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Nociones deNociones deNociones deNociones de QuímicaQuímicaQuímicaQuímica OrgánicaOrgánicaOrgánicaOrgánica Módulo 2Módulo 2Módulo 2Módulo 2 2ª Parte2ª Parte2ª Parte2ª Parte Módulo 2 Química 94 ÍndiceÍndiceÍndiceÍndice Unidad 4: LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS ..............................................99 1. La química del carbono..............................................................................99 1.1. Los elementos biogenésicos................................................................99 1.2. Distribución de elementos en el organismo......................................99 2. El átomo de carbono .................................................................................100 2.1. Configuración Electrónica del Carbono ........................................100 2.2. Hibridación sp3 .................................................................................101 2.3. El carbono tetraédrico .....................................................................102 2.4. Covalencias simples, dobles y triples .............................................103 2.5. La unión carbono-hidrógeno...........................................................105 2.6. La unión carbono-carbono ..............................................................106 3. Los hidrocarburos Saturados ..................................................................107 3.1. Estructura e Hibridación.................................................................107 3.1.1. Fórmulas químicas ....................................................................107 3.1.1.1. Empírica ............................................................................107 3.1.1.2. Molecular............................................................................108 3.1.1.3. Geométrica .........................................................................108 3.2. Nomenclatura ...................................................................................108 3.2.1. Radicales alquílicos ...................................................................111 3.2.2. Reglas de Nomenclatura ...........................................................112 3.2.3. Carbono Primario, Secundario, Terciario y Cuaternario .....114 3.2.4. Isomería de cadena....................................................................115 3.3. Propiedades Físicas ..........................................................................116 3.4. Propiedades Químicas......................................................................116 3.4.1. Combustión ................................................................................117 3.4.2. Mecanismos de Reacción ..........................................................117 3.4.2.1. Concepto de electrófilo y nucleófilo. ................................117 3.4.2.2. Reacciones de sustitución nucleofílica: el mecanismo SN2. .117 3.4.3. Halogenación..............................................................................117 4. Hidrocarburos Saturados Cíclicos ..........................................................118 5. Hidrocarburos no saturados: Alquenos..................................................119 5.1. Estructura e Hibridación.................................................................119 5.1.1. El orbital molecular Π (pi)........................................................120 5.2. Nomenclatura ...................................................................................121 5.3. Propiedades Físicas de los alquenos ...............................................121 5.4. Propiedades químicas de los alquenos............................................121 5.4.1. Combustión ................................................................................121 5.4.2. Mecanismo de Reacción para alquenos...................................121 5.4.3. Halogenación..............................................................................122 5.4.4. Adición de ácidos .......................................................................122 5.4.5. Hidrogenación............................................................................122 Usuario Realce Usuario Realce Usuario Realce Usuario Nota Alcenos Usuario Realce Usuario Realce Usuario Realce Usuario Realce Usuario Realce Módulo 2 Química 95 5.4.6. Hidratación ................................................................................123 6. Hidrocarburos no saturados: Alquinos ..................................................123 6.1. Estructura e Hibridación.................................................................123 6.1.1. Los orbitales moleculares en triple enlace...............................124 6.2. Nomenclatura ...................................................................................125 6.3. Propiedades físicas ...........................................................................125 6.4. Propiedades químicas ......................................................................126 6.4.1. Acidez del acetileno ...................................................................126 6.4.2. Combustión ................................................................................126 6.4.3. Mecanismo de Reacción ............................................................126 6.4.4. Halogenación..............................................................................126 6.4.5. Adición de ácidos .......................................................................127 6.4.6. Hidrogenación............................................................................127 6.4.7. Hidratación ................................................................................127 6.4.8. Agentes Oxidantes .....................................................................128 7. Hidrocarburos Aromáticos ......................................................................128 7.1. Estructura e Hibridación.................................................................128 7.2. Propiedades Físicas ..........................................................................129 7.3. Propiedades Químicas......................................................................129 7.3.1. Combustión ................................................................................129 7.3.2. Mecanismos de Reacción ..........................................................129 7.3.3. Halogenación: bromación del benceno....................................129 7.3.4. Sulfonación.................................................................................130 7.3.5. Nitración.....................................................................................130 7.3.6. Hidrogenación............................................................................131 7.4. Derivados di y tri sustituídos...........................................................131 7.5. Orientación de los sustituyentes......................................................132 7.6. Hidrocarburos aromáticos policíclicos...........................................133 7.6.1. Núcleos condensados: naftaleno, antraceno y fenantreno ....134 7.6.2. Isomería ......................................................................................135 8. Compuestos heterocíclicos........................................................................136 9. Ejercicios de autoevaluación....................................................................137 Actividades de la Unidad 4 .....................................................................137 Unidad 5: LOS GRUPOS FUNCIONALES...............................................142 1. Defición de grupo funcional .....................................................................142 2. Funciones oxigenadas ...............................................................................142 2.1. Alcoholes ...........................................................................................1432.1.1. Estructura ..................................................................................143 2.1.2. Nomenclatura.............................................................................143 2.1.3. Clasificación de alcoholes..........................................................144 2.1.4. Propiedades Físicas ...................................................................144 2.1.5. Propiedades Químicas...............................................................145 2.1.5.1. Acidez de alcoholes ............................................................145 2.1.5.2. Oxidación de alcoholes ......................................................145 2.2. Aldehídos y Cetonas.........................................................................146 2.2.1. Estructura ..................................................................................147 2.2.2. Nomenclatura.............................................................................147 Usuario Nota Alcinos Usuario Realce Usuario Realce Usuario Realce Módulo 2 Química 96 2.2.3. Propiedades Físicas ...................................................................148 2.2.4. Propiedades químicas................................................................148 2.2.4.1. Ruptura del enlace covalente............................................148 2.2.4.2. Adición de agua..................................................................148 2.2.4.3. Adición de alcoholes ..........................................................148 2.2.4.4. Oxidación de Aldehídos y Cetonas...................................149 2.3. Ácidos Carboxílicos..........................................................................149 2.3.1. Estructura ..................................................................................149 2.3.2. Nomenclatura.............................................................................150 2.3.3. Propiedades Físicas ...................................................................150 2.3.4. Propiedades Químicas...............................................................150 2.3.4.1. Formación de Sales ............................................................150 2.3.4.2. Esterificación......................................................................151 2.4. Esteres ...............................................................................................151 2.4.1. Estructura ..................................................................................151 2.4.2. Nomenclatura.............................................................................151 2.4.3. Propiedades Físicas ...................................................................152 2.4.4. Propiedades Químicas...............................................................152 2.4.4.1. Hidrólisis.............................................................................152 2.4.4.2. Saponificación ....................................................................152 2.5. Éteres .................................................................................................153 2.5.1. Estructura ..................................................................................153 2.5.2. Nomenclatura.............................................................................153 2.6. Fenoles ...............................................................................................154 2.6.1. Estructura ..................................................................................154 2.6.2. Nomenclatura.............................................................................154 2.6.3. Propiedades ................................................................................155 2.6.4. Aplicaciones................................................................................155 3 Funciones Nitrogenadas ............................................................................155 3.1. Aminas...............................................................................................156 3.1.1. Estructura ..................................................................................156 3.1.2. Nomenclatura.............................................................................156 3.1.3. Clasificación de Aminas ............................................................157 3.1.4. Propiedades Físicas ...................................................................157 3.1.5. Propiedades Químicas...............................................................159 3.1.5.1. Basicidad de las aminas.....................................................159 3.1.5.2. Reacción con ácidos ...........................................................159 3.2. Amidas...............................................................................................160 3.2.1. Estructura ..................................................................................160 3.2.2. Nomenclatura.............................................................................160 3.2.3. Clasificación de Amidas ............................................................160 3.2.4. Propiedades Físicas ...................................................................160 4. Compuestos Polifuncionales.....................................................................161 4.1. Clasificación......................................................................................161 5. Ejercicios de autoevaluación....................................................................162 Actividades de la Unidad 5 .....................................................................162 Unidad 6: MACROMOLÉCULAS BIOLÓGICAS ..................................167 1. Introducción a la Bioquímica...................................................................167 Módulo 2 Química 97 2. Metabolismo ..............................................................................................167 2.1. Características o rasgos del metabolismo ......................................168 2.1.1. Los ciclos bioquímicos...............................................................168 2.1.2. La cinética ..................................................................................168 2.1.3. La constante y ajustada regulación..........................................168 3. Las macromoléculas biológicas................................................................168 3.1. Glúcidos.............................................................................................169 3.1.1. Estructura de los glúcidos.........................................................169 3.1.2. Clasificación de Glúcidos ..........................................................170 3.1.2.1. Monosacáridos ...................................................................171 3.1.2.1.1. Nomenclatura .............................................................172 3.1.2.1.2. Estereoisomería ..........................................................173 3.1.2.1.2.1. Hemiacetalización intramolecular ....................175 3.1.2.1.2.2. Proyecciones de Haworth ..................................177 3.1.2.1.2.3. Mutarrotación.....................................................178 3.1.2.1.3. Propiedades Físicas de las hexosas ...........................179 3.1.2.1.4. Propiedades Químicas de las hexosas.......................180 3.1.2.1.4.1. Carácter Reductor..............................................180 3.1.2.1.4.2. Hidrogenación.....................................................181 3.1.2.1.4.3. Fermentación ......................................................181 3.1.2.1.4.4. Formación de ésteres..........................................181 3.1.2.1.4.5. Formación de éteres ...........................................181 3.1.2.1.4.6. Formación de glicósidos.....................................182 3.1.2.1.5. Importancia biológica de la glucosa .........................1843.1.2.1.5.1. Glucemia .............................................................184 3.1.2.1.6. Pentosas y hexosas de importancia fisiológica.........184 3.1.2.2. Oligosacáridos ....................................................................185 3.1.2.2.1. Los disacáridos ...........................................................185 3.1.2.2.1.1. Fórmula general .................................................185 3.1.2.2.1.2. El enlace glicosídico en los disacáridos.............185 3.1.2.2.1.3. Nomenclatura de disacáridos ............................186 3.1.2.2.1.4. Disacáridos Importantes....................................187 3.1.2.3. Polisacáridos.......................................................................189 3.1.2.3.1. Clasificación de los polisacáridos.........................189 3.1.2.3.2. Almidón ..................................................................190 3.1.2.3.3. Glucógeno...............................................................191 3.2. Lípidos...............................................................................................191 3.2.1. Estructura de los lípidos ...........................................................192 3.2.2. Clasificación de los Lípidos.......................................................192 3.2.3. Ácidos Grasos.............................................................................194 3.2.4. Nomenclatura.............................................................................195 3.2.5. Propiedades Físicas ...................................................................195 3.2.6. Propiedades Químicas...............................................................196 3.2.6.1. Hidrogenación ....................................................................196 3.2.6.2. Enranciamiento..................................................................196 3.2.6.3. Oxidación............................................................................196 3.2.6.4. Hidrólisis.............................................................................197 3.2.6.5. Saponificación ....................................................................197 3.2.7. Importancia biológica de los lípidos ........................................197 Módulo 2 Química 98 3.2.8. Colesterol....................................................................................198 3.2.8.1. Estructura Química ...........................................................198 3.2.8.2. Rol Bioquímico...................................................................199 3.3. Proteínas............................................................................................199 3.3.1. Aminoácidos...............................................................................199 3.3.1.1. Nomenclatura.....................................................................200 3.3.1.2. Clasificación de Aminoácidos ...........................................201 3.3.1.3. Propiedades Físicas............................................................202 3.3.1.4. Propiedades Químicas .......................................................202 3.3.1.4.1. Anfoterismo ................................................................203 3.3.1.4.1.1. Punto Isoeléctrico ...............................................204 3.3.1.4.2. Estereoisomería ..........................................................204 3.3.2. El enlace peptídico.....................................................................204 3.3.3. Hidrólisis de los prótidos...........................................................205 3.3.4. Niveles estructurales de las proteínas ......................................206 3.3.4.1. Estructura Primaria ..........................................................206 3.3.4.2. Estructura secundaria:......................................................206 3.3.4.3. Estructura terciaria ...........................................................206 3.3.4.4. Estructura Cuaternaria.....................................................206 3.3.5. Desnaturalización de Proteínas ................................................207 3.3.6. Las enzimas ................................................................................207 3.3.6.1. Características Principales ...............................................207 3.3.6.2. Unión enzima-sustrato.......................................................209 3.3.6.3. Nomenclatura.....................................................................209 3.3.7. Importancia Biológica de las proteínas ...................................210 3.4. Ácidos Nucleicos ...............................................................................210 3.4.1. Estructura química....................................................................211 3.4.1.1. Bases nitrogenadas.............................................................212 3.4.2. Importancia Biológica de los Ácidos Nucleicos.......................212 3.5. Hormonas..........................................................................................214 3.5.1. Características ...........................................................................214 3.5.2. Estructura Química...................................................................214 3.5.3. Principales Hormonas ...............................................................215 3.6. Vitaminas ..........................................................................................216 3.6.1. Nomenclatura.............................................................................217 3.6.2. Clasificación ...............................................................................217 3.6.2.1. Vitaminas Liposolubles .....................................................217 3.6.2.1.1. Vitamina A..................................................................217 3.6.2.1.2. Vitamina D: ................................................................217 3.6.2.1.3. Vitamina E..................................................................218 3.6.2.1.4. Vitamina K..................................................................218 3.6.2.2. Vitaminas Hidrosolubles ...................................................218 3.6.2.2.1. Vitamina B..................................................................218 3.6.2.2.2. Vitamina C..................................................................219 4. Ejercicios de autoevaluación....................................................................220 Actividades de la Unidad 6 .....................................................................220 erios de evaluación Módulo 2- Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 99 Unidad 4: Unidad 4: Unidad 4: Unidad 4: LoLoLoLos compuestos orgáns compuestos orgáns compuestos orgáns compuestos orgániiiicoscoscoscos Unidad 4: LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS 1. La química del carbono Decir que la Química orgánica se ocupa del estudio de las sustancias orgá- nicas no requiere otra explicación, pero cuando la síntesis borró el distingo entre sustancias inorgánicas y orgánicas, fue indispensable buscar una nueva definición para estas últimas. KEKULE, en 1861, observó que entre los ele- mentos componentes de las sustancias orgánicas siempre figuran el carbono y el hidrógeno. La presencia obligada del carbono en la composición elemental justifica entonces que: la rama de la Química que estudia las sustancias orgánicas se denomine Química del carbono. Aunque el hidrógeno sea un elemento infaltable en los compuestos orgáni- cos y el oxígeno predomine en los porcentajes gravimétricos, es el carbono elemento clave que asegura el marco estructural de las moléculas. 1.1. Los elementos biogenésicos De los análisis químicos se desprende que: las sustancias inorgánicas tienen moléculas formadas por diversos elementos de la Tabla periódica, sin restric- ciones de ninguna especie. Y que los dos componentesesenciales de la Tabla Periódica, carbono e hidrógeno están acompañados de un puñado de otros elementos llamados biogenésicos. Los cuatro principales elementos biogenésicos son: Carbono; hidrógeno; oxígeno y nitrógeno. Menor importancia revisten: Fósforo y azufre. En mu- chos menos compuestos y en menores proporciones, se encuentran: elementos del Grupo VII, como el cloro y metales de los grupos I y II: sodio, potasio, Calcio y magnesio. No se excluyen otros como hierro, manganeso, cinc, yodo, etc., pero estos elementos aparecen en contadas ocasiones y en porcentajes ínfimos. 1.2. Distribución de elementos en el organismo Carbono, hidrógeno y oxígeno, forman las macromoléculas, también nitrógeno, azufre, fósforo, etc. Los iones de Na+, K+, Cl- y Ca++, participan en la generación de gradientes electroquímicos, imprescindibles en el mantenimiento del potencial de membrana y del potencial de acción y en la sinapsis neuronal. Algunos iones, como el Cu+, Mn2+, Mg2+, Zn2+, entre otros, actúan como cofactores enzimáticos Usuario Realce Usuario Realce Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 100 En el oído interno hay cristales de carbonato de calcio que intervienen en el equilibrio postural. En el esqueleto interno de vertebrados encontramos: fosfatos, cloruros, y carbonatos de calcio. En una persona sana, de unos 70 kg de peso,el agua corporal total es de unos 40 litros. El agua se puede considerar distribuida en dos grandes compar- timientos: el extracelular y el intracelular. El agua extracelular, representa cerca del 40 % del agua corporal total. El agua intracelular, representa cerca del 60 % del agua corporal total. Podemos encontrar calcio en los pulmones, riñones, hígado, tiroides, cere- bro, músculos, corazón, huesos y orina, Fósforo en los huesos y Magnesio en los pulmones, riñones, hígado, tiroides, cerebro, músculos y corazón. 2. El átomo de carbono Por su ubicación en la Tabla Periódica, el carbono es un elemento representativo perteneciente al segundo período y al Grupo IV con: su número atómico: Z=6 y su peso atómico: A=12 Se determina su estructura atómica, estando constituido por: un núcleo y su configuración electrónica con 6 cargas eléctricas positivas porque dentro de él hay 6 protones y 6 neutrones. Y con 6 electrones girando en derredor del núcleo. 2.1. Configuración Electrónica del Carbono Estos seis electrones se sitúan sobre dos niveles de energía: • El nivel de número cuántico principal: n = 1, con dos electrones; • Y el nivel siguiente: n = 2, más alejado del núcleo, con los 4 electrones de valencia. Para una mejor descripción es conveniente considerar los orbitales atómi- cos existentes en cada nivel de energía. • En el primer nivel de energía hay un solo orbital atómico: 1s, de forma esférica, que aloja a los 2 electrones mencionados. • En el segundo nivel de energía hay cuatro orbitales atómicos: • Uno de ellos: 2s, también es esférico y contiene un par de electrones; Usuario Nota ouvido Usuario Nota ossos Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 101 • Los otros tres: 2px, 2py y 2pz, de formas bilobuladas, tiene ejes per- pendiculares entre sí. Los tres orbitales 2p corresponden a un subnivel de energía ligeramente más alto que el 2s. En cuanto a la notación electrónica, es: 1s2 2s2 2p2 Cuando se detalla los orbitales atómicos bilobulados, se convierte en: 1s2 En el recuadro quedan expresados los 4 electrones de valencia del átomo neutro de carbono. 2.2. Hibridación sp3 La tetravalencia del átomo de carbono, que exige la participación idéntica de 4 electrones desapareados, no condice con la notación electrónica: 2s2 2px 1 2py 1 2pz 0 La mecánica cuántica ha resuelto el problema: se debe considerar no sola- mente la cantidad de electrones intervinientes en los enlaces sino también la forma espacial de los orbitales atómicos sus correspondientes energías. Los razonamientos de índole fisicomatemática arrojan los siguientes resultados. • Uno de los electrones ubicados dentro del orbital esférico 2s se traslada al orbital bilobulado pz, que estaba vacío. • La nueva notación es: 2s1 2px1 2py1 2pz1 • En cada orbital atómico queda un electrón desapareado • Pero la cuestión no está resuelta aún, por cuanto el electrón situado en el orbital atómico 2s tiene menos energía que los tres alojados en los orbitales 2p. 2s2 2px 1 2py 1 2pz 0 Hibridación sp3 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 Promoción del e- ���������������� 4 orbitales híbridos con 1 e- c/u n=1 n=1 n=2 Carbono en estado normal •• •• •• • • Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 102 La teoría cuántica justifica la hibridación de orbitales atómicos. Hibridar significa “mezclar” o asociar orbitales atómicos que, despojándose de sus características individuales, se transforman en otros orbitales totalmente dife- rentes, en lo que se refiere a la forma espacial, dimensiones, energía y orienta- ción. La hibridación implica un cambio, dentro de la configuración electrónica, que puede efectuarse de diversas maneras. En la hibridación sp3 (léase: ese pe tres) se asocia un orbital atómico s con tres orbitales atómicos p dando 4 orbitales híbridos sp3 La hibridación sp3 es una redistribución de formas, dimensiones, orienta- ciones y energías de los orbitales atómicos, de manera tal que los cuatro electrones de valencia quedan alojados dentro de 4 orbitales atómicos estrictamente iguales. 2.3. El carbono tetraédrico El diagrama de puntos, con los 4 electrones de valencia desapareados alrededor del símbolo de carbono, es muy esquemático. El modelo del átomo de carbono debe ser tridi- mensional, no plano. Esos 4 electrones de valencia se mueven la ma- yor parte del tiempo en el lóbulo mayor de cada híbrido sp3. Considerados, en un cierto instante, con la máxima separación entre sí, estarían situados en los vértices de un imaginario tetraedro. Primitivo átomo de carbono no hibridado dicho átomo de carbono, después de la hibridación sp3 En el nivel externo de energía (n = 2) hay 4 orbitales atómicos: 2s 2px 2py 2pz En el nivel externo de energía (n = 2) hay 4 Orbitales atómicos iguales: 2sp3 2sp3 2sp3 2sp3 2s es un orbital esférico. Los orbitales 2p son bilobulados, con ambos Lóbulos iguales, perpendiculares entre sí. Los orbitales híbridos sp3 tienen idéntica forma: bilobulados pero con un lóbulo mucho mayor que el otro. Sus ejes están simétricamente orientados, con ángulos de aproximadamente 109º entre sí. El orbital atómico 2s tiene menos energía que los restantes orbitales 2p Los 4 orbitales híbridos sp3 disponen de la misma energía. En el proceso de mezcla, la mayor energía del electrón promovido queda compensada por el descenso general de nuevo subnivel. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 103 El átomo de carbono es tetraédrico Su núcleo y los 2 elec- trones del primer nivel de energía -1s-, que no intervienen en los enla- ces, están en el centro del tetraedro. Sus 4 electrones de valencia están dentro de los orbitales híbridos sp3 orientados del centro hacia los respectivos vértices del tetraedro. 2.4. Covalencias simples, dobles y triples El átomo de carbono es moderadamente electronegativo. En casos excep- cionales puede completar su octeto exterior incorporando 4 electrones. En tal caso se obtiene el anión carburo, de 4 cargas eléctricas negativas: C + 4 e- = C –4 •••• •••• C •••• •••• + 4 e- = [ :::::::: C :::::::: ] –4 Este anión se encuentra en unos pocos compuestos, como el carburo de aluminio: C3Al4, que es de carácteriónico: C3Al4 = 3 C -4 + 4 Al +3 En general, salvo el caso apuntado, el átomo de carbono se une covalente- mente con los átomos de otros elementos. Los electrones de valencia desapareados posibilitan la formación de enla- ces covalentes. Cada enlace –o ligadura– simple requiere un par compartido de electrones, cada uno de ellos aportados por cada átomo unido. El átomo de carbono puede unirse a otro átomo diferente compartiendo: Consecuentemente, habrá tres distintos tipos de enlaces covalentes: Enlace sencillo Enlace doble Enlace triple Un par de electrones dos pares de electrones tres pares de electrones Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 104 Una característica particular del carbono es la catenación: sus átomos son capaces de unirse entre sí mediante covalencias simples, dobles y triples. La “cadena” puede tener 2 o más átomos de carbono. No hay límite teórico para la cantidad de átomos de carbono que constituyen las cadenas. Dentro de los hidrocarburos de cadena abierta encontramos a los alcanos, alquenos y alquinos, quienes presentan ligaduras simple, doble y triple respec- tivamente, tal como se muestra a continuación: H H HCCH HC====CH HC≡≡≡≡CH H H H H Etano Eteno (etileno) Etino (acetileno) Observado el comportamiento del átomo de carbono debido a sus 4 elec- trones desapareados de valencia, siempre entabla con otros átomos iguales, o distintos, o bien, sus equivalentes dos ligaduras dobles una ligadura doble y dos simples una ligadura triple y una simple cuatro ligaduras simples Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 105 Abreviadamente, para expresar que cada átomo de carbono se une a otros átomos por medio de 4 covalencias simples, o sus equivalentes, se dice que 2.5. La unión carbono-hidrógeno Para que dos átomos queden unidos por una covalencia sim- ple se necesita cumplir los siguientes requisitos: • En cada átomo habrá un orbital atómico semiocupado, esto es, conte- niendo un electrón desapareado. • Cuando dichos átomos se acercan, los mencionados orbitales atómicos se interpenetran espacialmente. • De esta interpenetración surge un orbital molecular, delimitando una región -dentro de la molécula- que aloja al par compartido de electro- nes. Este mecanismo es aplicable a la covalencia carbono-hidrógeno de la si- guiente manera: Por interpenetración de ambos orbitales atómicos resulta un orbital mole- cular de tipo sigma: σ, caracterizado por: • Su forma simétrica, aproximadamente ovoidal; • Su orientación, manteniendo el eje del orbital atómico sp 3 del carbono; • y su colocación espacial, entre los núcleos del carbono y del hidró- geno. En la molécula del metano: CH4, el átomo de carbono establece cuatro enlaces covalentes con los átomos de hidrógeno. Y, como todas esas uniones son de tipo sigma: la molécula del metano es tetraédrica con el átomo de carbono en el centro y los 4 átomos de hidrógenos en los respectivos vértices del tetraedro. El átomo de carbono suministra un electrón, dentro de un orbital ató- mico sp3 El otro electrón procede del áto- mo de hidrógeno, ubicado en un orbital esférico. el átomo de carbono es tetravalente Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 106 Los modelos moleculares dibujados sobre un plano, aunque cómodos, no brindan suficiente información. Los modelos moleculares tridimensionales, aunque ajustados a la realidad, son más complicados. Se los confecciona de dos tipos básicamente: Modelos Moleculares Los modelos compactos Los modelos de esferas-varillas Cada átomo es una esfera maciza, en escala. Sus uniones se practican mediante cortes tangenciales, que permiten adosar dichas esferas. Las esferas –diferenciadas por el tamaño y el color– se unen median- te varillas rígidas, que representan ligaduras. 2.6. La unión carbono-carbono La covalencia simple que une a dos átomos de carbono es también interpretada mediante un orbital molecular sigma. Los orbitales moleculares σ siempre son aproximadamente ovoides, coin- cidiendo su eje de simetría con el eje internuclear. El compuesto más sencillo donde aparece una cadena constituida por 2 átomos de carbono es el etano: C2H6 El orbital molecular sigma, para la unión C—H, se forma con un orbital atómico sp3 del carbono, y uno s, del hidrógeno. El orbital molecular sigma, en la ligadura simple C—C, surge de la interpretación espacial de dos orbitales atómicos sp3 , uno de cada átomo de carbono. orbitales atómicos (con 1 e- c/u) (con 1 par de e- compartidos) C C sp3 s orbital molecular σσσσ Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 107 3. Los hidrocarburos Saturados Las sustancias orgánicas binarias, exclusivamente compuestas por dos ele- mentos y el hidrógeno, se denominan hidrocarburos. Su limitada composición química no impide que haya una gran variedad de hidrocarburos, entre ellos, los hidrocarburos saturados. La palabra “saturado”, aplicada a los hidrocarburos, significa que el com- puesto tiene el máximo contenido posible de hidrógeno. No hay límite teórico para el valor de n, y se conocen hidrocarburos saturados con más de 100 áto- mos de carbono. Los hidrocarburos saturados, también llamados alcanos, parafinas, etc., se distinguen por dos características fundamentales: • su composición química: carbono e hidrógeno • la unión covalente simple entre átomos de carbono. 3.1. Estructura e Hibridación La hibridación que presentan es sp3 (fue explicada par el átomo de Carbono) Su estructura molecular es tetraédrica. El hidrocarburo saturado más sencillo es el metano: CH4 , que sólo cuenta con un átomo de carbono. El hidrocarburo saturado siguiente es el etano: C2H6, con dos átomos de carbono unidos por una ligadura simple. 3.1.1. Fórmulas químicas La fórmula química es la forma de escribir una molécula. Debe dar infor- maciones importantes tales como: tipo de elementos que forman el compuesto y proporción en que se encuentran dichos elementos en el compuesto. La fórmula puede ser: empírica, molecular o geométrica. 3.1.1.1. Empírica Es la fórmula más simple posible. Indica qué elementos forman la molécula y en qué proporción están. (CH)x con x=1, compuesto formado por carbono e hidrógeno, en la proporción 1 a 1. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 108 3.1.1.2. Molecular Indica el número total de átomos de cada elemento en la molécula. CH4 Hay tres formas distintas de escribir una fórmula molecular: Condensada Expresa el tipo y número de átomos de la molécu- la. Pero no informa de los enlaces que presenta la misma. Ejemplo : C6H6 com- puesto formado por seis átomos de carbono y seis átomos de hidrógeno. Semidesarrollada En ella se representa sólo los enlaces carbono- carbono. Ejemplo: HC ≡ CH presenta un enlace triple carbono-carbono. Desarrollada o Estructural Se representan todos los enlaces de la molécula Ejemplo: H - C ≡ C - H En la mayor parte de los casos bastará con la fórmula semidesarrolla- da. 3.1.1.3. Geométrica Abrevian la escritura e indican la distribución de los átomos en el plano o en el espacio. Planas en lugar de CH3 - CH2 - CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 Tridimensionales Las cuñas y líneas discontinuas pretenden ayudar a dar perspectiva a lamolécula. COOH y H están en el plano. OH está detrás del plano. CH3 está delante del plano. 3.2. Nomenclatura La nomenclatura química es un conjunto de reglas que se utilizan para nombrar todas aquellas combinaciones que se dan entre los elementos y los compuestos químicos. Usuario Nota semi desenvolvida Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 109 Actualmente la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplica- da es la máxima autoridad en nomenclatura, la cual se encarga de establecer las reglas correspondientes. El nombre del compuesto se forma mediante una raíz que indica la longitud de la cadena carbonada, considerada como la estructura base, a la que se aña- den diversos sufijos y prefijos que indican las "sustituciones" en la molécula considerada como inicial. Se usan numerales griegos para designar la longitud de la cadena, con la excepción de los cuatro primeros términos que llevan las raíces "met", "et", "prop" y "but". A partir del quinto hidrocarburo saturado: el pentano, de fórmula molecu- lar C5H12, los nombres obedecen a normas racionales, El nombre de un hidrocarburo saturado normal –con sus átomos de carbo- no alineados– se acuña con: un prefijo tomado del griego, que indica la cantidad de átomos de carbono existentes en la molécula. un sufijo o desinencia específica “ano”, correspondiente a las ligadu- ras simples entre átomos de carbono. Tabla de prefijos numéricos 1 Met 7 hept 13 tridec 19 nonadec 2 Et 8 oct 14 tetradec 20 eicos 3 Prop 9 non 15 pentadec 30 triacont 4 But 10 dec 16 hexadec 40 tetracont 5 Pent 11 undec 17 heptadec 50 pentacont 6 Hex 12 dodec 18 octodec 100 hect En la cadena carbonada normal, o lineal, todos los átomos de carbono se suceden uno a continuación del otro. Por lo tanto, es posible imaginar un pro- cedimiento para obtener cualquier hidrocarburo saturado normal a partir de otro semejante, pero con un átomo menos de carbono: • Se elimina un átomo de hidrógeno del átomo de carbono situado en el extremo de la cadena. • Se inserta un átomo de carbono en dicho lugar, aprovechando la ligadu- ra que quedó libre, • Y se completa con nuevos átomos de hidrógeno al átomo de carbono adicionado. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 110 Ejercicio de aplicación: Conversión del propano en butano, por aplicación del mecanismo indicado: • Se escribe la fórmula semidesarrollada del propano. CH3CH2CH3 • Se suprime un átomo de hidrógeno en un átomo terminal de car- bono: CH3CH2CH2CH3 De la comparación de fórmulas moleculares se desprende una conclusión sumamente interesante: La molécula de un hidrocarburo saturado posee un átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno más que la molécula del hidrocarburo saturado inmediatamente anterior. Esta regularidad se aprecia en las fórmulas moleculares en una serie que se inicia en el metano: CH4 + CH2 ���� C2H6 + CH2 ���� C3H8 + CH2 ���� C4H10 metano etano propano butano El aumento gradual y constante, por adición de CH2, conduce a la llamada fórmula general de los hidrocarburos saturados CnH2n+2 Si el subíndice n indica el número de átomos de carbono, (2n+2) –el du- plo de dicho número, más 2– es el número de átomos de hidrógeno. metano n = 1 2n+2 = (2x1) + 2 = 4 CH4 etano n = 2 (2x2) + 2 = 6 C2H6 propano n = 3 (2x3) + 2 = 8 C3H8 octano n = 8 (2x8) + 2 = 18 C8H18 Ejercicio de aplicación: Escribir la fórmula molecular y semidesarrollada del hexano. C6H14 � � n = 6 14 2n + 2 = (2x 6) + 2 = 14 El problema inverso consiste en: dada la fórmula, dar nombre al compuesto. C5H10 es la fórmula molecular del pentano. Usuario Nota Elimina Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 111 Cuando se desea remarcar que se trata de un hidrocarburo normal, se adi- ciona la letra n después de la palabra pentano-n = pentano normal. CH3CH2CH2CH2CH2CH3 Se utilizan paréntesis para señalar la repetición de una determinada agrupa- ción atómica: CH3(CH2)4CH3 El subíndice 4, afectando el paréntesis el paréntesis, indica que el grupo CH2 se repite cuatro veces. En rigor, como la covalencia simple une a los átomos de carbono, la fórmu- la semidesarrollada, debería escribirse: H3C—CH3 pero la costumbre es otra: CH3—CH3 Quedando sobreentendido que el segmento recto corresponde a la unión simple C—C, aunque esté interpuesto el símbolo de hidrógeno. Propano: C3H8 CH3CH2CH3 Butano: C4H10 CH3CH2CH2CH3 Ejercicio de aplicación: ¿Qué nombre recibirá el hidrocarburo saturado de fórmula molecu- lar: C8 H18? Por haber 8 átomos de carbono en la molécula, el prefijo será: oct. y la desinencia genérica, correspondiente a hidrocarburos satura- dos, ano, entonces dicho compuesto es el octano. 3.2.1. Radicales alquílicos El mecanismo de formación progresiva de los isómeros y la necesidad de asignar nombres racionales obliga a introducir, en Química orgánica, el con- cepto radical, oportunamente definido en inorgánica. Radical es un grupo de átomos que, unidos siempre de la mis- ma manera, se localiza dentro de distintas estructuras molecu- lares. Observadas las moléculas de los pentanos, hexanos, etc., se determina sin dificultad la presencia del radical CH3, constituido por un átomo de carbono y tres de hidrógeno. Los radicales no son aislables. Su existencia en estado libre requiere condi- ciones muy especiales y, aun así, perduran tiempos extremadamente pequeños. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 112 Sin embargo, son estables y pasan sin experimentar modificaciones, de una molécula a otra. Los radicales alquílicos, alquilos, o radicales alcohólicos, se obtienen por supresión de un átomo de hidrógeno de la molécula de un hidrocarbu- ro saturado, o alcano. El nombre de los radicales alquílicos se relaciona con el hidrocarburo del cual proceden, distinguiéndose: y de acuerdo con la cantidad de átomos de carbono del radical considerado. El primer hidrocarburo saturado es el metano: CH4 H3C—H La eliminación de un átomo de hidrógeno origina el radical metilo: H- -CH3 (radical metilo) Hidrocarburos Saturados Radicales Alquílicos Nombre Fórmula Nombre Fórmula Metano CH4 metilo ••••CH3 Etano C2H6 = CH3—CH3 etilo ••••C2H5 = ••••CH2—CH3 Propano C3H8 = CH3—CH2—CH3 propilo ••••C3H7 = ••••CH2—CH2—CH3 Butano C4H10 = CH3—CH2-CH2—CH3 butilo ••••C4H9 = ••••CH2—CH2—CH2—CH3 Fórm. gral CnH2n+2 CnH2n+1 En la fórmula general se observa bien que el radical alquílico tiene un áto- mo de hidrógeno menos que el hidrocarburo saturado del cual procede. 3.2.2. Reglas de Nomenclatura Las normas racionales de la nomenclatura orgánica comenzaron a elaborar- se en 1892, durante el Congreso de Química reunido en Ginebra (Suiza). Luego han estado a cargo de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada –cuya sigla en idioma inglés es IUPAC– que periódicamente revisa y actualiza las normas. Los criterios que rigen a los hidrocarburos saturados son importantes pues constituyen la base para la denominación de muchas otras sustancias. Ya se han mencionado algunas reglas: un prefijo numérico un sufijo específico Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 113 • Sólo los primeros 4 hidrocarburos saturados normales mantienen sus nombres tradicionales: metano, etano, propano y butano. Los siguientesse denominan con el prefijo numérico, indicador de la cantidad de áto- mos de carbono, y la terminación ano. • Los radicales alquílicos monovalentes sustituyen al sufijo ano por ilo en el nombre del hidrocarburo saturado del cual proceden. • La cadena lineal de átomos de carbono es numerable, con cifras arábi- gas, a partir de un extremo. Para los hidrocarburos saturados ramificados: • Se identifica la cadena carbonada principal, esto es, la de mayor longitud. • Se numera la cadena principal a partir del extremo más cercano a la cadena lateral. • Se nombra a la cadena principal, de acuerdo con las reglas ordinarias, y se le antepone: • El nombre apocopado del radical alquílico: ilo se convierte en il. • Seguido del número del carbono en el cual dicho radical se inserta. El butano normal: C4H10 tiene un isómero de cadena: el isobutano, cuyo nombre racional, según las reglas de la IUPAC, es: metil–2–propano porque como se observa en la fórmula semidesarrollada: � la cadena principal tiene tres átomos de carbono, y por tanto de- be llamarse propano. � el carbono intermedio, por razones de simetría, siempre lleva el número 2. � y en él se une un radical metilo a la cadena principal. 2- M e t i l p r o p a n o Posición del sustituyen- te en la cadena principal —CH3 CH3—CH— CH3 | Radical alquílico de 1 átomo de carbono Cadena principal satu- rada de 3 átomos de carbono CH3—CH— CH3 | CH3 2-metilpropano Usuario Nota Próximo Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 114 En los compuestos en que hay dos radicales metilos, unidos al mismo car- bono, se usa un prefijo apropiado: di, tri, tetra, penta, etc. que señala la presen- cia de sustituyentes idénticos. Por ejemplo: si en el compuesto anterior hubiera otro metilo en el carbono número 2, el compuesto de nombraría: 2,2- dimetilpropano. El número que designa la posición de cada uno de los grupos sustituyentes en la cadena principal, se coloca antes del nombre del grupo sustituyente en cuestión y separado del mismo por un guión. Los números se separan entre sí por comas, y se utiliza un guión para separar el último de los números citados de los prefijos di, tri, etc. A los grupos sustituyentes de cadena ramificada se les da nombres apropia- dos por una simple extensión del sistema usado para hidrocarburos de cadena ramificada. La cadena más larga del sustituyente es numerada comenzando con el carbono unido a la cadena del hidrocarburo fundamental. Se usa paréntesis para separar la numeración del sustituyente de la del hidrocarburo principal. Cuando hay dos o más sustituyentes presentes, aparece el problema del or- den en que serán citados en la numeración del compuesto. Comúnmente se utilizan dos sistemas, los que citan los alquil sustituyentes: primero, en orden de incremento de complejidad, y segundo, en orden alfabéti- co. Se recomienda usar el primero. 3.2.3. Carbono Primario, Secundario, Terciario y Cuaternario En la molécula de un hidrocarburo saturado ramificado se aprecia que los átomos de carbono difieren entre sí: por la cantidad de otros átomos de carbo- no ligados al considerado, y, simultáneamente, por la cantidad de átomos de hidrógeno unidos a dicho átomo de carbono. De acuerdo a esto, y con la posición que ocupan los carbonos en una cadena, se los clasifica en cuatro tipos: 1 2 3 CH3 CHCH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 5-(1-metilpropil)-decano o 5-s-butildecano Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 115 Átomo de carbono Enlaces C-C Cantidad de H Ubicación en la cadena Carbono primario unido a otro C posee 3 H -CH3 C terminal situa- do en el extremo de la cadena Carbono secundario unido a 2 C posee 2 H C-CH2-C Es de un eslabón intermedio de una cadena lineal Carbono terciario unido a 3 C posee 1 H C-CH-C C De él se despren- de una cadena lateral Carbono cuaternario unido a 4 C carece de H C C-C-C C En él se fijan dos cadenas laterales 3.2.4. Isomería de cadena Los tres primeros hidrocarburos saturados: metano, etano y propano, tienen una única fórmula molecular y estructural. A partir del butano aparece un fenó- meno particular, notoriamente importante en Química orgánica: la isomería. Dos o más compuestos son isómeros cuando tienen la misma fórmula molecular pero distintas fórmulas estruc- turales. El primer caso de isomería es la isomería de cadena, presente en el butano. De acuerdo con el mecanismo anteriormente descrito, el propano es converti- ble en butano. O bien Suprimiendo un átomo de hidrógeno de un átomo terminal de carbono. eliminando un átomo de hidrógeno del átomo intermedio de carbono Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 116 Para insertar en la covalencia liberada un nuevo átomo de carbono incor- porado este átomo de carbono, con sus correspondientes átomos de hidrógeno, se obtiene: butano normal, con los 4 átomos de carbono alieneados isobutano, con una cadena carbonada ramificada CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3 Hay una cadena principal, de tres átomos de carbono, con una ramifica- ción lateral, de otro átomo más. La fórmula molecular de ambos isómeros es idéntica:(isos = igual y meros = parte): C4H10 pero sus estructuras moleculares son diferentes. En consecuencia: en los isómeros, en general, los mismos átomos están dis- tribuidos –dentro de la molécula- de distinta manera. En el caso especial de la isomería de cadena, la diferencia reside, precisa- mente, en la cadena carbonada. 3.3. Propiedades Físicas El metano es un gas incoloro, combustible, presente en el gas natural, dis- tribuido por cañerías. En otras épocas se lo llamó “gas de los pantanos”, por ser uno de los productos de la descomposición sufrida por sustancias orgánicas en los pantanos. El etano se asemeja al metano por ser un gas incoloro, combustible, que también compone al gas natural. El tercer hidrocarburo saturado es el propano: C3H8 , con tres átomos de carbono. Y el cuarto es el butano: C4H10. Ambos, en estado líquido, forman el Supergas, el gas envasado en las garrafas, etc., por ser -como sus compañe- ros- excelentes combustibles. Las propiedades de los alcanos dependen de la longitud de la cadena y de su ramificación. Pero podemos decir que, en general, son insolubles en agua, solubles entre sí, de bajos puntos de fusión y de ebullición, los primeros térmi- nos son gaseosos, luego líquidos y los de cadenas mayores, sólidos. 3.4. Propiedades Químicas Son sustancias de baja reactividad, resisten a la acción de ácidos, bases, oxidantes y reductores, y su calentamiento, en ausencia de aire, no los afecta. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 117 3.4.1. Combustión CH4 + 2 O2 →→→→ CO2 + 2 H2O + 212 Kcal/mol es completa CH4 + 1 ½ O2 →→→→ CO + 2 H2O es incompleta, disminuye la propor- ción de oxígeno. 3.4.2. Mecanismos de Reacción Los hidrocarburos saturados, debido a que presentan hibridación sp3, con enlace sigma (fuerte), proceden por un mecanismo de reacción denominado: Sustitución. Consiste en el reemplazo de un átomo por otro que tiene la capaci- dad de provocar tal “desalojo”. La sustitución del halógeno en los haluros de alquilo por otro grupo funcio- nal es una de las reacciones másimportantes en Química Orgánica. Por ejem- plo, la reacción del cloruro de metilo con el ión hidróxido proporciona metanol y el ión cloruro. 3.4.2.1. Concepto de electrófilo y nucleófilo. Una clasificación importante de las reacciones orgánicas se basa en la natu- raleza del reactivo atacante. Según Lewis, un ácido es la especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones. Los electrófilos se definen como reactivos aceptores de electrones y por consiguiente son ácidos de Lewis. Los nucleófilos son reactivos dadores de electrones y por tanto son bases de Lewis. Un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamen- te con electrófilos. 3.4.2.2. Reacciones de sustitución nucleofílica: el mecanismo SN2. Una reacción de sustitución nucleofílica tiene la siguiente fórmula general: donde: Nuc: simboliza al nucleófilo del proceso y X: representa al grupo saliente. 3.4.3. Halogenación CH4 + Cl2 →→→→ ClCH3 + ClH Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 118 El proceso descripto, en definitiva, es una reacción de sustitución: un átomo de hidrógeno del hidrocarburo saturado ha sido reemplazado por un átomo de cloro. La halogenación continúa, con el aporte del cloro, llegando al compuesto: Cl4C. 4. Hidrocarburos Saturados Cíclicos Denominados también cicloalcanos o naftenos, poseen una cadena cerrada, esto es, un ciclo o un anillo en el cual el último átomo de carbono se une al primero. ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano Las propiedades de todos los hidrocarburos saturados, cíclicos y acíclicos, son bastante parecidas. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 119 5. Hidrocarburos no saturados: Alquenos La palabra saturado señala que el hidrocarburo posee la máxima cantidad posible de átomos de hidrógeno. La no saturación, implica que a igual número de átomos de carbono, hay menos átomos de hidrógeno que en el hidrocarburo saturado. Los alcadienos, alcatrienos, etc., tienen dos y tres enlaces dobles en la mo- lécula respectivamente. 5.1. Estructura e Hibridación Son los que presentan enlace doble entre átomos de carbono, (C=C) Para explicar teóricamente la doble ligadura: C=C y las propiedades que confiere a las moléculas, hay que imaginar otro proceso de hibridación de orbitales atómicos, algo diferente al ya expuesto. Se continúa considerando que, en primer término, hay una promoción de un electrón del orbital esférico 2s al orbital bilobulado 2pz, de manera que ahora –como anteriormente– que- den desapareados los 4 electrones de valencia. La hibridación afecta solamente al orbital esférico 2s y a dos de los orbita- les bilobulados: 2px y 2py. El orbital remanente: 2pz queda excluido de esta combinación. En la llamada hibridación sp2 intervienen tres orbitales atómicos: uno s y dos p, dando tres híbridos. Las características de los híbridos sp2 son: • Los tres nuevos orbitales atómicos tienen forma y energía coincidentes. • Son bilobulados, pero con uno de los lóbulos de mayor volumen que el otro. • Están dispuestos simétricamente sobre un mismo plano, habiendo un ángulo de 120º entre sus respectivas orientaciones. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 120 5.1.1. El orbital molecular Π (pi) Cuando dos átomos de carbono con hibridación sp2 se acercan para unirse, hay dos hechos simultáneos: Un orbital atómico sp2 del primer átomo de carbono se interpenetra con otro igual del segundo átomo, configurando un orbital molecular de tipo sigma, que aloja a un par de electrones. Este enlace es enteramente análogo al ya descripto para la ligadura simple. Los orbitales bilobulados p –uno en cada átomo de carbono- de direcciones inicialmente paralelas, se curvan en el espacio, por arriba y por debajo del enlace sigma y forman un segundo orbital molecular, de tipo pi: π. Esta unión, que adopta una forma equivalente a un par de gruesas salchi- chas, aloja al otro par compartido de electrones. H H C C H H Configurando el doble enlace C=C, quedan otros 4 orbitales híbridos sp2 disponibles, dos de ellos en cada uno de los mencionados átomos de carbono. En presencia de hidrógeno se entablan las uniones sigma C—H y queda com- pletada la molécula del eteno. La doble ligadura en el eteno y otros compuestos semejantes acarrea varias consecuencias importantes: • Los dos átomos de carbono, en la doble unión, distan 1,3 Angstroms, algo menos que en el enlace sencillo (1,5 Angstroms). • Los enlaces sigma y pi no son idénticos, dada su diversa forma en el espacio, su distinto origen, etc. El orbital molecular es sólido y resisten- te, ocupando el eje central de la molécula. El orbital molecular pi, ex- terno y expuesto a la acción de otros reactivos, es más inestable. Su rup- tura se verifica con relativa facilidad, según se explicará más adelante. • La molécula del eteno es plana. Los 4 átomos de hidrógenos pertenecen al mismo plano que los dos átomos de carbono. Los ángulos de los en- laces H—C—H o H—C=C miden 120º. Para tener presente la estructura tridimensional del eteno, a menudo se re- presenta la fórmula desarrollada respetando los ángulos reales. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 121 5.2. Nomenclatura Para nombrarlos se cambia la terminación ANO del alcano correspondiente por la terminación ENO. HC====CH eteno o etileno H2C====CHCH2CH3 1-propeno(el número indica la posición del doble enlace). 5.3. Propiedades Físicas de los alquenos Son similares a las de los alcanos. 5.4. Propiedades químicas de los alquenos 5.4.1. Combustión Los hidrocarburos eténicos–como todos los hidrocarburos- son buenos combustibles. Combustión completa del eteno: C2H4 + 3O2 ���� 2CO2 + 2H2O Sin embargo, dada la no saturación de la molécula, la combustión suele ser incompleta, dando llama muy fuliginosa: C2H4 + 2O2 ���� 2CO + 2H2O Agentes oxidantes, moderados o fuertes, como el permanganato de potasio: MnO4K. en medio básico, actúan sobre los hidrocarburos y destruyen la molé- cula dando, como productos finales, dióxido de carbono y agua. Lo importante es que, cuando el permanganato de potasio reacciona, se transforma en dióxido de manganeso: MnO2, precipitado pardusco, desapareciendo su coloración violeta. Esta reacción de decoloración también puede ser utilizada –como la decoloración del bromo- para la identificación de hidrocarburos eténicos. 5.4.2. Mecanismo de Reacción para alquenos Las reacciones más características de los alquenos son las adiciones En una reacciones de adición se rompe la doble ligadura y se fijan sobre los átomos de carbono, átomos o radicales. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 122 5.4.3. Halogenación La adición de halógenos –por ejemplo, cloro- por rotura de la doble ligadu- ra, produce un derivado halogenado saturado, porque en cada átomo de carbo- no se sitúa un átomo de cloro. Esta reacción es particularmente útil, permitiendo la identificación de hidrocarburos: Los hidrocarburos no saturados (alquenos), adicionan fácil y rápidamente a los halógenos, el primer producto de la reacción es un derivado dihalogenado. Los hidrocarburos saturados dan reacciones de sustitución con los halóge- nos, lentas y en condiciones especiales: luz solar(cataliza). El primer producto de la reacción es un derivado monohalogenado. 5.4.4. Adición de ácidos Cuando la doble ligadura se rompe, un átomo de carbono adquiere un áto- mo de hidrógeno y el otro,el resto de la molécula del mismo. La adición de cloruro de hidrógeno –que, en solución acuosa, es ácido clorhídrico- suministra un derivado monohalogenado: En 1869 el químico ruso V. Markovnikov demostró que la orientación de la adición de HCl a los alquenos era regioselectiva y postuló el siguiente enuncia- do conocido como regla de Markovnikov: El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al carbo- no del doble enlace que contenga mayor número de átomos de hidrógeno. 5.4.5. Hidrogenación Adición de hidrógeno a un hidrocarburo etilénico. C2H4 + H2 ���� C2H6 eteno etano Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 123 Analógicamente: CH3—CH=CH2 + H2 ���� CH3—CH2—CH3 propeno propano 5.4.6. Hidratación La hidratación no es directa y necesita al ácido sulfúrico, diluido y frío, como intermediario. El eteno gaseoso se disuelve en el ácido y luego, el agua descompone el sulfato ácido de etilo formado en la primera etapa de la reacción. La incorporación de agua al eteno produce etanol o alcohol etílico, pues un átomo de hidrógeno se dirige hacia un átomo de carbono y el grupo oxhidrilo, al otro, al romperse la doble ligadura. 6. Hidrocarburos no saturados: Alquinos Los alquinos son hidrocarburos etínicos, o acetilénicos, definidos por la exis- tencia de, por lo menos, una triple ligadura:C≡C— en su cadena carbonada. CH≡≡≡≡CH CH3—C≡≡≡≡CH CH3—CH2—C≡≡≡≡CH etino o acetileno propino butino-1 6.1. Estructura e Hibridación Una nueva hibridación de los orbitales atómicos del átomo de carbono ex- plica satisfactoriamente la estructura de las triples ligaduras. En la hibridación sp se asocia el orbital esférico 2s con uno solo de los or- bitales bilobulados 2p –por ejemplo, el 2px dando dos orbitales híbridos sp. En términos generales, el proceso es semejante al de otras hibridaciones: es promovido uno de los electrones del par 2s a un orbital vacío: 2px, de manera Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 124 que los 4 electrones de valencia quedan despareados y, luego, hay un reorde- namiento de los sub-niveles de energía. En definitiva aparecen: • Los dos híbridos sp, con un lóbulo de mayor dimensión que el otro orientados sobre un mismo eje y con sentidos opuestos. La hibridación es “digonal”, porque el ángulo entre ambos orbitales es de 180º. • Los dos orbitales atómicos remanentes: 2py y 2pz, se conservan sin alteración. Por lo tanto, son mutuamente perpendiculares y, a la vez, perpendiculares al eje sp. 6.1.1. Los orbitales moleculares en triple enlace Dos átomos de carbono quedan unidos por una triple ligadura cuando com- parten 3 pares electrónicos si dichos átomos de carbono han experimentado una hibridación sp. x x x C x x C x x= electrón C≡≡≡≡C x x Un orbital molecular sigma se obtiene cuando dos orbitales atómicos sp se interpenetran espacialmente. Esta covalencia simple es similar a la descripta para los hidrocarburos saturados. Y dos orbitales moleculares pi quedan constituidos cuando los respectivos orbitales atómicos p se unen, curvando sus direcciones, al estilo de lo ya indi- cado para una doble ligadura, en hidrocarburos eténicos. El hidrocarburo etínico más sencillo es el acetileno: HC≡CH. Su molécula está configurada en el espacio de la siguiente manera: Estos dos orbitales moleculares parecidos a “salchi- chas” pertenecen a planos perpendiculares entre sí. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 125 • Los dos átomos de carbono quedan vinculados por tres covalencias, una de tipo σ y las otras dos, de tipo π • La unión sigma, de por sí sólida y resistente, está en el eje interior de la estructura, protegida del ataque de los reactivos por las uniones π que la envuelven. • La distancia entre los átomos de carbono es de aproximadamente 1,2 Angstroms, siendo algo menor que la longitud del doble enlace. • Los orbitales moleculares pi, mucho más débiles, se rompen fácilmen- te. Desde un punto de vista químico se comportan como la unión pi del etileno, pero duplicándose las reacciones. • En consecuencia, Todos los hidrocarburos no saturados: eténicos y etínicos, tienen gran actividad química y sus reacciones más típicas son las de adición. • Finalmente, los dos átomos de hidrógeno se aproximan a los átomos de carbono triplemente ligados, en la dirección de los restantes orbitales atómicos sp, que están sobre el mismo eje que la unión sigma. Los cuatro átomos quedan alineados: La molécula de acetileno es lineal 6.2. Nomenclatura La nomenclatura, en lo referente a cadenas lineales y ramificadas, ubica- ción del triple enlace, etc. se ajusta a las normas establecidas para los alquenos. La única diferencia es que la terminación genética para los hidrocarburos etínicos es ino. 6.3. Propiedades físicas El acetileno es un gas incoloro, poco soluble en agua. Se disuelve en sol- ventes orgánicos, siendo su mejor disolvente la acetona. La serie homóloga etínica presenta las mismas características generales que las de otros hidrocar- buros: • Diferencia de un grupo CH2 entre dos miembros sucesivos de la serie de compuestos con una sola triple ligadura. • Variación progresiva de propiedades físicas –con algunas excepciones- a medida que aumenta el peso molecular. Los primeros miembros de la serie, en C N P T, son gaseosos; luego líquidos, y por último, sólidos. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 126 6.4. Propiedades químicas 6.4.1. Acidez del acetileno Se destaca el acetileno por su marcado carácter ácido, el que se compara con alcanos y alquenos según: 6.4.2. Combustión C2H2 + 3O2 ���� 2CO2 + H2O + 312 Kcal/Mol Su llama es muy amarillenta y fuliginosa. Su combustión incompleta: C2H2 + O2 ���� 2C + H2O Deposita abundante “negro de humo” –carbono finamente dividido- sobre una superficie fría. Por su luminosidad, el acetileno fue empleado en las antiguas “lámparas de carburo”, para iluminación doméstica, bicicletas, etc. En las proporciones estequiométricas la mezcla es detonante, explotando con violencia a la llama. 6.4.3. Mecanismo de Reacción Al igual que los alquenos proceden siguiendo un mecanismo de adición en sus reacciones. La diferencia radica en que aquí hay dos enlaces pi que pueden sufrir ruptura. Esto los convierte en los más reactivos, ya que fijan dos moles del reactivo. 6.4.4. Halogenación Cuando el acetileno burbujea en una solución de bromo, la decolora. Este ensayo, que lo diferencia de los hidrocarburos saturados, obedece a la adición del halógeno; HC≡CH + Br2 ���� BrHC═CHBr 1,2–dibromoeteno BrHC═CHBr + Br2 ���� Br2HC-CHBr2 1,1,2,2-tetrabromoetano El producto final de la adición es un derivado tetrahalogenado simétrico de cadena saturada. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 127 6.4.5. Adición de ácidos Este proceso continúa hasta formar el compuesto saturado dihalogenado. Muy utilizada en la industria es la adición de varios ácidos: ácido clorhídrico: ClH; ácido acético: CH3COOH; ácido cianhídrico: CNH, etc., catalizada con sales de mercurio y de cobre, para detener la adición tras la fijación del primer mol de reactivo. Los productos obtenidos, posteriormente polimerizados, tie- nen infinidad de aplicaciones. HC≡CH + HCl ���� H2C=CHCl Cloroeteno o cloruro de vinilo Para otros hidrocarburos etínicos, cuando ellos y los reactivos son asimétri- cos, rige la regla de MARKOWNIKOFF (el halógeno se une al átomo de car- bono menos hidrogenado). CH3C≡≡≡≡CH + ClH →→→→ CH3CCl====CH2 + ClH →→→→ CH3CCl2CH3 Propino2-cloropropeno 2,2-dicloropropano 6.4.6. Hidrogenación La incorporación de hidrógeno al acetileno, catalizado por metales: Ni, Pt, etc., lo transforma en eteno primero, y en etano, después: CH≡CH + H2 ���� CH2 ═ CH2 + H2 ���� CH3—CH3 etino eteno etano En la industria, se detiene la hidrogenación en el eteno con un catalizador moderado: paladio. 6.4.7. Hidratación El agua no se adiciona directamente al acetileno, siendo necesarias varias reacciones sucesivas. En una primera etapa del proceso, se hace burbujear el Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 128 hidrocarburo etínico en ácido sulfúrico: SO4H2, diluido y frío, en presencia de sales de mercurio, que catalizan el proceso. La fijación del ácido es semejante a las ya descriptas, por rotura de uno de los tres enlaces carbono-carbono: CH≡≡≡≡CH + H2SO4 →→→→ CH2====CHSO4H este compuesto hidroliza (H2O)→→→→ CH2====CHOH + H2SO4 Etenol o alco- hol vinílico. El etenol es un compuesto muy inestable y se convierte en etanal. 6.4.8. Agentes Oxidantes Todos los hidrocarburos no saturados (con doble o triple ligadura) decolo- ran a las soluciones de bromo y de permanganato de potasio. 7. Hidrocarburos Aromáticos Los hidrocarburos aromáticos tienen, como prototipo, al benceno, cuya mo- lécula es hexagonal, con ligaduras simples y dobles alternadas. Nuevamente el nombre “aromático”es tradicional: las primeras sustancias descubiertas con anillos bencénicos, tenían olor agradable. 7.1. Estructura e Hibridación El benceno es un hidrocarburo poliinsaturado de fórmula molecular C6H6, con forma de anillo (se le llama anillo bencénico, o aromático, ya que posee un olor particularmente llamativo para cierto tipo de individuos) y puede conside- rarse una forma poliinsaturada del ciclohexano. En el benceno cada átomo de carbono ocupa el vértice de un hexágono regular, ocupa dos valencias con los dos átomos de carbonos adyacentes, una tercera valencia con un átomo de hidrógeno y la cuarta denominada 'oculta' dirigiéndola hacia el centro del anillo hexagonal y compartiéndola con toda la molécula (según la teoría de orbitales moleculares), de modo que la estructura molecular adquiere una gran estabili- dad y elasticidad. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 129 7.2. Propiedades Físicas Su principal fuente de obtención es el alquitrán, subproducto de la destila- ción seca de la hulla. El benceno, comúnmente llamado bencina, es un líquido incoloro, de olor agradable, cristaliza con facilidad, es muy volátil (PE=80°C), insoluble en agua, flota en ella, es un excelente disolvente de yodo, azufre, aceites y grasas. Respirar, inhalar, aspirar, inspirar o ingerir niveles de benceno muy altos puede causar la muerte, mientras que niveles bajos pueden causar somnolencia, mareo, alucinaciones, aceleración del latido del corazón o taquicardia, dolores de cabeza, migrañas, temblores, tiritar, confusión y pérdida del conocimiento. Comer o tomar altos niveles de benceno puede causar vómitos o acidez, irrita- ción del estómago, úlceras estomacales, mareo, somnolencia o convulsiones; y en último extremo la muerte. La exposición de larga duración al benceno se manifiesta en la sangre. El benceno produce efectos nocivos en la médula de los huesos y puede causar una disminución en el número de glóbulos rojos, lo que conduce a padecer anemia. El benceno también puede producir hemorragias y daños en el sistema inmunitario, aumentando así las posibilidades de contraer infecciones por inmunodepresión. Los efectos nocivos del benceno aumentan con el consumo de bebidas alcohólicas. 7.3. Propiedades Químicas Es combustible, sus vapores se inflaman y, mezclados con aire en propor- ción estequiométrica, detonan violentamente. 7.3.1. Combustión La combustión completa es: C6H6 + 7½ O2 →→→→ 6CO2 + 3H2O + 800 Kcal/mol Requiere un gran volumen de aire. Habitualmente arde con llama brillante y fuliginosa. 7.3.2. Mecanismos de Reacción Las propiedades químicas del benceno son similares a los alcanos, es decir, se comporta como un alcano. El mecanismo general de reacción que sigue es el de sustitución, particularmente la Sustitución Electrofílica Aromática. 7.3.3. Halogenación: bromación del benceno. Los alquenos reaccionan rápidamente con el bromo para dar productos 1,2- dibromados. Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con bromo disuelto en tetracloruro de carbono para formar el trans-1,2-dibromociclohexano. Esta reacción es exotérmica en 29 kcal/mol. Para que el benceno reaccione con el Usuario Nota Carvão Usuario Nota ALCATRÃO : Substância produzida pela destilação de substâncias orgânicas como o petróleo, a madeira ou o carvão Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 130 bromo el proceso se debe efectuar en presencia de un ácido de Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr3), y el producto de la reacción es un producto de sustitución: el bromobenceno. El cloro y el bromo dan derivados por sustitución de uno o más hidrógenos del benceno, que reciben el nombre de haluros de arilo. La halogenación está favorecida por las bajas temperaturas y algún catali- zador, como el hierro, el tricloruro de aluminio u otro ácido de Lewis, que polariza al halógeno para que se produzca la reacción. En el caso del bromo- benceno se utiliza FeBr3 como catalizador. 7.3.4. Sulfonación Cuando los hidrocarburos bencénicos se tratan con ácido sulfúrico fumante, que es una mezcla de ácido sulfúrico (H2SO4) y anhídrido sulfúrico (SO3), se forman compuestos característicos que reciben el nombre de ácidos sulfónicos. El electrófilo que reacciona puede ser H2SO3 + o SO3. Es una reacción reversible. C6H6 + HOSO3H (SO3) ���� C6H5SO3H (Ácido bencenosulfónico) + H2O 7.3.5. Nitración El ácido nítrico fumante o una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, deno- minada mezcla sulfonítrica, (una parte de ácido nítrico y tres de sulfúrico), produce derivados nitrados, por sustitución. El ácido sulfúrico absorbe el agua producida en la nitración, ya que es un deshidratante muy potente, y así se evita la reacción inversa: C6H6 + HONO2 (H2SO4) ���� C6H5NO2 (Nitrobenceno) + H2O Usuario Realce Usuario Nota 38 Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 131 7.3.6. Hidrogenación El núcleo Bencénico, por catálisis, fija seis átomos de hidrógeno, formando el ciclohexano, manteniendo así la estructura de la cadena cerrada. 7.4. Derivados di y tri sustituídos Las reacciones de sustitución, se producen reemplazando un átomo de hidrógeno por el sustituyente correspondiente. Cuando se utiliza más cantidad de reactivo y en las condiciones experimentales adecuadas, se obtiene un deri- vado disustituído o trisustituído de benceno. Según las posiciones que ocupen en la cadena aromática, serán los nombres que tome el compuesto sustituido. Para distinguirlos se adoptan dos nomenclaturas: Los tres isómeros de posición del dicloro-benceno son: Estos isómeros difieren ligeramente en sus propiedades físicas. De todos ellos el más utilizado, como antipolillas, es el p-dicloro-benceno, sólido subli- mable de olor agradable. La tradicional, que emplea prefijos arbitrarios: orto, meta y para, a menudo reducidos a la primera letra: o, m, p. y La racional, instituida por la IUPAC, basada en la numeración de los átomos de carbono del ciclo, a partir del primer sustituyente y en el sentido de la agujas del reloj. Módulo 2 – Unidad 4: Los compuestos orgánicos 2ª Parte: Química Orgánica 132 Para los derivados trisustituidos hay también tres isómeros de posición: Vecinal = 1,2,3 Simétrico = 1,3,5 Asimétrico = 1,2,4 7.5. Orientación de los sustituyentes En la preparación experimental de los derivados aromáticos
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