la reacción, mientras menor la Ea, la 
reacción ocurrirá rápidamente y mientras mayor sea esta, la 
reacción será lenta y difícil de que se produzca, 
Cuando los enlaces de los productos contienen 
mayor energía que los enlaces de los reactivos, 
la reacción será exotérmica porque la energía 
de formación (DG˂0) resulta negativa (proceso 
exergónico) y el proceso será viable.
En una reacción química es importante 
dar las condiciones para estabilizar a 
los intermediarios. Si estos llevan 
cargas, ocurrirán mejor en medio polar. 
Pero si los intermediarios involucrados 
son Radicales Libres o especies 
neutras, la reacción procederá mejor 
en solventes no polares.
El postulado de Hammond indica que en las reacciones exotérmicas (DG negativa), los estados de transición e 
intermediarios serán semejantes a las estructuras de los reactivos. Cuando las reacciones son endotérmicas 
(DG positiva), los estados de transición e intermediarios serán semejantes a las estructuras de los productos. 
E a
Sustrato
Productos
Intermediarios
DG ˂0
E a
Sustrato
Productos
Intermediarios
DG ˃0
Cuando puede ocurrir una reacción? Energía
Reacción en el tiempo
E a
Sustrato
Productos
Intermediarios
DH<0DG=
negativo
Exotérmica
viable
CH
H
Br
H
H-Cl
CH
H
Cl
H + H-Br
H-Br = 88Kcal/mol
C-Cl = 81Kcal/mol
C-Br = 68Kcal/mol
H-Cl = 103Kcal/mol
Reactivos Productos
+ 171 - 169+
+DHreact. - DHprod.
DH = + 2Kcal/mol
endotérmica - no viable (no espontánea)
Energía
Reacción en el tiempo
E a
Sustrato
Productos
Intermediarios
DH˃0DG=
positivo
Endotérmica
No viable
B)
2.2. Clases de reacciones
metano
CH
H
H
H
Cl-Cl
CH
H
Cl
Cl + H-H
H-H = 104 (104Kcal/mol)
2xC-Cl = 81 (162Kcal/mol)
2xC-H = 99 (198Kcal/mol)
Cl-Cl = 58 (58Kcal/mol)
Reactivos
Productos
+ 256 Kcal/mol - 266 Kcal/mol
DH react. DH prod.
DH = - 10Kcal/mol
Exotérmica - viable (espontánea)
A) Cloro (gas)
di-clorometano hidrógeno
Bromo-metano Cloro-metano
Ac. Clorhídrico
Ac. Bromhídrico
C-H = 99
C-Br =68
H-Br = 88
C-Cl = 81
Cl-Cl = 58
H-Cl =103
H-H = 104
Entalpia en Kcal/mol
E a2
A+B
E+F
C+D
E a1
D G1
D G2
Energía
Reacción en el tiempo
Información sobre reacciones y productos
DEa1 ˂ DEa2
E + F se forman primero
Están cinéticamente favorecidos
DG1 ˂ DG2
C + D requieren de mayor energía, 
pero son más estables. Son 
térmicamente favorecidos
A + B
E + F
C + DSustrato
Productos
CH3C
H
H
H
OH
CH3C
H
OH
H
1)
DG = +99 -91 = + 8Kcal/mol
endotérmica/no viable
etano etanol
hidróxido
Cuales de las siguientes reacciones pueden ocurrir?
CH3C
H
H
H
Cl2
CH3C
H
Cl
H + H-Cl
DG = 99+58 81+103- = - 27Kcal/mol
exotérmica/viable
etano
Cloro (g)
Cloro-etano ac. Clorhídrico
2)
CH3C
H
Cl
H CH3C
H
OH
H
OH
Cloro-etano
hidróxido etanol
DG = 81 91- = - 10Kcal/mol
exotérmica/viable
3)
CH3C
H
H
H
Cl2
CH3C
H
Cl
H OH CH3C
H
OH
H
etano etanolCloro-etano
Cl
HO H OH + H-Cl
agua
iso-cloropropano iso-propanol
DG = 81+111 91+103+ = - 2Kcal/mol
exotérmica/viable+ -
-
Cl
HO Na OH + Na Cl
hidróxido de Na
DG = 81 91- = - 10Kcal/mol
exotérmica/viable
+
iso-cloropropano iso-propanol
C-H = 99
C-O = 91
H-O =111
C-Cl = 81
Cl-Cl = 58
H-Cl =103
Entalpia en Kcal/mol
+