Equilíbrio Químico - Bard (1966) (1)

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EQUILIBRIO 
QUIMICO
Alien J. Bard
Department of Chemistry 
The University of Texas
1817
HARPER & ROW PUBLISHERS INC.
New York • México • Buenos Aires • Panamá • Bogotá
EQUILIBRIO QUIMICO
C opyright O 1970 por Ediciones de] Castillo , S. A ., M adrid. 
R eservados todos los derechos. Q ueda term inan tem ente p ro h i­
bido reproducir este libro to tal o parcialm ente sin perm iso ex­
presó de los editores.
Edición original en ing lés,-C H E M IC A L E Q U IL IB R IU M . publi­
cada en los E stados U nidos de A m érica p o r H arper & Row, 
Publishers, Incorpora ted , 49 East S treet. New Y ork, New Y ork, 
10016.
R eservados todos los derechos. Es propiedad. C opyright © 1966 
by Alien J. Bard.
S tandard Book N um ber- 06-3100533
TR ADU CCIO N Y ADAPTACION
J u a n d e l a R u b ia P a c h e c o
Licenciado en Ciencias Químicas
Profesor Agregado de la Universidad de M adrid
J o s é D o r ia R ic o
Licenciado en Ciencias Químicas
D octor en Ciencias Físicas
Profesor Adjunto de la Universidad de M adrid
Printed in Spain — Impreso en España
A la memoria de 
Bennie A. Ferrone
Prólogo
La teoría del equilibrio quím ico ofrece al estudiante que comienza 
sus estudios un buen ejemplo sobre el desarrollo, las aplicaciones y 
las modificaciones necesarias de una teoría científica. El concepto de 
modelo teórico, el em pleo de aproxim aciones y de m étodos gráficos 
para la resolución de los problem as y la modificación del m odelo inicial 
para que los resultados sean más exactos, son procedim ientos muy 
corrientes en todas las ram as de la ciencia. D ebido a que la teoría 
del equilibrio quím ico puede aplicarse a problem as sencillos en los 
que intervengan disoluciones iónicas, ha pasado a ser una parte clásica 
de los cursos de iniciación a la química. Por desgracia, los profesores 
de los cursos más avanzados encuentran a m enudo que esta exposición 
inicial enseña a los estudiantes a resolver los problem as m ediante 
«recetas de cocina», por lo que aquellos problem as tan solo ligera­
m ente distintos o que presenten alguna dificultad hacen necesario volver 
a repetir la teoría o a m em orizar más fórm ulas. Este proceso continúa 
a veces en los cursos de quím ica analítica, física y hasta en los cursos 
p ara graduados.
Este libro ha sido escrito en la creencia de que a los estudiantes 
de quím ica se les puede ofrecer un tratam iento riguroso de la teoría 
del equilibrio quím ico desde el mismo com ienzo de su exposición, en 
especial cuando se in troduzcan las aproxim aciones de m anera explí­
cita com o pasos necesarios para la resolución de los problem as. La 
resolución de problem as a partir de las ecuaciones de neutralidad de 
carga eléctrica y de conservación o balance de m ateria que se usan 
en este libro ya ha sido em pleada con anterioridad, pero raras veces 
en tra tados elementales. U na vez que el estudiante dom ine esta téc­
nica podrá, cuando menos, in ten tar la resolución de cualquier proble­
m a sobre equilibrios sin necesidad de recurrir a fórm ulas mem oriza- 
das, y retendrá este m étodo de curso a curso.
9
10 Prólogo
Se hace constante empleo del tra tam iento de Bronsted de la química 
de los ácidos y bases, ya que perm ite la unificación y la simplificación 
de los problem as, así com o una fácil extensión a sistemas no acuosos. 
A unque los coeficientes de actividad y la teoría de Debye-Hückel no 
se estudian generalm ente en los cursos de iniciación, los conceptos co­
rrespondientes no son inaccesibles para la m ayoría de los estudiantes, 
por lo que cabe esperar que se encuentre espacio para desarrollar 
estos tem as en los cursos ya recargados. Tam bién se incluyen capítulos 
acerca de m étodos gráficos que perm iten la resolución elegante de 
problem as com plicados sobre separaciones, tem a incluido en la m ayo­
ría de los cursos de quím ica analítica. En las listas de bibliograña 
com plem entaria se hace referencia principalm ente a m onografías y 
trabajos aparecidos en el Journal o f Chemical Education con la espe­
ranza de que al m enos algunos estudiantes se familiaricen con la lite­
ra tu ra quím ica en esta form a fácilmente asequible. Estos trabajos 
hacen referencia a los estudios originales y más eruditos que no se 
recogen aquí.
Se aconseja al estudiante que estudie con atención los num erosos 
problem as puestos com o ejemplo en el texto, así com o los problem as 
al final de los capítulos (la respuesta a las partes (a) de la m ayoría de 
los problem as no resueltos pueden encontrarse al final del libro). Solo 
m ediante la resolución de num erosos problem as podrá dom inarse esta 
asignatura.
M uchos de mis colegas, en especial el profesor G. H. Ayres, y 
algunos de mis alum nos me han ayudado a d ar form a al enfoque de 
este libro a través de discusiones estim ulantes y críticas. Deseo agra­
decer al profesor Fred A nson la lectura del m anuscrito, así com o sus 
útiles consejos. M i esposa, F ran, pasó a m áquina el m anuscrito en 
su form a final y ayudó a corregir las pruebas; reconozco con agrade­
cim iento su constante aliento y su ayuda.
Austin, Texas
A l l e n J . B a r d
Tabla de materias
1. Introducción 15
1-1. El empleo de la teoría del equilibrio 15
1-2. El punto de vista cinético 16
1-3. El punto de vista termodinámico 21
1-4. Equilibrio desde el punto de vista cinético 24
1-5. Desplazamiento del equilibrio 26
1-6. Valores numéricos de las constantes de equilibrio 29
2. Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 31
2-1. Ionización 32
2-2. Resolución de problemas 35
3. Equilibrios ácido-base 40
3-1. Acidos y bases 40
3-2. Problemas sobre equilibrios ácido-base 45
3-3. Acidos polipróticos 51
3-4. Disoluciones no acuosas 54
4. Solubilidad 60
4-1. Producto de solubilidad 60
4-2. Problemas sobre solubilidad 63
4-3. Precipitación fraccionada 67
4-4. Equilibrios ácido-base 69
4-5. Separaciones mediante el sulfuro de hidrógeno 72
11
5. Equilibrio de iones complejos 77
5-1. Iones complejos 77
5-2. Problemas sobre iones complejos 80
5-3. Iones complejos y equilibrios correspondientes 82
5-4. Influencia del pH sobre la concentración del ligando 86
5-5. Que latos 89
5-6. Complejos polinucleares 93
5-7. Estabilidad frente a labilidad 93
6. Equilibrios de oxidación-reducción 97
6-1. Reacciones de oxidación-reducción 97
6-2. Potenciales de oxidación-reducción 98
6-3. Constantes de equilibrio de las reacciones redox 102
6-4. Problemas de oxidación-reducción 104
6-5. Velocidad de las reacciones de oxidación-reducción 106
7. Actividad y coeficientes de actividad 109
7-1. Actividad en función de la concentración 109
7-2. Intensidad iónica y coeficientes de actividad 111
7-3. Cálculo teórico de coeficientes de actividad 114
7-4. Coeficientes de actividad y problemas de equilibrio 118
7-5. Conclusión 119
8. Métodos gráficos 121
8-1. Empleo de métodos gráficos 121
8-2. Problemas ácido-base 122
8-3. Problemas de productos de solubilidad 136
8-4. Equilibrios ácido-base y de solubilidad en competencia 140
8-5. Problemas sobre iones complejos 142
8-6. Conclusiones 148
9. Separaciones y otros equilibrios 152
9-1. Introducción 152
9-2. Extracción liquido-líquido 153
9-3. Intercambio iónico 158
9-4. Electrodeposición 165
9-5. Equilibrios diversos 168
10. Métodos numéricos y digitales 179
10-1. Introducción 179
10-2. Soluciones algebraicas 179
12 Tabla de materias
Tabla de materias 13
10-3. Métodos gráficos 181
10-4. Métodos numéricos 183
10-5. Métodos digitales 188
Apéndice A. Cálculo de las concentraciones y velocidades de reacción
durante la reacción H 2—12 195
Apéndice B. Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de los
datos de energía libre 198
Apéndice C. Tablas de constantes de equilibrio 202
Apéndice D. Potenciales standardde electrodo de algunas semirreac-
ciones de oxidación-reducción a 25 C 210
Soluciones a los problemas 212
Selección de pesos atómicos internacionales 214
Logaritmos vulgares 216
Indice 219
CAPITULO 1
INTRODUCCION
1-1. EL EMPLEO DE LA TEORIA DEL EQUILIBRIO
El quím ico se propone el estudio de una reacción, tal com o la 
disociación de un ácido débil,
H F H + + F~ (1.1)
la disolución de un precipitado,
B aS 0 4 (sólido) Ba++ + S 0 4“ - (1.2)
una reacción oxidación-reducción,
2Fe + + + + 2 r í ± 2 F e ++ + I2 (1.3)
o, en general, una reacción que pueda ser representada por
oA + 6 B + - * ± c C + < / D + - (1.4)
Desea saber si la reacción se llevará a cabo, hasta qué grado tendrá 
lugar según las diferentes concentraciones de las sustancias reaccio­
nantes, la m edida en que la reacción va a ser efectuada po r variacio­
nes en la tem peratura y presión, etc. E stá claro que puede obtener 
esta inform ación encerrándose en su laborato rio y llevando a cabo 
una serie de experim entos y m edidas bajo todas las condiciones de 
interés que sean posibles. P o r ejemplo, si desea estudiar la disociá­
is
16 Equilibrio químico
ción del H F en agua a 25° C, con mezclas diversas de H F y F ~ , p repa­
ra rá disoluciones 1 M , 0,5 M , 0,1 M , 0,01 M y 0,001 M de H F y m edirá 
la concentración del ion hidrógeno en cada una de ellas. A continuación 
p reparará disoluciones semejantes con concentraciones distintas de F ~ , 
y de nuevo efectuará medidas. Este tra tam iento directo del problem a 
obliga al quím ico a efectuar una gran cantidad de m edidas y a em ­
plear reactivos, aparatos de laboratorio y — lo más im portante— le 
ocupa m ucho tiempo.
Le resulta útil al quím ico el poseer una teoría que le perm ita llevar 
a cabo un núm ero relativam ente pequeño de experim entos en su sis- 
tena, y a continuación aplicar los resultados de este pequeño núm ero 
de experim entos ju n to con su teoría para predecir las propiedades del 
m ism o sistema bajo condiciones distintas. La del equilibrio químico 
es una de estas teorías. A unque esta teoría nunca elimina com ple­
tam ente la experim entación directa, el tra tam iento de los problem as 
está sistem atizado de m anera que solo resultan necesarios unos pocos 
experim entos. A m enudo ocurre que estos experim entos ya han sido 
llevados a cabo, y los resultados recogidos en alguna revista o libro. 
Lo ideal sería el poder llegar a obtener estos resultados sin tener que 
recurrir a experim entos directos, em pleando tan solo las propiedades 
conocidas de los átom os, o m ejor aún, las propiedades fundam enta­
les de los electrones y de los protones. Este es el objetivo de la química 
teórica. La naturaleza de los problem as m atem áticos y físicos de este 
cam po son de tal m agnitud, que la posibilidad de predecir el curso 
de una reacción a partir de propiedades fundam entales con un papel, 
un lápiz y una m áquina calculadora debe situarse en un futuro bastante 
lejano para la m ayor parte de las reacciones. La teoría del equilibrio 
quím ico, basada en m edidas em píricas, seguirá siendo una herram ienta 
indispensable para el trabajo del químico.
La teoría del equilibrio quím ico se estudia fundam entalm ente a 
partir de consideraciones acerca de la energía de un sistema (estudio 
termodinámica): sin em bargo, se obtiene una imagen más clara del 
desplazam iento de un sistema hasta alcanzar el equilibrio teniendo en 
cuenta la velocidad de las reacciones (estudio cinético). Se em plearán 
am bos puntos de vista para form ular la teoría.
1-2. EL PUNTO DE VISTA CINETICO
REACCION DIRECTA
Considerem os el proceso de form ación de yoduro de hidrógeno, HI,- 
a partir de la reacción del hidrógeno, H 2, y el yodo, I2, en fase gaseosa
H 2 + I 2 5±2H I (1.5)
Introducción 17
Si añadim os, por ejemplo, 1 milimol de H 2 y un milimol de I 2 a un 
frasco de 1 litro, reaccionarán am bos para form ar H I. La velocidad 
de form ación del HI será proporcional a las concentraciones del h id ró ­
geno y del yodo. Expresando esto en form a m atem ática.
en donde vf es la velocidad de la reacción directa, k f es sencillamente una 
constante de proporcionalidad y los corchetes denotan concentraciones.
Podem os racionalizar las observaciones precedentes de m anera in­
tuitiva m ediante el siguiente razonam iento: Se verifica la reacción del 
H 2 y el I2 (y de hecho, la m ayoría de las reacciones) porque las m o­
léculas chocan y tienen lugar redistribuciones atóm icas. C uanto m ayor 
sea el núm ero de choques por segundo entre las moléculas de H 2 y 
de I 2 tan to m ayor será la velocidad a la que se forme el H I; es decir, 
tan to m ayor será la velocidad de reacción. Imagínese que en un expe­
rim ento se coloca una sola m olécula de I 2 y una sola m olécula de H 2 
en un recipiente de un litro (es decir, una concentración exigua de I 2 
y H 2). T ranscurrirá m ucho tiem po hasta que estas dos moléculas 
entren en colisión y. en consecuencia, la velocidad de la reacción será 
muy lenta. El caso contrario consistiría en colocar un gran núm ero 
de moléculas de I 2 y de H 2 en un recipiente muy pequeño (con lo que 
la concentración de I 2 y H , seria muy grande). Bajo estas condiciones 
los choques serían más frecuentes y la velocidad de reacción sería ele­
vada. La ecuación (1.6) constata este hecho. El estudio de esta reacción 
ha perm itido obtener a 527 C el valor de k f , que es de 2,3 litros/m ol-se- 
gundo. A partir de este valor y por medio de algunos cálculos (véase 
el Apéndice A) podem os determ inar vf y las concentraciones de H 2, I 2 
y H I. En la Fig. 1.1 (a) y (b), se m uestran los resultados de estos cálculos.
REACCION INVERSA
A m edida que la reacción transcurre se va gastando H 2 e I 2 de m ane­
ra que sus concentraciones dism inuyen continuam ente, y en conse­
cuencia disminuye r f . Pero al m ism o tiem po se va form ando HI y su 
concentración aum enta. Sin em bargo, en cuanto se form an moléculas 
de HI, se producen choques entre ellas, y se descom ponen de nuevo 
para dar lugar a H 2 e I2. La velocidad de esta reacción inversa, rb, se 
ha determ inado experim entalm ente que es proporcional al cuadrado 
de la concentración de HI, es decir.
La concentración de H I se encuentra elevada al cuadrado en este caso 
porque para que la reacción tenga lugar deben chocar dos moléculas 
de HI. Bajo estas condiciones se ha determ inado el valor de k b que
Vf — &y[H2][I2] (1.6)
(1.7)
18 Equilibrio químico
O 200 400 600 800 1000
Tiempo en segundos
(a)
Tiempo en segundos
Tiempo en segundos
(c)
(d)ib)
FIG U R A 1.1. Sistem a reaccionante H 2 + (a) V ariación de las concen tra­
ciones de H 2. I 2 y HI en el transcurso de la reacción, cuando el sistem a contiene inicial- 
m ente concentraciones [ H 2] = [12] = 0.001 m oles litro y [H l] = 0. (b) V ariaciones 
en las velocidades vf y vb. de las reacciones d irecta e inversa, respectivam ente, con la> 
condiciones iniciales de (a). (c | V ariación de las concentraciones de H ,. I2 y H l en e 
transcu rso de la reacción, cuando el sistem a contiene inicialm ente concentraciones 
[H I] = 0.002 m oles/litro , y [H 2] = [ I 2] = 0. (d) V ariación de las velocidades de las 
reacciones d irecta e inversa, con condiciones iniciales iguales a las de (c). Véanse los cálcu­
los en el A péndice A.
Introducción 19
resulta ser 0,14 litros/m ol-segundo, y vh puede determ inarse en cualquier 
instante [F ig. l .l(b )] . La velocidad de la reacción inversa aum enta 
progresivam ente en el curso de la reacción porque la concentración 
de HI aum enta continuam ente. La velocidad de reacción to tal que 
observam os cneta será, por tan to , la diferencia entre las velocidades 
de las reacciones directa e inversa
EQUILIBRIO DINAMICO
Com o Vj-disminuye y vh aum enta en el transcurso de la reacción, 
al cabo del tiem po se alcanza un estado en el que vf y vh se hacen igua­
les. con lo que la velocidad de reacción total se hace nula. Se dice en­
tonces que el sistema se encuentra en equilibrio. Las concentraciones 
de H 2. I 2 y HI no sufrirán ninguna variación con el tiem po. En este 
sistema y con esta tem peratura, el equilibrio se alcanza al cabo de 
unos 900 segundos. A unque no parezca que tenga lugar cam bio alguno 
en la botella en que se desarrolla la reacción, am bas reacciones están 
llevándose a cabo a pesar de todo ; su velocidad es la m ism a, pero su 
sentido opuesto. Para resaltar esto se denom ina este estado de equi­
librio dinámico. Com o en él vf es igual a vb.
en donde K es sencillamente un núm ero, una constante para esta reac­
ción a una determ inada tem peratura, que se llam a constante de equi­
librio de la reacción. Com o no se ha tenido en cuenta para nada la 
concentración real existente de H 2. I2 y HI al escribir (1.9) y (1.10), 
am bas ecuaciones son válidas para cualquier concentración de las 
sustancias reaccionantes de este sistema a una tem peratura dada. 
A partir de los valores de k r y k h podem os calcular K = 16.4 a 527 C. 
Si em pezam os con concentraciones de H 2 e I 2 de 1 m o llitro . la velo­
cidad a la que se alcanzará el equilibrio será distinta. Sin em bargo, 
una vez alcanzado el equilibrio, las concentraciones de H I, H 2 e I 2 
satisfarán la expresión de la constante de equilibrio (1.10), con K igual 
a 16,4. Esto ilustra la utilidad del concepto de constante de equilibrio. 
U na vez determ inado K m ediante cualquier m étodo experim ental para 
una serie de concentraciones de un sistema dado, este mismo valor 
de K puede em plearse para predecir concentraciones finales de este 
sistema en cualquier o tro caso a esta misma tem peratura.
La ecuación (1.10) tam poco hace ninguna suposición acerca del 
sentido a partir del cual se ha alcanzado el equilibrio. Si. en un nuevo
(1-8 )
M H 2U U ] cq= < U H I]e2q
[H I]eq = k f ^ K 
[HaJeqtULq kh
( 1.10)
(1.9)
20 Equilibrio químico
experim ento introducim os 2 milimoles de H I en un recipiente de 1 litro, 
el H I se descom pondrá en H 2 e I 2- El sistema viene descrito por el m is­
m o sistema de ecuaciones, y las concentraciones de las sustancias 
reaccionantes y las velocidades de reacción pueden calcularse de nuevo 
(Apéndice A). En la Fig. 1.1 (c) y (d) se m uestran los resultados de estos 
cálculos. En este caso el sistema alcanza el equilibrio en unos 1800 
segundos, pero en este estado las concentraciones de H 2, I 2 y H I son 
exactam ente las mismas que en el caso precedente. Al introducir 
estas concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio 
se obtendrá el mismo valor num érico de K.
MECANISMOS DE REACCION COMPLEJOS
Estas m ismas ideas pueden ser aplicadas a una reacción general (1.4), 
pudiéndose obtener una expresión de la constante de equilibrio como 
la siguiente
t e n o r - K n m
[A]a [B]® ••• ( *
En m uchas reacciones el m ecanism o real de la reacción puede ser más 
com plicado que el de la reacción H 2— 12. Por ejemplo, puede ocurrir 
que en una reacción com o
A + B 2C (1.12)
la velocidad de la reacción directa no venga dada por
v¡ = /cj-[A][B] (1.13)
puesto que la reacción puede tener lugar en realidad en dos etapas
(1) A + X í í AX (1.14)
(2) A X + B í ± 2 C + X (1.15)
en donde X es una tercera sustancia presente en la mezcla de la reac­
ción que ni se produce ni se consum e en la reacción to tal. En este caso 
las velocidades de las reacciones individuales vienen dadas por
(1) vl f = M A H X ] i>,» = *,»[. AX] (1.16)
(2) v2f = k 2f[AX][B] v2b = A:2t [C]2[X] (1.17)
Sin em bargo, una vez que el sistem a alcanza el equilibrio, las veloci­
dades de todas las reacciones directas e inversas son iguales y se ob­
tiene la siguiente expresión para la constante de equilibrio
Introducción 21
A unque el m ecanism o real de esta reacción es más com plejo que el 
sugerido por la ecuación de la reacción total (1 .1 2 ), la expresión re­
sultante para la constante de equilibrio es la misma que la que cabría 
esperar de un m ecanismo más sencillo. Esta es una propiedad útil 
de los sistemas en equilibrio. Independientem ente de lo com plicado 
que sea el m ecanism o de la reacción, las propiedades del sistema en 
equilibrio son independientes del cam ino que recorran las sustancias 
reaccionantes para convertirse en producto de la reacción, y la ex­
presión de la constante de equilibrio puede deducirse a p artir de la 
reacción total.
En la práctica, el equilibrio se estudia raras veces por el m étodo 
que se acaba de exponer. Las velocidades de m uchas reacciones son d i­
fíciles de m edir debido a su extrem ada lentitud o rapidez, o debido a 
que el recorrido de la reacción es muy com plicado. Los valores num éri­
cos de la constante de equilibrio pueden determ inarse más fácilmente 
en un sistema «en reposo»; por ejemplo, m idiendo las concentraciones 
de las sustancias reaccionantes en equilibrio. Esta técnica es frecuen­
temente em pleada, puesto que es más fácil exam inar un sistema de 
com posición constante que uno cuya com posición varíe con el tiempo.
1-3. EL PUNTO DE VISTA TERMODINAMICO 
SISTEMAS MECANICOS
O tra form a de definir la posición de equilibrio es basándose en 
consideraciones energéticas. U n sistema adquiere un estado de equi­
librio cuando su energía es mínim a. C om o analogía mecánica de una 
reacción quím ica considérese una bola que pueda deslizarse por la 
ladera de una colina (Fig. 1.2). La bola, es decir, el sistem a que es­
tam os considerando, posee una cierta energía potencial en virtud de 
su posición en la colina. Para perder esta energía y alcanzar una p o ­
sición de m enos energía, la bola se deslizará cuesta abajo y alcanzará 
el reposo en el valle, que es la posición de energía m ínim a de este sistema.
SISTEMAS QUIMICOS Y ENERGIA LIBRE
Un sistema quím ico es muy parecido al sistema mecánico de la 
bola anteriorm ente citado. U na mezcla cualquiera de sustancias posee 
una cierta cantidad de energía asociada (como la energía cinética de 
movim iento de las moléculas, la energía de enlace que m antiene a los 
átom os unidos, etc.). Este sistema se transform ará m ediante una reac­
ción quím ica y dará lugar a un nuevo sistema siempre que la energía 
de este últim o sea inferior a la del prim ero. Las sustancias reaccionarán
22 Equilibrio químico
FIGURA 1.2. Analogía mecánica de un sistema químico. 
La bola situada en la ladera de la colina se moverá hasta 
alcanzar una posición de energía mínima.
hasta alcanzar un estado con energía mínima. Cuantitativam ente, po­
demos decir que la energía total de un sistema que contenga nA moles 
de la sustancia A, nB moles de la sustancia B, etc., es
G « o . a i = ” a G a + n BGB + ncGc + ••• (1.19)
C/totai es la energía libre total del sistema, GA es la energía libre por 
mol de la sustancia A, GB es la energía libre por mol de B, etc.
ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO
Considérese la reacción
A 2 + B2 ^±2AB (1.20)
Supóngase que se introducen 1,0 mol de A 2 y 0,1 mol de B2 en un re­
cipiente de 1 litro. La energía libre del sistema será
G = (1 ,0 )G A2+ ( 1 ,0 )G B2 (1.21)
C uando hayan reaccionado 0,1 mol de A 2 y .0,1 mol de B2 para dar 
lugar a 0,2 moles de AB, la energía libre del sistema será
G' = (0,9)G'A2 + (0,9)G'B2 + (0,2)G'AB (1-22)
Podemos determ inar la energía libre del sistema en cualquier fase de
esta reacción hallando los moles y la energía libre de cada sustancia
Introducción 23
O 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
[AB], moles/litro
FIGURA 1.3. Variación de la energía libre total, G, de un sistema a lo largo 
de las diferentes fases de reacción A2 + B2 2AB. Al alcanzarse el equili­
brio,el sistema poseerá un mínimo de energía y su composición será la in­
dicada por la flecha.
presente en la mezcla; en el Apéndice B se encuentran los detalles de 
estos cálculos. En la Fig. 1.3 se m uestran los detalles típicos de cálcu­
los de este tipo para la reacción teórica (1.20). La energía del sistema 
va disminuyendo progresivamente a medida que se va form ando AB, 
m ientras que A 2 y B2 disminuyen hasta cierto punto (que viene indi­
cado por la flecha). A partir de este punto un aum ento de AB y una 
disminución correspondiente de A 2 y B2 origina un aum ento en la 
energía libre total del sistema. La posición de equilibrio es la posición 
de energía mínima del sistema. La constante de equilibrio de la reac­
ción puede determinarse incluyendo las concentraciones de A 2, B2 
y AB que se hallen presentes en este estado en la expresión de la cons­
24 Equilibrio químico
tante de equilibrio. Para esta reacción a 25° C, K vale 29,3. Está claro 
que K se halla íntimamente ligada a las energías libres normales de los 
componentes de una reacción (Apéndice B).
EQUILIBRIOS METAESTABLES
El térm ino metaestable se emplea para denom inar un sistema en 
equilibrio que no es el estado desequilibrio más estable posible para 
el sistema en esas condiciones. Por ejemplo, si se considera el diagrama 
de energía de un sistema (Figs. 1.2 y 1.3) puede considerarse lo que 
ocurriría si existiese una hendidura o un pequeño valle en la ladera 
de la colina. El sistema, al tender hacia el equilibrio, puede detenerse 
en este pequeño valle y permanecer en un estado de equilibrio metaes­
table. Este estado se denomina metaestable, puesto que existe un es­
tado de equilibrio más estable al pie de la colina.
1-4. E Q U IL IB R IO D E S D E E L P U N T O D E V IS T A 
C IN E T IC O
EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Como en los comentarios anteriores acerca del equilibrio llevados 
a cabo desde el punto de vista cinético y term odinám ico se consideraba 
un sistema que tendía al equilibrio, se hace necesario insistir aquí en 
que la expresión de la constante de equilibrio se refiere solo al estado 
fin a l del sistema. D ada la ecuación de la reacción química total, po­
demos escribir inmediatamente la expresión correspondiente de la cons­
tante de equilibrio: basta tom ar las concentraciones de los productos 
de la reacción (en el segundo miembro de la ecuación de la reacción), 
elevarlas a la potencia dada por sus coeficientes respectivos en la reac­
ción química y dividirlas por las concentraciones de las sustancias que 
intervienen en la reacción (en el prim er miembro de la ecuación), ele­
vadas a una potencia correspondiente a sus respectivos coeficientes. 
La expresión así obtenida se igualará a una constante. En la Tabla 1.1 
se encuentran las expresiones de las constantes de equilibrio de diversos 
tipos distintos de reacciones. Como nos ocuparemos solo de sistemas 
químicos en equilibrio, es decir, sistemas en los que las concentracio­
nes de las diversas sustancias reaccionantes permanecen constantes 
con el tiempo, de ahora en adelante emplearemos corchetes sin sub­
índice para representar las concentraciones de sustancias en equilibrio.
Introducción 25
TABLA 1.1. Expresiones de la constante de equilibrio de varias reacciones químicas
Tipo de 
reacción
Reacción típica
Expresión de la 
constante de 
equilibrio
Dimensiones 
de K
Reacción 
general 
Ionización de 
un ácido 
débil 
Formación de 
un ion com­
plejo 
Oxidación- 
reducción
a A + bB 4- ••• cC -f d D + • 
H F ^ H + + F -
A g+ + 2 N H 3 í± A g (N H 3 )2 + 
2 F e+ + + + 21- í± 2 F e ++ + \ 2
[ C ] '[ D ] - - 
[A]a[B]b •••
„ [H + ] [ F ] 
[HF]
[A g (N H 3)2 + ] 
[Ag + ] [N H j]2 
[F e+ + ]2[I2] 
[F e+ + *]»[|-]*
mol/litro
(mol/litro)-2 
(m ol/litro)"1
VELOCIDAD DE LAS REACCIONES
No nos ocuparemos aquí del tiempo que tarda un sistema en al­
canzar el equilibrio. De esto último tra ta una ciencia considerable­
mente más compleja, denom inada cinética química. En todos nuestros 
problemas supondremos que hemos esperado un tiempo suficiente­
mente grande para que el sistema alcance el «reposo» —es decir, el 
equilibrio dinámico— . El tiempo que en realidad emplea un sistema 
para alcanzar el equilibrio puede ser muy corto o muy largo. En el 
caso de la reacción
H + + O H í ± H 20 (1.23)
la expresión de la constante de equilibrio, con el valor numérico correc­
to de K a 25° C es de
[H20 ] 5,6 x 1015 (1.24)
La velocidad de esta reacción ha sido medida y resulta ser muy ele­
vada; el sistema alcanza el equilibrio en un tiempo inferior al micro- 
segundo (una millonésima de segundo). Para la reacción siguiente, 
que a prim era vista parece semejante,
2H2 + 0 2 ^ 2 H 20 (1.25)
la expresión de la constante de equilibrio es
[H20 ] 2
[h 2]2[0 - 10 (25° C) (1.26)
26 Equilibrio químico
La velocidad a la que esta reacción alcanza el equilibrio bajo condi- 
ciones normales es muy baja. Si se mezclan 0 2 y H 2 en un recipiente 
y se examina el contenido de este recipiente diez años después, no se 
podrá hallar una cantidad mensurable de agua. En el equilibrio (1.26) 
indica que tiene lugar una conversión esencialmente completa del H 2 
y del 0 2 para form ar agua. Sin embargo, el sistema tarda mucho tiem­
po en alcanzar el equilibrio. Si se introdujese en el recipiente platino 
finamente dividido, que actúa de catalizador de esta reacción, la reac­
ción alcanzaría el equilibrio con gran rapidez. Un catalizador qs una 
sustancia que modifica la velocidad con la que un sistema tiende al 
equilibrio, pero que no afecta para nada al estado final de equilibrio. 
La reacción del H 2 y del 0 2 tendrá lugar rápidam ente —se producirá 
una explosión— al introducir una cerilla encendida en el recipiente.
En resumen, la constante de equilibrio no proporciona información 
alguna acerca de la velocidad con la que un sistema alcanza el equilibrio. 
U n sistema puede poseer una constante de equilibrio muy grande 
y alcanzar el equilibrio muy lentamente. Por el contrario, una reac­
ción puede poseer una pequeña constante de equilibrio y alcanzar 
el equilibrio rápidamente.
7-5. D E S P L A Z A M IE N T O D E L E Q U IL IB R IO
En esta sección nos ocuparemos de la m anera en que una variación 
de las condiciones de un sistema en equilibrio altera la concentración 
de las sustancias reaccionantes. Por ejemplo, supongamos que tenemos 
un sistema form ado por H 2, I 2 y HI en equilibrio. A 527° C las con­
centraciones deben satisfacer la ecuación
[HI]2 - 16.4 (1.27)
Supongamos que se añade I2 (o H 2 o HI), o que se aum enta la presión 
o que se varía la tem peratura. ¿Cómo reaccionará el sistema y cuáles 
serán las nuevas concentraciones de equilibrio?
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Uno de los primeros investigadores que trató de dar respuesta a 
estas preguntas fue Henry Le Chatelier. Estableció el siguiente prin­
cipio: Cuando se varía una condición que determ ina el estado de un 
sistema en equilibrio, el sistema responde oponiéndose a la variación 
de la condición considerada. Este principio se enuncia a veces de la 
siguiente m anera : Al ejercer una acción sobre un sistema en equilibrio, 
la posición de equilibrio del mismo se desplazará en un sentido tal que
Introducción 27
se oponga a esta acción. Por ejemplo, el sistema H 2, I2 y HI en equi­
librio viene representado por la ecuación química siguiente
H 2 + I2 ^ 2 H I - f calor (1.28)
(el térm ino calor indica que se desprende calor al reaccionar el H 2 
con el I2). Si se añade más I2 al sistema en equilibrio a 527° C, (1.27) 
deberá seguirse cumpliendo en la nueva posición de equilibrio. En 
el mom ento de añadir I2, la relación entre [H I]2 y [ H 2] [ I 2] deberá ser 
inferior a 16,4, debido a este I 2 en exceso. El sistema deberá evolu­
cionar de m aneraque el denom inador disminuya y el num erador 
aumente hasta que se cum pla (1.27). En otras palabras, el H 2 y el I2 
reaccionarán y darán lugar a más HI hasta que se alcance una nueva 
posición de equilibrio. Se acostum bra a decir que la adición de I2 
«desplaza el equilibrio hacia la derecha». Esta terminología resulta 
adecuada si se tiene en cuenta que expresa sencillamente el hecho 
de que el H 2 y el I2 reaccionan para dar lugar a HI [sentido «hacia 
la derecha» de (1.28)]. U n sistema en equilibrio carece de dirección 
o sentido. Si se considera un sistema en equilibrio que contenga di­
versas concentraciones de sustancias reaccionantes y productos de la 
reacción, no existe m anera alguna de predecir de dónde surgieron las 
condiciones iniciales de este sistema, y la interpretación literal de 
frases como «desplaza el sentido del equilibrio...» carece de sentido.
VARIACION DE LA TEMPERATURA
Supongamos que la mezcla en equilibrio a 527° C se enfría a 283° C. 
Según el principio de Le Chatelier, cabe esperar que el sistema tratará 
de contrarrestar este enfriamiento desprendiendo calor. De nuevo reac­
cionarán el H 2 y el I2 para form ar HI, puesto que éste es el sentido 
de (1.28) en el que se libera calor. La variación de la posición de equi­
librio viene reflejada en este caso en una modificación de K , constante 
de equilibrio. A 283° C, K para (1.28) vale 63, por lo que la formación 
de H I a partir de las sustancias reaccionantes es «más completa». La 
alteración de la posición del equilibrio modificando la tem peratura 
es una m anera práctica de influir en el sentido de las reacciones según 
nuestros deseos. Al elevar la tem peratura, el sistema form ado por el 
H 2, I2 y el HI «tenderá hacia la izquierda», es decir, se desplazará 
en un sentido tal que absorba calor. Se descom pondrá una mayor 
cantidad de HI para dar lugar a H 2 e I2. El efecto de los cambios de 
tem peratura en un sistema en equilibrio difiere del efecto de estos cambios 
sobre las velocidades de reacción. M ientras que el valor de una cons­
tante de equilibrio puede disminuir o aum entar, dependiendo ello de 
que el calor se libere o se absorba durante la reacción, las constantes
28 Equilibrio químico
de la velocidad aum entan casi siempre al elevarse la tem peratura. 
Este aum ento de la velocidad de reacción es debido a un aum ento 
del m ovim iento de las moléculas, lo cual increm enta el núm ero y la 
energia de los choques de las m oléculas por unidad de tiem po. Al 
aum entar la tem peratura, las constantes de la velocidad tan to de la 
reacción directa com o de la inversa de (1.28) (kf y k h) aum entarán. 
Pero, com o (1.28) se vuelve m enos com pleta a tem peraturas elevadas 
y K = k f /k b, en este caso k b aum entará más que k f .
VARIACIONES EN LA PRESION
El efecto de las variaciones en la presión de un sistema en equili­
brio depende de la reacción de que se trate y de que la reacción tenga 
lugar en fase gaseosa o en disolución. En las reacciones gaseosas las 
modificaciones en la presión afectarán la posición de equilibrio si el 
núm ero to tal de moles de gas del sistema varía en el transcurso de la 
reacción considerada. Por ejemplo, en el caso de la reacción
N 20 4 5 ± 2 N 0 2 (1.29)
un mol de N 20 4 da lugar a dos moles de N 0 2. C om o un mol de cual­
quier gas ocupa prácticam ente el mismo volumen (en el caso de un 
gas ideal, 22,4 litros por mol a 0 C y 760 mm de Hg), esto significa 
que (1.29) tiene lugar con un aum ento de volumen a presión constante. 
Según el principio de Le Chatelier, un aum ento en la presión forzará 
al sistema a reaccionar de m anera que se oponga a esta modificación, 
es decir, dism inuyendo el volumen. La posición de equilibrio se con­
vertirá en una con m ayor concentración de N 20 4 y m enor concentra­
ción de N 0 2 (es decir, la reacción «se desplazará hacia la izquierda»). 
En el caso de reacciones entre gases que tengan lugar sin variación del 
núm ero to tal de moles de gas, com o, por ejemplo (1.28), la posición 
de equilibrio no será afectada po r variaciones en la presión.
En general, la presión afecta los estados de equilibrio en disolución 
de m anera análoga, pero en una proporción m ucho m enor, puesto 
que los líquidos son m ucho m enos com presibles que los gases. En el 
caso de las reacciones que tienen lugar con modificación del volumen 
a presión constante, un aum ento en la presión hará que el estado de 
equilibrio se convierta en uno en el que la reacción tenga lugar en el 
sentido de una dism inución de volumen. Las reacciones en las que 
tenga lugar form ación de iones a partir de m oléculas (como en el caso 
de la ionización), o form ación de iones con elevada carga a partir de 
iones con carga inferior, se desarrollan generalm ente con una dism i­
nución de volumen. Así, por ejemplo, las reacciones siguientes tienen 
lugar con una dism inución neta de volumen, y la posición de equilibrio
Introducción 29
«se desplazará hacia la derecha» en todos los casos al aum entar la 
p resión :
H 2O í ± H + + OH “
F eC l++ F e + + + + C r 
B eS04 5 ± B e ++ + S 0 4~ “
Sin em bargo, la variación neta que experim enta la constante de equi­
librio es bastante pequeña. Por ejemplo, en el caso de la ionización 
del agua, la constante de equilibrio se duplica prácticam ente al aum en­
ta r la presión de 1 a 1 0 0 0 atm ósferas a tem peratura ambiente.
U na interesante aplicación que recientem ente se ha dado al des­
plazam iento de los estados de equilibrio consiste en la m edida de las 
velocidades de las reacciones muy rápidas. Si una reacción tiene lugar 
muy rápidam ente, resulta difícil estudiarla por el m étodo directo, con­
sistente en m ezclar las sustancias reaccionantes y observar la variación 
de las concentraciones con el tiem po, puesto que la reacción estará 
prácticam ente term inada antes de que los reactivos hayan sido com ­
pletam ente mezclados. Lo que se hace en estos casos es tom ar un sis­
tem a que ya estaba en equilibrio y hacer que se desplace de su posición 
de equilibrio haciendo variar de m anera muy rápida la tem peratura 
(m étodo del salto de temperatura) o la presión (m étodo del salto de 
presión), observándose la velocidad con que el sistema alcanza su nueva 
posición de equilibrio.
1-6. VALORES NUMERICOS DE LAS CONSTANTES 
DE EQUILIBRIO
Las constantes de equilibrio se determ inan corrientem ente perm i­
tiendo a un sistem a que alcance el equilibrio y m idiendo las concentra­
ciones de las sustancias de la mezcla, aunque tam bién pueden emplearse 
otros m étodos menos directos. En el Apéndice C se recogen tablas con 
los valores num éricos de las constantes de equilibrio de diversos tipos 
de reacciones. Se em plearán estas constantes de equilibrio para resol­
ver los problem as de los capítulos que siguen.
La expresión de la constante de equilibrio es una relación especí­
fica en la que intervienen concentraciones. La concentración posee 
dim ensiones (o unidades) de cantidad de sustancia por unidad de vo­
lumen, es decir, de gram os/litro, m oles/litro, etc. Para una misma 
reacción, el valor de la constante de equilibrio dependerá de las un i­
dades en las que la concentración venga expresada. C om o todos de­
seamos poder em plear las m ismas tablas de constantes de equilibrio 
con un m ínim o de dificultad, convendrem os en utilizar las unidades 
m ás frecuentem ente em pleadas en las expresiones de equilibrio de las
30 Equilibrio químico
disoluciones, moles/litro, por lo que estas constantes de equilibrio, en 
general, poseen dim ensiones de m oles/litro (Tabla 1.1). Las constantes 
de equilibrio iónico tabuladas no vienen expresadas, generalmente, 
en estas dimensiones. A l resolver los problemas, será siempre necesario 
pasar todos los datos a moles!litro antes de sustituirlos en las expresiones 
de las constantes de equilibrio.A m enos que se indique lo contrario , 
todas las reacciones de los tem as siguientes se supondrán que tienen 
lugar a 25 C (tem peratura am biente).
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Butler. J. N .. Ionic Equilibrium. Reading. M ass.: Addison-W csley. 
1964.
Carnell, P. H ., y R. N. Reusch, Molecular Equilibrium. P h iladelphia: 
Saunders. 1963.
Freiser, H.. y Q. Fernando, Ionic Equilibrio in Analvtical Chemistrv, 
New Y ork: Wiley. 1963.
Frost. A. A.. Effect o f C oncentration on Reaction Rate and Equi­
librium , J. Chem. Educ.. 18, 272 (1941).
Ham m es. G ., y L. E. Erickson, Kinetic Studies o f Systems at Equi­
librium. J. Chem. Educ.. 35, 611 (1958). Aplicaciones de los m étodos 
del «salto de presión» y «salto de tem peratura» al estudio de reaccio­
nes rápidas.
De Heer, J.. Principie o f Le Chatelier and Braun. J. Chem. Educ.. 
34, 375 (1957).
Lee, T. S., en I. M. K olthoff y P. J. Elving. Treaíise on Analytical 
Chemistrv. New Y ork: Interscience. 1959. Vol. 1, Part I, pág. 1X9.
L indauer. M. W.. The Evolution o f the Concept o f Chemical 
Equilibrium from 1775 to 1923. J. Chem. Educ.. 39, 384 (1962). Estu­
dio excelente del desarrollo de la teoría del equilibrio.
Mysels. K. J.. Laws o f Reaction Rutes and Equilibrium. J Chem. 
Educ.. 33, 178 (1956).
CAPITULO 2
CALCULOS 
CON LAS EXPRESIONES 
DE LAS CONSTANTES 
DE EQUILIBRIO
El problem a de hallar la concentración del ion hidrógeno en diferen­
tes disoluciones que contengan H F y N aF con que se enfrentaba el 
quím ico en el C apítulo 1 es característico de m uchos problem as de 
equilibrio quím ico. Se hacen reaccionar diversas sustancias en un reci­
piente adecuado y se calculan las concentraciones de las diversas sus­
tancias en estado de equilibrio. Así, por ejemplo, pueden añadirse 
determ inadas cantidades de H F y N aF a un cierto volumen de agua y 
calcular las concentraciones resultantes de H ‘ . \ . i ' . F y H F*. Fn
otro tipo de problem as lo que interesa es determ inar la cantidad de
reactivo que se necesita para precipitar un cierto catión, la tendencia
de un cierto reactivo a oxidar o reducir o tra sustancia o el cálculo de
hasta qué pun to una reacción se va a llevar a cabo. En todos estos p ro ­
blemas debe hacerse uso de las expresiones de la constante de equi­
librio. de algunas ecuaciones necesarias, de elem entos de álgebra y. 
a m enudo, de la intuición química.
* La m ayoría de las sustancias en disolución acuosa se encuen tran asociadas con 
una o m ás m oléculas de agua, es decir, se encuen tran hidratadas, por lo que las sus tan ­
cias deno tadas por H *, N a T, . . . deberían ser escritas en rigor H (H ,0 )„ *. N a (H 20)„, + • ■ . .
(en donde n y m son los números de hidratar ion). Para m ayor sencillez escribirem os siem ­
pre las fórm ulas de los iones y las m oléculas sencillas, dan d o por supuesto que se tra ía 
en realidad de especies h id ratadas.
31
32 Equilibrio químico
2-1. IONIZACION
En m uchos problem as de equilibrio de interés a un nivel elemental 
intervienen disoluciones acuosas. U na de las propiedades del agua es 
su capacidad de descom poner m uchas sustancias en sus com ponentes 
originales cargados, es decir, de disociarlas y dar lugar a iones. Antes 
de em prender la resolución de problem as de equilibrio en los que in ter­
vengan disoluciones acuosas será conveniente repasar cuáles son las 
sustancias que se ionizan en agua y cuáles son las que no lo hacen. 
R esulta útil dividir estas sustancias en dos grupos: aquellas que se 
disocian com pletam ente en form a de iones en el agua {electrólitosfuertes) 
y las que se disocian solo en parte (electrólitos débiles).
ELECTROLITOS FUERTES 
Sales
Prácticam ente, todas las sales se disocian com pletam ente en agua. 
Al añadir 1,0 moles de NaCl a un litro de agua, la disolución resultante 
contendrá 1,0 moles por litro (o 1,0 M ) de N a + y 1,0 moles por litro 
(o 1,0 M ) de C l“ , no existiendo cantidad apreciable alguna de NaCl 
sin disociar. O tras sales de este tipo son el K Br, C a (N 0 3)2, Fe(C104 )3 
y el C d (B r0 3)2. Las únicas excepciones que posee la disociación com ­
pleta de las sales es la de las sustancias com plejas (por ejemplo, H gC l2, 
C dB r2) o en el caso de form aciones de parejas de iones*.
Acidos fuertes
Tan solo unos cuantos ácidos se encuentran com pletam ente diso­
ciados e ionizados en el agua. Los m ás im portantes son el H Cl, H N 0 3, 
H C 104 y H 2S 0 4 (prim era etapa). Tam bién pueden incluirse el HBr, 
H I y H 2S e 0 4. C on la excepción de estos ácidos, y se recom ienda al 
alum no que se aprenda de m em oria los cuatro prim eros, la m ayoría 
de los dem ás ácidos son débiles. A lgunos de estos ácidos se encuentran 
com pletam ente ionizados solo en disoluciones relativam ente diluidas 
(con m enos de 1 M ). Así, por ejemplo, el H N 0 3 se encuentra predo­
m inantem ente en form a no-ionizada en disoluciones concentradas. Por 
el contrario , el H C 104, el HCl y el H 2S 0 4 se encuentran ionizados 
en m ás del 99 por 100 en disoluciones con concentraciones de hasta
* U n ion cargado positivam ente y o tro cargado negativam ente se m antienen en 
ocasiones unidos debido a la presencia de fuerzas electrostáticas (fuerzas debidas a la 
atracción de cargas opuestas!, d ando lugar a un par iónico. El g rado de form ación de 
pares iónicos en disoluciones acuosas d ilu idas es generalm ente pequeño, por lo que 
será despreciado en la m ayor parte de nuestras discusiones (véase, sin em bargo, la p á ­
gina 53 y el C ap ítu lo 7).
Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 33
10 M . C om o generalm ente nos ocuparem os de disoluciones relativa­
mente diluidas, en nuestros problem as supondrem os que estos ácidos 
se encuentran com pletam ente ionizados.
Bases fuertes
Las bases m ás im portantes que se encuentran totalm ente disociadas 
son N aO H , K O H , LiOH y B a(O H )2.
La resolución de problem as en los que solo intervengan electróli­
tos fuertes es generalm ente sencilla, puesto que no existe ninguna 
dificultad en el equilibrio. Supondrem os generalm ente que la disocia­
ción es del 1 0 0 por 1 0 0 y calcularem os las concentraciones de los iones 
por estequiom etría.
Ejemplo 2.1. H allar las concentraciones de los iones de una diso­
lución obtenida al diluir 0,10 moles de C a (N 0 3)2, 0,30 moles de HCl 
y 0 , 2 0 moles de C aC l2 en 1 litro de agua.
C om o las tres sustancias son electrólitos fuertes, se encuentran 
totalm ente ionizadas. Por tan to :
[H + ] = 0 ,3 0 mol/1 = 0 ,3 0 M
[N 0 3-] =2(0 ,10) = 0 ,2 0 M
[Ca++ ] = ( C a ++ del C a (N 0 3)2) + (C a+ + del C aC l2)
[Ca+ + ] = 0,10 + 0,20 = 0,30 M
[cr ] = ( c r del HCl) + ( C r del C aC l2)
[C1-] = 0,30 + 2(0,20) = 0,70 M
Ejemplo 2.2. D em ostrar que la disolución anterior, obtenida al 
añadir sustancias sin carga alguna al agua es eléctricam ente neutra, 
es decir, que el núm ero to tal de «moles» de carga positiva es el m ismo 
que el de «moles» de carga negativa.
C ada ion m onovalente contribuye con un m ol de carga positiva o 
negativa por mol, por lo que 0,30 moles de H + son equivalentes a 0,30 
moles de carga positiva. En el caso de un ion divalente, el C a + + , por 
ejemplo, cada mol contribuye con dos moles de carga, por lo que 0,30 
moles de C a++ por litro equivale a 2 [C a++], es decir, 0,60 moles 
de carga positiva po r litro. De acuerdo con esto, debem os dem ostrar que
[H +] + 2[Ca+ + ] = [Cl~] + [ N 0 3~] (2.1)
C om o (0,30) + 2(0,30) = (0,70) + (0,20) el problem a está resuelto, tal 
com o se nos pedía.
Estos ejemplos ilustran dos principios que em plearem os m uy a 
m enudo para resolver problem as. El prim ero se refiere al principio de
34 Equilibrio químico
conservación de la materia o de balance de materia que indica que elnúm ero to tal de átom os de un elem ento dado que se in troducen en 
una disolución perm anece constante, con independencia de la m anera 
en que estos átom os se redistribuyan entre las diversas sustancias al 
reaccionar con ellas. Al añadir 1,0 moles de H 2S a una disolución, 
se encuentra que se disocia hasta cierto punto en H S “ y S " “ . Sin em ­
bargo, la cantidad to tal de S en todas estas sustancias continúa siendo
1,0 moles. El segundo principio es el de la electroneutralidad, o principio 
del equilibrio de las cargas, según el cual al añadir sustancias descargadas 
a un disolvente tam bién descargado, la disolución perm anecerá eléc­
tricam ente neutra. Em plearem os am bos principios para disolver p ro ­
blem as de equilibrio en los que intervengan electrólitos débiles.
ELECTROLITOS DEBILES 
Acidos débiles
La m ayoría de los ácidos y casi todos los ácidos orgánicos se en­
cuentran incom pletam ente disociados. Entre éstos se encuentran el 
H 2S, H 2C 0 3, H F , H B O j, C H jC O O H (ácido acético), C 6H 5CO O H 
(ácido benzoico) y m uchos otros.
Bases débiles
Las bases débiles reaccionan incom pletam ente con el agua para 
form ar iones. Entre ellas se encuentran el N H 3 (am oniaco), N 2H 4 
(hidracina) y la m ayoría de las bases orgánicas, com o C 6 H 5N H 2 (ani­
lina), C 2 H 5N H 2 (etilamina) y otras.
Complejos
Los com plejos o com puestos de coordinación son sustancias cons­
tituidas po r un ion central m etálico y uno o más grupos asociados; 
se encuentran incom pletam ente disociados. En el C apítu lo 5 se estu­
dian iones com plejos típicos, com o el A g(N H 3 )2 + , F e(C N S)+ + 
H g(C N )4“ ~, F e(C N )6 y algunos otros.
El agua
El agua se encuentra tan solo ligeram ente ionizada en H + y O H ” . 
Otros
La m ayoría de los com puestos orgánicos solubles no se encuentran 
ionizados. E ntre éstos se encuentran el azúcar (C 12H 22O u ). el alcohol
Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 35
etílico (C 2H 5O H ) y m uchos otros. Lo mismo ocurre para muchos 
gases en disolución com o el 0 2, H 2 y el N 2.
Los problem as en los que intervienen electrólitos débiles resultan 
a veces difíciles de resolver, puesto que intervienen en ellos una o más 
expresiones de la constante de equilibrio de disociación. Estos proble­
mas serán tra tados posteriorm ente. La an terior lista de electrólitos 
fuertes y débiles debe ser com prendida y conocida de m em oria antes 
de em prender la resolución de problem as de equilibrio iónico.
2-2. RESOLUCION DE PROBLEMAS
En general, los problem as sobre equilibrio quím ico se resuelven 
convirtiendo los datos quím icos del enunciado en ecuaciones m ate­
máticas. Recordem os del álgebra que debem os tener una ecuación 
para cada incógnita que aparezca en el problem a. Existen tres tipos 
de ecuaciones que aparecen en los problem as de equilibrio: expresiones 
de la constante de equilibrio, neutralidad de carga y conservación de 
la m ateria.
Ejemplo 2.3. ¿Qué concentraciones de H + , F y H F se encuentran 
presentes en una disolución obtenida al disolver 1,00 moles de H F en 
agua en cantidad suficiente para obtener 1 litro de disolución?
Prim er paso. Se escribirán las ecuaciones quím icas de todas las 
reacciones que tengan lugar. C om o el H F es un ácido débil, se disociará 
en iones tan solo parcialm ente (en el C apítulo 3 se discutirá la quím ica 
de los ácidos y de las bases)
Segundo paso. Se escribirán las expresiones de las constantes de 
equilibrio pertinentes. A partir de (2.2), podem os escribir (buscando 
el valor de Ka en el Apéndice C)
Esta es la única expresión de la constante de equilibrio de interés en 
este problem a (si se desprecia la ionización del agua). En el caso de 
o tros problem as pueden tener lugar diversos equilibrios químicos, 
teniéndose que escribir entonces varias expresiones de la constante 
de equilibrio. La (2.3) contiene tres incógnitas, [H + ], [ F “ ] y [H F ], 
por lo que serán necesarias dos ecuaciones más en las que intervengan 
estas cantidades.
Tercer paso. Se escribirá la ecuación de electroneutralidad. T e­
niendo presente que el agua carece de carga neta (puesto que contiene 
igual cantidad de cargas positivas y negativas), podem os escribir la 
condición de electroneutralidad (véase el Ejemplo 2.2). C om o tan solo
H F í ± H f r F" (2 .2 )
(2.3)
36 Equilibrio químico
se hallan presentes H + y F en cantidades apreciables. podem os es­
cribir
[H + ] = [F~] (2.4)
C uarto paso. Se escribirán las ecuaciones de conservación de la 
m ateria. Estas ecuaciones deben sum inistrar las ecuaciones restantes 
conjuntam ente con las expresiones de la constante de equilibrio y la 
condición de electroneutralidad. Las dos ecuaciones, (2.3) y (2.4), 
hasta ahora obtenidas, son válidas para cualquier problem a en el que 
intervengan H F y agua. A continuación harem os uso del hecho de 
haber añadido 1,00 moles de H F al agua expresando que la concen­
tración total de todos los com puestos en la disolución que contengan 
flúor debe dar la cantidad total de flúor añadido, es decir, 1 mol, por 
lo que
[HF] + [F~] = 1,00 M (2.5)
Com o el agua está constituida por hidrógeno y oxígeno, no resulta
práctico el escribir las ecuaciones de conservación de la m ateria para
estos elementos.
Q uinto paso. Se resolverán las ecuaciones algebraicam ente. Com o 
tenem os ahora tres ecuaciones con tres incógnitas, el problem a deja 
de ser quím ico y se convierte en algebraico. D espejando [H F ] de (2.5) 
y [F ~ ] de (2.4) e introduciendp sus valores en (2.3), obtenem os
í ^ T F ñ - 6'7 * 10' ' ' <2 6 >
que puede escribirse así
[H + ] 2 + (6,7 x 10_4)[H + ] — (6,7 x 10"4) = 0 (2.7)
ecuación de segundo grado que puede resolverse por la fórm ula*
rU + 1 - ( 6 ,7 x 10-“) + v /(44,9 x lO” 8) + 4(6,7 x 10“4)
J = -------------------------------- 2-----------------------------------
[H + ] = 2 ,5 6 x 10“ 2 M = 0,0256 M
A partir de (2.4) y de (2.5) hallam os que [ F “ ] = 0,0256 M y [H F ] = 
0,97 M .
* Esta fó rm ula expresa que la ecuación
a x 2 + h x + c = 0 
puede resolverse en * em pleando la fórm ula
— b ± J h 2 - 4acx .
en donde el signo de delan te de la raíz cuad rada deberá elegirse en ios problem as de equ i­
librio . de m anera que el valor de v ob ten ido sea positivo.
( alculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 37
A m enudo resulta posible elim inar gran parte del trabajo puram ente 
algebraico en problem as de este tipo m ediante la intuición química 
y el empleo de algunas aproxim aciones. C om o en el caso de la disocia­
ción del H F A",, es bastante pequeña, el grado de ionización del H F será 
también pequeño, por lo que cabe esperar que la concentración del H + 
en esta disolución tam bién va a ser reducida frente a la concentración 
del H F no disociado, es decir, frente a 1,00 en (2.6):
[H + H i<oo
Siempre que haya que sum ar o restar un núm ero de o tro m ucho m ayor, 
podemos, en prim era aproxim ación, despreciar el núm ero m enor*. Por 
tanto, podem os decir que 1 , 0 0 menos la concentración del ion h idró­
geno es aproxim adam ente igual a 1 ,0 , es decir,
1 ,0 0 - [H + ] 1,0
Nos queda entonces (2.6) de m anera m ucho más sencilla, y el resultado 
es, por tanto ,
[H + ] = \ /6 ,7 < 10“ 4 = 2 ,5 9 x 10~2 M
valor muy parecido al obtenido sin efectuar aproxim aciones.
Ejemplo 2.4. H allar las concentraciones de C a + + , A c“ , H + y 
IlA c en la disolución obtenida al disolver 1,0 moles de ácido acético, 
C 'H jC O O H (que escribiremos de m anera abreviada HAc, en donde 
C H 3C O O “ viene representado por A c“ ) y 1,0 moles de C aA c2 en agua 
en cantidad suficiente para obtener 1 , 0 litros de disolución.
A ctuarem os análogam ente a com o hicimos en el Ejemplo 2.3, 
siguiendolos pasos del (1) al (5):
(5):
(1) HAc H + + A c“
<2) n ^ 1 ^ 1' 8 * ' 0 " 5
(3) [H + ] + 2[C a+ +] = [Ac~]
(4) [Ca+ +] ■= 1,0 A/
[HAc] + [Ac“ ] = 1,0 + 2(1,0) 3.0 M
* Es decir, 1,00 + 0,0001 a 1,00. O bservar que esta regla evidentem ente no es 
válida para núm eros multiplicados o divididos por un núm ero m ucho m enor.
A lgunos de los sím bolos m atem áticos que em plearem os serán:
<i es m ucho m enor que 
> es m ucho m ayor que
(observar que los picos señalan siem pre el núm ero m enor).
5; es aprox im adam ente igual a.
38 Equilibrio químico
(5) Al com binar las ecuaciones anteriores se obtiene 
[H + ](2,0 + [H + ]) 1 0 „ m _ 5
1,0 - [ H +']" ' ’
El lector puede com probar que tan to la solución aproxim ada (mediante 
la aproxim ación [H + ] 1,0) y la solución exacta (que en este caso
es bastan te difícil) conducen al m ism o resultado [ H +] = 9,0 x 10“ 6 M.
El procedim iento general esbozado en este capítulo será aplicable 
a todos los tipos de equilibrio quím ico y a todo tipo de problem as. 
La única dificultad de este m étodo estriba en que en el caso de proble­
mas com plejos, las ecuaciones m atem áticas que deben resolverse son 
bastante difíciles, a m enudo de grado superior al tercero. En oca­
siones, nos será posible resolver los problem as de una m anera más 
sencilla haciendo empleo de nuestros conocim ientos quím icos acerca 
del sistema. En los capítulos posteriores se hará uso de am bos m étodos. 
En particular, en el C apítulo 8 se describirá un m étodo gráfico espe­
cialmente útil en el caso de problem as m uy com plejos o para un rápido 
examen de un sistema.
PROBLEMAS
2.1. H allar la concentración de cada ion de las disoluciones si­
guientes :
(a) 0,10 moles de BaCl2, 0,50 moles de K N O a, y 0,30 moles de 
LiCl en 500 mi de disolución
(b) 33,6 gram os de Ba(C104 )2 y 11,2 gram os de M g(C104 )2 en 
750 mi de disolución
(c) 8,57 gram os de Ba(O H )2, 0,10 moles de BaCl2 y 200 mi de 
N aO H 0,30 M en 1 litro de disolución
(d) 0,20 moles de A12 (S 0 4)3, 39,2 gram os de F eS 0 4 ■ (N H 4 )2S 0 4 • 
6H 20 y 40 gram os de F e 2 (S 0 4 ) 3 en 2 litros de disolución
2.2. Escribir la ecuación de equilibrio iónico (electroneutralidad) 
de cada una de las disoluciones del Problem a 2.1 en función de las 
concentraciones de los iones presentes en estas disoluciones. D em os­
tra r que la ecuación de equilibrio iónico es correcta sustituyendo los 
valores num éricos de las concentraciones halladas en el Problem a 2.1.
2.3. E num erar las sustancias, iones y moléculas que se hallan pre­
sentes en las disoluciones siguientes. Escribir la condición de electroneu­
tralidad y las ecuaciones de conservación de la m ateria correspon­
dientes a cada una.
(a) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de H C N hasta 
obtener 500 mi de disolución
( ’álculos con las expresiones de las constantes de equilibrio 39
(b) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de H C N , 0,20 moles 
de HCl y 0,10 moles de N aC N hasta obtener 1 litro de di­
solución.
(c) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de N aC N , 0,20 moles 
de N aCl y 0,30 moles de H C N hasta obtener 1 litro de disolución.
(d) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de HCl, 0,20 moles 
de N H 4 C1 y 0,20 moles de H F hasta obtener 500 mi de disolución
(e) la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de H 2S y 0,10 moles 
de H Cl hasta obtener 1 litro de disolución. (Sugerencia: Al 
ionizarse el H 2S se produce H + , HS y S _ _ .)
2.4. C om binar las ecuaciones siguientes y despejar la x. Em plear 
la fórm ula de la ecuación de segundo grado cuando sea necesario.
(a) x + y + z = 10 (b) x + y = 5x (c) x + y = 0,600
x — z “ 41 y = z + x x y = 0,0275
x — >’ = 30 18 + 2x = z
xy _ (1) Dejar el resultado en función de a y b.
z (2) H allar la solución para el caso particular
x + _y = 2 z a = 1. b = 2 . 
z + x — b
2.5. En los sistemas de ecuaciones que siguen, despejar las con­
centraciones de cada sustancia, (1) suponiendo que [H + ] <1 0,01 M 
y (2 ) rigurosam ente.
[ t n p n _ [h +] = [x -]
’ [HX] ' ’ [HX] + [X"] = 1,0
(b) [H : ,][A -] = [HA] + [A"] = 3,0
’ [HA] >’UX1U [N a+] = 1,0
[H + ] + [Na + ] = [A- ]
B Q B - ] [H + ] = [B“]
U [HB] ’ [HB] + [B " ]= 0,010
(d) ™ = | Q v i Q - . [H + ] + [ K + ] = [X -]
V ’ [HX] [K ] = 0,10
[HX] + [ X - ] = 0,50
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Butler, J. N ., A n A pproach to Complex Equilibrium Problem s, 
J. Chem. Educ., 38, 141 (1961).
Radim er, K . J., Solution o f Problem s Jnvolving Equilibrium Cons- 
tants, J. Chem. Educ., 27, 251 (1950).
CAPITULO 3
EQUILIBRIOS 
ACIDO-BASE
3-1. ACIDOS Y BASES 
ACIDOS
U na definición práctica de base es la propuesta por Bronsted y 
Low ry: un ácido es un donador de protones (es decir, de iones de hi­
drógeno)*. U n a sustancia com o el H F es un ácido porque puede ceder 
un p ro tón a una sustancia capaz de aceptarlo. En disoluciones acuosas 
el agua es siempre aceptador de protones, por lo que la ionización 
de un ácido, HA, puede escribirse com o
C om o la m ayor parte de este capítulo tra ta de la ionización de ácidos 
en disoluciones acuosas, escribirem os (3.1) de la m anera siguiente
Recuérdese que H + representa en realidad un pro tón h id ratado (un 
p ro tón asociado a una o m ás moléculas de agua). La expresión de la 
constante de equilibrio para (3.2), si designam os por Ka la constante 
de equilibrio de la ionización de un ácido, será
H A + H j 0 í ± H 30 + + A " (3.1)
H A í= tH + + A - (3.2)
[H +][A~]
[HA]
(3.3)
* J. N . B ronsted, Rec. Irav. chim., 42, 718 (1923). T. M. Lowry. J. Soc. Chem. Ind.. 
London, 42, 43 (1923).
Equilibrios ácido-base 41
ionización de ácidos son los siguientes:
H Cl -► H+ + c r Ka «a co (3.4)
H F í ± H + + F ‘ a ; = 6,7 x 10“ 4 (3.5)
N H 4+ í± N H 3 + H + Ka = 5,5 x 10~ 10 (3.6)
H CN H + + CN~ Ka = 7,2 x 10“ 10 (3.7)
BASES
Se define una base com o un aceptador de protones. En disolucio­
nes acuosas el agua siempre puede ceder un protón a una base, por lo 
que la ionización de una base B puede escribirse
B + H 2O í ± H B + + O H - (3.8)
La expresión de la constante de equilibrio para la disociación de una 
base es
[HB+][OH~]
[B]
= Kb (3.9)
en donde Kb es la constante de equilibrio para la ionización de la base. 
Algunos ejemplos de ionización de bases son:
C N ” + H 2O í± H C N + O H “ Kb = 1.4 x 10" 5 (3.10)
N H 3 + H 2O í ± N H 4+ + O H - K„ = 1,8 x l O " 5' (3.11)
F “ + H 20 í í H F + O H “ Kb = 1.5 x 10" 11 (3.12)
La fuerza de un ácido o de una base depende del grado en que las 
reacciones de disociación tengan lugar hacia la derecha o del valor 
de Ka o Kb\ cuanto m ayor s e a ja constante de equilibrio de la reac­
ción de disociación, tan to m ayor será el ácido o la base. A partir de 
los valores de Ka observam os que el HCl es el ácido más fuerte de los 
anteriorm ente enum erados (puesto que se encuentra ionizado prác­
ticam ente en un 100 por 100), siguiéndole el H F, el H C N y el N H 4 + . 
A partir de los valores de las constantes K b se desprende que el N H 3 
es la base más fuerte de las indicadas, seguida por el C N " y el F ” . 
Está claro que al ionizarse un ácido da lugar a una base. El ácido, HA,
y la base que se crea al ionizarse, A " , se denom inan par conjugado
ácido-base, por lo que los pares H F , F “ y H C N , C N " y N H 4 + , N H 3 
son ácidos y bases conjugados. El ion cloruro es una base muy débil 
en disolución acuosa, puesto que su ácido conjugado, HCl, se encuen­
tra por com pleto ionizado prácticam ente y el C l“ carece de tendencia 
alguna a com binarse con un protón.
42 Equilibrio químico
ANFOTEROS
Las sustancias que pueden ceder o ganar protones,es decir, que 
se com portan com o ácidos o com o bases se denom inan anfóteras (o 
anfipróticas). El agua es un anfótero , puesto que se com porta com o 
una base en presencia de ácidos, (3,1), y com o un ácido en presencia 
de bases, (3.8).
EL AGUA
El agua se puede ionizar de acuerdo con la reacción
H 20 + H 20 ^ H 30 + + O H - (3.13)
o bien, en form a abreviada
H 2O í ± H + + O H - (3.14)
La constante de equilibrio para esta reacción a 25 C viene dada por 
la expresión
(3.15,
|H 2OJ
Esta ecuación puede simplificarse observando que la concentración 
del agua, [ h 2o ] , en disoluciones acuosas diluidas es aproxim adam ente 
constante e igual a
1 0 0 0 g/litro
— -— - — — = 55,5 m oles/litro 
18 g/mol
(3.15) puede, entonces, escribirse
[H +][OH~] = 55,5 X 1,8 x 10~ 16 = l , 0 x 10" 14 = A'W (3.16)
De hecho, siempre que tenga lugar un proceso de equilibrio químico 
en una disolución acuosa diluida con el agua com o sustancia reaccio­
nante o producto de la reacción, el térm ino correspondiente a la con­
centración del agua generalm ente se om ite de la expresión de la cons­
tan te de equilibrio y el valor de la [H 20 ] se «introduce» en la constante 
de equilibrio K, tal com o se ha hecho anteriorm ente. Así, por ejemplo, 
esto fue lo que se hizo al escribir la expresión de Ka, (3.3), y la de Kb, (3.9).
La expresión (3.16) será válida siempre en el caso de disoluciones 
acuosas diluidas, y podem os escribir siempre esto ju n to con cualquier 
o tra expresión de la constante de equilibrio cuando ello sea necesario. 
U na disolución que contenga solo agua satisfará la ecuación de equi­
librio iónico
[H +] = [O H - ] (3.17)
lú/uilibrios ácido-base 43
C om binando (3.16) y (3.17). hallam os que una disolución neutra será 
aquella en la que
[H + ] = [OH~] = \ / K w — 1,0 x 10“ 7 M (3.18)
Kw, constante del producto iónico del agua, es una función de la tem ­
peratura, al igual que la m ayoría de las dem ás constantes de equilibrio. 
Por ejemplo, a 60° C, K w vale alrededor de 10“ 13, y para una disolu­
ción neutra a esta tem peratura el valor de la [H + ] será de alrededor 
de 3,2 x 10“ 7 M . Aquellas disoluciones en las que la concentración 
del ion hidrógeno sea m ayor que la del ion hidroxilo se denom inan 
acidas, siendo básicas aquellas disoluciones en las que la concentración 
del ion hidroxilo sea m ayor. Excepto en el caso de aquellas disolucio­
nes en las que el valor de la [H + ] oscile entre 1,0 x 10“ 6 M y 1.0 x 
10“ 8 M , el H + o el O H “ se encontrará en exceso suficiente com o para 
poder despreciar uno de los dos en nuestros cálculos.
A veces, resulta cóm odo conocer el logaritm o de una concentración 
o constante de equilibrio. En general, se designa por la notación pX, 
que se define
p.V log .V (3.19)
Tenemos, por tanto ,
pH = — log [H +]* (3.20)
pOH = — log [O H “] (3.21)
y al tom ar logaritm os en (3.16),
- log [H + ] - l o g [O H “ ] = 14.00 (3.22)
o bien pH + pOH = 14,00 = PÁ'„. (3.23)
Por tan to , en una disolución neutra a 25" C
pH = p O H = 7,00 (3.24)
Ejemplo 3.1. H allar el pH , pO H y la [O H “ ] en una disolución 
en la que la [H + ] = 3,0 x 10” 4 M .
pH = - log (3,0 x 10“ 4) = - lo g 3 , 0 - log (10 “4)
= —0.48 — ( — 4,00) = 3,52 Solución
pOH = 14.00 - 3,52 = 10,48 Solución
* El pH se define en realidad en térm ino de m edidas llevadas a cabo sobre d iso lu ­
ciones norm ales, y corresponde m ás adecuadam ente a la ecuación pH = — lo g a H + , 
en donde aH+ es la actividad del ion h id rógeno (véase el C ap ítu lo 7).
1 O x 1 0 “ 14
[O H ’ ] = 3 0 x 10"* = 3 , 3 X 10’ “ M Sol"CÍlh’
Ejemplo 3.2. ¿C uánto vale la [H + ] en una disolución d ep H = 10,70? 
log [H +] = - p H = -1 0 .7 0 = -1 1 .0 0 4 . 0.30*
[H +] = antilog (— 11.00) + antilog (0.30)
[H + ] = 1 0 '“ x 2.0 M Solución
pH [H ] [OH ] pOH
M M
44 Equilibrio químico
14.0 0,0
13.0 1 0 - '3 1 0 "1 1,0
12.C 2,0
Básica 11,0 1 0 -” 10~3 3,0 [ O H ] » [ H ' ]
10,0 4,0
9 ,0 1 0 9 10~5 5.0
8,0 6,0
Neutra ------- 7 ,0 -------- 10-7 --------- 10” 7 7,0 ( [HT] ^ [OH ]
6,0 8,0
5.0 10~5 1 0 9 9,0
4 .0 10.0
Acida 3 ,0 1 0 -3 1 0 - " 11,0 [H ^ ]» [OH ]
2.0 12,0
1,0 1 0 - ' 10“ 13 13,0
0 ,0 ' 14,0
- 1 , 0 10 lO "15 15,0
FIG U R A 3.1. Relaciones entre [ H + ], [O H ], pH y pO H en las disoluciones acuo­
sas a 25 C.
* Se escribe —10,70 en lugar de —10,00 — 0,70 porque las tab las de logaritm os 
solo recogen las m antisas positivas, y resulta m ás sencillo ha llar el an tilogaritm o de 
0,30 que el de —0,70.
Equilibrios ácido-base 45
Tal com o se ha definido el pH , cuanto m ayor sea la [H + ] (es decir, 
cuanto más ácida sea la disolución), tan to m enor será el pH . Las diso­
luciones muy ácidas poseen elevadas concentraciones de ion hidrógeno, 
bajas concentraciones de ion hidroxilo, bajos pH y altos pO H . En el 
caso de disoluciones básicas ocurre lo contrario (Fig. 3.1).
3-2. PROBLEMAS SOBRE EQUILIBRIOS ACIDO-BASE
Existen dos tipos principales de problem as ácido-base: (a) aquellos 
en los que solo interviene el ácido o la base disueltos en agua, que deno­
m inarem os problem as «del prim er tipo» y (b) aquellos en los que in ter­
vengan mezclas de ácidos y sus bases conjugadas, que denom inarem os 
problem as del «segundo tipo».
Problemas del primer tipo: Solamente el ácido
En el C apítu lo 2 se resolvió un problem a en el que intervenía un 
ácido so lam ente; en concreto, se tra tab a de una disolución 1,0 M de H F. 
Resolvam os ahora o tro problem a de este tipo, incluyendo el valor de 
K w de la expresión (3.16), y haciendo las aproxim aciones necesarias 
para obtener una solución sencilla. En el Apéndice C se da una tabla 
de valores de las K a.
Ejemplo 3.3. H allar la concentración de iones [H + ] en la disolución 
obtenida al diluir 0,10 moles de H C N en agua hasta obtener 1 litro 
de disolución, sabiendo que la constante K a para el H C N vale 7,2 x 10“ 10.
(1) Reacciones quím icas: H C N í± H + + C N " H 2O í ± H + + O H "
(2) 7 . 2 , i o - ° [H + ][O H -] = l,0 x 1 0 - 14
[ H C N J
(3) [ i n ~ - [C N -] + [O H -J
En todos los problem as que traten de ácidos y bases en agua habrán 
de incluirse el H + y O H - en la ecuación de neutralidad eléctrica. Los 
cálculos se simplifican enorm em ente cuando alguno de estos iones 
pueda despreciarse, dependiendo ello de que considerem os que la diso­
lución va a tener carácter ácido o básico. En nuestro caso, com o se 
ha añadido al agua solam ente un ácido, la disolución será ácida, por 
lo que podem os adm itir la aproxim ación
[H +] M O H - ]
con lo que la ecuación de neutralidad eléctrica resulta ser
[H + ] = [C N -]
(4) [HCN] + [CN“] = 0,10 M
46 Equilibrio químico
C om binando esta ecuación de conservación de la m ateria para el 
cianuro con la ecuación de neutralidad eléctrica, obtenem os
[HCN] + [H + ] = 0 ,1 0
C om o Ku es pequeña, la m ayor parte del H C N no estará ionizado, 
por lo que la concentración del H C N no disociado será m ucho m ayor 
que la [H + ], y entonces
[HCN] g> [H + ] o [HCN] * s0 ,10 A/
A partir de estas ecuaciones y de la expresión de la constante de equi­
librio obtenem os
M - 7 2 X 1 0 - 0 
0 ,1 0 “ K¿ x
[H + ] = 8,5 x 10~6 M 
Para com probar las aproxim aciones, observemos que
con lo que la [ H +] es, en efecto, m ucho m ayor que la [O H - ]. De
m anera semejante encontram os que la [H C N ] es m ucho m ayor que 
la [H + ], Si los resultados de los cálculos indicasen que las aproxim a­
ciones efectuadas no se cum plen, habría que efectuar nuevas aproxi­
maciones o resolver exactam ente las ecuaciones de segundo grado, 
cúbicas o de m ayor grado que se presentasen. Los m étodos m atem á­ticos para la resolución de problem as sin efectuar aproxim aciones se 
discutirán en el C apítulo 10.
Problemas del primer tipo: Solamente la base
El valor de Kb de una base B se encuentra én relación sencilla con 
el valor de Ka de su ácido conjugado. H B + (o una base X y su ácido
conjugado HX). La base B se ioniza según la reacción
B + H 20 H B + f OH (3.25)
con lo que se obtiene la siguiente expresión de la constante de equilibrio
[HB ] [ ° H ] y
 [i]-------= Kb (126)
A nálogam ente, H B + se ioniza según la ecuación
/ i/iiilibrios úcido-hasc 47
[h * i[b ] , , , 8,
T H F T ” ■ ( ’
A partir de (3.26) y (3.28). obtenem os
[H + ][B] [HB + ][OH]
KKb = T h b -T — m — ~ [H ][OH 1 (329)
11 hicn KuKb -- Kw (3.30)
11na vez conocida la constante Ka de un ácido H B + podem os calcular 
lácilmente la constante Kb de su base conjugada a partir de (3.30). En 
el Apéndice C no existe ninguna tabla para las constantes Kb. Para 
hallar la constante K b de una base dada basta localizar su ácido con- 
Higado, buscar el valor de Ka y determ inar Kb a partir de (3.30).
El cálculo de la [ H +] y la [O H - ] en disoluciones de una base sola 
en agua se tra tará en el ejemplo siguiente.
Ejemplo 3.4. H allar la [H + ] y la [O H - ] para la disolución resul­
tante de diluir 0.10 moles de N aC N en agua hasta obtener 1,0 litros 
de disolución.
(1) Reacciones quím icas: El N aC N se encuentra totalm ente ioni­
zado en N a + y C N - . La base CN da lugar a iones hidroxilo m ediante 
la reacción
C N - + H 20 í ± H CN + O H -
— —
C om o Ka = 7,2 x 10“ 10 para el HCN .
K„ 1.0 x 10 
X _ 7,2 x 10
obteniéndose la siguiente expresión para la constante de equilibrio
(3) [H +K [N a+] = [CN ] f [O H - ]
(4) [N a+ ] 0,10 M [HCN] | [C N - ] = 0 ,1 0 M
Introduciendo [N a + ] en la ecuación de neutralidad eléctrica y efec­
tuando la aproxim ación [O H - ] [H + ] (puesto que la disolución con­
tiene una base en agua), obtenem os
0,10 = [C N - ] + [OH ]
C om binando esta ecuación con la ecuación de conservación de la m a­
teria para el caso del cianuro, obtenem os
[CN~] + [O H - ] = 0 ,1 0 = [HCN] + [ C N ]
[ O H ] = [HCN]
48 Equilibrio químico
Efectuando la aproxim ación [O H ] [C N ] y sustituyendo en la 
expresión de la constante de equilibrio obtenem os
> "
[O H -] = 1,2 X 10" 3 M Solución 
[H + ] = 8 .5 x 10" 12 M Solución 
C om o 1,2 x 10~ 3 > 8,5 x 10"12 ([O H - ] p [H + ])
y 0,10 > 1,2 x 1 0 -3 ([C N "] [O H ” ])
las aproxim aciones efectuadas son válidas.
A m enudo resulta difícil el conocer a priori si es válido o no efectuar 
una aproxim ación. Sin em bargo, siempre es posible el in ten tar una 
aproxim ación y exam inar los resultados a continuación para ver si 
se cum plen las hipótesis realizadas. La o tra alternativa es la de no 
efectuar aproxim ación alguna y resolver las expresiones algebraicas 
m ás difíciles obtenidas. Por ejemplo, si no se hubiese supuesto que 
la [C N ~ ] es m ucho m ayor que la [O H - ], al sustituir en la expresión 
de la constante de equilibrio se obtiene
0 ,1 0 - [O H - ] ==*» = 1,4 x 10 (3-31)
por lo que deberá resolverse la ecuación
[O H " ] 2 + ^ [ O H - ] - 0 , 1 0 / : 6 = 0 (3.32)
Si no se hubiese hecho suposición alguna, la [H + ] vendría incluida en 
la ecuación de neutralidad de carga y debería em plearse la expresión 
de K w, resultando la ecuación
[O H " ] 3 + A^[OH"]2 + -0 ,1 0 /rí)[ O H - ] ^ / : B.^ ))= 0 (3.33)
Al resolver (3.32) o (3.33) se obtiene (mediante un considerable tra ­
bajo m atem ático) el mismo valor para la [O H - ] que el que se obtuvo 
previam ente haciendo uso de aproxim aciones. El lector apreciará, por 
tan to , el valor que tiene hacer aproxim aciones lógicas y la enorm e 
simplificación de cálculos que resulta al no tener que resolver difíciles 
ecuaciones algebraicas.
Problemas del segundo tipo: M ezclas ácido-base
Em pleando el procedim iento an terior se resolverá un problem a 
en el que intervengan un ácido débil y su base conjugada.
Ejemplo 3.5. H allar la [H + ] en la disolución obtenida al diluir 
0,10 moles de H C N y 0,10 moles de N aC N en agua hasta obtener
1 , 0 litros de disolución.
Equilibrios ácido-base 49
( 1) H C N 5 ± H + + C N "
(2)
(3) [N a+] + [H +] = [O H -] + [CN "]
(4) [N a+] = 0 ,1 0 M [HCN] + [CN~] = 0,20 M
A partir de la ecuación de neutralidad eléctrica y la de conservación 
ilc la m ateria aplicada al N a +, obtenem os
[CN ] = 0 ,1 0 + [H + ] - [ O H - ]
Si hacem os ahora la aproxim ación [ H +] — [O H - ] 0,10 (o [ H +] 0,10
y [O H - ] <| [C N - ]) encontram os que C N - ] % 0,10 y [H C N ] « 
0,20 — 0,10 % 0,10. Si introducim os estas aproxim aciones en la ex­
presión de la constante de equilibrio obtenem os que
O bservar que la [ H +] obtenida en el Ejem plo 3.5 es m ucho m enor que 
la del Ejem plo 3.3; es decir, que la presencia del ion cianuro hace dis­
m inuir la [ H +] según un factor de casi 10.000. Este efecto es un ejemplo 
del principio de Le Chatelier: al añadir C N - el equilibrio quím ico
se desplaza a la izquierda, dism inuyendo la [ H +], Esto se denom ina 
efecto del ion común.
La m ayor parte de los problem as sencillos en que intervienen áci­
dos y bases se reducen a un problem a del tipo prim ero o del tipo se­
gundo. Por ejemplo, podem os obtener las m ism as condiciones que en 
el Ejem plo 3.3 (una disolución que contenga solo 0,10 m oles de H C N 
por litro de disolución) m ezclando 0,10 m oles de N aC N y 0,10 moles 
de HCl y diluyéndolos en agua hasta obtener 1,0 litros de disolución. 
D ebem os darnos cuenta que tiene lugar una reacción de neutralización 
al m ezclar un ácido (HCl) y una base (C N - )
Com o la constante de equilibrio de esta reacción es grande (para la 
ionización del H C N vale Í /K J , se obtendrán prácticam ente 0,10 moles 
de H C N , y se consum irá prácticam ente todo el H + y el C N - . Tras 
esta consideración inicial, se resolverá el problem a com o un problem a 
típico del prim er tipo. Tam bién podría resolverse poniendo las ecua­
= 7,2 X 10- 1 0 M = [H + ] Solución
1 0 x 1 0 - ' 4
[O H - ] = 7 ' 2 x 0 - ,„ = 1,4 x 10"5 M Solución
H C N í ± H + + C N "
H + + C N - í ±H C N (3.34)
50 Equilibrio químico
ciones de neutralidad de carga y de conservación de la m ateria para 
la mezcla inicial (HCl + N aC N ).
Las reacciones de neutralización prelim inares tam bién pueden con­
ducir a problem as del tipo segundo. Así, por ejemplo, una mezcla de 
H C N 0,10 M y C N - 0,10 M , com o en el Ejemplo 3.5, tam bién puede 
obtenerse m ediante dos reacciones de neutralización distintas.
(1) M ezclando 0,10 moles de H Cl y 0,20 moles de N aC N y diluyen­
do en agua hasta obtener 1,0 litros de disolución. De nuevo tendrá 
lugar la reacción del H + y del C N ~ , reaccionando 0,10 moles de H + 
con 0,10 moles de C N " , quedando en esta ocasión 0,10 moles de CN ~ 
en exceso en la disolución.
(2) M ezclando 0,20 moles de 'H C N con 0,10 moles de N aO H y di­
luyendo agua hasta obtener 1,0 litros. En esta ocasión la reacción de 
neutralización es
HCN + OH “ CN - + H aO (3.35)
Así, pues, 0,10 moles de O H - neutralizan 0,10 moles de H C N , quedan­
do una disolución que contiene 0,10 moles de H C N y 0,10 moles de C N ~ . 
Al igual que antes, tras estas consideraciones prelim inares se observa 
que estos problem as se vuelven casi iguales al caso del Ejemplo 3.5, 
pudiéndose resolver po r el m étodo allí descrito.
Ejemplo 3.6. H allar la [O H - ] en la disolución obtenida al mezclar
1,0 moles de H Cl, 1,0 moles de B a(O H )2 y 1,5 m oles de N H 4C1, di­
luyendo esta mezcla en agua hasta obtener 1 , 0 litros de disolución.
(1) N H 4+ + O H - ^ N H j + H .O H + + 0 H - í ± H 20
(2) ” ] =