PPIO_TERMODINAMICA

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PRICIPIPIOS DE LA TERMODINAMICA
PRESENTA: M.C. J. ALFREDO OCHOA G.
		UNIVERSIDAD DE SONORA
División de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Geología 	
MATERIA
HIDROGEOLOGIA II
PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: CONDICIONES DE EQUILIBRIO-DESEQUILIBRIO
H2O H+ +OH-

K  a	 a
H	OH
5.708
log K 
 Go
R
Gof H2O= -237.1 kJ/mol
Gof H+ = 0 kJ/mol
Gof OH-= -157.3 kJ/mol
 G f  productos  G f reac tan tes o	o
GR
o
GoR= 0 –157.3-(-237.1) = +78.9 kJ/mol
 1014
 		log K   GR   79.8  13.98  K
5.708	5.708
eq
o
En agua pura a +=a
H
oH
-=10-7
DETERMINAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO	PARA LA REACCIÓN DE DISOCIACIÓN DEL AGUA.
GO  H O  TS O  RT ln K
R	R	R	eq
 RT
 H R  TSR
ln K
O	o
eq
PARA EL INTERVALO DE TEMPERATURA ENTRE 0 Y 100oC, ESTA ECUACIÓN PUEDE RESOLVERSE SUPONIENDO QUE TANTO ENTROPÍA COMO LA ENTALPÍA SON INDEPENDIENTES DE LA TEMPERATURA.
S O  S O
 S o
 H f  productos  H f reac tan tes
HR
reac tan tes
productos
R
O	o
O
PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: VARIACIONES DE Keq CON LA TEMPERATURA
OTRA MANERA DE DETERMINAR LOS CAMBIOS DE Keq CON RELACIÓN A LA TEMPERATURA ES CON BASE EN LA ECUACIÓN DE VAN’T HOFF
T	RT 2
 ln K	H o
 	R 

T2 
 1	 1 
	
2.303R  T1
log KT	 log KT	
2	1
R
KT2 ES LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A LA TEMPERATURA DESEADA; KT1 ES EL VALOR DE LA CONSTANTE A LA TEMPERATURA DE REFERENCIA (25oC); HoR CAMBIO EN LA ENTALPÍA ESTÁNDAR.
DETERMINAR EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD DE LA CALCITA PARA UNA TEMPE
RATURA DE 40oC
CaCO3 Ca+2 +CO3-2
 R(313.5)
 H	 (313.5)S
ln K
40
o R
O
R
o	o
H f
CaCO3
-1207.4
-543.0
.675.2
91.97
-56.2
-50.0
Ca
+2
CO3
-2
H o	H o	 T  T 
log			
K	2.303R	T T
	2 1	
R	2	1
1
2
K 	
PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: 
VARIACIONES DE K CON LA TEMPERATURA
 
R
S o  (56.2  50.0)  (91.97)  198.7J / molo K
H o  (543.0  675.2)  (1207.4)  10.8kJ / mol
8.56
 19.72  K40  10
  10.8 (313.15)( 0.19817) (8.3143*103 )(313.15)
40
ln K
UTILIZANDO LA ECUACIÓN DE VAN’T HOFF SE PARTE DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A 25oC (10-8.37)
  0.21
8.3143*103  298.15	313.15 
1
10.8	1
R  1  1  
ln K40  ln K25 
 25	40 






 T
H o 
T
R
 108.46
ln K40  0.21 ln K 25  0.2119.27  19.48
K
PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: 
VARIACIONES DE K CON LA TEMPERATURA
 
DEFINICIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE H+ Y OH- EN EL AGUA
pH + pOH = pKw=10-14	CUANDO pH ES IGUAL A pOH, LA SOLUCIÓN ES NEUTRA
A 25oC ESTA CONDICIÓN SE PRESENTA PARA pH=7
Cuando la temperatura es de 50oC, cual es el pH que establece una solución neutra?
H2O H+ +OH-
)  H o
f  H 2O
H o  (H o	 H o
f OH
f  H

H o  0  (54.96)  (68.32)  13.36kcal
	
R	 298	323 

H o  1

ln K	o  ln K	o 
w25
w50
1

1.987 10	 298	323 
 1 
3 
 	13.36 	 1 	

 	ln K	 ln(110	) 
w50o
14
Log Kw-50=5.73 x 10-14
Por	lo	que	la	solución	es neutra a un pH de 6.62
PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: 
VARIACIONES DE K CON LA TEMPERATURA
 
ADEMÁS DE LAS CONDICIONES ELECTROSTÁTICAS, LA REACTIVIDAD DE LOS IONES SE REDUCE POR LA PRESENCIA DE PARES DE IONES O COMPLEJOS. UN COMPLEJO PUEDE DEFINIRSE COMO LA ASOCIACIÓN DE UN CATIÓN Y UN ANIÓN. POR OTRO LADO, UN LIGANDO ES UN ANIÓN O MOLÉCULA NEUTRAL QUE SE COMBINA CON UN CATIÓN PARA FORMAR UN COMPLEJO.
LIGANDO + ION METÁLICO CENTRAL COMPLEJO
 		UN COMPLEJO PUEDE O NO SER IÓNICO (CATIÓNICO O ANIÓNICO). LOS IONES
CENTRALES Y LOS LIGANDOS PUEDEN EXISTIR EN FORMA INDIVIDUAL Y ESTÁN
 		UNIDOS ENTRE SÍ POR MEDIO DE ENLACES COVALENTES COORDINADOS (ESPECIE
 		CENTRAL RECEPTPR DE ELECTRONES).
IMPORTANCIA DE LOS COMPLEJOS EN LA SOLUBILIDAD DE MINERALES
LOS COMPLEJOS SE EVALÚAN POR MEDIO DE CONSTANTES DE ESTABILIDAD:
Al3  4OH   Al(OH )
4

a		 3 a OH Al

Kest 
Al(OH )4
a
4
 	 ENTRE MAYOR SEA LA CONSTANTE DE ESTABILIDAD, MAS ESTABLE SERÁ EL COMPLEJO.
 		LOS COMPLEJOS SE PUEDEN DIVIDIR EN: 1) PARES DE IONES (CaCO3o) QUE GENERALMENTE	TIENEN	CONSTANTES	DE	ESTABILIDAD	BAJAS	Y	PUEDEN	NO
 		EXISTIR COMO VERDADEROS COMPUESTOS EN SOLUCIÓN Y 2) COMPUESTOS DE
 		COORDINACIÓN QUE TIENEN ESTRUCTURA BIEN DEFINIDA Y MAYOR CONSTANTE
 		DE ESTABILIDAD
PORQUÉ SON IMPORTANTES LOS COMPLEJOS?
IMPORTANCIA DE LOS COMPLEJOS EN LA SOLUBILIDAD DE MINERALES
 	 LOS COMPLEJOS SON IMPORTANTES DEBIDO A QUE MODIFICAN LAS RELACIONES
 	 ENTRE	LA	ACTIVIDAD	Y	LA	CONCENTRACIÓN.	LA	TEORÍA	DE	DEBYE-HUCKEL
 	 ESTABLECE LA RELACIÓN ENTRE LA ACTIVIDAD Y LA CONCENTRACIÓN DE UN ION,
 	 PERO CUANDO EXISTAN COMPLEJOS LA CONCENTRACIÓN DEL ION LIBRE NO ES
 	 IGUAL A LA CONCENTRACIÓN TOTAL DEL MISMO.
 M	 2  M	  M	O
Ca	CaHCO	CaCO
M CaT
3
3

 2
 2

 


Ca	Ca	HCO3
CaHCO3	CaHCO3
CaHCO3
M		a
M
K
 2	 2
Ca	Ca	CO3
 2
CaCO3	CaCO3
CaCO3

M		a
M	O 
K
O
O


 2 	 2 

M CaT  M Ca  2 1  KCaHCO

 K	O
CaCO
CaHCO
 2
a	 
CaCOO
CO3	Ca
HCO3	Ca2
a
3
3
3
33


IMPORTANCIA DE LOS COMPLEJOS EN LA SOLUBILIDAD DE MINERALES
LA	SOLUBILIDAD	DEL	YESO	DEFINIDA	PREVIAMENTE PRESENCIA DE COMPLEJOS COMO EL CaSO4o.
NO	CONSIDERÓ	LA
Ca+2
+ SO4-2CaSO4o
SO 2
4
CaSO4
Ca  2
Kest 
a	a
a
o
a	 K	a	a	 102.23 104.41  102.18  6.61103
Ca  2	SO 2
4
4
est
CaSOo
LA ACTIVIDAD DE ESTE COMPLEJO ES MUY CERCANA A LA UNIDAD. SUPONIENDO QUE ESTE COMPLEJO ES EL ÚNICO IMPORTANTE EN LA SOLUCIÓN, ENTONCES SE ADICIONA A LA MOLARIDAD DE CALCIO PARA TENER EL VALOR TOTAL
 10.2103  6.61103  16.81103
4
Ca2
M	 M	 M
CaSOO
CaT
POR	LO	TANTO,	ESTE	VALOR	ES	APROXIMADAMENTE	MÁS	DEL	50%	DEL OBTENIDO PREVIAMENTE CUANDO NO SE CONSIDERÓ EL COMPLEJO.
IMPORTANCIA DE LOS COMPLEJOS EN LA SOLUBILIDAD DE MINERALES
Cálculos relacionados con su solubilidad
Ca2  5x102 mol / L
SO2  7x103 mol / L
4
2	4
Ca SO	 10	 K
ps
CaSO	 Ca  SO2
4.5
2	2
4
4
IAP  5x102 7x103 103.45
IAP es mayor que	K ps
EN ESTAS REACCIONES DE DISOLUCIÓN, LA ECUACIÓN RESULTANTE DE APLICAR LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS SE DENOMINA PRODUCTO DE ACTIVIDAD IONICA (PAI)
Otro tipo de cálculos en los que podemos estar interesados, es en determinar el estado de equilibrio que guarda una solución con relación a un mineral específico.
 		IS  log( PAI )
K ps
CUANDO IS ES NEGATIVO EL AGUA ESTÁ SUBSATURADA
CON RELACIÓN AL MINERAL (LO DISOLVERÁ) 	
CUANDO IS ES POSITIVO EL AGUA ESTA SOBRESATURADA
(PRECIPITARÁ DE LA SOLUCIÓN)
3)	CUANDO IS ES CERO EL AGUA ESTÁ EN EQUILIBRIO (DINÁ MICO) CON RESPECTO AL MINERAL.
CUAL	ES	EL INCERTIDUMBRE LABORATORIO?
PROCEDIMIENTO QUE	EXISTE	EN
PARA	TOMAR LAS
EN	CUENTA	LA
MEDICIONES
DE	CAMPO	Y
EL ÍNDICE DE SATURACIÓN (IS) SE UTILIZA PARA DETERMINAR EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE LA SOLUCIÓN CON RELACIÓN A DIVERSOS MINERALES
SALES Y SUS IONES: 
Cálculos relacionados con su solubilidad
12
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