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1 COMPORTAMIENT0 DE LOS ELECTRONES EN LÁMINAS DE GRAFITO Horacio Arango Marín Profesor Emérito Universidad Nacional 1.993 harangom@icloud.com RESUMEN: Una lámina de grafito es un cristal plano con una estructura geométrica igual a la de un teselado del plano con hexágonos regulares de lado 0.142nn. En cada vértice de los hexágonos hay un átomo de Carbono y con ellos se forman las bandas de valencia y conducción del cristal. En ellas existen lugares con energía cero y en sus vecindades, los electrones tienen masa 𝑚 ≈ 0, velocidad c 300⁄ , espín 1 2⁄ y su energía es una función lineal del momento. Este comportamiento, similar al del neutrino teórico, se explica con las ecuaciones relativistas de Dirac-Weyl. La estructura geométrica del cristal y los enlaces en la banda de valencia y de conducción producen una alta conductividad y gran resistencia a fuerzas externas. Con estos resultados se ha impulsado la investigación para producir nuevos cristales que generen desarrollos tecnológicos. PALABRAS CLAVE: Bandas de energía, momento cristalino, funciones de Bloch, conos de Dirac, ecuaciones de Weyl, teselado hexagonal, orbitales moleculares, enlace fuerte. ABSTRACT: A sheet of graphite is a flat crystal with a geometric structure equal to that of a tessellation of the plane with regular hexagons of side 0.142nn. In each vertex of the hexagons there is a Carbon atom and with them the valence and conduction bands of the crystal are formed. In them there are places with zero energy and in their vicinity, the electrons have mass 𝑚 ≈ 0, speed c⁄300, spin 1⁄2 and their energy is a linear function of momentum. This behavior, similar to that of the theoretical neutrino, is explained with the relativistic Dirac-Weyl equations. The geometric structure of the crystal and the bonds in the valence and conduction bands produce high conductivity and great resistance to external forces. With these results, research has been promoted to produce new crystals that generate technological developments KEYWORDS: Molecular orbitals, hexagonal tiling, energy bands, crystalline moment, Bloch functions, Dirac cones, Weyl equations. 1. EL ÁTOMO DE CARBONO El Carbono C6 es un elemento con 6 electrones que está presente en la naturaleza en varias formas, entre ellas el diamante y el grafito y el comportamiento de sus electrones se describe con la Ecuación de Schrödinger 𝐻𝜓 = 𝐸𝜓. 𝐸 es la energía y 𝐻 es el Hamiltoniano independiente del tiempo. Las soluciones de esta ecuación son las funciones de onda 𝜓 y ellas, en ℝ3 determinan regiones denominadas Orbitales, cuyas características que dependen de los siguientes números cuánticos: El número principal 𝑛 define el tamaño de la región y la energía del electrón, el número 𝑙 determina la forma de la región. Para 𝑙 = 0, ella es una esfera 𝑠 y para 𝑙 = 1, la región está formada por lóbulos cada uno en la dirección de los ejes x, y, z denominados 𝑝𝑥, 𝑝𝑦, 𝑝𝑧 . El número 𝑚 define la orientación y el número 𝑆 establece el spin del electrón. La probabilidad de hallar un electrón en un orbital es igual a |ψ|2 = ψψ∗. En cada orbital solo pueden estar dos electrones con espín diferente. (Principio mailto:harangom@icloud.com 2 de exclusión de Pauli). Los electrones del átomo de carbono se distribuyen así: 2 electrones en el orbital 1s, 2 en 2s y 2 en el orbital 2𝑝 y entonces la configuración electrónica de C: 1s2 2s2 2𝑝2 2. ORBITALES DE LAS MOLÉCULAS DE CARBONO Los átomos de carbono al unirse forman las moléculas de diferentes compuestos como el diamante y el grafito. Este se encuentra en yacimientos naturales y está formado por láminas átomos de carbono separadas 0.335 nanómetros. En el mundo nanoscopico, en donde la unidad de medida es un nanómetro 10−9 metros, la geometría de estas moléculas se puede determinar con la Cristalografía de Difracción de rayos X. Estas moléculas se forman cuando el átomo de carbono modifica su energía y su orbital 2𝑠 interacciona con los orbitales 𝑝𝑥, 𝑝𝑦 formando 3 orbitales moleculares denominados 𝑠𝑝2, con energía menor que la de un orbital 𝑝𝑧. En la hibridación 𝑠𝑝2 del carbono se asume que su orbital 2𝑠 emite un electrón hacia el nivel de energía de los orbitales p. En este nivel quedarían 4 orbitales, pero los tres orbitales 𝑠𝑝2 disminuyen su energía y así se equilibra la energía del sistema. El otro orbital 𝑝𝑧 no cambia su nivel de energía. Los 3 orbitales moleculares 𝑠𝑝2 están en el plano 𝑥𝑦 formando un ángulo de 120 grados entre ellos. Definen una molécula cuya geometría es trigonal plana, un átomo en el centro y tres átomos en los vértices del triángulo equilátero y el orbital 𝑝𝑧 es perpendicular al plano. Estos orbitales son una combinación lineal de las funciones de onda de los orbitales 𝑠 y 𝑝. Ellas definen la forma y la energía de los orbitales moleculares 𝑠𝑝2 para dos átomos A, B de carbono con: 𝜑1(𝐴, 𝐵) = 1√3 𝑠 (𝐴 , 𝐵) ± √23 𝑝𝑥 (𝐴 , 𝐵) 𝜑2(𝐴, 𝐵) = 1√3 𝑠 (𝐴, 𝐵) ∓ 1√6 𝑝𝑥 (𝐴, 𝐵) ± 1√2 𝑝𝑦 (𝐴, 𝐵) 𝜑3(𝐴, 𝐵) = 1√3 𝑠 (𝐴, 𝐵) ∓ 1√6 𝑝𝑥 (𝐴, 𝐵) ∓ 1√2 𝑝𝑦 (𝐴, 𝐵) 𝜑4(𝐴, 𝐵) = 𝑝𝑧 (𝐴 , 𝐵). (1) Ellos si están muy próximos definen una estructura geométrica formada por dos subestructuras diferentes A (B). La estructura A (B) tiene centro en átomo A (B) y tres átomos B (A) vecinos. En la figura 1, se muestran estas subestructuras geométricas, llamadas también subredes. La subred A (B), tiene la propiedad de Quiralidad, es decir, su imagen simétrica la subred B (A), con relación punto medio entre A y B, no puede superponerse a B (A). Sus funciones de onda son: 𝜙𝑖(𝐴, 𝐵), 𝑖 = 1 , 2 , 3 Figura 1. Estructura geométrica de orbitales sp2 de dos átomos A y B de carbono. 3 3. ENLACES ENTRE LOS ÁTOMOS La teoría de los orbitales moleculares explica la manera como se producen los enlaces entre los átomos. A cada orbital le corresponde una función de onda y la combinación lineal de estas funciones representa la interacción entre los orbitales atómicos (OA) y ella genera los orbitales moleculares (OM). (Whitten, 2014). En la interacción de los OA de dos átomos se produce interferencia constructiva o destructiva, semejantes a las interferencias que se producen cuando la luz cuando pasa por una doble rendija. Cuando en un OM los electrones de un átomo son atraídos por el núcleo de otro átomo liberan energía y el orbital disminuye su energía. En la interacción constructiva, las funciones de onda de los OA se suman y la probabilidad de hallar electrones en el orbital es mayor y como estos electrones son atraídos por los núcleos entonces el OM forma un enlace estable, llamado Enlazante. Si las funciones de onda de los OA definen una interacción destructiva ellas se restan. En una región entre los OM, llamada Nodo, la probabilidad de hallar electrones es cero, su energía es mayor que la de los OA y se produce repulsión entre los átomos formándose un enlace Antienlazante. En figura 2 se ven los diagramas moleculares de la interacción de orbitales 2𝑠 y 2𝑝𝑧 de los átomos A y B de carbono. Con los orbitales 2𝑠 se producen dos enlaces: uno enlazante σ de menor energía que da estabilidad a la molécula y otro antienlazante σ∗ de mayor energía. De igual manera la interacción de los orbitales 2𝑝𝑧 perpendiculares al plano y paralelos entre sí, produce dos orbitales: uno enlazante denominado 𝜋 y otro antienlazante llamado 𝜋∗. 4. ENERGÍA DE LOS ORBITALES Para los diagramas moleculares se requiere definir los niveles de energía de los OA y de los OM, describir las propiedades de los enlaces 𝜎, 𝜎∗, 𝜋 y 𝜋∗ y determinar la distribución de los electrones en cada uno de los orbitales y para ello se construyen los Diagramas de Energía. Figura 2. Diagrama moleculares enlazantes 𝜎 y 𝜋 y antienlazante 𝜎∗y 𝜋∗ Empezamos el diagrama colocando dos átomos separados de carbonoy los niveles de energía de cada OA, ellos son: -19.4 (eV) para el nivel 2s, -10.7 e(V) para nivel 2𝑝 y -13.6 (eV) para el OM 𝑠𝑝2. La distribución de los 6 electrones en cada OA viene dada por la configuración electrónica. Como en cada OA 1𝑠2 hay 2 electrones, entonces en el enlace σ hay 2 electrones y hay otros 2 en el enlace σ∗. Estos enlaces están completos y no es necesario colocarlos en el diagrama. Al lado de los OA se grafican los orbitales híbridos 𝑠𝑝2 que tienen menor energía que el OA 2𝑝𝑧 Con ellos y sus funciones de onda 𝜙𝑖(A, B) para i = 1, 2 , 3 , 4. Ellas determinan los enlaces enlazantes o antienlazante (interferencia constructiva o destructiva de ondas) como la suma o resta de las funciones 𝜙𝑖(𝐴, 𝐵) 4 para i = 1 , 2 , 3 , 4. 𝜓𝑖𝑏(𝐴, 𝐵) = 12 (𝜙𝑖𝐴 + 𝜙𝑖𝐵) es el orbital enlazante (σ, π) y el orbital antienlazante (σ∗ , π∗) es 𝜓𝑖𝑎(𝐴, 𝐵) = 12 (𝜙𝑖𝐴 − 𝜙𝑖𝐵), 𝜋∗ es un enlace de mayor energía que 𝜋. Por último, distribuimos los 8 electrones de los dos átomos en los 8 enlaces (3 enlaces σ y tres σ∗) y dos enlaces (𝜋 , 𝜋∗ ). (ver Figura 3) Primero se llenan los enlaces σ con 6 electrones y luego los 2 electrones restantes con espín diferente, llenan el enlace 𝜋. Un enlace 𝜎 y el enlace π forman el enlace doble o covalente del carbono que determina las propiedades mecánicas de la molécula. El enlace 𝜋 tiene dos electrones que se pueden mover de un átomo al otro a través de la red cristalina y ello explica su gran capacidad para conducir la corriente eléctrica. Por último, en el enlace 𝜋∗ no hay electrones. Figura 3. Diagrama de energía de los orbitales de la molécula de carbono 5. GEOMETRÍA DE LA MOLÉCULA DE CARBONO. En la siguiente imagen se muestra una lámina de grafito (grafeno). Gráfica de propiedad de Berkeleys´s TEAM05, 2009 obtenida con la difraccíon de Rayos X. En 12 gramos de carbono hay 6.02 × 1023 átomos y como el grafito es un cristal bidimensional, su estructura geométrica es un teselado del plano con hexágonos regulares, semejante a un panel de abejas. La distancia entre átomos es 𝑎 = 1.42 Armstrong = 0.142nn y la distancia entre láminas es de 0.335 nn. Figura 4. Imagen de una lámina de grafito y las celdas básicas de las redes Cristalina y Recíproca La Geometría Molecular, de este cristal se representa con los gráficos de las dos subredes A (3 puntos negros) y B (3 puntos amarillos), con la celda básica de 2 átomos. Definimos los vectores de translación 𝑎1⃗⃗⃗⃗ = 𝑎0 ( 32 𝑥,− √32 𝑦) ; 𝑎2⃗⃗⃗⃗ = 𝑎0 ( 32 𝑥,+ √32 𝑦) y 5 |𝑎1| = |𝑎2| = 𝑎√3 = 𝑙. La celda básica contiene los átomos A y B y está definida por los vectores 𝑎1⃗⃗⃗⃗ y 𝑎2⃗⃗⃗⃗ , cuya área es 𝐴𝑏 = √32 |𝑎1|2. El vector perpendicular al plano es 𝑎3⃗⃗⃗⃗ = 𝑎1 × 𝑎1 𝐴𝑏⁄ = 𝑧 . Además, el vector de translación �⃗� = 𝑚 𝑎1⃗⃗⃗⃗ + 𝑛𝑎2⃗⃗⃗⃗ , con 𝑚 , 𝑛 ∈ ℤ solo conecta a los átomos de la misma subred A (B), pero no conecta átomos de dos subredes diferentes. Para conectar los tres átomos A vecinos de B se definen los vectores: 𝑑1 = ( 𝑎2 𝑥 − 𝑎√32 𝑦), 𝑑2 = ( 𝑎2 𝑥 + 𝑎√32 𝑦), 𝑑3 = −𝑎𝑥. La translación mediante los vectores 𝑎1⃗⃗⃗⃗ y 𝑎2⃗⃗⃗⃗ de las subredes A y B forman los hexágonos regulares del cristal. El paralelogramo punteado es la celda básica de la red con dos átomos A y B y el origen de coordenadas está colocado en un vértice del hexágono. 6. BANDAS DE VALENCIA Y DE CONDUCCIÓN. Cuando interactúan un número 𝑁 > 1023 de átomos de carbono, sus orbitales 2 𝑝𝑧, se forman 𝑁 orbitales moleculares. La mitad de estos son OM enlazantes, con energías próximas entre ellos, constituyen la banda energética 𝜋, llamada banda de valencia. La otra mitad de los OM son antienlazantes y constituyen la banda 𝜋∗ o banda de conducción eléctrica de energía mayor que la banda 𝜋. Esta banda está completamente llena de electrones con el espín diferente, mientras que la banda de conducción está vacía. Para que los electrones circulen de la banda 𝜋 a la banda 𝜋∗ se requiere de la acción de un campo magnético sobre la banda de menor energía. Para describir estas bandas energéticas se necesita hallar la solución de 𝐻𝜓 = 𝐸𝜓 en donde 𝐻 es el operador hamiltoniano independiente del tiempo, cuyos valores propios son reales e iguales a la energía del electrón en 2𝑝𝑧. La energía principalmente procede según la ley de Coulomb, de la atracción de los átomos por los núcleos. Se debe notar que todos los átomos de la molécula de carbono están ligados a los núcleos por el enlace doble entre los átomos de C. Esta energía potencial 𝑉(𝑟) tiene la periodicidad de la red cristalina. Las funciones propias 𝜓 del Hamiltoniano con potencial periódico, están las definidas en el Teorema de Bloch (Salhatra, 2020) por 𝜓(𝑟) = 𝑒𝑖𝑘𝑟 × 𝑉(𝑟), en donde V(r) es una función de periodo 𝑙 y 𝑒𝑖𝑘𝑟es una onda plana. Estas funciones permiten estudiar, en la red reciproca, las propiedades de las funciones de onda en el cristal. Usando la periodicidad de la red cristalina, las funciones 𝜓(𝑟) se escriben como 𝜓(𝑟 + 𝑙) = 𝑒𝑖𝑘(𝑟+𝑙) × 𝑉(𝑟) = 𝑒𝑖𝑘𝑟 × 𝑒𝑖𝑘𝑙 × 𝑉(𝑟) = 𝑒𝑖𝑘𝑙 × 𝜓(𝑟). (2) En una onda plana 𝑘 es el número de onda y es el recíproco de la longitud de onda de 𝑒𝑖𝑘𝑟, pero esta noción no se aplica en la red cristalina. Para dar un significado al parámetro 𝑘, consideremos la Transformada de Fourier de una función periódica 𝑓(𝑟) = 𝑓(𝑟 + 𝑎𝑖). 𝑓(𝑘) = 12𝜋 ∫ 𝑓(𝑟)𝑒−𝑖𝑘𝑟𝑑𝑡 =∞−∞ 12𝜋 ∫ 𝑓(𝑟 + 𝑎𝑖)𝑒−𝑖𝑘𝑟𝑑𝑡 = 𝑒−𝑖𝑘𝑎𝑖2𝜋∞−∞ 𝑓(𝑘). Entonces 𝑒−𝑖𝑘𝑎𝑖 = 1 y así 𝑘 = 2𝜋𝑎𝑖 𝑛, 𝑛 ∈ ℕ. Estos valores 𝑘 determinan el Espacio Recíproco y en la Figura 4 se muestra una primera zona hexagonal de este espacio. Sus vectores básicos de translación son: 𝑏1⃗⃗ ⃗ = 2𝜋3𝑎 (𝑥 − √3𝑦) , 𝑏2⃗⃗⃗⃗ = 2𝜋3𝑎 (𝑥 + √3𝑦) y 𝑏3⃗⃗⃗⃗ = 2𝜋𝑧 y ellos satisfacen la condición de reciprocidad 𝑎𝑖 . 𝑏𝑗 = 2π𝛿𝑖𝑗. La red recíproca es una rotación de 90∘ de la red real, en sentido antihorario. Además, se muestran los puntos 𝛤 = (0.0), 𝐾 = 2𝜋3𝑎 ( 12 𝑥 + 12√3𝑦), 𝐾` = 2𝜋3𝑎 ( 12 𝑥 − 12√3𝑦). 6 El espacio recíproco se llama también espacio de momentos por su relación con la transformada de Fourier y en él se hallan los valores propios del Hamiltoniano con potencial periódico, es decir la energía 𝐸(𝑘) de los electrones que están en el orbital 2𝑝𝑧. La construcción de las bandas de valencia y de conducción se emplea la técnica del Enlace Fuerte (Wallace, 1947). En ella se asume que la función de onda 𝜓 de los electrones 2𝑝𝑧 está definida por la superposición o combinación lineal de todos los OA en las subredes A y B. Como la red se forma con las translaciones de las subredes A y B. Estas son quirales y con geometrías diferentes (ver Fig.4). Entonces la función de onda 𝜓 para la celda básica con 2 átomos A y B, se escribe como una combinación lineal de las funciones de onda de los orbitales 2𝑝𝑧 de A y B. 𝜓(𝑟) = 𝐶𝐴𝜓𝐴(𝑟) + 𝐶𝐵𝜓𝐵(𝑟) (3) 𝜓(𝑟) = 𝐶𝐴 1√2∑𝑒𝑖𝑘𝑅𝑝𝐴𝜙𝑝𝐴(𝑟) +𝑝𝐴 𝐶𝐵 1√2∑𝑒𝑖𝑘𝑅𝑝𝐵𝜙𝑝𝐵(𝑟)𝑝𝐵 En la anterior ecuación 𝑅𝑝𝐴 (𝑅𝑝𝐵) son los vectores para conectar los átomos A (B) desde el origen, 𝜙𝑝𝐴 , (𝜙𝑝𝐵) son las funciones de onda de los orbitales 2𝑝𝑧 y 𝑝𝐴(𝑝𝐵) posiciones de los 3 átomos en las subredes A (B). Se usa la notación de Dirac: A la integral ∫ 𝜓∗(𝑟)𝜙(𝑟)𝑑𝑟∞−∞ se le llama Producto Interno de 𝜓 con 𝜙 que se denota en la notación de Dirac como < 𝜓|𝜙 >. A |𝜓 > se le llama Ket 𝜓 y a < 𝜙| Bra 𝜙. El producto cumple: 𝜓|𝜙 > = < 𝜙|𝜓 >∗ y < 𝑐𝜓|𝜙 > = 𝑐∗ < 𝜓|𝜙 >. Cuando un operador 𝐻 opera sobre un Bra, se escribe (< 𝜙|𝐻) y esta operación se define por la funcional (< 𝜙|𝐻) |𝜓 > = < 𝜙|(𝐻|𝜓 >) que se escribe como < 𝜙|𝐻|𝜓 > y representa el valor esperado de la energía del hamiltoniano. (Dirac P. , 1939) Las funciones 𝜓𝐴y 𝜓𝐵 son ortonormales y < 𝜓𝐴|𝜓𝐵 > = 0,< 𝜓𝐴|𝜓𝐴 > = 1. Al multiplicar la Ecuación 3 por 𝜓𝐴∗ y por 𝜓𝐵∗ se obtienen las siguientes ecuaciones que permiten hallar los coeficientes 𝐶𝐴 y 𝐶𝐵 de 𝜓𝐴 y 𝜓𝐵 y los valores propios de 𝐻. i) 𝐶𝐴𝜓𝐴∗𝐻𝜓𝐴 + 𝐶𝐵𝜓𝐴∗𝐻𝜓𝐵 = 𝐶𝐴𝜓𝐴∗𝐸𝜓𝐴, 𝑖𝑖) 𝐶𝐴𝜓𝐵∗𝐻𝜓𝐴 + 𝐶𝐵𝜓𝐵∗𝐻𝜓𝐵 = 𝐶𝐵𝜓𝐵∗𝐸𝜓𝐵, que con la notación de Dirac las podemos escribir como: 𝑖) 𝐶𝐴 < 𝜓𝐴|𝐻|𝜓𝐴 > + 𝐶𝐵 < ψA|𝐻|𝜓𝐵 > = 𝐶𝐴𝐸 (3a) 𝑖𝑖) 𝐶𝐴 < 𝜓𝐵|𝐻|𝜓𝐴 > + 𝐶𝐵 < 𝜓𝐵|𝐻|𝜓𝐵 > = 𝐶𝐵𝐸 Las funciones 𝜓𝐴(𝜓𝐵) son una combinación lineal de 𝑒𝑖𝑘𝑅𝑝𝐴 × 𝜙𝑝𝐴 (𝑒𝑖𝑘𝑅𝑝𝐵 × 𝜙𝑝𝐵) en donde 𝑅 es el vector común que conecta desde el origen a los cuatro átomos de la subred A (B), 𝜙𝑝𝐴(𝜙𝑝𝐵) son las funciones de onda de los orbitales de los 3 átomos vecinos, 𝑝𝐴(𝑝𝐵) son las posiciones ±𝑑1 , ± 𝑑2 , ±𝑑3 de los átomos A (B) en las subredes. Además, se tiene que < 𝜙𝐴|𝐻|𝜙𝐴 > = 𝑒0𝐶𝐴 y < 𝜙𝐵|𝐻|𝜙𝐵 > = 𝑒0𝐶𝐵, 𝑒0 es la energía de interacción de cada átomo consigo mismo. La energía de transferencia en el orbital 2𝑝𝑧 de un electrón de un átomo a otro es −𝛾0 = < ψA|𝐻|ψB > . Haciendo estos reemplazos las dos ecuaciones anteriores se escriben en forma matricial, como: [ 𝑒0 −𝛾0(𝑒−𝑖𝑘𝑑1 + 𝑒−𝑖𝑘𝑑2 + 𝑒−𝑖𝑘𝑑3)−𝛾0(𝑒𝑖𝑘𝑑1 + 𝑒𝑖𝑘𝑑2 + 𝑒𝑖𝑘𝑑3) 𝑒0 ] [𝐶𝐴𝐶𝐵] = [𝐸𝐶𝐴𝐸𝐶𝐵] (4) Para que la ecuación 4 tenga solución no trivial es necesario que el determinante ‖ 𝑒0 − 𝐸 −𝛾0(𝑒−𝑖𝑘𝑑1 + 𝑒−𝑖𝑘𝑑2 + 𝑒−𝑖𝑘𝑑3)−𝛾0(𝑒𝑖𝑘𝑑1 + 𝑒𝑖𝑘𝑑2 + 𝑒𝑖𝑘𝑑3) 𝑒0 − 𝐸 ‖ = 0 Y así se obtienen los 2 valores propios de 𝐻, 𝐸(𝑘) = 𝑒0 ± 𝛾0|𝑒𝑖𝑘𝑑1 + 𝑒𝑖𝑘𝑑2 + 𝑒𝑖𝑘𝑑3| En 𝐸(𝑘), 𝑘𝑑𝑖 es el producto interno del vector (𝑘𝑥 , 𝑘𝑦) con los vectores 𝑑𝑖 , 𝑖 = 1 , 2 , 3. Haciendo estos productos, con la igualdad de Euler e identidades trigonométricas se obtiene: 7 𝐸(𝑘) = 𝑒0 ± 𝛾0√3 + 2 cos(√3𝑘𝑦𝑎) + 4 cos (√32 𝑘𝑦𝑎) cos (32𝑘𝑥𝑎) . (5) En la ecuación 5 se usan 𝑒0 = 0 y 𝛾0 = 3.16 𝑒𝑉, valor medido experimentalmente en el grafito y 𝑒0 puede ser considerado el nivel de referencia para 𝐸. Con Mathematica 7.0 se realizan las gráficas de la Figura 5 y en ella se presentan 6 puntos en donde las bandas de conducción y de valencia se encuentran y en ellos 𝐸(𝑘) = 0 Figura 5. Bandas de energía positiva y negativa ( 𝜋∗, 𝜋 ). Cono de Dirac y Nivel de Fermi en 𝐸(𝑘) = 0 Las coordenadas de esos puntos se calculan resolviendo la ecuación 𝐸(𝑘) = 0. Para ello, en ecuación 5 hacemos cos (√32 𝑘𝑦𝑎) = 12 y así 𝑘𝑦 = 2𝜋3√3𝑎. Reemplazando 𝑘𝑦 en ecuación 5 se obtiene cos (32𝑘𝑥𝑎) = −1 y entonces 𝑘𝑥 = 2𝜋3𝑎. Los puntos 𝐾 = 2𝜋3√3𝑎 (√3 , 1) y 𝐾∗ = 2𝜋3√3𝑎 (√3 , −1) en la red recíproca, se llaman puntos de Dirac y forman 2 triángulos, uno con vértices en 𝐾 y otro diferente con vértices en 𝐾∗ similares a las estructuras geométricas de subredes B (A). Hay dos puntos 𝐾 y K∗ simétricos con respecto al eje kx. Los otros 4 puntos son simétricos en el hexágono de la red recíproca. Además, se definen los puntos 𝛤 = (0 , 0) y 𝑀 = 2𝜋3√3𝑎 (√3 , 0). El Nivel de Fermi, es la energía de los electrones a temperatura 0 absoluto y se localiza en la región definida por 𝐸(𝑘) = 0. Entonces E(Γ) = ±3𝛾0, E(M) = ±𝛾0, 𝐸(𝐾) = 0 y 𝐸(𝐾∗) = 0. Para 𝐸(𝛤) = 3𝛾0, en la ecuación 4 se obtiene (𝐶𝐴, 𝐶𝐵) = 1√2 (1 , −1) y esto muestra que los orbitales en banda de conducción son antienlazantes. Para 𝐸(𝛤) = −3𝛾0, (𝐶𝐴, 𝐶𝐵) = 1√2 (1 , 1) y en la banda de valencia, los orbitales son enlazantes. Calculando en la red recíproca el camino 𝛤 𝑀 𝐾 𝛤 se obtiene una gráfica 2D con los valores dados para cada banda, en cada punto del camino. En la Figura 6 se muestra esta gráfica y las curvas de nivel de la superficie 𝜋. 8 Figura 6. Energías en el camino 𝛤 𝑀 𝐾 𝛤 y Las curvas de nivel para banda 𝜋. 7. COMPORTAMIENTO DE LOS ELECTRONES EN LOS PUNTOS DE DIRAC Para el estudio del comportamiento de los electrones (𝑚 = 9.109 × 10−28 gramos) a temperaturas bajas se debe construir otro Hamiltoniano 𝐻𝐷 en las vecindades de los puntos 𝐾 y 𝐾∗de Dirac. Como < ψB|𝐻|ψA > es la interacción del átomo 𝐴 con los 3 átomos vecinos 𝐵 (subred B) tenemos < ψB|𝐻|ψA > = 𝑔(𝑘) = −𝛾0(𝑒𝑖𝑘𝑑1 + 𝑒𝑖𝑘𝑑2 + 𝑒𝑖𝑘𝑑3) = (< ψA|𝐻|ψ𝐵 >)∗que se escribe como 𝑔(𝑘) = −𝛾0𝑒𝑖𝑘𝑑3(1 + 𝑒𝑖𝑘(𝑑1−𝑑3) + 𝑒𝑖𝑘(𝑑2−𝑑3)) y con 𝑑1, 𝑑2, 𝑑3 se calcula 𝑔(𝑘) y se obtiene: 𝑔(𝑘) = −𝛾0𝑒−𝑖𝑎𝑘𝑥 (1 + 2𝑒𝑖3(𝑎2)𝑘𝑥𝑐𝑜𝑠(√32 𝑎𝑘𝑦)). Para 𝑘 = (𝑘𝑥 , 𝑘𝑦), con ‖𝑘‖𝑎 ≪ 1 se tiene que 𝑘𝑥𝑎 → 0 y 𝑔(𝑘) se aproxima, en forma lineal alrededor de ‖𝑘‖ = 0 . Es decir, 𝑔(𝑘𝑥 , 𝑘𝑦) ≈ −𝛾0(𝑔(0,0) + ∇𝑔(0,0). (𝑘𝑥, 𝑘𝑦), haciendo este cálculo se obtiene 𝑔(𝑘𝑥, 𝑘𝑦) ≈ −𝛾0(−3𝑎2 )𝑒−𝜋6 (𝑘𝑥 + 𝑖𝑘𝑦). que es igual a < ψ𝐵|𝐻|ψ𝐴 > en una vecindad de 𝐾, subred A. De igual manera se calcula 𝐻𝐷𝐾∗ en una vecindad de 𝐾∗. A 𝛾0(3𝑎2ℏ) se le llama Velocidad de Fermi (𝑉𝐹) y 𝑉𝐹 = 1 × 106 𝑚 𝑠 ≈ 𝐶300⁄ , para el grafito. Con una rotación de 𝑒𝜋6 en 𝑔(𝑘𝑥 , 𝑘𝑦) y de acuerdo con ecuación (3a) se obtienen 𝐻𝐷𝐾 y en 𝐻𝐷𝐾∗ 𝐻𝐷𝐾 = ℏ𝑉𝐹 | 0 𝑘𝑥 − 𝑖𝑘𝑦 𝑘𝑥 + 𝑖𝑘𝑦 0 | (𝐾) ; 𝐻𝐷𝐾∗ = ℏ𝑉𝐹 | 0 𝑘𝑥 + 𝑖𝑘𝑦 𝑘𝑥 − 𝑖𝑘𝑦 0 | (𝐾∗) (6) La rotación de 𝑒𝜋6 hace que la recta que une el punto 𝛤 con 𝐾(K∗) sea el eje 𝑘𝑥 en la red reciproca. En una vecindad de 𝐾 y 𝐾∗, la energía 𝐸 está dada por los dos valores propios de 𝐻𝐷𝐾(𝐻𝐷𝐾∗). 𝐸(𝑘) = ±ℏ𝑉𝐹√𝑘𝑥2 + 𝑘𝑦2 = ±ℏ𝑉𝐹|𝑘| en una vecindad de 𝐾 (K∗). (7) La ecuación 7 demuestra que la relación entre la energía E y el momento cristalino |𝑘| es lineal en las vecindades de 𝐾 o K∗. En la parte izquierda de parte izquierda la Figura 7, se muestra esta linealidad. Con ella se generan los Conos de Dirac (ver Figura 5) formados por dos conos con vértice en 𝐾 (𝐾∗), uno para la banda de conducción y el otro para la banda de valencia y a los electrones en estos conos se les llama fermiones de Dirac. Las funciones y valores propios de 𝐻𝐷 en vecindades del punto 𝐾 y 𝐾∗ son 𝜓±−𝐾 y 𝜓±−𝐾∗ 9 𝜓+,−𝐾 (𝑟) = 𝑒𝑖𝑘𝑟√2 ( 1±(𝑘𝑥+𝑖𝑘𝑦)|𝑘| ) = 𝑒𝑖𝑘𝑟√2 ( 1±𝑒𝑖𝜃). 𝜓+,−𝐾∗ (𝑟) = 𝑒𝑖𝑘𝑟√2 (±(𝑘𝑥+𝑖𝑘𝑦)|𝑘|1 ) = 𝑒𝑖𝑘𝑟√2 (±𝑒𝑖𝜃1 ) con 𝜃 = 𝑡𝑎𝑛−1( 𝑘𝑦𝑘𝑥), 𝐸(𝑘) = ∓ℏ𝑉𝐹|𝑘|,σ⃗⃗ = −1 (8) Estas funciones son el producto de 𝑒𝑖𝑘𝑟 por los espinores 1√2 ( 1±𝑒𝑖𝜃) , 1√2 (±𝑒𝑖𝜃1 ) que también son los estados propios del operador de helicidad definido por ℎ̂ = �⃗⃗� .𝑝 | 𝑝 ̂| . En donde el vector σ⃗⃗ = σ1 + σ2 se llama seudoespín y σ1, σ2, σ3 son las matrices de Pauli: σ1 = σx = (0 11 0), σ2 = σy = (0 −ii 0 ), σ3 = σz = (1 00 −1). En este contexto σ⃗⃗ indica en que subred están los electrones. Por convención se asigna ±1 a la subred A (B) (ver Figura 7). Entonces ℎ̂ determina la proyección del seudoespin σ⃗⃗ en la dirección del momento cristalino |𝑘|. Con 𝑝 = ℏ(kx, ky) y el vector σ⃗⃗ = σ1 + σ2 , las ecuaciones 6 se reescriben como: 𝐻𝐷𝐾 = 𝑉𝐹𝜎 . 𝑝 en 𝐾 ; 𝐻𝐷𝐾∗ = 𝑉𝐹𝜎𝑇⃗⃗ ⃗⃗ . 𝑝 en 𝐾∗ (9) Aplicando el operador ℎ̂ a 𝜓+,−𝐾 (𝑟), 𝜓+,−𝐾∗ (𝑟) en la vecindad de 𝐾 (𝐾∗) se tiene: ℎ̂𝜓+,−𝐾 (𝑟) = 𝜎 . 𝑝 |𝑝 | , 𝜓+,−𝐾 (𝑟) = 𝐻𝐷ℏ𝑘𝑉𝐹 𝜓+,−𝐾 (𝑟) 𝐻𝐷𝐾𝑘𝑉𝐹 𝜓+,−𝐾 (𝑟) = [ 0 𝑒−𝑖𝜃𝑒𝑖𝜃 0 ] × 𝑒𝑖𝑘𝑟√2 ( 1±𝑒𝑖𝜃) = 𝑒𝑖𝑘𝑟√2 ( 1±𝑒𝑖𝜃) = ±𝜓+,−𝐾 (𝑟). 𝐻𝐷𝐾∗𝑘𝑉𝐹 𝜓+,−𝐾∗ (𝑟) = [ 0 𝑒𝑖𝜃𝑒−𝑖𝜃 0 ] × 𝑒𝑖𝑘𝑟√2 (±𝑒𝑖𝜃1 ) = 𝑒𝑖𝑘𝑟√2 (±𝑒𝑖𝜃1 ) = ∓𝜓+,−𝐾∗ (𝑟). (10) En conclusión, las funciones 𝜓±−𝐾 , 𝜓+,−𝐾∗ son las funciones propias del operador ℎ̂, con valores propios ±1 En la vecindad de K el seudoespin σ⃗⃗ = 1 es paralelo al momento 𝑝 y ℎ = 1 en la banda de conducción y antiparalelo en la banda de valencia, luego ℎ = −1. En la vecindad de 𝐾∗, σ⃗⃗ = −1 y el seudoespin es antiparalelo al momento en la bandade conducción entonces ℎ = −1 y paralelo en la banda de valencia con ℎ = 1. En la Figura 8 se grafican los resultados anteriores en las vecindades (valles) de 𝐾 (𝐾∗). La rotación de 𝜋 radianes en torno al eje 𝑘𝑥 del cono 𝐾, genera el cono 𝐾∗. En la banda 𝜋∗ de 𝐾, para 𝜃 = 0, la función propia 𝑒𝑖𝑘𝑟√2 (11) = 𝑒𝑖𝑘𝑟√2 ((10) + (01)), es la combinación lineal de dos espinores 1√2 (10), 1√2 (01) y 1√2 (11) está en la dirección kx > 0 y los estados son enlazantes. Para 𝜃 = 𝜋, la función propia 𝑒𝑖𝑘𝑟√2 (−11 ) = 𝑒𝑖𝑘𝑟√2 ((01) − (10)) y 1√2 (−11 ) está en la dirección kx < 0 y sus estados son antienlazantes. En 𝐾∗, los espinores invierten su dirección en el eje 𝑘𝑥 y los estados son antienlazantes para 𝜃 = 0 y si θ = π, los estados son enlazantes. El cono 𝐾∗ está en una subred diferente a la de 𝐾. 10 Figura 7. Conos de Dirac en vecindades de 𝐾 y 𝐾∗con pseudoespin, momentos y helicidad. Figura 8. Funciones propias, momentos, seudoespin, helicidad en las vecindades de 𝐾 y 𝐾∗. 8. LOS FERMIONES DE DIRAC Y WEYL EN LAS LÁMINAS DE GRAFITO Dirac para incluir la relación 𝐸 = ±√(𝑝𝑐)2 + 𝑚2𝑐4 en la ecuación no relativista de Schrodinger, (Dirac P. , 1928) requería encontrar α = (α1, α2, α3 ) y 𝛽, tales que: 𝐸 = ±√(𝑝𝑐)2 + 𝑚2𝑐4 = 𝛼. (𝑝𝑐) + 𝛽(𝑚𝑐2) = 𝐻𝑊 con la energía en relación lineal con el momento 𝑝. Para satisfacer esta condición 𝛼 y 𝛽 deben cumplir: 𝛼12 = 𝛼22 = 𝛼32 = 1, 𝛼𝑖𝛽 + 𝛽𝛼𝑗 = 0, 𝛼𝑗 𝛼𝑘 + 𝛼𝑘 𝛼𝑗 = 0 (𝑗 ≠ 𝑘)(𝑖 , 𝑗, 𝑘= 1, 2, 3). La solución hallada por Dirac demuestra que α y 𝛽 no pueden ser son números reales, sino matrices de mínimo 4 × 4. Existen varias representaciones de las matrices, pero Dirac usó las matrices de Pauli σj para determinar α y β. 𝛼𝑗 = (0 𝜎𝑗𝜎𝑗 0), j = 1, 2 , 3 y 𝛽 = (𝐼 00 −𝐼). 11 Con 𝐻𝑊 = 𝑐 (0 𝜎𝑗𝜎𝑗 0 ) 𝑝 + (𝐼 00 −𝐼)𝑚c2 = 𝛼(𝑝𝑐) + 𝛽𝑚c2, los operadores de energía: �̂� = 𝑖ℏ 𝛿𝛿𝑡 y momento �̂� = −𝑖ℏ ( 𝛿𝛿𝑥 , 𝛿𝛿𝑦 , 𝛿𝛿𝑦). Dirac obtiene la ecuación: 𝑖ℎ 𝛿𝜓𝛿𝑡 + 𝑐 (𝛼1 𝑖ℎ𝛿𝜓𝛿𝑥 + 𝛼2 𝑖ℎ𝛿𝜓𝛿𝑦 + 𝛼3 𝑖ℎ𝛿𝜓𝛿𝑧 − 𝛽𝑚𝑐2) = 0 (11) Ella explica el comportamiento del electrón libre, del electrón en un átomo de hidrógeno, calcula con precisión el momento magnético, predice la existencia de los positrones, electrones de energía negativa, en su solución se encuentra el espín 1 2⁄ y con ella se inició la Teoría de Campos (Miller, 2008). A las partículas con espín 1 2⁄ se les llamó fermiones. Stern-Gerlach, (HyperPhysics Concepts, 2001) probaron la existencia del momento angular intrínseco o espín del electrón cuando un haz de átomos, con un solo electrón en el último nivel de energía, pasa por un campo magnético variable, sus electrones se desvían en la dirección z perpendicular al haz, la mitad hacia arriba y la otra mitad hacia abajo debido a Pauli modeló la propiedad intrínseca del electrón (el espín) con operadores cuyos estados propios son los espinores arriba o abajo en la dirección del vector unitario �⃗� en coordenadas (𝑟, 𝜃, 𝜑). Usando la matriz 𝑒𝑖𝜑(�⃗⃗� .�⃗⃗� 2 de rotación los espinores “arriba” (“abajo”) son: |0̃ > = ( 𝑐𝑜𝑠 𝜑2𝑒𝑖𝜃 𝑠𝑖𝑛 𝜃2) , |1̃ > = (−𝑒−𝑖𝜃 𝑠𝑖𝑛 𝜃2𝑐𝑜𝑠 𝜑2 ) y en esta dirección los operadores de espín y de helicidad son: �̂� = ℏ2 ( 𝜎 00 −𝜎 ) y 𝛴 = �⃗⃗� .𝑝 |𝑝| . En el plano xy, con 𝜑 = 𝜋 2⁄ , y θ = 0 se tiene |0̃ > = 1√2 (11) , |1̃ > = 1√2 (−11 ). En 1930, Pauli propuso como hipótesis la existencia del neutrino en la desintegración 𝛽. (HyperPhysics , 2001), Él es una partícula sin masa, con espín 1 2⁄ y sin interacción con la materia conocida. En 1962 se demostró su existencia, pero luego se probó que su masa es de 1.6 × 10−36 kg. Weyl (Weyl, 1929) con la hipótesis de Pauli formuló dos ecuaciones para estudiar las partículas sin masa y con espín 1 2⁄ como el neutrino teórico. Cuando 𝑚 ≈ 0, la ecuación 11 en el plano 𝑥𝑦 es: 𝑖ℎ 𝛿𝜓𝛿𝑡 + 𝑐 (𝛼1 𝑖ℎ𝛿𝜓𝛿𝑥 + 𝛼2 𝑖ℎ𝛿𝜓𝛿𝑦 ) = 0. (12) Entonces para un electrón libre con momento 𝑝 y energía 𝐸, se busca una solución de la forma 𝜓(𝑟, 𝑡) = 𝑈(𝑝, 𝐸)𝑒−𝑖(𝑝𝑟ℏ −𝐸𝑡)ℏ , una onda plana por un espinor 𝑈(𝑝, 𝐸). Si se reemplazan en la ecuación 12 los operadores de energía, momento y la matriz 𝛼 obtenemos las ecuaciones de Weyl. Como 𝐸 = ±𝛼. (𝑝𝑐), 𝛼 se puede escoger de 2 formas 𝛼 = ±𝜎 y las 2 ecuaciones de Weyl son entonces ecuaciones matriciales de 2x2 i) 𝐸 = (𝑐𝜎 𝑝 ) 𝜑, ii) 𝐸 = (−𝑐𝜎 𝑝 ) 𝜒 = 0, con 𝑐𝜎 𝑝 = 𝑐(𝜎1𝑝𝑥 + 𝜎2𝑝𝑦) = ( 0 𝑝𝑥 − 𝑖𝑝𝑦𝑝𝑥 + 𝑖𝑝𝑦 0 ) La ecuaciones i) y ii) se escriben 𝐸 𝜑1 = 𝑐(𝑝𝑥 − 𝑖𝑝𝑦) 𝜑2 𝐸 𝜑2 = 𝑐(𝑝𝑥 + 𝑖𝑝𝑦) 𝜑1 , 𝐸 𝜒1 = −𝑐(𝑝𝑥 − 𝑖𝑝𝑦) 𝜒2𝐸 𝜒2 = −𝑐(𝑝𝑥 + 𝑖𝑝𝑦) 𝜒1 (13) Los valores propios de estas ecuaciones son 𝐸2 = 𝑐2𝑝2𝜎2 pero 𝜎2 = 1 y así 𝐸 = ±𝑐𝑝. 12 Los espinores para 𝛼 = �⃗� , 𝐸 = ±𝑐𝑝, son (𝜑1𝜑2) = 1√2 ( 1±𝑒𝑖𝜃). 𝑃ara 𝛼 = −�⃗� , 𝐸 = ±𝑐𝑝 los espinores son (𝜒1𝜒2) = 1√2 (±𝑒𝑖𝜃1 ), con 𝜃 = 𝑡𝑎𝑛−1 𝑝𝑥|𝑝| El conmutador [𝐻𝑊, �̂�] = 𝐻𝑊�̂� − �̂�𝐻𝑊 = 0 y por lo tanto los operadores 𝐻𝑊, �̂�, conmutan y tienen las mismas funciones propias. Entonces para 𝛼 = 𝜎 , 𝐸 = ±𝑐𝑝 la helicidad es ℎ = ±1 y , cuandolos 𝛼 = −𝜎 , 𝐸 = ±𝑐𝑝, ℎ = ∓1 . El valor del espín �̂�𝜑 = ± ℏ2 y �̂�𝜒 = ∓ ℏ2. En el caso de los fermiones de Weyl de 𝑚 ≈ 0, la quiralidad y la helicidad son equivalentes. El experimento de Chien Wu, con la desintegración 𝛽 del cobalto 60, mostró que en la interacción débil (HyperPhysics , 2001) se emiten mayoritariamente neutrinos con helicidad ℎ = −1 y antineutrinos con ℎ = +1. El cristal 2D de grafito (grafeno) fue obtenido en los laboratorios de la U de Manchester por Gueim- Novosiólov (Novosiólov, 2004) en 2004 y el Nobel de Física les fue otorgado en 2010. En 2015, se consiguió fabricar un cristal 3D de arseniuro de tántalo (TaAs) en donde los electrones se comportan como los fermiones de Weyl (Xu, 2015). Lo expuesto sobre los espinores de Dirac y de Weyl se resume en la Tabla 1. El análisis de la tabla muestra que los electrones en las vecindades de 𝐾 y 𝐾∗ se comportan como los fermiones de Weyl con 𝑚 ≈ 0, 𝑉𝐹 = 𝑐 300 ⁄ se reemplaza por 𝑐 y el momento cristalino |𝑘| se cambia por el momento 𝑝 = ℎ 𝜆⁄ . Tabla 1. Los espinores de Weyl y los espinores en los conos de Dirac Energía Weyl Espinor 𝜑 𝛼 = 𝜎 Weyl Espinor 𝜒 𝛼 = −𝜎 Dirac Espinor Valle 𝐾 Dirac Espinor Valle 𝐾∗ Weyl Relación 𝐸 con 𝑝 Cono Dirac Relación 𝐸 con 𝑝 E>0 1√2 ( 1𝑒𝑖𝜃) (ℎ = 1) 1√2 (𝑒𝑖𝜃1 ) (ℎ = −1) 1√2 ( 1𝑒𝑖𝜃), (ℎ = 1) 1√2(𝑒𝑖𝜃1 ) (ℎ = −1) 𝐸 = 𝑐𝑝 𝐸 = ℏ𝑉𝐹|𝑘| E<0 1√2 ( 1−𝑒𝑖𝜃) (ℎ = −1) 1√2(−𝑒𝑖𝜃1 ), (ℎ = 1) 1√2 ( 1−𝑒𝑖𝜃), (ℎ = −1) 1√2 (−𝑒𝑖𝜃1 ) (ℎ = 1) 𝐸 = −𝑐𝑝 𝐸 = −ℏ𝑉𝐹|𝑘| 9. CONCLUSIONES 1. Estos descubrimientos permiten estudiar las propiedades de partículas relativistas en laboratorios con temperatura ambiente, sin tener que usar los aceleradores de alta energía. 2. En la banda de conducción π∗ de la vecindad de K, el seudoespin de los fermiones de Dirac está en dirección del movimiento, pero en la banda π el “antifermión” (hueco) tiene la dirección opuesta. Este comportamiento es propio de los electrones en el grafeno impide que loa electrones cambien la dirección del movimiento. 13 3. Las principales propiedades encontradas en estos estudios de los Cristales 2 y 3 D son la alta capacidad para conducir electricidad y el calor, la generación de electricidad cuando recibe haces de fotones y la gran flexibilidad y resistencia a los impactos externos. Pero todavía la industria no puede producir masivamente los cristales 2D y 3D, por lo que se ha incrementado la investigación de nuevos cristales híbridos para poderlos producir industrialmente. Actualmente sedesarrollan nuevos materiales como el borosfeno, el sileno, el germaneno para mejorar la llamada tecnología del silicio. Se ha anunciado el desarrollo de su batería de grafeno y litio y el avance en la producción de una batería basada en el borofeno. Horacio Arango Marin-Agosto2023 BIBLIOGRAFÍA Dirac, P.(1928). The quantum theory of the electron. London: Procedins of the Royal SocietyLondon. Dirac, P (1939). A new notacion for quantum mechanics. Mathematical Proceeding of the Cambridge Philosophical Society,35,pp 416-418, 3. HyperPhysics,Concepts.(2001). Obtenido de Geoge StateUniversity: http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu Miller, D.(2008). Quantum Mechanics for Scient ists and Engineers. Cambridge: Cambridge Univesity Press. Novosiólov, K. et al. (2004). Electric field effect in atomically thin carbon films. Science 306, 666-669. Salhatra, G. ( 2020). physicsglobe.com. Wallace, P. R. (1947). The Band Theory of Graphite. Toronto: American Physical Society. Weyl, H. (1929). Elektron und Gravitation. Z.Phys,56,330. Whitten, K. (2014). Quimica. Mexico, D.F.: Cengage Learning Editores. Xu, S. (2015). Discovery of a Fermion semimetal and topological arcs. Science, 613-617.
