SRK_Soave_Redlich_Kwong_PR_Peng_Robinson

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Ingeniería Química - Univ. Valladolid Tema 2 - Ecuaciones de Estado
Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.1
• Ecuación de estado de los Gases Ideales.
• Factor de compresibilidad y correlaciones.
• Ecuaciones Cúbicas:
• Evolución de la EOS de van der Waals:
• Compuestos puros.
• Funciones alfa y factor acéntrico.
• Densidades de líquidos *.
• PSAT de substancias polares *. 
• SRK (Soave-Redlich-Kwong).
• PR (Peng-Robinson).
• PRSV y t-PR (Péneloux) *.
• Funciones alfa (I) y (II) *.
Tema 2 : Ecuaciones de Estado
• Otras ecuaciones de estado:
• Ecuación del Virial.
• BWR (Benedict-Webb-Rubin) *.
• Lee-Kesler *.
• Reglas de mezcla: 
• Reglas clásicas. 
• Parámetros de interacción binaria. 
• Reglas EoS-GEX *.
• Aplicabilidad de las EoS: 
• Adecuación de EoS. 
• Regiones críticas *.
* En el tema adicional 2b
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.2
GAS IDEAL
• Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V)
• Más empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para:
• Condiciones ambiente
• Puros y mezclas
• Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%)
• Precisión:
• Hasta algunos bar; más precisa cuanto más lejos de la linea de saturación.
• Agua P <0.1 bar error < 0.1 %
 P. Crítico error ~ 100 %
pV = RT
Factor de compresibilidad Z=1
Boyle
+
Gay-Lussac
Comportamiento de gas real con P ≈ 0
Ecuación del virial sin términos
de interacción molecular
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FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
• Medida de la desviación del comportamiento de Gas Ideal.
Z = PV/RT ≡ VREAL/VIDEAL
• Estudio de las desviaciones → Correlación con TR y PR →
Ley de los estados correspondientes
(2 parámetros): Todos los gases se 
comportan de igual manera en las
mismas condiciones reducidas.
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.4
•Gas Ideal para:
•PR<<1 (Presiones muy bajas) 
•TR > 2 (Temp. muy altas excepto PR>>1)
•Desviaciones máximas cerca del Punto Crítico
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CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)
idpV RTZ V Z ZV
RT p
= → = =
• Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen
• Para fluidos simples.
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.6
ECUACIONES CÚBICAS
• Ecuaciones cúbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] :
• Las mas simples que pueden representar {L+V}.
• 3 raices del V para cada (P,T) :
• Dos raices significativas en la zona de dos fases.
• Una sola raiz significativa en las zonas monofásicas.
• No excesivamente costosas numéricamente.
• Suficientemente precisas para el diseño (algunas).
P
V
Raices líquido y vapor
Raiz no significativa
• van der Waals (1873)
• SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972) 
• PR (Peng-Robinson , 1976)
• Múltiples derivaciones
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ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
Parámetro de atracción molecular
Parámetro de repulsión
o covolumen• Formas polinómicas:
• Parámetros: en el punto crítico, inflexión horizontal:
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≠===
==
→=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
.I.G
C
CC
C
CC
C
2
C
2
2
CC
T
2
2
T R
T3
Vp8
R
p8
RT
3
V
b
p
TR
64
27
Vp3a
0
V
p
V
p
CC
• Forma reducida: ( ) rr2
r
r T81V3V
3
p =−⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
• Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturación.
- solo aproximadamente {L+V} → mal presión de saturación (eq. entre fases).
- mal cerca del P.C.→ Zc:[vdW:0’375, HF:0’12, H2O:0’229, HC∼0’27, G.Nobles:0’286-0’311]
(1873, Nobel de Física en 1910)
• Modificación G.I.
( ) ( )
0
RT
abp
Z
RT
ap
Z1
RT
bp
Z
0
p
ab
V
p
a
V
p
RT
bV
3
2
2
23
23
=−⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡ +−
=−⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+−
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
+↑
↓→<
→>
v)(l reales raices 3P 
imag 2 v), ó (l real raiz 1P TT
(gas) imag 2 real, raiz 1TT
C
C
( ) RTbV
V
a
p 2 =−⎟⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.8
PRESIÓN DE VAPOR O DE SATURACIÓN
• Mediante una ecuación de estado (van der Waals)
3
 r
ai
ce
s
U
n
a 
ra
iz
re
al
• Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals:
VapLiqVapLiq ff φφ =→=
( )
p
dpZ
p
∫ −= 0 1lnφ
( )VapVapLiqLiq Z;Z
V
b
1Zln
RTV
a2
bV
b
V
b
1Zln
RTV
a
1Zln φφφ →→⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ −−−
−
=⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ −−−−=
• Procedimiento de cálculo:
( ) ε
φ
φφφφφ ≤−⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=→≠→→→ InicialSigVap
Liq
InicialSig
VapLiqVapLiqVapLiq
Inicial PPquehastaPP;Z;ZP,T
P
V
Psat
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.9
MEJORA DE LA PRESIÓN DE SATURACIÓN: FUNCIÓN ALFA
• Se corrige a con un factor α(T), dependiente de la temperatura:
( )
C
2
C
2
c2
c
p
TR
64
27
adonde
V
aT
bV
RT
p =−
−
=
α
• A partir de una serie de PSat conocidas en función de T:
( ) ( ) ( )ccR Taa;TaT ≡≡αNomenclatura artículo:
T(K) T R P(bar) α (T) m
149,98 0,3527 0,2318 E-5 1,7539 0,7987
179,98 0,4233 0,3369 E-2 1,6348 0,7974
212,65 0,5001 0,4834 E-1 1,5230 0,7995
249,98 0,5879 0,3915 1,4091 0,8019
272,65 0,6412 1,0136 1,3467 0,8054
319,98 0,7525 4,5747 1,2280 0,8160
379,98 0,8937 17,3888 1,0966 0,8635
 PSat para el n-butano
( ) ( )( )
( ).dima8004.0mdonde
T1m1T
2
R
=
−+=→ α
Correlacionando los valores:
• Generalizando (para una amplia base de datos de presiones de saturación):
( ) ( )( )
( )
2
2 31 1 0.4998 1.5928 0.19563 0.025
0 1
RT m T m
válida para donde factor acéntrico de Pitzer
α ω ω ω
ω ω
= + − = + − +
≤ ≤ ≡
• Aplicable (suficientemente precisa para diseño) a substancias no polares y poco polares.
• “Improvement of the van der Waals Equation of State” Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.10
FACTOR ACÉNTRICO DE PITZER
• Z no es una función exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria más información.
• Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molécula.
• Aporta información valiosa sobre condiciones de saturación (equilibrio entre fases).
• Disponibilidad, determinación experimental y cálculo sencillos, pues:
• Para muchas substancias, Tr = 0.7 es próxima al punto normal de ebullición.
• Para gases simples (Ar,Kr,..) (PR,SAT) Tr =0.7 = 0.1 → ω = 0
• Pitzer: 
“Este tercer parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular en 
moléculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes
de las moléculas –no solo entre sus centros- de ahí que se sugiera el nombre de 
factor acéntrico”.
• Ley de los estados correspondientes (3 parámetros):Todos los gases que presenten el mismo factor acéntrico se comportan de igual 
manera en las mismas condiciones reducidas.
( ) 7.0TSatR10 RPlog1 =−−=ω
(1955)
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.11
REDLICH-KWONG (RK) SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)
• Representan muy bien la fase vapor y aceptablemente la líquida.
PENG-ROBINSON (PR)
( )
( )
⎪
⎪
⎩
⎪⎪
⎨
⎧
=
=
=−−−+−
=−⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −−
+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⎪
⎪
⎩
⎪⎪
⎨
⎧
=
=
=−⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
+
r
r
2
r
r
223
2
23
2
C
2
T
p
086640.0B
T
p
427480.0A
0ABZBBAZZ
0
p
ba
V
p
pbbRTa
V
p
RT
V
Pc
RTc
086640.0b
Pc
TR
427480.0a
RTbV
)bV(V
a
p
α
αα
α
( )( )[ ]
( )
( )r
2
22/1
r
T30288.0exp202.1 Hidrógeno
15613.055171.148508.0m
T1m1
−=→
−+=
−+=
α
ωωω
ωα
( )
( )
2 2.5
1/ 2
1/ 2 2
3 2
1/ 2
2 2.5 2.5
3 2 2
0.427480
( )
0.086640
/ 0
0.427480
0
0.086640
C
r
r
r
r
R Taa Pcp V b RT
V V b T RTcb
Pc
RT a T bRT pb abV V V
p p pT
papA
R T T
Z Z A B B Z AB
pbpB
RT T
⎧
=⎪⎛ ⎞ ⎪+ − = ⎨⎜ ⎟+⎝ ⎠ ⎪ =
⎪⎩
⎛ ⎞⎛ ⎞ − −
− + − =⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎧ = =⎪⎪− + − − − = ⎨
⎪ = =
⎪⎩
( ) ( )
( )( )[ ]
( ) 2
22/1
r
2
C
2
26992.054226.137464.0m
T1m1
Pc
RTc
07780.0b
Pc
TR
45724.0a
RTbV
bVb)bV(V
a
p
ωωω
ωα
α
−+=
−+=
==
=−⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−++
+
( ) ( ) ( )3 2 2 2 3
2
1 3 2 0
0.45724
0.07780
r
r
r
r
Z B Z A B B Z AB B B
pA
T
pB
T
α
− − + − − − − − =
=
=
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.12
FUNCIONES ALFA (I)
• f(T,ω); introducida por Soave para SRK; usada por PR.
• Mejora la correlación de la presiones de vapor de puros
• PR original:
• SRK original:
( ) ( ) ( )[ ] 22/1rT1m1,T −+= ωωα
( ) 226992.054226.137464.0m ωωω −+=
( ) ( )r2 T30288.0exp202.1 Hidrógeno,15613.055171.148508.0m −=→−+= αωωω
Para las ecuaciones 
t-PR, PRSV, PR-BM, RKS-BM y SR
Véase Tema 2b.
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ECUACIÓN DEL VIRIAL
• Deducible mediante la mecánica estadística
2)RT(
2BC'C,,RT
B'B,,'DP'CP'B1
V
D
V
C
V
B
1
RT
pV
Z 3232
−==++++=++++==
• B,C dependen sólo de T y la naturaleza de la substancia (para puros).
• B,B’ “segundos coef. del virial”. Interacción de 2 moléculas, C,C’ “terceros…” 3 moléculas ...
• Se usa truncada: (sólo fase gas-vapor, no 3 raices)
• Con B experimentales (abundantes compilaciones) o predichos:
• No polares → Correlación de Abbot:
• Polares → Correlación de Hayden-O’Conell:
• B = f(PC,TC, momento dipolar, radio de giro)
• Representa la asociación química en fase vapor
RT
BP
1
V
B
1
RT
pV
Z +=+==
[ ]
⎪
⎪
⎩
⎪⎪
⎨
⎧
−=
−=
+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
2.4
R
)1(
6.1
R
)0(
)1()0(
C
C
T
172.0
139.0B
T
422.0
0832.0B
BB
P
RT
B ω
• Truncada tras B: válida para ,, tras C: hasta 50 bar , T<TC
• Reglas de mezcla exactas → muy usada para diseño de destilación y absorción a bajas P.
2
P
T
T
P
2
T
P CR
C
C =≤
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.14
REGLAS DE MEZCLA CLÁSICAS
• Ecuación del Virial:
⎩
⎨
⎧
=
=
= ∑∑
jiij
iii
i j
ijji BB
BB
ByyB
Coeficientes
cruzados
• Ecuáciones Cúbicas:
( )
∑
∑∑ ∑
∑∑
=→
=
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧ +
====
===
i
ii
i j i
ii
ji
ijjiijijji
i
jiijiii
j
ijji
txttrasladadoVolumen
bx
2
bb
b,,bbbxxb
aaa,,aa,,axxa
• Reglas de combinación :
• Reglas de mezcla :
• Reglas de Kay (pseudocomponente, 2 versiones):
1 1 1
; ;
; ,
i i
n n n
C i C C i C i i
i i i
c C
C C C C
C
P y P T y T y
Z RTP Z T yV Kay
V
ω ω
= = =
= = =
= →
∑ ∑ ∑
, , ; , ,i j ij ji i j ij jia a a a b b b b⇒ ⇒
, ; ,ij ji ij jia a a b b b⇒ ⇒
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.15
PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (PIB)
•1PVDW: Coeficientes cruzados mejorados
• 2PVDW: 2 parámetros ajustables:
• SR (Schwartzentruber-Renon) y otras.
• Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza.
• (Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente la 
precisión de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcular 
simultáneamente varias propiedades.
• Ajuste de parámetros: en general, minimización con funciones objetivo compuestas.
( )
( )∑∑ −=
−=
i j
jiijji
jiijij
aak1xxa
aak1a Parametro de Interacción Binaria
ij ij i ji jk K x K x= +
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.16
PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN I) 
• 1PVDW :
• Bien para sólo hidrocarburos
• Regular para gases inorgánicos.
• …
C1+C4
CO2+C3
Comparado con VDW·1·Fluid (sin PIBs)
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.17
PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN II) 
• 1PVDW: ... Inutilizable en desviaciones importantes (alcohol-alcano). 
C5+EtOH
PIB ajustado para cada T
C3+MeOH
Falso split
H2O+2-C3OH
Falso split
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.18
PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN III) 
• 2PVDW: Mejor, pero dependencia importante de la T. 
C5+EtOH C3+MeOH H2O+2-C3OH
Desaparece falso splitSigue mostrando falso split
PIB ajustado para cada T
2PVDW ( ) y 1PVDW( )
Ingeniería Química - Univ. Valladolid Tema 2 - Ecuaciones de Estado
Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.19
APLICABILIDAD DE EoS
• Utilizables en la actualidad para:
• Cálculo de propiedades volumétricas y termodinámicas de compuestos puros y todo 
tipo de mezclas, a excepción de las que se asocian.
• Localización de fases: escisiones ⇒ líquidos, sólidos, supercríticos (G-G).
• Todo tipo de equilibrio VLE, LLE, GLE, VLLE, SLE, aún con fuertes desviaciones de la 
idealidad.
• Problemas (y áreas de desarrollo):
• Componentes asociados/reactivos.
• Temperaturas sub-ambientales y criogénicas.
• Regiones críticas. Consistencia en amplios intervalos (sub y supercríticos): Cross-
Over.
• Consistencia en propiedades volumétricas y termodinámicas .
• Ausencia de datos experimentales (más correlación que predicción en el sentido 
EoS).
• Reglas de mezcla, en especial para mezclas (cond+supercrit) y polímeros.
• Cúbicas (las más frecuentemente utilizadas):
• SRK – PR (y variedades) ⇒ aproximadamente iguales.
• Mayor diferencia en funciones alfa y reglas de mezcla.
• Parámetros de interacción binaria (1 ó 2) ajustados para la tarea concreta.
• Tendencias ⇒ mecánica estadística (SAFT) o derivados de PHCT (Pertub.Hard.Chain.Theory):
• SAFT: correlación de densidades líquidas y PSAT aprox. 1'5% error.
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Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.20
ADECUACIÓN DE EoS
• Cúbicas:
• SRK mejor (un poco) en general.
• PR mejor mezclas HC (Ind. petrolífera). Mejoren las regiones críticas (PRSV).
• Funciones alfa:
• Boston-Mathias para T>Tc .
• Mathias-Copeman para PSAT con mucha curvatura.
• SR para amplio intervalo de uso.
• BWR:
• Si hay parámetros, y se requiere precisión.
• Sistemas criogénicos.(También PRSV2).
• LKP: no polares y se requiere precisión en entalpías/entropías.
• Alta presión:
• No polares (Ind. petrolífera)
• Buena representación PSAT de los puros esencial.
• PIB esenciales.
• Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando aii para PSAT del agua. Mejores 
resultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la fase 
HC (mejor que al revés).
• Polares:
• Reglas EoS-GEX, sobre todo Michelsen (admite supercríticos).