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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Estudios Superiores Zaragoza “REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE NOx MEDIANTE CATALIZADORES SOPORTADOS SOBRE CERÁMICOS CELULARES ELABORADOS A PARTIR DE ARCILLA Y LODO GENERADO EN PLANTAS POTABILIZADORAS” TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO PRESENTA: EVARISTO SÁNCHEZ CHRISTIAN MÉXICO, D.F 2014 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES 'ZARAGOZA' CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA OFICIO: FESZlJCIQ/ 267/14 ASUNTO: Asignación de Jurado Alumno (a): Evaristo Sánchez Christian PRESENTE En respuesta a su solicitud de asignación de jurado, la jefatura a mi cargo, ha propuesto a los siguientes sinodales: PRESIDENTE I.Q. RAUL RAMÓN MORA HERNÁNDEZ VOCAL DR. FABRICIO ESPEJEL AYALA' SECRETARIO M. en C. MARIANO PÉREZ CAMACHO SUPLENTE SUPLENTE M. en I. RAFAEL sÁNCHEZ DIRZO DR. EDTSON EMILIO HERRERA VALENCIA Sin más por el momento, reciba un cordial saludo. ATENTAMENTE "POR MI RAZA HABLARÁ EL ESPÍRITU" México D.F. a 22 de abril de 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES 'ZARAGOZA' CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA OFICIO: FESZlJCIQ/267/14 ASUNTO: Asignación de Jurado Alumno (a): Evaristo Sánchez Christian PRESENTE En respuesta a su solicitud de asignación de jurado, la jefatura a mi cargo, ha propuesto a los siguientes sinodales: PRESIDENTE I.Q. RAUL RAMÓN MORA HERNÁNDEZ VOCAL DR. F ABRlCIO ESPEJEL A y ALA' SECRETARIO M. en C. MARIANO PÉREZ CAMACHO SUPLENTE SUPLENTE M. en 1. RAFAEL SÁNCHEZ DIRZO DR. EDTSON EMILIO HERRERA V ALENClA Sin más por el momento, reciba un cordial saludo. ATENTAMENTE "POR MI RAZA HABLARÁ EL ESPÍRITU" México D.F. a 22 de abril de 2014 DEDICATORIAS A mi Padre Pablo Evaristo Cruz y mi Madre Ana Ma. Sánchez Centeno. Por apoyarme incondicionalmente durante este camino, por brindarme su cariño, su paciencia, su apoyo para concluir una carrera profesional, por estar conmigo en todo momento y brindarme sus consejos y experiencia. Este logro es por ustedes por las personas más importantes en mi vida. A mi hermano Ricardo Jovan Delgado Sánchez Por darme ánimos para concluir mis metas, por apoyarme en todo momento y aunque estemos lejos, siempre estás conmigo. Te quiero. A mis hermanos Ivan Evaristo S. y Edith Evaristo S. Aunque es poco el tiempo que convivimos, son muy importantes para mí, los aprecio mucho. A Ivette Zúñiga Zamorano por ser mi amiga y sobre todo mi compañera en la vida. Te agradezco por todos los momentos que me has regalado, por tu afecto, tu cariño, tu apoyo, tu paciencia, por estar conmigo incondicionalmente. Te adoro. A todos mis amigos, Marcos, Víctor, Ana, Diana Miguel, Eduardo, Mario, Juan Manuel, Blanca Flor, Alfredo, Gaby, José Jhors. Con ustedes pase los mejores momentos en la universidad, nos los olvidare. AGRADECIMIENTOS A la Universidad Nacional Autónoma de México y a la Facultad de Estudios Superiores Zaragoza porque es un orgullo pertenecer a ellas. A todos mis profesores de la FES-Zaragoza, por su conocimiento y experiencia brindados para mi formación. Al Dr. Fabricio Espejel Ayala por su asesoría, apoyo y paciencia para la realización de este trabajo, le agradezco profundamente. Al Dr. Raúl Pérez Hernández y a la Ing. Albina Gutiérrez Martínez, mi más sincero agradecimiento, por haberme brindado su tiempo, sus conocimientos, sus consejos, gracias por todo. A la Dra. Rosa María Ramírez Zamora por su asesoría y apoyo para la realización de este trabajo. A todos mis profesores de la Facultad de Estudios Superiores Zaragoza, por sus conocimientos y experiencias brindadas para mi formación. Al Instituto Nacional de Investigación Nuclear (ININ), al Instituto de Ingeniería UNAM y la Facultad de Ingeniería UNAM, por las facilidades brindadas para la utilización de su infraestructura, así como al Instituto de Física UNAM y al Instituto de Materiales UNAM por su apoyo para la realización de los estudios de ¨Difracción de Rayos X¨ y ¨Microscopia Electrónica de Barrido respectivamente¨. I RESUMEN El presente trabajo se enfoca en el estudio de las propiedades catalíticas del platino (Pt) y la plata (Ag), soportadas en un material novedoso ¨cerámicos celulares¨ elaborados con arcilla y lodo generado en una planta potabilizadora, para la reducción del (N2O) y (NO), utilizando (H2) como agente reductor. Se elaboraron soportes de (arcilla/lodo) a partir del método de formación de espumas por desprendimiento de gases, la mezcla arcilla/lodo fue cocida en moldes de acero a una temperatura de 1250°C. Los catalizadores fueron preparados por el método de impregnación sobre el cerámico celular en polvo, utilizando como precursores (Ag) y (Pt). Para esto último se utilizaron AgNO3 y H2PtCl6·(H2O)6, a una concentración de 2.5% en peso. Los catalizadores fueron calcinados a 600°C y posteriormente reducidos a 400°C en flujo de H2. La caracterización de los materiales catalíticos se realizó a través de varias técnicas como: adsorción física de nitrógeno para determinar el área superficial BET; microscopia electrónica de barrido (MEB) para observar la morfología de los catalizadores; difracción de rayos X (DRX) para identificar las fases de los materiales catalíticos y reducción a temperatura programada (TPR) para observar la interacción metal-soporte. Las propiedades catalíticas de los catalizadores fueran estudiadas en las reacciones modelo N2O + H2 y NO + H2, para determinar la actividad y selectividad. El área superficial obtenida para el soporte y los catalizadores fue del orden de (0.55 a 1.75m2/g) respectivamente. Este aumento en el área es debido a que las partículas de Ag y Pt adsorbieron H2. Las fases cristalinas identificadas en los catalizadores son: mullita (Al4+2xSi2-2xO10-x), albita (NaAlSi3O8) y cuarzo (SiO2). Las micrografías obtenidas por MEB mostraron que el catalizador de Pt presentó una mejor distribución en el soporte con respecto al catalizador de Ag. Esto influyó en la actividad catalítica. Los perfiles de TPR obtenidos proporcionaron un intervalo de temperatura en el cual se llevó a cabo la reducción de las especies activas (Pt y Ag).Para el caso del Pt se presentó un intervalo de temperatura de 250-350° C y para Ag de 200-350° C. La actividad catalítica en las reacciones modelo (N2O + H2) y (NO + H2) fue diferente. En las dos reacciones, el catalizador de Pt presentó mayor actividad que el de Ag, alcanzando conversiones del 80%, mientras que los catalizadores de Ag alcanzaron conversiones del 25-50%. La selectividad hacia N2 no se pudo cuantificar debido a problemas de resolución de los cromatógrafos. http://es.wikipedia.org/wiki/Aluminio http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio http://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgeno http://es.wikipedia.org/wiki/Sodio http://es.wikipedia.org/wiki/Sodio http://es.wikipedia.org/wiki/Siliciohttp://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgeno http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio II ÍNDICE GENERAL Pág. I. RESUMEN I II. ÍNDICE DE FIGURAS IV III. ÍNDICE DE TABLAS VI IV. ABREVIATURAS VII V. INTRODUCCIÓN VIII CAPÍTULO 1: MARCO TEÓRICO 1.1 Generalidades de los NOx. 1 1.1.1 Formación de los NOx. 6 1.1.2 Principales fuentes generadoras de NOx. 8 1.1.3 Emisiones nacionales de NOx. 9 1.1.4 Problemas a la salud asociados a la presencia de NOx. 13 1.1.5 Legislación en materia de contaminación de aire para NOx. 13 1.1.6 Procesos de tratamiento de NOx. 15 1.2 Generalidades del proceso de reacción catalítica selectiva de NOx. 20 1.2.1 Reducción catalítica selectiva con hidrógeno (H2–SCR) 23 1.2.2 Estudio de casos, reducción catalítica selectiva. 28 1.2.3 Estudio de casos, tipo de soportes. 37 1.3 Generalidades de los cerámicos celulares 40 1.3.1 Clasificación de cerámicos celulares 41 1.3.2 Propiedades de los cerámicos celulares 44 1.3.3 Métodos de producción de cerámicos celulares 46 CAPÍTULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 2.1 Acondicionamiento de arcilla-lodo 2.2 Preparación del soporte arcilla-lodo. 48 48 2.3 Síntesis de catalizadores. 49 2.4 Caracterización de catalizadores. 50 2.4.1 Área superficial (BET). 51 2.4.2 Difracción de rayos X. 54 2.4.3 Microscopia electrónica de barrido (SEM). 55 2.4.4 Reducción a temperatura programada. 56 2.5 Actividad catalítica. 57 2.6 Selectividad. 61 III CAPÍTULO 3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Pág. 3.1 Área superficial. 62 3.2 Difracción de rayos X. 64 3.3 Microscopia electrónica de barrido. 66 3.4 Reducción a temperatura programada. 69 3.5 Actividad catalítica. 70 3.5.1 Reacción modelo N2O + H2. 71 3.5.2 Reacción modelo NO + H2. 72 3.6 Selectividad. 73 CAPÍTULO 4. CONCLUCIONES GENERALES 74 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 76 ANEXO. CONCEPTOS GENERALES SOBRE LA CATÁLISIS Y CATALIZADORES A.1 Cinética química A.2Catalizador. 82 83 A.3 Catálisis. 84 A.4 Clasificación de la catálisis. 84 A.4.1 Catálisis homogénea. 84 A.4.2 Catálisis enzimática. 85 A.4.3 Catálisis heterogénea. 85 A.5 Características de los catalizadores heterogéneos. 87 A.5.1 Fase activa. 87 A.5.2 Soporte. 88 A.5.3 Promotor. 88 A.6 Actividad. 89 A.7 Selectividad. 89 A.8 Estabilidad. 90 IV ÍNDICE DE FIGURAS Pág. Figura 1.1 Fuentes Generadoras de NOx, 2008. 9 Figura 1.2 Emisión de NOx en México 1999-2008. 10 Figura 1.3 Emisión de contaminantes por entidad federativa, 2008. 11 Figura 1.4 Reacción de los NOx en el catalizador. 20 Figura 1.5 Clasificación de cerámicos celulares. 41 Figura 1.6 Sólidos celulares bidimensionales, a) Panal de abeja natural, b) Panal de abeja de manufactura humana. 42 Figura 1.7 Sólidos tridimensionales celulares: (a) poliuretano de celda abierta; (b) polietileno de celda cerrada; (c) níquel, (d) cobre, (e) zirconio de celdas parcialmente cerradas, (f) mulita, (g) vidrio, (h) espumas de poliéster de celdas parcialmente abiertas. 43 Figura 1.8. Rango de propiedades disponibles (Gibson y Ashby, 1999), a) Densidad, b) conductividad térmica, c) módulo de Young, d) resistencia. 45 Figura 2.1 Diagrama general de actividades. 47 Figura 2.2 Determinación del área superficial. 52 Figura 2.3 Equipo Belcat Basic (BEL JAPAN, INC.) 53 Figura 2.4 Obtención de los espectros de TPR a partir de la desorción del gas reductor. 56 Figura 2.5 Unidad multitareas RIG-100. 58 Figura 2.6 Montaje Experimental para Reducción a Temperatura Programada y Actividad Catalítica 59 Figura 3.1 Imagen de Microscopía Electrónica de Barrido del cerámico celular donde se aprecia el tamaño de las celdas. 63 Figura 3.2 Difractogramas de Rayos X del soporte (cerámico celular) y los catalizadores de Pt y Ag soportados. 65 Figura 3.3 Imágenes de MEB del material cerámico celular. 66 V Pág. Figura 3.4 Imágenes de MEB del material cerámico celular el polvo. a) 500 aumentos y, b) 1000 aumentos. 67 Figura 3.5 Las figuras 3.5 a, b, c y d corresponden al material cerámico-Ag. Las figuras 3.5 e, f, g y h corresponden al cerámico-Pt. 68 Figura 3.6 Perfiles de reducción a temperatura programada 69 Figura 3.7 Actividad catalítica de los catalizadores en la reacción modelo N2O + H2 71 Figura 3.8 Actividad catalítica de los catalizadores en la reacción modelo NO + H2 72 Figura A.1 Diagrama de Energía para reacciones Homogéneas y Heterogéneas 83 Figura A.2 Pasos involucrados en una reacción de superficie. 87 Figura A.3 Área superficial de sólidos poroso y no porosos 88 VI INDICE DE TABLAS Pag. Tabla 1.1 Óxidos de nitrógeno (NOx). 2 Tabla 1.2 Potencial de calentamiento global. 5 Tabla 1.3 Mecanismo de formación de los NOx. 8 Tabla 1.4 Interpretación del IMECA. 12 Tabla 1.5 Valores Límite para exposiciones de larga y corta duración de NOx 14 Tabla 1.6 Normatividad para fuentes fijas. 15 Tabla 1.7 Métodos de control de NOx. 16 Tabla 1.8 Tecnologías para limitar los NOx de combustión externa. 17 Tabla 1.9 Tecnologías para limitar los NOx de combustión interna. 19 Tabla 1.10 Actividad de diversos catalizadores para H2-SCR 24 Tabla 1.11 Tipos de catalizadores. 28 Tabla 1.12 Tipos de soportes. 37 Tabla 2.1 Propiedades del soporte arcilla/lodo composición 30-70%. 49 Tabla 2.2 Cantidad de Pt y Ag a utilizar para la técnica de impregnación. 50 Tabla 2.3 Condiciones generales para la actividad catalítica. 60 Tabla 2.4 Factores de respuesta para transformar el área de los cromatógrafos a moles. 61 Tabla 3.1 Área superficial de los catalizadores 62 Tabla 3.2 Temperaturas de reducción máximas de los catalizadores elaborados. 70 VII ABREVIATURAS VIII INTRODUCCIÓN El N2O es uno de los principales contaminantes causantes del efecto invernadero, su peligrosidad radica en el poder de calentamiento el cual es 310 veces mayor al del CO2, además de que tiene un tiempo de vida media en la atmosfera de 110 años. En México se reporta emisiones equivalentes a 226,000 toneladas de N2O emitidos durante el año 2010 (SEMARNAT, 2012). El NO y NO2 son uno de los principales contaminantes atmosféricos causantes del smog fotoquímico y la lluvia ácida. La SINEA-SEMARNAT (Sub-sistema del Inventario Nacional de Emisiones a la Atmósfera de México) informó que en el año 2008, en México se emitieron 4, 887,441.58 toneladas del cual el 46% fueron generadas por fuentes móviles. Debido al problema que representan las emisiones de NOx en el ambiente y en la salud humana, principalmente problemas respiratorios, se han implementado una serie de medidas, tanto preventivas como correctivas, para disminuir la presencia de NOx en la atmósfera. La reducción catalítica selectiva (SCR por sus siglas en inglés) es el método más eficaz de control de las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx) de las fuentes de combustión, que elimina más del 90 por ciento de los NOx contenidos en el gas de escape de combustión o proceso. La tecnología SCR es ampliamente utilizada en diferentes tiposde sistemas de combustión tales como calderas que queman carbón, turbinas de gas de ciclo simple y combinado, calderas de proceso, reformadores de hidrógeno, etc. Prácticamente cualquier gas de combustión caliente que contiene NOx puede ser tratado eficazmente con el proceso de SCR como adaptación o como nuevo equipo. Aunque la SCR de NOx es la técnica más utilizada en la actualidad para combatir las emisiones de NOx, presenta un inconveniente, los altos costos de los catalizadores elaborados, debido a los metales nobles utilizados (platino, paladio, iridio, rodio, osmio, rutenio, oro y plata) y los diversos soportes empleados, principalmente zeolitas, alúmina (Al2O3), nano partículas de TiO, carburo de silicio (SiC) y carburo de titanio (TiC). Uno de los logros alcanzados por la catálisis y por los catalizadores, es el desarrollo de los denominados convertidores catalíticos. El objetivo de un catalizador en el escape (convertidor catalítico) de un automóvil es la transformación simultánea de los contaminantes presentes a compuestos no dañinos como nitrógeno, agua y dióxido de carbono. La función del catalizador es transformar el CO (monóxido de carbono) y los IX hidrocarburos no quemados a CO2 (dióxido de carbono) y los NOx a N2 (nitrógeno), llevándose a cabo simultáneamente reacciones de oxidación (CO, HC) y reducción (NOx). El catalizador utilizado para la conversión simultánea de los gases presentes en los escapes de los automóviles es el denominado catalizador de tres vías, que incluye en su sofisticada formulación de tres metales nobles paladio-platino-rodio (Pd-Pt-Rh), siendo este catalizador, el único dispositivo que ayuda a alcanzar los estándares permitidos de emisiones contaminantes. Sin embargo, algunas de las limitaciones que presenta este sistema son: la necesidad de utilizar gasolina sin plomo y la de mantener una relación aire/combustible especifica en el motor. Otro problema asociado al catalizador de tres vías es el alto costo de los metales que lo conforman, especialmente el rodio, por lo que el platino es considerado como el mejor candidato para ser utilizado como fase activa en catalizadores para la reducción catalítica selectiva de NOx. De las tecnologías desarrolladas para disminuir las emisiones de NOx, la reducción catalítica selectiva con amoníaco (NH3–SCR) a encontrado aplicación en la industria, alcanzándose niveles de conversión mayores al 95% por lo regular en catalizadores de Ag/Al2O3 (JAZ Pieterse, 2006). Sin embargo un problema que existe al usar NH3 como reductor en la SCR de NOx, es que se tiene que alimentar un exceso de amoníaco para alcanzar niveles de conversión de NO mayores a 90%. Sin embargo el amoníaco que no reacciona sale a la atmósfera convirtiéndose en un contaminante más. La reducción catalítica selectiva de NOx por hidrocarburos (HC–SCR) ha atraído considerable interés como un método para controlar las emisiones procedentes de los motores operados en condiciones ricas en oxígeno, la única desventaja que se presenta es que se genera como subproducto CO (Angelidis, 2010) Se ha demostrado recientemente que el H2 también puede actuar como un reductor eficaz para la SCR. La SCR de NO con H2 (H2–SCR) se lleva a cabo a temperaturas relativamente bajas. La H2–SCR es un enfoque atractivo para la eliminación eficaz de NOx en los gases de escape de mezcla pobre y motores diesel, cuya temperatura se ha vuelto mucho más alta, debido a la mejora de la eficiencia térmica del motor. El H2 puede ser formado por el reformado con vapor a partir de los combustibles (Hidrocarburos) (Hideaki Hamada et al., 2012). En un estudio anterior (Espejel, 2007) se planteó la elaboración de ladrillos a partir de mezclas lodo-arcilla. Se pudo observar en el proceso de cocción a diferentes temperaturas la formación de una estructura porosa similar a la presentada por los cerámicos celulares, esta porosidad se formó por los gases generados debido a la http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894706001185 X descomposición del lodo y la arcilla. Debido a esto se contempló utilizar los lodos para la formación de cerámicos. En este estudio se determinó que la resistencia a la compresión de los cerámicos celulares elaborados con una mezcla lodo/arcilla, de 30% de lodo, fue de 4.58 MPa y una densidad relativa de 0.266. El valor obtenido de resistencia a la compresión de 4.58 MPa es superior al establecido por la NMX-C-006-1976-Ladrillos bloques cerámicos de barro, arcilla y/o similares de 1.096-2.94 MPa. Por otro lado, el valor de densidad relativa es menor a 0.3 que es el valor límite establecido en literatura para considerar a un material como celular. Por lo que estos cerámicos presentan buenas propiedades con respecto a las normatividades. Con estos antecedentes, el presente trabajo tiene como objetivo principal el estudiar las propiedades catalíticas del platino y la plata soportados en cerámicos celulares de arcilla-lodo, para la eliminación del oxido nítrico (NO) y oxido nitroso (N2O), usando como agente reductor al H2, basándose en los siguientes objetivos específicos: I. Sintetizar por el método de formación de espumas por desprendimiento de gases, cerámicos celulares de arcilla-lodo. II. Preparar catalizadores de platino y plata por el método de impregnación incipiente. III. Caracterizar los catalizadores por diferentes técnicas: Área superficial (BET), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Difracción de Rayos X (DRX) y Reducción a Temperatura Programada (TPR). IV. Estudiar el comportamiento catalítico de los catalizadores de platino y plata en las reacciones modelo (N2O + H2) y (NO + H2). V. Determinar la selectividad hacia nitrógeno de los catalizadores. El trabajo se divide para su presentación en la siguiente forma: El capítulo I está dedicado a una recopilación bibliográfica sobre las generalidades de los NOx, la reducción catalítica selectica (SCR) y los cerámicos celulares. En el capítulo II se describen las técnicas y protocolos experimentales asociados a la preparación, caracterización y propiedades catalíticas de los materiales. El capítulo III concentra la presentación de los resultados y su discusión. La primera parte se relaciona con la caracterización de los catalizadores utilizando las técnicas siguientes; BET, SEM, DRX y TPR. La segunda parte se refiere a las propiedades catalíticas de los catalizadores en las reacciones (N2O+H2) y (NO+H2). En el capítulo 4 se presenta las conclusiones generales y las referencias bibliográficas. En el apéndice A se describe los conceptos generales sobre la catálisis y catalizadores. 1 CAPÍTULO 1 MARCO TEÓRICO 1.1 GENERALIDADES DE LOS NOx Los óxidos de nitrógeno NOx es un término genérico que hace referencia a un grupo de gases muy reactivos tales como el N2O, NO, N2O2, N2O3, NO2, N2O4 y N2O5. El nitrógeno molecular di-atómico (N2) es un gas relativamente inerte que compone alrededor del 80% del aire. El elemento químico nitrógeno (N), en forma monoatómica, puede ser reactivo y poseer niveles de ionización (llamados estados de valencia) desde más uno o más cinco. Por esto el nitrógeno puede formar varios óxidos diferentes (Tabla 1.1). Los NOx son moléculas muy simples que se encuentran presentes de forma natural en la atmósfera. Las fuentes naturales de estos óxidos incluyen la fijación de nitrógeno por un rayo, la actividad volcánica y la actividad microbiana. Durante mucho tiempo fue muy poca la preocupación por estos compuestos. Sin embargo, los niveles de NOx han aumentado a un nivel que se han convertido en importantes contaminantes del aire debido al aumento en las actividades antropogénicas en general durante los últimos cien años. Cuando cualquiera de estos óxidos se disuelve en agua y se descompone, forma ácido nítrico (HNO3) o ácido nitroso (HNO2).El ácido nítrico forma sales de nitrato cuando es neutralizado. El ácido nitroso forma sales de nitrito. De esta manera, los NOx y sus derivados existen y reaccionan ya sea como gases en el aire, como ácidos en gotitas de agua, o como sales (EPA, 1999). Dependiendo de su origen, las fuentes de emisión de contaminantes atmosféricos pueden englobarse en los siguientes puntos: a. Fuentes antropogénicas I. Procesos industriales II. Actividad humana b. Fuentes naturales I. Procesos de quema de la biomasa (combustibles fósiles) II. Océanos III. Suelo IV. Procesos implicados con la luz solar 2 TABLA 1.1 ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NOX) Formula Nombre Valencia del (N) Características Daños a la salud Daños al medio ambiente N2O Óxido nitroso 1 Gas incoloro con olor dulce; insoluble en agua, ligeramente toxico, se usa como anestésico. Se genera por la termólisis controlada del nitrato amónico o por reacción de amoníaco con ácido nítrico. Se forma también en condiciones anaerobias a partir de abonos minerales en el suelo. Se oxida con O3 a cualquier temperatura para formar O2 y NO o dos moléculas de NO unidas como su dímero (N2O2). A corto plazo: Puede afectar al sistema nervioso central disminuyendo el estado de alerta. Puede causar quemaduras en la piel o congelación. Puede irritar la nariz y la garganta, causando tos o falta de aire. Puede causar sensación de desvanecimiento mareo y somnolencia A largo plazo: Puede afectar a la médula ósea y al sistema nervioso periférico. Produce alteraciones en la reproducción humana. Causa daño al hígado y al riñón. Es uno de los principales gases de efecto invernadero, causante del calentamiento global. Ataca a la capa de ozono reduciendo químicamente a este último en oxigeno molecular y óxido de nitrógeno NO Óxido nítrico 2 Gas incoloro, con un olor dulce fuerte, ligeramente soluble en agua, toxico. Es un oxidante fuerte y reacciona con materiales combustibles y reductores. Es una molécula altamente inestable se oxida rápidamente en presencia de oxigeno convirtiéndose en NO2. Se forma en plantas de energía, incendios y en el escape de motores a propano, diesel y gasolina (combustión incompleta). A altas temperaturas el (N2) y el (O2) molecular pueden combinarse para formar NO (2). A corto plazo: Irrita los ojos y el tracto respiratorio. La inhalación puede originar edema pulmonar. Grandes cantidades pueden disminuir la cantidad de oxígeno en la sangre y causar dolor de cabeza, fatiga, mareos y un color azulado en la piel y los labios (metahemoglobinemia). A largo plazo: Los pulmones pueden resultar afectados por la exposición prolongada o repetida. Es posible que exposiciones repetidas causen bronquitis con tos, flema y/o falta de aire. Puede causar dolores de cabeza, náuseas, vomito, fatiga, confusión mental, pérdida de conocimiento y muerte. Contribuye a la formación de lluvia acida, el smog fotoquímico y el oscurecimiento global. 3 TABLA 1.1 ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NOX) (Continuación) Formula Nombre Valencia del (N) Características Daños a la salud Daños al medio ambiente N2O2 Dióxido de di nitrógeno 2 Gas incoloro ligeramente soluble en agua. Se puede formar a partir de la reacción del N2O y O3. Es una molécula altamente inestable, esta se oxida rápidamente para formar NO2 No reportado (1) No reportado (1) N2O3 Trióxido de di nitrógeno 3 Sólido negro, soluble en agua, con olor ligeramente irritante, altamente oxidante, se descompone en agua. Es inestable por encima de 3°C a presión normal. Se produce mezclando partes iguales de (NO) y (NO2) y enfriando la mezcla por debajo de 21°C. Es el anhídrido del inestable ácido nitroso (HNO2) y lo produce al mezclarse con H2O No reportado (1) No reportado (1) NO2 Dióxido de nitrógeno 4 Gas café rojizo de olor acre, muy soluble en agua, se descompone en agua. Es un gas tóxico, irritante y precursor de la formación de partículas de nitrato. Es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. Reacciona con agua produciendo ácido nítrico y óxido nítrico. Ataca a muchos metales en presencia de agua. Se forma como subproducto en los procesos de combustión a altas temperaturas, como en los vehículos motorizados y las plantas eléctricas así como de la oxidación del NO en presencia de oxígeno. A corto plazo: Es corrosivo para la piel y el tracto respiratorio. La inhalación del gas o el vapor puede originar edema pulmonar. Puede irritar y quemar la piel con posibilidad de daño ocular. A largo plazo: Puede afectar al sistema inmune y el pulmón, dando lugar a menor resistencia frente a infecciones. Contribuye a la formación de lluvia ácida, el smog fotoquímico y el oscurecimiento global. http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_nitroso http://es.wikipedia.org/wiki/Agua 4 TABLA 1.1 ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NOX) (Continuación) Formula Nombre Valencia del (N) Características Daños a la salud Daños al medio ambiente N2O4 Tetróxido de di nitrógeno 4 Gas café rojizo muy soluble en agua, se descompone en agua. Es un dímero del dióxido de nitrógeno. Es un poderoso oxidante, altamente tóxico y corrosivo. Recibió mucha atención como comburente de cohetes debido a que reacciona de forma hipergólica con la hidracina, y derivados, y se puede almacenar con facilidad. No reportado (1) No reportado (1) N2O5 Pentóxido de di nitrógeno 5 Sólido blanco, muy soluble en agua, se descompone en agua. Es el óxido de nitrógeno con más fuerza de ionización, lo que le infiere una gran capacidad de combustión. Es altamente reactivo y al mezclarse con agua produce ácido nítrico. No reportado (1) No reportado (1) (1) El dióxido de di nitrógeno (N2O2), trióxido de di nitrógeno (N2O3), tetróxido de di nitrógeno (N2O4) y pentóxido de di nitrógeno (N2O5) existen en concentraciones muy bajas en el gas de chimeneas. Si en embargo, existen en concentraciones tan bajas en la atmosfera que tanto su presencia como su efecto son ignorados con frecuencia. (2) A la temperatura ambiente el (O2) y el (N2) tienen poca tendencia a reaccionar entre sí, puesto que su reacción de formación es extremadamente endotérmica. La energía necesaria solo está disponible a temperaturas altas, como las generadas en los procesos de combustión (de 1300 a 2500°C). Incluso a tales temperaturas se producen cantidades muy pequeñas de NO. En general se puede decir que el tiempo de residencia de los gases en la zona de combustión, así como la temperatura de la llama y la concentración de oxígeno determina la cantidad de NO que realmente se forma. http://es.wikipedia.org/wiki/D%C3%ADmero_(qu%C3%ADmica) http://es.wikipedia.org/wiki/Oxidante http://es.wikipedia.org/wiki/Propergoles_hiperg%C3%B3licos http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%93xidos_de_nitr%C3%B3geno http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%93xidos_de_nitr%C3%B3geno http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_n%C3%ADtrico 5 De los distintos óxidos de nitrógeno conocidos, normalmente se detectan en la atmósfera tres de ellos: óxido nítrico (NO), dióxido de nitrógeno (NO2) y óxido nitroso (N2O). El termino NOX se aplica solo a los dos primeros, debido a su presencia mayoritaria y facilidad de transformación mutua en presencia del O2 del aire. El óxido nitroso (N2O) es un gas de efecto invernadero. Respecto a esto último, varios son los factores determinantes de la intensidad de un gas de efecto invernadero y se relacionan con las consecuencias que tendrá en el clima de la Tierra. Un factor es la longitud de tiempo que el gas permanece en la atmósfera.Un segundo factor es la capacidad única de cada gas para absorber la energía. Al tener en cuenta estos dos factores, se calcula el potencial de calentamiento global de un gas, en comparación con una masa equivalente de dióxido de carbono (que se define por un potencial de calentamiento global igual a 1). En la tabla 1.2 se muestran los potenciales de calentamiento de los gases de efecto invernadero (EPA, 1999). Tabla 1.2 Potencial de calentamiento global Gases de efecto invernadero Potencial de calentamiento (horizonte a 100 años) Bióxido de carbono (CO2) 1 Metano (CH4) 21 Óxido nitroso (N2O) 310 HFC-125 2800 HFC-143a 3800 HFC-236fa 6300 Perfluorometano (CF4) 6500 Perfluorobutano (C4F10) 7000 Perfluorohexano (C6F14) 7400 Perfluoroetano (C2F6) 9200 HFC-23 11700 Hexafluoruro de azufre (SF6) 23900 Fuente: Segundo informe de evaluación, PICC (Panel Intergubernamental sobre Cambio Climático). La EPA (Environmental Protection Agency, Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos) regula solo el dióxido de nitrógeno (NO2) porque es la forma más predominante de NOx en la atmosfera de origen antropogénico. El NO2 no es solo un contaminante importante del aire por sí solo, sino que también reacciona en la atmosfera para formar ozono O3 (smog fotoquímico) y lluvia ácida (EPA, 1999). 6 1.1.1 FORMACION DE LOS NOx. I. NOx TERMICOS Este método de formación de NOx fue propuesto por Zeldovich e involucra la reacción de N2 y O2 gaseoso en condiciones de combustión. Las reacciones globales se presentan de la siguiente manera: Tanto la termodinámica y la cinética es importante en la formación de NOx: la concentración, temperatura y tiempo de residencia influye sobre la cantidad de NOx producidos. Por lo tanto, la formación de NOx puede ser limitada reduciendo la temperatura (<1300°C) y reduciendo el tiempo de residencia. La formación de NO térmico, es el mecanismo predominante por el que se producen las emisiones de NOx, cuando se quema combustible líquido y gaseoso. II. NOx INMEDIATOS Los NOx inmediatos son formados cuando una molécula de nitrógeno (N2) en el aire reacciona con los radicales libres de hidrocarburos. Los NOx inmediatos se producen en las regiones ricas en combustible donde es más probable que se encuentran los radicales libres de hidrocarburos. En general, considerablemente más NO se forma por fijación térmica que por la generación de NOx inmediatos. Los NOx se pueden reducir operando a temperaturas bajas y oxidaciones altas en las condiciones de combustión. III. NOx DEL COMBUSTIBLE Algunos combustibles pueden poseer los compuestos N-H o N-C, tal como la piridina, quinolina y compuestos de tipo amina. Durante el proceso de combustión estos compuestos orgánicos que contienen nitrógeno se descomponen en compuestos tales como HCN, NH3 o radicales libres tales como NH* y CN*. Todos estos compuestos forman últimamente NOx. Los NOx de combustibles son independientes de la temperatura de flama a la temperatura normal de combustión y es insensible a la naturaleza del compuesto orgánico de nitrógeno. 7 La cantidad de NOx de combustible formado, dependerá de la cantidad de compuestos que contienen nitrógeno en el combustible original. El contenido de nitrógeno del gas natural y los productos petrolíferos ligeros es despreciable <0.1%, los aceites típicamente contienen 0.1% a 0.5%, los crudos de petróleo oscila alrededor de 0.1% a 0.5%, mientras que el combustóleo contiene < 1%. El carbón abarca una gama de contenidos de 0.5% a 2%. De este modo es lógico pensar que la formación de NOx del combustible predomine en el carbón y los petróleos brutos. Durante la combustión, una fracción de este nitrógeno contenido en el combustible es liberado y es convertido en la zona de llama en óxidos de nitrógeno y/o N2. La cantidad de NO formado depende de: El nitrógeno contenido en el combustible. Las características del combustible. La concentración de nitrógeno del combustible, liberada en la zona de llama. Los parámetros de la combustión (especialmente el exceso de O2). Cuando las condiciones de reacción se desarrollan con altos excesos de oxígeno, predominará la formación de NOx. Bajo condiciones ricas en combustible o cuando el contenido de nitrógeno del combustible es muy alto, las reacciones que producen nitrógeno molecular predominan, resultando un porcentaje de conversión de NO menor. Esto es debido a que el NO reacciona con algunos radicales, descomponiéndose en nitrógeno molecular. Este mecanismo se puede utilizar para reducir la formación de NOx mediante los procesos de inyección de aire y combustible en etapas. Los NOx de combustible típicamente están en los intervalos de 20% a 50% del total de las emisiones de NOx, en función de las condiciones de combustión. Los NOx de combustible pueden ser limitados, disminuyendo la concentración de nitrógeno en el combustible o por el funcionamiento del quemador en condiciones ricas en combustible. En la tabla 1.3 se muestran los mecanismos y factores principales que afectan la formación de NOx térmicos, de combustible e inmediatos. 8 Tabla 1.3 Mecanismo de formación de los NOx Óxidos de nitrógeno Lugar de formación Mecanismo/reacción Factores principales que afectan a la formación del NO NOx Térmico Llama zona de pre-reacción Exceso de O2 Exceso de combustible Concentración de átomos de O2 atómico. Tiempo de residencia. Temperatura ≥ 1300°C. NOx Combustible Llama Sobre compuestos de carbono. Concentración de O2. Tiempo de residencia. NOx Inmediatos Llama Concentración de átomos de O2 en la reacción de combustión. Exceso de aire. 1.1.2 PRINCIPALES FUENTES GENERADORAS DE NOx El INEM (Inventario Nacional de Emisiones de México) reporta las emisiones generadas de NOx por cinco tipos específicos de fuentes de emisión, estas son: Fuentes fijas: Son los establecimientos industriales estacionarios, regulados por la SEMARNAT. Incluyen a las industrias del petróleo, petroquímica y química (incluyendo plásticos), producción de pinturas y esmaltes, metalúrgica y siderúrgica, automotriz, celulosa y papel, cemento y cal, vidrio, alimentos, bebidas, textil, madera, generación de energía eléctrica, residuos peligrosos, hospitales y producción de asfalto. Fuentes de área: Son los pequeños establecimientos industriales que no se clasifican como fuentes fijas. Incluyen la combustión industrial, comercial, agrícola y doméstica, incendios forestales y en construcciones, quemas agrícolas, asados al carbón y terminales de autobuses. Fuentes móviles: Corresponden a las emisiones del escape de los vehículos automotores que circulan por carreteras y calles pavimentadas, incluidos automóviles particulares, motocicletas, taxis, microbuses, autobuses y camiones de carga pesada que utilizan ya sea diesel o gasolina. Fuentes móviles que no circulan por carretera: son todo el equipo automotor o portátil cuya operación en caminos públicos está prohibida. Incluyen aviación, equipo básico en aeropuertos, embarcaciones marinas, locomotoras de arrastre, maquinaria agrícola y de construcción. 9 Fuentes naturales: Son aquellas que emiten contaminantes atmosféricos que no provienen directamente de actividades humanas. Las fuentes naturales se definen como biogénicas o geogénicas. Las fuentes biogénicas incluyen las emisiones producidas por la vegetación y la actividad microbiana del suelo. Las fuentes geogénicas incluyen los volcanes, geiseres, manantiales de aguas sulfurosas y emanaciones de aceite que suelen registrarse en ambientes marinos.En la figura 1.1 se muestran las principales fuentes generadoras de NOx. Dichos porcentajes corresponden al año 2008. Figura 1.1 Fuentes Generadoras de NOx, 2008. SEMARNAT (sinea) 1.1.3 EMISIONES NACIONALES DE NOx Los antecedentes de los inventarios de emisiones en México se remontan al año 1988 cuando se implementó el Sistema Nacional del Inventario de Emisiones de Fuentes Fijas, así como el estudio encaminado a cuantificar las emisiones en la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM). En el año 2006 se publicó el primer Inventario Nacional de Emisiones que incluye información del año 1999 desagregada por fuente de emisión de contaminantes y para todos los estados y municipios del país. En el año 2011 se realizó la segunda Fuentes de área 9% Fuentes fijas 11% Fuentes móviles 46% Fuentes Naturales 34% Fuentes Generadoras de NOx, 2008 10 actualización al inventario nacional de emisiones con datos del 2005. En el año 2012 se publicó el más reciente INEM con datos del 2008 el cual presenta la estimación de las emisiones de contaminantes por fuente, por estado y municipio. De acuerdo con el INEM, en 2008 se emitieron alrededor de 58.7 millones de toneladas de contaminantes, de los cuales, 21% fueron emitidos por fuentes naturales y 79% por fuentes antropogénicas. Figura 1.2 Emisiones de NOx en México (1999-2008), Inventario nacional de emisiones de contaminantes atmosféricos, SEMARNAT (SINEA). Considerando las emisiones de fuentes naturales y antropogénicas, las cinco entidades federativas que emitieron una mayor cantidad de NOx fueron Veracruz, Nuevo León, Jalisco, Baja California y Michoacán. Sus contribuciones a la emisión total nacional oscilaron entre el 5.7% y 8.4% en contraste con Colima, Baja California Sur, Querétaro, Aguascalientes y Tlaxcala que emitieron cada uno menos de uno por ciento del total nacional. Cuando se analiza la emisión de contaminantes per cápita se observa que a nivel nacional, en el año 2005, cada habitante emitió en promedio alrededor de 0.68 toneladas. Si sólo se consideran las emisiones de fuentes naturales, la cifra es de 0.15 toneladas por habitante, mientras que las emisiones estrictamente antropogénicas fueron de 0.53. La emisión per cápita total por municipio y delegación política, 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 1999 2005 2008 Em is ió n ( m ill o n e s d e t o n e la d as /a ñ o ) Año EMISIONES DE NOx EN MEXICO 1999-2008 Fuentes naturales Fuentes móviles Fuentes fijas Fuentes de área 11 muestra que en 89% de los municipios generaron entre 0.01 y 2 toneladas de contaminantes antropogénicos en 2005. Con respecto a las emisiones totales por municipio y contaminante, en el caso de los NOx, alrededor del 58% de las emisiones de NOx fueron generadas por tan sólo el 7% de los municipios. Entre estos últimos, destacan los municipios de Nava (Coahuila), Monterrey (Nuevo León), Tijuana y Mexicali (ambos en Baja California), Carmen (Campeche) y Toluca (México) con emisiones de entre 50 y 108 mil toneladas. Figura 1.3 Emisión de contaminantes por entidad federativa, 2008. SEMARNAT (SINEA) 0 100 200 300 400 500 Veracruz Jalisco Michoacan Coahuila Tamaulipas Distrito Federal Chiapas Guanajuato Campeche Durango Zacatecas Hidalgo Yucatan Morelos Baja california sur Aguascalientes Emision (miles de toneladas) En ti d ad F e d e ra ti va Emisión de contaminantes por entidad federativa, 2008 Fuentes antropogenicas Fuentes naturales 12 Con el fin de hacer más comprensible el nivel de contaminación del aire, en México se ha usado un índice conocido como IMECA (Índice Metropolitano de la Calidad del Aire), que consiste en una transformación de las concentraciones del contaminante a un número adimensional. En la escala utilizada por el IMECA, los valores están determinados en múltiplos de 50 IMECA. Con base en los valores del IMECA, las autoridades pueden declarar una contingencia ambiental. Esta se refiere a una situación eventual y transitoria en la que la concentración de contaminantes en la atmósfera alcanza niveles dañinos a la salud de la población en general. Algunas de las ciudades y zonas industriales que cuentan con programas de contingencias ambientales por contaminación atmosférica son el Valle de México, Guadalajara, Monterrey y Salamanca. La difusión del IMECA se realiza por medio de colores y calificativos sobre la calidad del aire, de acuerdo con el grado de riesgo que represente para la salud humana (Tabla 1.4). Tabla 1.4 Interpretación del Imeca Imeca Condición Efectos a la salud 0-50 Buena Adecuada para llevar a cabo actividades al aire libre. 51-100 Regular Posibles molestias en niños, adultos mayores y personas con enfermedades. 101-150 Mala Causante de efectos adversos a la salud de la población, en particular los niños y los adultos mayores con enfermedades cardiovasculares o respiratorias como el asma. 151-200 Muy mala Causante de mayores efectos adversos a la salud de la población en general, en particular los niños y los adultos mayores con enfermedades cardiovasculares o respiratorias como el asma. 200 Extremadamente mala Causante de efectos adversos a la salud de la población en general. Se pueden presentar complicaciones graves en los niños y los adultos mayores con enfermedades cardiovasculares o respiratorias como el asma. Fuente: GDF. Sistema de monitoreo atmosférico de la ciudad de México. IMECA. 2011. Disponible: www.calidadaire.df.gob.mx/calidadaire/index.php?opcion=2opcioninfoproductos=22. Fecha de consulta: septiembre de 2013. Tabla 1.4 Índice IMECA. 2011. GDF. Sistema de monitoreo atmosférico de la ciudad de México. 13 1.1.4 PROBLEMAS A LA SALUD ASOCIADOS A LA PRESENCIA DE NOx Como contaminante atmosférico, el NO2 puede correlacionarse con varios síntomas: Una exposición breve al NO2 puede provocar irritación del sistema respiratorio y ocular. A largo plazo, los principales efectos pueden ser un desarrollo pulmonar más lento en los niños y la aparición de enfermedades respiratorias crónicas y cerebro- vasculares. En concentraciones de corta duración superiores a 200 ppm, es un gas tóxico que causa una importante inflamación de las vías respiratorias. Los niveles bajos de óxidos de nitrógeno en el aire pueden irritar los ojos, la nariz, la garganta, los pulmones, y posiblemente causar tos y una sensación de falta de aliento, cansancio y náusea. La exposición a bajos niveles también puede producir acumulación de líquido en los pulmones 1 o 2 días luego de la exposición. Respirar altos niveles de óxidos de nitrógeno puede rápidamente producir quemaduras, espasmos y dilatación de los tejidos en la garganta y las vías respiratorias superiores, reduciendo la oxigenación de los tejidos del cuerpo, produciendo acumulación de líquido en los pulmones y la muerte. Actualmente aún no se confirma si la exposición a los óxidos de nitrógeno puede afectar la reproducción en seres humanos. 1.1.5 LEGISLACIÓN EN MATERIA DE CONTAMINACIÓN DE AIRE PARA NOx Desde el punto de vista de protección de la salud, el dióxido de nitrógeno (NO2) es el único que tiene valores límite para exposiciones de larga y corta duración. La estrecha relación del monóxido de nitrógeno (NO) con el proceso de formación de NO2 hace que también tenga su importancia en la evaluación y gestión de la calidad del aire. Para el caso de México, con fecha 11 de noviembre de 1993, en cumplimiento de los previsto en el artículo 46 de la ley federal sobre metrología y normalización, la secretaria de salud pública la Norma Oficial Mexicana NOM-023-SSA1-1993, en materia de salud ambiental para evaluar la calidad del aire con respecto al bióxido de nitrógeno (NO2). Se establece que la concentraciónde bióxido de nitrógeno no debe de rebasar el límite máximo normado de 0.21 ppm, en una hora una vez al año, como protección a la salud de la población susceptible. Para el caso de Europa, el Real decreto 102/2011 relativo a la mejora de la calidad del aire, y la directiva europea 50/2008/CE establece los valores límite de protección de la salud, vigentes desde enero de 2010. 14 Tabla 1.5 Valores límite para exposiciones de larga y corta duración de NOx Periodo de promedio Valor limite Valor límite horario 1 hora 0.106 ppm de NO2 Valor límite anual 1 año 0.021 ppm de NO2 El valor guía actual de la OMS de 0.021 ppm, media anual, establecida para proteger al público de los efectos del NO2 gaseoso en la salud. El fundamento de esto es que, debido a que la mayoría de los métodos de reducción de la concentración son específicos para los NOx, no están concebidos para controlar otros contaminantes que los acompañan, pudiendo incluso aumentar sus emisiones. Sin embargo, si se vigila el NO2 como marcador de mezclas complejas de la contaminación derivada de la combustión, se debería utilizar un valor guía anual más bajo (OMS, 2000). El Plan Nacional de Desarrollo 1989–1994, señala que la contaminación atmosférica ha sido producto del proceso de la industrialización, así como de las grandes concentraciones urbanas, primordialmente por la emisión de humos, polvos y gases provenientes de fuentes móviles y fijas. Para prevenir, restablecer y mantener la calidad de aire, se realizarán acciones para reducir la emisión de contaminantes. La Ley General del Equilibrio Ecológico y la Protección al Ambiente y su Reglamento en materia de prevención y control de la contaminación de la atmósfera, señalan que la calidad del aire debe ser satisfactoria en todos los asentamientos humanos y regiones del país, y que la Secretaría de Desarrollo Social, expedirá, en coordinación con la Secretaría de Salud en lo referente a la salud humana, las normas oficiales mexicanas correspondientes, especificando los niveles permisibles de emisión e inmisión por contaminante y por fuente de contaminación. El Programa Nacional para la Protección del Medio Ambiente 1990–1994 dicta que en materia de Protección al Ambiente se cuente con los conocimientos científicos y técnicos que permitan incorporar en los procesos productivos, tecnologías que reduzcan al mínimo el impacto sobre el medio ambiente, así como definir e incluir criterios ecológicos para regular y optimizar las actividades productivas. La SEMARNAT a emitido las normas que se listan a continuación para el monitoreo y control ambiental de las emisiones de NOx (ver tabla 1.6). 15 Tabla 1.6 Normatividad para fuentes fijas Norma Oficial Mexicana Concepto NOM-023-SSA1-1993 Salud ambiental (calidad del aire con respecto al NO2. NOM-098-SEMARNAT-2002 Protección ambiental (incineración de residuos- límites máximos de emisiones). NOM-085-SEMARNAT-1994 Humos, partículas suspendidas totales, óxidos de azufre y óxidos de nitrógeno en fuentes fijas que utilizan combustibles fósiles. NOM-CCAM-004-ECOL-1993 Métodos de medición para determinar la concentración de NO2. NOM-041-SEMARNAT-2006 Límites máximos permisibles de contaminantes atmosféricos provenientes del escape de vehículos automotores que utilizan gasolina. NOM-044-SEMARNAT-2006 Límites máximos permisibles de contaminantes atmosféricos provenientes del escape de vehículos automotores que usan diesel que se utilizan para la propulsión de vehículos con peso bruto mayor de 3,857 kilogramos. NOM-097-ECOL-1995 Límites máximos permisibles de NOx en los procesos de fabricación de vidrio. NOM-042-SEMARNAT-2003 Límites máximos permisibles de contaminantes atmosféricos provenientes del escape de vehículos automotores cuyo peso bruto vehicular no exceda los 3,857 kilogramos. NOM-076-SEMARNAT-2012 Límites máximos permisibles de emisión de hidrocarburos no quemados, monóxido de carbono y óxidos de nitrógeno provenientes del escape, así como de hidrocarburos que se utilizaron para la propulsión de vehículos automotores nuevos en planta con peso bruto vehicular mayor de 3,857 kilogramos. 1.1.6 PROCESOS DE TRATAMIENTO DE NOx La tecnología de reducción y control de NOx es un asunto relativamente complejo. En la tabla 1.7 se muestra las tecnologías de prevención de la contaminación y de control de los NOx, presentando primeramente los principios que son utilizados, las tecnologías y estrategias más importantes para la prevención de la contaminación y el control de las emisiones. 16 Tabla 1.7 Métodos de control de NOx Principio o método de reducción o de control de emisiones Tecnologías exitosas Método de prevención de la contaminación (P2) o tecnología de adición (A) 1. Reducir la temperatura Recirculación del gas de chimenea (RGC) Requemado del gas natural Quemadores de bajo NOx (QBN) Optimización de la combustión Quemadores fuera de servicio (QFS) Menos exceso de aire (MEA) Inyectar agua o vapor Aire de sobrefuego (ASF) Escalonificación del aire Reducción del precalentamiento del aire Combustión catalítica P2 P2 P2 P2 P2 P2 P2 P2 P2 P2 P2 2. Reducir el tiempo de residencia Inyectar aire Inyectar combustible Inyectar vapor P2 P2 P2 3. Reducción Química de los NOx Requemado de combustible (RC) Quemadores de bajo NOx (QBN) Reducción catalítica selectiva (RCS) Reducción no catalítica selectiva (RNCS) P2 P2 A A 4. Oxidación de los NOx con Absorción Subsecuente Reactor de plasma no térmico Inyectar oxidante A A 5. Remoción de Nitrógeno Oxígeno en vez de aire Combustible ultra bajo en nitrógeno P2 P2 6. Utilizando un adsorbente Adsorbente en cámaras de combustión Adsorbente en ductos A A 7. Combinaciones de estos Métodos Todos los productos comerciales P2 y A Las tecnologías de reducción de NOx existentes se dividen en dos categorías, aplicaciones para combustión externa (por ejemplo, calderas, hornos y calentones de proceso) y aplicaciones para combustión interna (por ejemplo, motores y turbinas estacionarias de combustión interna). Estas categorías están subdivididas todavía en tecnologías para la prevención de la contaminación, que reducen la generación de NOx, y tecnologías de control de adición las cuales reducen las emisiones de NOx (ver tabla 1.8 y 1.9). 17 Tabla 1.8 Tecnologías para limitar los NOx de combustión externa Técnica Descripción Ventajas Desventajas Impactos Aplicabilidad Eficiencia Menos Exceso de Aire (MEA) Reduce la disponibilidad del oxígeno Modificación fácil Baja reducción de NOx CO alto Longitud de la llama Estabilidad de la llama Todos los combustibles 50-70% No Estequiométrico: a. Quemadores Fuera de Servicio (QFS) b. Aire de Sobrefuego (ASF) Combustión escalonificada Bajo costo Sin costo capital para QFS a. Mayor flujo de aire para el CO b. Alto costo de capital Longitud de la llama Capacidad del extractor Presión de colector Todos los combustibles Quemadores múltiples para QFS 50-70% Quemador de bajo NOx (QBN) Combustión interna escenificada Costo de operación bajo Compatible con RGC Costo capital moderadamente alto Longitud de la llama Capacidad del extractor Estabilidad de turndown Todos los combustibles 50-70% Re-circulación del Gas de Chimenea (RGC) <30% del gas de chimenea re-circulado con aire, disminuyendo la temperatura Alto potencial de reducción de NOx para combustibles bajos en nitrógeno Costo capital y costo de operación moderadamente altos Afecta la transferencia de calor y las presiones del sistema Capacidad del extractorPresión del horno Caída en la presión del quemador Estabilidad de turndown Todos los Combustibles Combustibles bajos en nitrógeno 50-70% Inyección de Agua/Vapor Reduce la temperatura de la flama Costo de capital moderado Reducción de NOx similar a RGC Penalidad en la eficiencia Potencia más alta del abanico Estabilidad de la llama Penalidad en la eficiencia Todos los combustibles Combustibles bajos en Nitrógeno 50-70% Reducción en el precalentamiento del aire Aire no precalentado, reduce la temperatura de la llama Alto potencial de reducción de NOx Pérdida significante en eficiencia (1% por 40(F) Capacidad del extractor Penalidad en la eficiencia Todos los combustibles como Combustibles bajos en Nitrógeno 50-70% Escalonificación del Aire Admitir aire en etapas separadas Reduce la temperatura de combustión pico Extiende la combustión a un tiempo de residencia más largo a temperatura más baja Añade ductos y reguladores para controlar el aire Modificación del horno Todos los combustibles 50-70% 18 Tabla 1.8 Tecnologías para limitar los NOx de combustión externa (continuación) Técnica Descripción Ventajas Desventajas Impactos Aplicabilidad Eficiencia Escalonificación del Combustible Admitir combustible en etapas separadas Reduce la temperatura de combustión pico Extiende la combustión a un tiempo de residencia más largo a temperatura más baja Añade inyectores de combustible en otras ubicaciones Modificación del horno Todos los combustibles 50-70% Reducción Catalítica Selectiva (RCS) (tecnología de adición) Catalizador localizado en el flujo del aire, promueve la reacción entre el amoníaco y el NOx Alta remoción de NOx Costo de capital muy alto Alto costo de operación Ubicación del catalizador Aumento en la caída de presión Puede requerir enjuague con agua Requisitos de espacio Deslizamiento del amoníaco Residuos tóxicos Desecho Todos los combustibles 80-90% Reducción No Catalítica Selectiva (RNCS) (tecnología de adición) a. urea b. amoníaco Inyectar reactivo para reaccionar con NOx a. Bajo costo de capital Remoción moderada de NOx Sustancia química no tóxica b. Bajo costo de operación Remoción moderada de NOx a. Dependiente de la temperatura Menor reducción de NOx a cargas más bajas b. Costo de capital moderadamente alto Almacenaje, manejo, sistema de inyección del amoníaco a. Geometría del horno Perfil de la temperatura b. Geometría del horno Perfil de la temperatura Todos los combustibles 80-90% Re-quemado de Combustible Inyectar combustible para reaccionar con NOx Costo moderado Remoción moderada de NOx Extiende el tiempo de residencia Perfil de la temperatura del horno Todos los combustibles (sólido pulverizado) 70-90% Optimización de la Combustión Cambiar la eficiencia de la combustión primaria Costo mínimo Extiende el tiempo de residencia Perfil de la temperatura del horno Gas Combustibles líquidos 50-70% 19 Tabla 1.8 Tecnologías para limitar los NOx de combustión externa (continuación) Técnica Descripción Ventajas Desventajas Impactos Aplicabilidad Eficiencia Combustión Catalítica El catalizador causa combustión a temperatura más baja Los NOx más bajos posibles Costo de capital muy Alto. Alto costo de operación. Ubicación del Catalizador Requisitos de espacio Desecho Gas Combustibles líquidos 50-70% Plasma No Térmico El agente reductor es oxidado o se crea oxidante en el flujo Costo moderado Fácil ubicación Alta remoción de NOx Posibilidad de viciado Posibilidad de emisión de ozono Utiliza energía eléctrica Todos los combustibles 80-95% Inyectar Oxidante Oxidante químico inyectado en el flujo Costo moderado Remoción de ácido Nítrico Tecnología de adición Todos los combustibles 60-80% Oxígeno en vez de Aire Utilizar oxígeno para oxidar combustible Costo moderado a alto Combustión intensa Eliminación de NOx inmediatos Alteración del horno Equipo para manejar oxígeno Todos los combustibles No Existen Datos Combustible ultrabajo en nitrógeno Utilizar combustible bajo en nitrógeno Elimina los NOx combustibles Sin costo capital Aumento leve en el costo de operación Cambio mínimo Todos los combustibles ultrabajos enNOx No Existen Datos Use sorbentes en (tecnología de adición): a. Combustión b. Ducto a la Casa de Bolsas c. Ducto al Precipitador Electrostático Utilizar una sustancia química para absorber NOx o un adsorbente para atraparlo. Puede controlar otros contaminantes así como el NOx Costo de operación moderado Costo de manejo del aborbente Espacio para almacenamiento y manejo del absorbente Tecnología de adición Todos los combustibles 60-90% Tabla 1.9 Tecnologías Para Limitar los NOx de Combustión Interna Prevención de Contaminación Control de Adición Quemadores de Bajo NOx Reducción Catalítica Selectiva (RCS) Inyección de Vapor/Agua Reducción No Catalítica Selectiva (RNCS) Combustión Catalítica Reducción Catalítica No Selectiva (RCNS) Relación Aire-Combustible y Tipo de Encendido Plasma No Térmico Carga Pre-Estratificada Quemado Magro 20 1.2 GENERALIDADES DEL PROCESO DE REACCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE NOx La reducción catalítica selectiva (SCR por sus siglas en ingles), es el método más eficaz de control de las emisiones de óxidos de nitrógeno NOx de las fuentes de combustión, que elimina más del 90 por ciento de los NOx contenido en el gas de escape de combustión o proceso. La tecnología SCR es ampliamente utilizada en diferentes tipos de sistemas de combustión tales como calderas que queman carbón, turbinas de gas de ciclo simple y combinado, calderas de proceso, reformadores de hidrógeno, etc. Prácticamente cualquier gas de combustión caliente que contiene NOx puede ser tratado eficazmente con el proceso de SCR como adaptación o como nuevo equipo. El proceso de SCR se basa en la reducción química de la molécula de NOx, empleando un catalizador para incrementar la velocidad de la reacción de reducción. Un agente reductor (reactivo) es inyectado en forma controlada dentro del gas de post- combustión. El reactivo reacciona selectivamente con el gas de combustión NOx (óxidos de nitrógeno) dentro de un intervalo específico de temperatura en presencia de un catalizador y oxígeno para reducir a los NOx en nitrógeno molecular (N2) y vapor de agua (H2O). Figura 1.4 Reacción de los NOx en el catalizador El ingrediente activo en la mayoría de catalizadores de NOx son metales nobles (Fe, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au y Hg), también se utiliza en algunos casos (Co, Mo, Ce, Ga, Ni, WO3, CeO2, V2O5 etc.), principalmente soportados en (Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2, SiC, MgO, TiC, Si3N4, B4C3, HfC, WC). Para temperaturas más altas se utilizan zeolitas. 21 Los métodos catalíticos para reducir los NOx han ganado un gran interés en la última década. La reducción catalítica selectiva (SCR) de óxidos de nitrógeno (NOx) con amoniaco se mantiene entre las tecnologías de última generación para el abatimiento de NOx en los gases de combustión de fuentes fijas. Los catalizadores comerciales para la reacción anterior se basan principalmente en V2O5. Sin embargo, este tipo de catalizador es eficaz sólo dentro de un estrecho intervalo detemperatura de 300-400 °C. La pérdida de vanadio y formación de N2O a altas temperaturas son peligrosos para el medio ambiente y para la salud humana. La alta actividad para la oxidación de SO2 a SO3, puede causar la corrosión de los equipos y tapar los poros de los catalizadores (Liang Chen et at., 2010). La reducción catalítica selectiva (SCR) de NOx con NH3 como reductor ha encontrado aplicación en la industria, alcanzándose altas conversiones (> 95%) a temperaturas razonablemente bajas. (JAZ Pieterse 2006). El proceso de la SCR con NH3 se basa en una reacción química muy simple que implica la reacción de NOx y amoníaco en presencia de oxígeno para formar nitrógeno y agua. Ya que la concentración de NO2 en la combustión de los gases es relativamente baja, la reacción dominante es la siguiente: Un número de otras reacciones, también puede tener lugar durante el SCR de NO con amoníaco. Algunas de estas son: La SCR, utilizando amoníaco como agente reductor, es el proceso comercial más utilizado para el control de las emisiones de NOx (Busca et al., 1998) e incluso se ha comercializado en Japón y Europa para las plantas de energía. Sin embargo, se prefieren los hidrocarburos en lugar de amoniaco, por razones prácticas, especialmente en las fuentes de automoción (Rosario Hernández-Huesca et al., 2010). La reducción catalítica selectiva de NO x por hidrocarburos (HC-SCR) ha atraído considerable interés como un método para controlar las emisiones procedentes de los motores operados en condiciones ricas en oxígeno (Angelidis, 2010). Se ha encontrado hasta ahora una serie de catalizadores que son eficaces para la reducción de NOx en la presencia de hidrocarburos y de exceso de oxígeno, de los cuales los catalizadores de Ag soportados sobre alúmina (Ag/Al 2O3) es uno de los más eficaces para la HC-SCR de NOx (Yunbo Yu et al., 2010). http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894706001185 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364#BIB5 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951710000618 22 JP Breen et al., (2008) proponen que la actividad del catalizador de Ag/Al2O3 para la reducción catalítica selectiva de NOx con hidrocarburos se puede mejorar drásticamente mediante la adición de pequeñas cantidades de H2. Las zeolitas modificadas con metales de transición y/o metales preciosos han sido investigadas y probadas para la HC-SCR en exceso de oxígeno. La alta actividad que se puede lograr con zeolitas disminuye la temperatura mínima de funcionamiento requerido y por lo tanto plantea menos exigencias con respecto a la estabilidad térmica del material (Liang Chen et at., 2010). Sin embargo, no hay una amplia aplicación comercial de estos catalizadores hasta la fecha debido a su insuficiente actividad y estabilidad en presencia de una concentración relevante de vapor de agua en el gas de escape (H Berndt, 2010). El catalizador Cu–ZSM–5 es el más estudiado para SCR de NO con hidrocarburos en presencia de oxígeno ( Zhang et al., 1993 ). Sin embargo, este catalizador sufre de alta desactivación en pruebas de motor, posiblemente debido a la presencia de agua y de SO2 en los efluentes gaseosos (Armor, 1994). Por esta razón, los catalizadores que contienen Co se han propuesto como un sistema alternativo debido a su alta actividad hidrotermal y catalítica en la reducción de NO por el metano (Rosario Hernández- Huesca et al., 2010). Se ha demostrado recientemente que H2 y CO también pueden actuar como reductores eficaces para la SCR. La SCR de NO con H2 (H2–SCR) se lleva a cabo a temperaturas relativamente bajas. La H2–SCR es un enfoque atractivo para la eliminación eficaz de NOx en los gases de escape de mezcla pobre y motores diesel cuya temperatura se ha vuelto mucho más alta debido a la mejora de la eficiencia térmica del motor. El H2 puede ser formado por el reformado con vapor a partir de los combustibles (Hidrocarburos) (Hideaki Hamada et al., 2012). Por otro lado la SCR de NOx con CO (CO–SCR), es más atractiva desde el punto de vista práctico ya que el CO está contenido generalmente en los gases de escape de los vehículos y puede ser producido más fácilmente por la operación del motor en comparación con el H2. Por otra parte, el nuevo tipo de motor de combustión interna recientemente desarrollado (motor de encendido homogéneo por compresión de carga, HCCI por sus siglas en ingles), emiten relativamente altas concentraciones de CO que puede ser utilizado como reductor para los NOx. (Hideaki Hamada et al., 2012). En la actualidad, el desarrollo de catalizadores activos a bajas temperaturas, resistentes al azufre, puede ser considerado como un reto importante en la investigación catalítica del control de la contaminación en motores diesel y gasolina. De una manera similar, las grandes cantidades de azufre presente en el combustible diesel impiden la aplicación de tecnologías de filtro de partículas. Entre http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092058610800240X http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364#BIB32 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364#BIB2 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364 23 las diversas formulaciones de metales nobles soportados en óxidos, los catalizadores de Pt/γ-Al2O3 han recibido mucha atención en lo que respecta a su durabilidad en presencia de SO (TN Angelidis, 2010). La SCR puede ser utilizada en cualquier industria, tales como la industria de la energía, petroquímica, acero, la producción de metal, pulpa y papel, cemento, de vidrio, la producción de ácido nitroso, la industria automotriz (incluidos automóviles particulares, motocicletas, taxis, microbuses, autobuses y camiones de carga pesada que utilizan ya sea diesel o gasolina) a si como la aviación, embarcaciones marinas, locomotoras de arrastre, maquinaria agrícola y de construcción. 1.2.1 REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA CON HIDRÓGENO (H2–SCR) La H2–SCR no atrajo mucha atención antes debido a la eficiencia superior del NH3 e hidrocarburos como agentes reductores para la SCR de NO en atmósferas ricas en oxígeno. Sin embargo, después de que se confirmó de que el H2 también puede actuar como un reductor eficaz para SCR de NO en condiciones de escasez, muchos informes han sido publicados con el sistema H2–SCR. La mayoría de los cuales utilizan metales del grupo del Pt como agente activo. En la tabla 1.10 se reporta la actividad de diversos catalizadores para la H2–SCR. Las primeras investigaciones sobre el sistema de reacción de H2–SCR se reportaron en 1971. Jones et al. (1971) señaló que el H2 puede reaccionar preferentemente con el NO (independientemente de la concentración alimentada de O2), por encima del O2 en el sistema de reacción de (H2–NO–O2), utilizando principalmente catalizadores de Pt. Lo anterior sugiere la factibilidad de utilizar el sistema H2–SCR, aunque la reacción no se llevó a cabo en condiciones de exceso de oxígeno. 24 Tabla 1.10 Actividad de diversos catalizadores para H2–SCR Catalizador Condiciones de Reacción T máx. (°C) Eficiencia de reducción de NO Referencia NO (ppm) H2 (%) O2 (%) H2O (%) W/F (g.s.cm-3) o GHSV (h-1) Conversión de NO (%) Selectividad Pt (PZ-1-168) 2760 0.9 0.91 1100 h-1 166 91 n.a. 14 2% Pt/SDB 1000 1 3.2 3000 h-1 45 90 n.a. 15 2% Pt/mordenita 2000 0.6 6 5 n.a 120 80 n.a. 16 2% Pt-Mo-Na/SiO2 2000 0.06 6 5 n.a 190 36 N2/N2O=4 16 1 % Pt/Al2O3 1000 0.4 6 0.03 g.s.cm-3 120 75 30%N2, 70%N2O 17 1%Pt/0.27 Na/Al2O3 1000 0.4 6 0.03 g s cm-3 120 90 30%N2, 70%N2O 17 1%Pt/Al2O3 500 0.2 6 0.03 g s cm-3 140 50 50%N2, 50%N2O 18 1%Pt/SiO2 500 0.2 6 0.03 g s cm-3 90 75 25%N2, 75%N2O 18 1% Pt/Al2O3 800 0.3 10 0.24 g s cm-3 80 92 40%N2, 60%N2O 19 1% Pt/TiO2-ZrO2 800 0.3 10 0.24 g s cm-3 90 90 55%N2, 45%N2O 19 1% Pt/SiO2 1000 0.5 6.7 0.03 g s cm-3 75 44 8%N2, 92%N2O 20 1% Pt/SiO2-Al2O3 1000 0.5 6.7 0.03 g s cm-3 75 58 19%N2, 81%N2O 20 1% Pt/MFI 1000 0.5 6.7 0.03 g s cm-3 75 37 45%N2, 55%N2O 20 3% Pt/ZrO2 + H-ZSM-5 1000 1 2 0.12 g s cm-3 127 100 78%N2, 22%N2O 21 1% Pt/(Sn0.9 Fe0.1)P2O7 1000 0.4 10 0.12 g s cm-3 140 90 45%N2, 18%NH3, 37%N2O 22 1% Pt/Si-MCM-41 1000 0.5 6.7 0.03 g s cm-3 100 60 60%N2, 40%N2O 23 1% Pt/Al-MCM-41 1000 0.5 6.7 0.03 g s cm-3 120 80 85%N2, 15%N2O 23 1% Pt/ZSM-5 1000 0.5 6.7 0.03 g s cm-3 120 81 69%N2, 31%N2O 24 1% Pt/CeO2 1000 0.4 10 0.3 g s cm-3 100 80 40%N2, 60%N2O 25 0.1% Pt/La0.5 Ce0.5 MnO3 2500 1 5 5 80000 h-1 140 82 87%N2, 13%N2O 26 25 Tabla 1.10 Actividad de diversos catalizadores para H2–SCR (continuación) Catalizador Condiciones de Reacción T máx. (°C) Eficiencia de reducción de NO Referencia NO (ppm) H2 (%) O2 (%) H2O (%) W/F (g.s.cm-3) o GHSV (h-1) Conversión de NO (%) Selectividad 0.1% Pt/La0.7 Sr0.2Ce 0.1 FeO3 2500 1 5 5 80000 h-1 160 90 92%N2, 8%N2O 27 0.1% Pt/Ce-Mg-O 2500 1 5 80000 h-1 150 94 80%N2, 20%N2O 28 1% Pd/TiO2 1000 0.3 5 10 0.18 g s cm-3 100 51 21%N2, 79%N2O 29 Pd/MFI 1000 0.8 2 0.02 g s cm-3 100 70 100%N2 30 0.5% Pd/Ti-arcilla apilada 500 0.3 10 0.03 g s cm-3 140 76 90%N2, 10%N2O 31 1% Pd-5% V2O5/20% Ti-O2-Al2O3 500 0.4 10 0.03 g s cm-3 150 98 92%N2, 8%N2O 32 0.5% Pd/LaCoO3 2500 1 5 0.09 g s cm-3 150 100 78%N2, 22%N2O 33 La0.8 Sr0.2Fe0.9Pd0.1 O3 1000 1 5 20000 h-1 130 75 n.a. 34 1% Pd/K2O-6TiO2 1000 0.5 5 0.06 g s cm-3 164 41 76%N2, 24%N2O 35 0.5% Ir/SiO2 1000 0.3 0.65 10 0.0267 g s cm-3 300 73 61%N2, 39%N2O 36 0.5% Rh/SiO2 1000 0.3 0.65 10 0.0267 g s cm-3 300 53 91%N2, 9%N2O 36 5% Ir-Li/SiO2 1000 0.6 5 6 0.0267 g s cm-3 250 65 N2/N2O=3/1 37 5% RH-Zn/SiO2 1000 0.5 5 6 0.0267 g s cm-3 300 55 N2/N2O=6/1 38 26 Cordero y Tollefson (1975) también informaron de la H2–SCR de NO con H2 en presencia de O2 en baja concentración y alta velocidad de flujo. Probablemente, el primer informe para confirmar la H2-SCR en condiciones netas–oxidantes es el de Fuy Chuang (1989). Se informó que las conversiones de NOx estables de 60-80% se obtuvieron a temperaturas superiores a 55°C y en el intervalo velocidades espaciales de 3.000 a 10.000 h-1, para una alimentación que contiene 1000 ppm de NOx, 1 % de H2 y 3.2% de O2, mediante el uso de catalizadores de metales nobles apoyados en un copolímero de estireno-di-vinilbenceno (SDB). La actividad presentada en los metales nobles se encontró que era en el orden de Pt > Pd–Ru > Pd > Ru > Au. En 1994, Wildermann demostró que un catalizador de Pt–Mo soportado sobre Al2O3 es activo para la H2–SCR de NO en presencia de 8% de O2. Se confirmó que el Pt es el metal noble más activo para la H2–SCR, pero forma una cantidad considerable de N2O el cual es un producto indeseable. En 1997, Yokota et al., (1997) investigaron el rendimiento catalítico de los metales del grupo del Pt para la H2–SCR. Se informó que los metales del grupo del Pt presentaron mayor actividad catalítica cuando están apoyados sobre Al2O3. El Pt presentó mejor actividad cuando se apoyo en zeolitas, presentando el siguiente orden de actividad: ZSM–5 mordenita > SiO2 > Al2O3. También se encontraron altos rendimientos catalíticos en los catalizadores de Pt-Mo-Na/SiO2 para la H2–SCR. El efecto de Na y Mo se estudió más tarde por Burch y Coleman (2002). Frank et al., (1998) investigaron la cinética y el mecanismo de reacción para la H2–SCR con el catalizador Pt-Mo-Co/Al2O3, y establecieron la cinética de la reacción NO/H2/O2 usando un modelo modificado de Langmuir- Hinshelwood. Burch y Coleman (1999) examinaron sistemáticamente los metales del grupo del Pt (Pt, Pd, Rh e Ir) en Al2O3 y SiO2 para la SCR de NO en presencia de un gran exceso de O2 (500 ppm de NO, 2000 ppm de H2, 6% de O2). Los catalizadores de Pd, Rh e Ir resultaron ser inactivos hacia la reducción de NO mientras que el NO se redujo de manera efectiva sobre el catalizador Pt/Al2O3, obteniéndose conversiones del 50% a 140°C). Con más de 1% Pt/SiO2 se obtuvieron conversiones de 75% a 90°C. Se observó también que el N2O se forma en grandes cantidades en comparación al N2 formado. Además, la formación de N2O se incrementó en presencia de H2O y disminuyó al aumentar la temperatura. En general, el aumento de la concentración de NO redujo la actividad mientras que el aumento de la concentración de H2 aumentó la actividad para la reducción de NO. Después de los primeros estudios mencionados anteriormente, un gran número de informes se han publicado en relación con H2–SCR en catalizadores de Pt. Estos estudios han demostrado que los principales productos en la reacción H2–SCR son: N2, 27 NH3, y N2O de acuerdo a las reacciones 1.8, 1.9 y 1.10. También se ha reportado que la conversión de NO y la selectividad a N2 y N2O dependen en gran medida del soporte. Jin Xu et al., (2008) propusieron un mecanismo sobre la H2–SCR con Pt como especie activa donde propone un modelo que consta de 13 etapas de reacción. Los principales productos fueron: NO2, N2O, N2, NH3 y H2O. El mecanismo propuesto es el siguiente: 28 1.2.2 ESTUDIO DE CASOS REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA TABLA1.11TIPOS DE CATALIZADORES (continuación) Composición Proceso de elaboración Agente reductor Técnicas de caracterización Conversión de NOx Comentarios Referencia TiO2 Sulfatado No reportado. Catalizador comercial proporcionado por Millennium n-decano C10H22 con o sin agua (5%V) Temperatura a reducción programada (TPR ) Espectrometría de masas. Análisis de FTIR Adsorción de nitrógeno Max. Sin agua (150%) con agua (112%). El NO equilibrio es de 100% debido a la fuerte adsorción de NO sobre el catalizador. La adsorción se puede atribuir a que las especies NO forman intermedios según lo observado por el análisis FTIR Los materiales sulfatados se han explorado como candidatos para HC-SCR por decano con temperaturas de proceso > 600 ° C. La SCR de NO con hidrocarburos se mejora en soportes ácidos. La acidez creada por las especies de sulfato ha demostrado ser superior a otros ácidos en la promoción de SCR de NO. El componente ácido en el mecanismo se considera que desempeñan un papel en la oxidación de NO a NO2, así como en la reducción de NO2 a N2. Billy-Paul Mateo Holbrook et al., (2011) Au /Al2O3 El soporte de alúmina se sintetizó por el método de sol-gel. El Au sedepositó por un método de deposición precipitación convencional o intercambio aniónico utilizando HAuCl4 Propeno Reducción a temperatura programada, (TPR) se realizó de 75 a 500ºC. DRX. Análisis textural mediante un equipo Micromeretics ASAP 2010. Método BJH 75-80% El intercambio aniónico conduce a partículas de Au con mayor resistencia a los fenómenos de desactivación en comparación con lo catalizadores sintetizados a partir de deposición- precipitación. DL Nguyen et al., (2012) 29 TABLA1.11 TIPOS DE CATALIZADORES (continuación) Composición Proceso de elaboración Agente reductor Técnicas de caracterización Conversión de NOx Comentarios Referencia Mn-Ce-OX/ TiO2– nanotubos de carbono El catalizador se sintetizó por el método de sol-gel. A partir de los nanotubos de carbono y una serie de reactivos se obtiene el catalizador. Amoníaco Reducción a temperatura programada (TPR). Difracción de rayos X (DRX). Microscopía electrónica de barrido (SEM). Análisis termo- gravimétrico. (TGA) Más del 90% entre 75 ° C y 225 ° C bajo una velocidad espacial (SV) de 36,000 h-1. La eficiencia de los NOX se incrementó a 99.6% mediante la adición de 250 ppm de SO2 entre 100 ° C y 250 ° C. Catalizador eficaz en temperaturas bajas para aplicaciones de precipitación electrostática y desulfuración. Recientemente se encontró que los nanotubos de carbono (CNT) son excelentes soportes catalíticos basados en sus propiedades electrónicas y estructurales únicas Fan Xiaoyuet al., (2011) Pd-MOR RE-Pd-MOR Pd-Reox- ZrO 2 Primer catalizador: método de intercambio iónico húmedo a partir de NH4 en zeolita en polvo y una solución de nitrato de paladio Segundo catalizador: Tierras raras (RE) se añadió a Pd-MOR por impregnación. Tercer catalizador: Impregnación con una solución de nitrato de paladio. Metano (CH4) Análisis químico: ICP / AES; TPR y las técnicas de desorción (TPD) y espectroscopia infrarroja (DRIFT). Máxima conversión de NOx a 450º. Pd-MOR NOx (32%) CH4 (60%) RE-Pd-MOR NOx (60%) CH4 (95%) NOx (95%) CH4 (60%) La conversión, basado en el flujo en seco de NOx, se definió como: La conversión de metano es incompleta por debajo de 500 ° C. Jaz Pieterse et at., (2006) Ce/WTi W/CeTi CeWTi CeTi CeW6Ti V2O5- WO3/TiO2 Método de impregnación húmeda utilizando nitrato de cerio, paratungsteno de amonio, ácido oxálico y Degussa AEROSIL TiO 2 P25 Amoníaco (NH3) Adsorción de N2 difracción de rayos X (DRX); Desorción a Temperatura programada (TPD) Conversión máxima de NOx a 300ºC Ce/WTi, W/CeTi, CeWTi, CeTi (99%). CeW6Ti V2O5-WO3/TiO2 (98%) La actividad del catalizador CeO2/TiO2 se ve reforzada por la adición de tugsteno (W). Los resultados mostraron que el catalizador CeWTi adsorbe más especies de NOx y NH3 y al mismo tiempo mejoran la actividad de ambas especies que resulta en la mejora de la actividad SCR. Liang Chen et al., (2010) http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1566736711001865 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1566736711001865 30 TABLA1.11 TIPOS DE CATALIZADORES (continuación) Composición Proceso de elaboración Agente reductor Técnicas de caracterización Conversión de NOx Comentarios Referencia CeO2/Ti sulfatado Método de impregnación con óxido de cerio Propeno (C3H6 -SCR) Análisis de XPS y espectroscopía de Raman Cromatografía de gases Reacción a temperatura programada (TPR) Conversión máxima de NO-N2 (70% a 377ºC). Selectividad máxima de N2 (100% de 270- 475ºC) Cuanto mayor sea el contenido en sulfato en el catalizador, mayor será la actividad de NOx. La selectividad del N2 es mejor con catalizadores con bajo contenido de sulfatos. Cuanto menor sea la oxidación parcial del C3H6 mejor será la actividad de NOx Alexandre Baylet et al., (2010) Pd/alumina- titania Alúmina-Titania se sintetizó por un método hidrotermal utilizando nitrato de aluminio, isopropóxido de titanio e isopropanol. El catalizador se preparó por impregnación húmeda con nitrato de paladio Hidrógeno H2 Termogravimetría Microscopía electrónica de barrido (SEM). Difracción de rayos X (DRX). Quimisorción Conversión de NO (75%) con una selectividad de N2 (68%) La estructura porosa después de la calcinación a alta temperatura y el tratamiento químico no se ve afectada. Alta dispersión del Pd en el catalizador (soporte) confiere una alta actividad catalítica. HK Mishraet al., (2008) Ag /Al2O3 Impregnación de γ- Al2O3 con una solución de nitrato de plata n –octano n- C8H18 Temperatura programada (TPD) Conversión máxima de NO en presencia de H2 (96% a 300ºC); sin H2 (24% a 300°C). Selectividad máxima de N2 con H2 (106% a 300ºC), sin H2 (100%) En 245, 300 y 400 ° C, la adición de H2 a la mezcla de reacción aumentó la conversión de NOx en un 2%. A temperaturas altas la conversión de NOx disminuye mientras que la selectividad del N2 aumenta. JP Breenet al., (2008) http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337310001062 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337310001062 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433208012579 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433208012579 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092058610800240X 31 TABLA1.11 TIPOS DE CATALIZADORES (continuación) Composición Proceso de elaboración Agente reductor Técnicas de caracterización Conversión de NOx Comentarios Referencia (Pt, Ni, Cu, Mn, Fe y Ga) / ZrO 2 sulfatado o puro, Z-NI-5-SZ-10 (catalizador soportado con 10% en mol de sulfato y 5% en peso de Níquel) La sulfatación del óxido de circonio se llevó a cabo por impregnación húmeda con una solución acuosa de (NH4)2SO4. Los catalizadores se prepararon por impregnación húmeda con las soluciones respectivas de nitrato de metales. Propano C3H8 Fisisorción de nitrógeno; difracción de rayos X Conversión máxima de los catalizadores Z (9% a 500ºC) SZ-4 (12.5% a 550ºC) SZ-10 ( 20% a 500ºC) SZ-20 (25% a 500ºC) CU-1-SZ-10 (45% a 550ºC) CU-5-SZ-10 (48% a 550ºC) Mn-5-SZ-10 (20% a 450ºC) Fe-5-SZ-10 (38% a 450ºC) Ni-5-SZ-10 (28% a 450ºC) Cu-5-SZ-10 (48% a 550ºC) Ga-5-SZ-10 (80% a 550ºC) Pt-1-SZ-10 (37% a 350ºC) A altas temperaturas se presentan bajos niveles de conversión de NOx para los catalizadores de óxido de circonio puro y sulfatado, mientras que la conversión del propano aumenta. Los catalizadores con Ga y Cu presentaron mayor área superficial, esto les confiere mayor actividad. Los catalizadores que favorecen la oxidación del propano son los catalizadores con Pt y Ni. Joachim Paselet al., (2010) Co/α-fosfato de circonio con pilares de alúmina porosa (Catalizadores etiquetados como Co- x - y Dónde x denota el porcentaje en peso de cobalto y y la temperatura de calcinación). Tratamiento térmico a 600°C para obtener AlZrP posteriormente impregnación humedad con solución acuosa de acetato de cobalto Propano C3H8 Espectrometría de absorción atómica; análisis térmico, Desorción a temperatura programada de amoníaco, cromatografía de gases, difracción de rayos X, reducción a temperatura programada, desorción a temperatura programada Máxima conversión de NOx a 500ºC Co-3-400 (7.1%) Co-6-400 (8.5%) Co-3-600 (14.3%) Co-6-600 (13.1%) Co-ex-400 (7.2%) Los procesos de impregnación e intercambio de iones generalmente producen una importante disminución en la área superficial(SBET) y la acidez en los catalizadores en comparación con los valores encontrados para los soportes Rosario Hernández- Huescaet al., (2010) http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337399001265 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337399001265 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653502001364 32 TABLA1.11 TIPOS DE CATALIZADORES (continuación) Composición Proceso de elaboración Agente reductor Técnicas de caracterización Conversión de NOx Comentarios Referencia V2O5 - WO3/TiO2 nano fibras Impregnación asistida con energía ultrasónica. El metavanadato de amonio y paratungstato de amonio se mezclaron en una solución de acido oxálico y se agregó una cantidad calculada de nano TiO2 TD- 51. La pasta obtenida fue luego expuesto a energía ultrasónica durante 2 h; se secó durante una noche a 110° C y se calcinó a 500° C durante 4; posteriormente se doparon los catalizadores con soluciones acuosas de NaOH, KOH, Mg(OH)2 y Ca(OH)2. Finalmente, los catalizadores se secaron a 110 ° C durante 12 h y se calcinaron a 500 ° C durante 4 h. Amoníaco NH3 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS); Desorción a temperatura programada de NH3; Reducción a temperatura programada (TPR) Conversión máxima de NOx. VWTi (100% a 300°C) Na 0.1-VWTi (100% a 350°C) Na 0.5-VWTi (85% a 350°C) Na 2.0-VWTi (15% a 500°C) K 0.1-VWTi (97% a 400°C) K 0.5-VWTi (80% a 350°C) K 2.0-VWTi (16% a 500°C) Mg 0.1-VWTi (100% a 350°C) Mg 0.5-VWTi (100% a 350°C) Mg 2.0-VWTi (95% a 500°C) Ca 0.1-VWTi (100% a 350°C) Ca 0.5-VWTi (99% a 350°C) Ca 2.0-VWTi (50% a 500°C) Efecto de metales alcalinos en la desactivación del catalizador VWTi. El grado del efecto de envenenamiento para todos los catalizadores dopados con metales alcalinos se puede ordenar de la siguiente manera: K> Na> Ca> Mg. El envenenamiento del metal alcalino aumenta proporcionalmente con la alcalinidad. La adición de cualquier metal alcalino no tiene un efecto importante en la formación de N2O (2-4ppm a T<300 °C, sin embargo a T (300-500°C) la formación de N2O aumenta drásticamente de 10-60 ppm. Liang Cheng al., (2010) 33 TABLA1.11 TIPOS DE CATALIZADORES (continuación) Composición Proceso de elaboración Agente reductor Técnicas de caracterización Conversión de NOx Comentarios Referencia Negro de platino Compuesto puro Propano C3H8 con exceso de oxígeno Desorción a temperatura programada Conversión de NOx en un intervalo de 100-500°C (100%) El negro de platino no tiene actividad hacia la reducción de NO por propano en exceso de oxígeno. El único efecto observado es la oxidación de NO a NO2; no hay reducción de NOx ni formación de N2O. Filip Acke, (2010) Pt / Al2O3 Impregnación húmeda usando dinitrodiamina-Pt Propano C3H8 Propeno C3H6 Temperatura programada C3H6 da un máximo de conversión de NOx de 50% a 240 ° C, en comparación con 33% a 410 ° C para C3H8. C3H6 es mucho más reactivo que el C3H8; C3H6 es un reductor de NOx más eficaz (reacción temperatura más baja y la conversión de NOx es mayor a la del C3H8. La conversión del C3H6 al 100% se alcanza a 250°C a diferencia del C3H8 que es a 550°C R Burch et al., (2010) Fe/Zeolita Fe-ZSM-5 Catalizador preparado por el Centro de Investigación de la Energía de los Países Bajos (ECN) (monolitos de cerámica recubiertos con un complejo de Fe-ZSM-5 zeolita). Propano C3H8 Desorción a temperatura programada Conversión máxima de N2O (100% a 400ºC y GHSV = 6000 h -1) (100% a 500ºC y GHSV = 12000 h -1). A bajas temperaturas, la velocidad de reacción es más lenta y el tiempo de reacción requerido es mayor. La conversión N2O disminuye a medida que aumenta SV y a medida que disminuye el volumen del reactor debido al tiempo de residencia y superficie de contacto en el reactor. E. Ruiz- Martínezet al., (2005) Ag /Al2O3 Método de impregnación con nitrato de plata Etanol (C2H5OH), Intervalo de temperatura más amplio (310 a 610°C). No mencionada, solo evaluación del catalizador con el motor de prueba diesel YC4112ZLQ 90% 350 y 450 ° C con a una velocidad espacial (SV) = 30,000 h -1 Se genera CO como subproducto por lo que se necesitan catalizadores adicionales Hongyi Dong et al., (2007) http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586198000728 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337305002717 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337305002717 34 TABLA1.11 TIPOS DE CATALIZADORES (continuación) Composición Proceso de elaboración Agente reductor Técnicas de caracterización Conversión de NOx Comentarios Referencia Ag/γ-Al2O3 Impregnación de γ- Al2O3 con una solución acuosa de plata láctica. Primeramente se disolvió Ag2O en una solución acuosa de ácido láctico. El uso de un exceso de ácido láctico permitió la distribución homogénea de Ag metal sobre el soporte de alúmina. Propano C3H8 Propeno C3H6 Microscopía electrónica de barrido (SEM). Área superficial (BET). Conversión máxima de NOx HC-NOx-O2 (40% a 480ºC) HC-NOx-SO2-O2 (60% a 520ºC) La conversión de NOx aumenta en presencia de azufre pero la actividad comienza a temperaturas más altas, a diferencia cuando no se tiene azufre en la alimentación de gas de escape el efecto es inverso. TN Angelidis, (2010) In/WZr In/ZrO2 In/WZr (Método de impregnación con oxi- hidróxido de zirconio, solución acuosa de paratungstato de amonio y solución acuosa de nitrato de indio). In/ZrO2 (calcinación directa de oxi-hidróxido de circonio e impregnación solución acuosa de nitrato de indio). Metano (CH4) Reducción a temperatura Programada (TPR). DRIFTS in situ, espectros., Espectro infrarrojo de adsorción de piridina (Py-IR) Conversión máx. de NOx GHSV = 12.000 h -1 In/WZr (70% a 430°C) In/ZrO2 (18% a 600°C) Conversión máx. de NOx sin y con presencia de agua GHSV = 24.000 h -1 In/WZr (40% a 450°C, con H2O 18% a 500°C) CeIn/WZr (90% a 450°C, con H2O 50% a 500°C) SiO2 existe o no, la actividad catalítica de In /WZr se ha mejorado en gran medida por la sustitución de NO a NO2. El tiempo máximo de NOx para alcanzar la conversión se incrementó de 14% (NA + CH4) a 90% (NO2 + CH4) sin O2 y de 70% (NO + O2 + CH4) a 91% (NO2 + O2 + CH4) con 10% de O2, respectivamente. Los resultados indicaron que el NO2 fue más activo que el NO. La función de O2 es inducir la conversión de NO a NO2 aumentando la conversión de los NOx. Debido a que la oxidación de NO a NO2es difícil, la adición de óxidos de metal (CeO2, Al2O3 puede mejorar en gran medida la actividad catalítica aumentando la oxidación de NO a NO2. La mayor actividad catalítica de In / WZR que en / ZrO2 podría ser atribuido a la existencia de sitios ácidos de Brønsted en el soporte de tungstato Guohua Jing et al., (2009) 35 TABLA1.11 TIPOS DE CATALIZADORES (continuación) Composición Proceso de elaboración Agente reductor Técnicas de caracterización Conversión de NOx Comentarios Referencia Ag/ZSM-5 Impregnación húmeda con solución de nitrato de plata en zeolita ZSM- 5, proporcionado por AlSi-Penta Zeolithe GmbH Schwandorf PropenoDifracción de rayos X (DRX); Microscopía electrónica de barrido (SEM); Desorción a temperatura programada de amoníaco (TPAD); Reducción a temperatura programada (TPR) Conversión máxima como componente individual 1000 ppm de C3H6 NOx (1.5-6% en peso de plata, 31% a 350°C y 45% a 590°C). N2O (1.5-6% en peso de Ag, 30% a 400°C y 56 % a 420°C. Conversión máxima simultanea 1000 ppm de C3H6 NOx + N2O (NOx 60% a 450°C, N2O 100% a 500°C) La presencia de N2O ejerce un efecto positivo sobre los NOx reduciendo simultáneamente ambos componentes en la SCR. El incremento en la conversión de N x se debe a una mayor activación de propeno en presencia de óxido nitroso debido a la formación de especies de hidrocarburos oxigenados, que son conocidos por ser más activos en reacciones de NOx. Falk Schurichtet al., (2012) http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181112004428 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181112004428 36 TABLA1.11 TIPOS DE CATALIZADORES (continuación) Composición Proceso de elaboración Agente reductor Técnicas de caracterización Conversión de NOx Comentarios Referencia Cu/ZSM-5 Promotor ZrO2 Intercambio de iones en fase líquida convencional, mediante soluciones de CUSO4, NH4OH y polvos de Zeolita ZSM-5 y ZrO2 Amoníaco NH3 Microscopía electrónica de transmisión (SEM); Adsorción física de nitrógeno; Difracción de rayos X; Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X; Desorción a temperatura programada; Reducción a temperatura programada (TPR) Conversión máxima de NOx Fe-Zeolita comercial (88% a 350°C). Cu-ZSM-5 (83% a 325°C) Cu-ZSM-5-ZrO2-2.0 (95% a 300°C) Cu-ZSM-5-ZrO2-4.0 (85% a 325°C) Efecto hidrotérmico 700°C por 24 hr. Máxima conversión. Cu-ZSM-5 (60% a 425°C) Cu-ZSM-5-ZrO2-2.0 (65% a 425°C) Cu-ZSM-5-ZrO2-4.0 (55% a 525°C) Efecto hidrotérmico máxima conversión. Cu-ZSM-5 (50% a 600°C) Cu-ZSM-5-ZrO2-2.0 (60% a 600°C) Cu-ZSM-5-ZrO2-4.0 (53% a 600°C) Mejoramiento de la actividad a baja temperatura. Los resultados mostraron que la conversión de NOx del Cu-ZSM-5- ZrO2 (2% en peso) del catalizador se ha mejorado en un 10-20% en comparación con la de la Cu-ZSM-5 o catalizador de Fe-zeolita en el intervalo de temperatura de 200-300 ° C, mediante la mejora de la acidez del catalizador SCR. El Cu-ZSM-5- ZrO 2 catalizador (2% en peso) fue el más resistente contra el envejecimiento hidrotérmico, Choong-Kil Seo et al., (2012) 37 1.2.3 ESTUDIO DE CASOS, TIPO DE SOPORTES Tabla 1.12 Tipos de soporte Composición Proceso elaboración Densidad Permeabilidad Porosidad Resistencia a la compresión Comentarios Aplicación Referencia Alúmina Polimerización in situ, pirólisis a 450° C 2 h; sinterizado a 1650°C 2 h 0.125, 0.147, 0.158, 0.121, 0.115 g/cm3 (teórica, 3.987g/cm3) 92.7, 91.4, 90.7, 93, 93.3 % (vel: 0.5 mm/min), alúmina: 260 Mpa. 0.4-0.85 MPa La resistencia a la compresión aumenta con el incremento de la fracción vacía, (volumen vacío) volumen. Baja resistencia a la compresión por mala sinterización. Diámetro de 150 micras Filtración rápida de metales; catálisis Peng et al., (2000) Alúmina Gelcasting y aireación de la suspensión. Sinterización a 1575° C 0.4-0.57 g/cm3 ND 89.9-85.7% (vel: 0.5 mm/min) 4.01- 8.18 MPa D teórica 3.98 g/cm3 alúmina. Contracción sinterizado 13- 14%. 357-77 micras celda Varias aplicaciones debido a su alta porosidad, permeabilidad, resistencia mecánica y resistencia al choque térmico Potoczek, (2008) Alúmina Gelcasting ; sinterizado a 1400° C 1.1 g/cm3 2.32 ND 71 y 40% (vel: 0.5 mm/min) 170 y 16 MPa D teórica 3.96; poro 260 y 80 micras. Módulo de Weibull Filtración, tratamiento de agua, catálisis, generación de energía, construcción Meille et al., (2012) 38 Tabla 1.12 Tipos de soporte (continuación) Composición Proceso elaboración Densidad Permeabilidad Porosidad Resistencia a la compresión Comentarios Aplicación Referencia SiC Pirólisis de la madera en atmósfera de Ar a 1000°C; filtración de Si al vacío a 1550° C Teórica, 3.21; 1.1 g/cm3 ND ND 1150, 1250, 1350° C, 69, 80, 26 MPa para pino blanco y 204, 237 y 241 para íno Flanders (resistencia axial). 3600 M, 2700 y 1800 MPa para SiC. La plantilla fue madera de pino. Se considera que el cerámico está constituido por SiC y restos de Si. Aplicaciones de alta temperatura y donde la forma y resistencia sean significativas Varela- Feria et al., (2002) SiC Replicado, esponja de poliuretano, resina de silicón (impregnación); pirólisis a 1400° C en Ar ND ND ND ND Medición del área superficial por método BET (hasta 45 m2/g). Estudio de IR: 2930-2850 cm-1 C-H; 1680-1620 cm-1 C=C; 1120- 1030 cm-1 (débiles) Si-O; 690-890cm-1 Si- C Filtros, aplicaciones de alta temperatura, sensores, intercambiador de calor, electrodos, soportes de catalizadores Pan et al., 2012 SiC CVD; pirólisis de una espuma de poliuretano ND ND ND ND Evaluaron la resistencia a diferentes tiempos y a alta T Filtros, catálisis, aplicaciones de alta T y construcciones ligeras. resas et al., (2009) 39 Tabla 1.12 Tipos de soporte (continuación) Composición Proceso elaboración Densidad Permeabilidad Porosidad Resistencia a la compresión Comentarios Aplicación Referencia Ti Técnica de Ecoporo, silanización y recubrimiento con fibronectina ND ND 59,4% ND Modificación superficial de Titanio poroso. Diámetro medio de poro de 129,8 lm. Rango de frecuencia se recomienda para el crecimiento óseo (100 a 400 lm) Injertos óseos H. J. Erlil et. al., (2003) TiC/C Infiltración de carbono pirolizado de madera con tetrabutil titanato. Se sinteriza posteriormente a 1400 ° C hasta producir la estructura de cerámica final. ND ND Durante la conversión de madera en carbono su porosidad también aumentó del 64,4% al 80,3%. Durante la conversión del carbono en forma previa morfo-genética su porosidad también disminuyó de 80,3% a 76,5%. ND En el proceso de síntesis, la variación de la distribución del tamaño de poros está principalmente en el intervalo de 0.1 a 1 ml. No propuesta Binghe un sol et. al., (2003) 40 1.3 GENERALIDADES DE LOS CERÁMICOS CELULARES Los materiales cerámicos celulares han despertado, en los últimos años, un interés creciente para su uso en un gran número de aplicaciones tecnológicas e industriales. Los motivos de este interés están estrechamente ligados a dos características inherentes a este tipo de materiales: el carácter refractario de la matriz cerámica y el tipo de micro estructura porosa que poseen. La palabra “celda” tiene su raíz en el latín, cella: pequeño compartimiento, espacio cerrado. Están celdas pueden agruparse dando lugar a lo que los romanos denominaban cellaruim y nosotros, sólidos celulares. Se entiende por solido celular una red o conjunto de celdas (o polígonos) con caras y/o ejes unidas entre sí formando una estructura bidimensional o tridimensional. Este tipo de materialesno es nuevo, está presente de manera muy amplia en la naturaleza. Entre los ejemplos más significativos destaca la madera, compuesta de celulosa, que etimológicamente procede del latín cellula: lleno de pequeñas celdas. Otros materiales celulares que aparecen constantemente en la naturaleza son el corcho, las esponjas y los corales. Las buenas cualidades de estos materiales han quedado reflejadas en su amplio espectro de usos a lo largo de la historia. Ya los egipcios utilizaron hace al menos 5000 años máquinas realizadas con diferentes maderas para hacer sus pirámides. En el caso del corcho, ya se utilizaba en tiempos de la civilización romana para hacer los tapones de las vasijas de vino (Horacio, 27 a.C.). Más recientemente, el hombre ha aprendido a fabricar sus propios sólidos celulares a medida. Como nivel básico de materiales celulares artificiales, encontramos los materiales en forma de panal de abeja, que están compuestos de celdas prismáticas bidimensionales en paralelo y que son ampliamente usados en componentes estructurales de bajo peso. Más cotidianas a la vez que más avanzadas, aunque más complejas geométricamente, son las espumas poliméricas usadas intensivamente con todo tipo de propósitos: desde fabricar tazas de café desechables hasta rellenar estructuras para la absorción de energía. Las técnicas actuales para espumar materiales no se aplican únicamente a polímeros, sino que también se contempla su aplicación en materiales metálicos, cerámicos y vítreos. Por supuesto, estos últimos son más actuales que los poliméricos y su uso se está extendiendo rápidamente en muchos ámbitos estructurales: aislamiento, acolchamiento y sistemas para la absorción de energía cinética en caso de impacto. 41 Los materiales celulares son sumamente porosos, lo que se refleja en la densidad relativa, definida como: Donde: Ρ es la densidad del material celular. Ρs es la densidad del material sólido (macizo) del que está hecho el material celular. Esta variable hace referencia a la cantidad de espacio vacío existente en la estructura celular, pero no da ningún tipo de información acerca de la geometría de dicha estructura celular. Cuanto mayor sea la densidad relativa del material, las paredes de las celdas serán más gruesas y los huecos, por el contrario, serán más reducidos. Los materiales celulares pueden presentar densidades relativas del orden de 0.001 en espumas de ultra baja densidad y hasta valores de entre 0.15 y 0.4 para maderas. Un verdadero sólido celular presenta densidades relativas inferiores a 0.3. 1.3.1 CLASIFICACIÓN DE CERÁMICOS CELULARES Estrictamente hablando, un sólido celular está formado por una red interconectada de barras o láminas que forman los ejes o las caras de las celdas. La clasificación de los sólidos celulares vendrá dada por la geometría de la celda. (Ver figura 1.5) Atendiendo a la repetición o reproducción de una geometría a lo largo del sólido celular, se habla de materiales celulares homogéneos o de materiales celulares no homogéneos. Debido a la complejidad del proceso de obtención de la espuma, el control sobre el tamaño y forma de las celdas es limitado, lo que hace que la mayoría de los materiales celulares sean heterogéneos. Figura 1.5 Clasificación de cerámicos celulares 42 Si, por el contrario, tenemos en cuenta la morfología de la celda, nos encontraremos con dos grandes grupos: 1. Sólidos celulares planos formados por una disposición de celdas bidimensionales: Como se observa en la Figura 1.6, estas celdas están abiertas por sus extremos hacia las superficies del panel que forman, como las celdas hexagonales de los panales de abejas. Este tipo de sólidos celulares son muy utilizados en el núcleo de estructuras tipo sándwich. Figura 1.6 Sólidos celulares bidimensionales: (a) panal de abeja natural y (b) panal de abeja de manufactura humana. 2. Sólidos celulares con una disposición tridimensional Presentan celdas poliédricas agrupadas formando una estructura análoga a la de una esponja o de una espuma, de ahí su nombre. Existe cierta imprecisión en la mayoría de los textos especializados ya que muchos no remarcan las diferencias entre los materiales a los que se refieren ambas denominaciones. Este tipo de sólido celular es mucho más habitual que el bidimensional. 2.1 Si además el material del que se compone sólo está presente en los ejes de las celdas, es decir, existe conexión entre celdas adyacentes, estaremos ante una esponja o sólido celular tridimensional de celda abierta (Figura 1.7 (a)). 2.2 Si el material además de formar los ejes de las celdas, forma parte de las caras de dichas celdas, es decir, no hay conexión entre celdas adyacentes, se 43 denominará espuma o sólido tridimensional de celda cerrada (Figura 1.7 (b)). 2.3 Hay esponjas de celda parcialmente cerrada (Figuras 1.7 (c), (d) y (e)) y espumas de celda parcialmente abierta (Figuras 1.7 (f), (g) y (h)). Figura 1.7 Sólidos tridimensionales celulares: (a) poliuretano de celda abierta; (b) polietileno de celda cerrada; (c) níquel, (d) cobre, (e) zircónio de celdas parcialmente cerradas, (f) mulita, (g) vidrio, (h) espumas de poliéster de celdas parcialmente abiertas. 44 1.3.2 PROPIEDADES DE LOS CERÁMICOS CELULARES Los sólidos celulares (cerámicos, polímeros y metales) tienen propiedades que dependen tanto de la topología como del material que está hecho. De las tres clases, las espumas de polímeros son las más ampliamente investigadas, mientras que los cerámicos celulares son los menos caracterizados (Scheffler y Colombo, 2005). Los principios que influyen en las propiedades celulares son comunes en las tres clases. Los tres factores dominantes son: Las propiedades del sólido del que está hecha la espuma o el sólido celular. La topología (conectividad) y la forma de las celdas. La densidad relativa ρ/ρs. Los sólidos celulares poseen propiedades que pueden medirse a través de los mismos métodos que se usan para los sólidos densos. El amplio rango que abarcan las propiedades de estos materiales los hace aptos para cumplir funciones que los sólidos densos o convencionales no son capaces de cumplir La figura 1.8 muestra el rango de cuatro propiedades: la densidad, la conductividad térmica, el modulo de Young y la resistencia a la compresión. La barra azul muestra el rango que abarca la propiedad para los sólidos convencionales. La barra roja muestra el rango posible para espumas, este enorme rango en las propiedades crea aplicaciones para espumas que no pueden satisfacer los sólidos convencionales. Las bajas densidades en estos materiales permiten el diseño de componentes ligeros y rígidos tales como paneles, grandes estructuras portátiles y todo de componentes con flotabilidad. La baja conductividad térmica permite un aislamiento térmico seguro y económico. La baja rigidez hace a las espumas ideales para un amplio rango de aplicaciones de amortiguamiento. La baja rigidez y la gran deformación en comprensión hacen a las espumas atractivas para aplicaciones de adsorción de energía. 45 Figura 1.8. Rango de propiedades disponibles (Gibson y Ashby, 1999), a) Densidad, b) Conductividad Térmica, c) Modulo de Young, d) Resistencia. 46 1.3.3 MÉTODOS DE PRODUCCIÓN DE CERÁMICOS CELULARES. El proceso de fabricación de los materiales celulares puede ser muy basto ya que un solo proceso no es lo suficientemente flexible para su fabricación. Esto ha conducido a una gran variedad de rutas siendo desarrolladas y patentadas en muchos países. Los métodos de producción pueden ser divididos en tres categorías. 1. Replicación de espumas de polímeros: mediante la aplicación de una suspensión cerámica a una matriz polimérica de celda abierta. Esta suspensiónse seca en el lugar de la plantilla de polímero, siendo esta quemada y la cerámica sinterizada. Este tipo de proceso da lugar a materiales de celdas muy abiertas que debido a la quema de polímero deja huecos puntuales que reducen las propiedades mecánicas de la espuma final. 2. Formación de espumas por agitación mecánica o desprendimiento de gases: este enfoque produce probablemente la más amplia gama de estructuras celulares y sus propiedades. Son generalmente estructuras menos abiertas que las espumas por replicación. Aunque se considera una gran gama de aplicaciones, muchas están en proceso de desarrollo todavía. Este método consiste básicamente en dispersar un gas en forma de burbujas en una suspensión cerámica. Hay dos enfoques básicos para lograr esto. Incorporar un gas externo mediante la formación de espuma mecánicamente, la inyección de una corriente de gas o la aplicación de un aerosol. Evolución o desprendimiento de gas. 3. Incorporación de aditivos de sacrificio: aditivos volátiles o combustibles que se pierden durante la cocción pueden ser incorporados en la cerámica. Un enfoque particular para la formación de cerámicas porosas utiliza almidón como aglutinante y formador de poros. Otro material orgánico que se utiliza para la formación de espumas es la clara de huevo. 47 CAPÍTULO 2 DESARROLLO EXPERIMENTAL En el presente capítulo se describen los métodos utilizados para la preparación de los soportes de arcilla-lodo y la impregnación de Ag y Pt sobre ellos, así como su respectiva caracterización. En el siguiente diagrama se presenta en forma general las actividades realizadas. Figura 2.1 Diagrama general de actividades 2.6 Selectividad 2.5 Actividad Catalítica 2.4.4 Temperatura a Reducción Programada 2.4.3 Microscopía Electronica de Barrido 2.4.2 Difracción de rayos X 2.4.1 Área superficial 2.4 Caracterización de catalizadores 2.3 Preparación de catalizadores 2.2 Preparación del soporte arcilla-lodo 2.1 Acondicionamiento de arcilla-lodo 48 2.1 ACONDICIONAMIENTO DE LA ARCILLA-LODO El lodo utilizado para la elaboración de productos cerámicos se extrajo de los sistemas de almacenamiento de lodos denominados ¨tarquinas¨ de la planta potabilizadora ¨Los Berros¨. El proceso de acondicionamiento del lodo consistió en el secado durante 15 días expuesto a los rayos del sol, una vez seco se procedió a la molienda y tamizado. La arcilla se extrajo de los campos de cultivo del municipio de San Andrés Chiautla, zona oriente del estado de México, con coordenadas 98° 34’ 21.12” latitud norte y 98° 53’ 34.85” longitud este. El acondicionamiento de la arcilla consistió en el secado colocándola al sol por un lapso de 5 días, después se molió y tamizo. La molienda del lodo y la arcilla se realizó en las instalaciones de los laboratorios de la carrera de Ingeniería Química Metalúrgica, ubicados en el edificio D de la Facultad de Química. Primeramente las partículas de mayor tamaño se pasaron por una trituradora de minerales y después se pasaron por un pulverizador marca McCool Pulverizar 6 ½ F donde se controló el tamaño de partícula mediante la perilla que abre y cierra los discos internos de molienda. El tamizado se llevó a cabo utilizando una serie de tamices con tamaños de apertura de acuerdo a la ASTM para llegar a la granulometría requerida. La agitación de los tamices se hizo en un equipo ROTAP Modelo: RX-29; colocando no más de 100 gramos por tamizado por un tiempo de 10 minutos de agitación. Los tamices utilizados fueron los siguientes: Malla No. 30, diámetro de apertura de 600μm. Malla No. 40, diámetro de apertura de 420μm. Malla No. 45, diámetro de apertura de 355μm. Malla No. 50, diámetro de apertura de 300μm. 2.2 PREPARACIÓN DEL SOPORTE ARCILLA-LODO En un estudio realizado (Espejel, 2008) se obtuvieron mediante una serie de pruebas (exploratorias y de optimización), los parámetros significativos para el proceso de producción de cerámicos celulares. Los valores óptimos de esos parámetros se mencionan a continuación: Temperatura de cocción, 1250°C. Tamaño de grano, 420μm (tamiz No. 40). Composición, 30–70% (lodo–arcilla). Dicho material fungirá como soporte en los catalizadores a elaborar. 49 Primero se realizó una mezcla de arcilla-lodo en un recipiente de plástico a una composición (porcentaje) de 70–30% respectivamente y se agregó agua de manera gradual hasta la obtención de una pasta homogénea (el mezclado de la pasta se hizo con una espátula de metal). Posteriormente la mezcla se colocó en moldes de acero de 15cm x 3cm x 1cm (largo, ancho y alto). El vaciado en los moldes se hizo colocando una capa de pasta y presionando con la espátula para después colocar otra capa de lodo y ejercer de nuevo presión. Una vez lleno el molde, con la misma espátula, se eliminó la pasta. Por último los moldes con la pasta fueron cocidos en un horno eléctrico con perfil de temperatura programable (marca Nabertherm, modelo program controller SB) a una temperatura de 1250°C. Las propiedades del cerámico obtenido son las siguientes. 2.3 SÍNTESIS DE CATALIZADORES Para la síntesis de los catalizadores se utilizó AgNO3 y H2PtCl6·(H2O)6 como precursores de plata y platino respectivamente. El método empleado para la preparación de los catalizadores fue la impregnación incipiente (IMP). Para la síntesis de los catalizadores, el soporte arcilla-lodo se llevó a un tamaño de partículas de 0.044mm mediante un proceso de pulverización y tamizado. Posteriormente se mezcló 5gr del soporte con la cantidad necesaria de AgNO3 o H2PtCl6· (H2O)6 que correspondiera a un porcentaje en peso de 2.5% de Ag o Pt respectivamente y un volumen de agua equivalente al volumen utilizado durante la determinación del tamaño de poro, obteniéndose una pasta homogénea, la cual fue secada en la mufla a 110°C durante un día, posteriormente se calcino el sólido bajo las siguientes condiciones. 1) En el transcurso de 2 horas se llevo a cabo una calentamiento de 30 a 500°C mediante un incremento de temperatura de 5°C por minuto, el cual se hizo de manera manual. 2) El sólido permaneció a 500°C durante 1 hora y posteriormente se dejo enfriar hasta que alcanzo la temperatura ambiente. Tabla 2.1 Propiedades del soporte arcilla-lodo 70-30% Densidad aparente 0.597 g/cm3 Densidad real 2.24 g/cm3 Densidad relativa 0.266 Resistencia a la compresión 4.588 MPa Volumen de poro 0.007 cm3/gr Tamaño de partícula 0.044mm 50 La cantidad de metal a depositar, la cantidad de precursor y el volumen de agua a emplear, se calcularon con las siguientes ecuaciones: Donde: La cantidad requerida de precursor para preparar 5 gramos de catalizador de Ag o Pt, se muestra en la tabla 2.2. Estos valores fueron calculados mediante las ecuaciones (2.1) y (2.2). Tabla 2.2 Cantidad de Ag y Pt a utilizar para la técnica de impregnación % de Ag a aplicar 2.5 % de Pt a aplicar 2.5 Gramos de Ag a depositar 0.123 Gramos de Pt a depositar 0.123 Gramos de AgNO3 0.193 Gramos de H2PtCl6·x(H2O)6 0.257 2.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES Los catalizadores obtenidos fueron caracterizados por varias técnicas como: Área superficial (BET), difracción de rayos X (DRX), microscopia electrónica de barrido (MEB), reducción a temperatura programada (TPR) y actividad catalítica. A continuación se detallan las siguientes técnicaspara su mejor compresión. 51 2.4.1 ÁREA SUPERFICIAL (BET) La forma más común de calcular el área superficial de un sólido a partir de la isoterma de adsorción de gases mediante la cual se obtiene a su vez el valor de la mono capa a partir de la ecuación de Brunauer, Emmett y Teller (BET). La superficie del sólido se considera como una distribución de lugares de adsorción en equilibrio dinámico con el absorbible, donde la velocidad de condensación de las moléculas sobre lugares vacios iguala la velocidad de evaporación de las moléculas en lugares ocupados. La ecuación que describe este estado es la siguiente: Donde: El método de flujo es ampliamente utilizado, este consiste principalmente en dos pasos. La primero consiste en introducir el gas de N2 diluido por He (alrededor de 30% concentración) a la muestra que está dentro del recipiente con nitrógeno líquido, midiendo el volumen de gas de N2 cuando está saturado. La segunda es para extraer la muestra saturada desde el recipiente con nitrógeno líquido y se mide el volumen de desorción de N2 (ver figura 2.2). La concentración de los gases diluidos se expresa como P/P0. Generalmente, el valor de área específica se obtiene a partir de la desorción, la cual es ampliamente utilizada porque tiene mejor reproducibilidad. 52 Figura 2.2Determinación de área superficial El área superficial de los soportes catalíticos y catalizadores se determinó en un equipo Belcat Basic (BEL JAPAN, INC.) (Figura 2.3) utilizando el método de un solo punto. El desarrollo experimental para el cálculo del área superficial fue el siguiente: 1. Se pesaron 500 mg de muestra y se colocaron en una celda de vidrio en forma de U, especialmente diseñada para este tipo de experimentos. 2. La celda con la muestra se montó al equipo en el conector del lado del calentador y se desgasificó la muestra a una temperatura de 200°C, con un flujo de 30cc/min de N2 al 30% balance1 helio durante una hora. 3. Trascurrido este tiempo, la muestra se dejo enfriar a temperatura ambiente y se ajusto el flujo de N2 a 50 cc/min. 4. Posteriormente la celda con la muestra es cambiada al conector del lado de la trampa y en el conector del lado del calentador se montó una celda en blanco. Luego, se colocó nitrógeno líquido en el recipiente Dewar hasta aproximadamente 2/3 del volumen y se ejecutó nuevamente el programa. 5. Después de ejecutar nuevamente el programa, se sumergió manualmente la celda con la muestra en el Dewar con nitrógeno líquido (proceso de adsorción). 6. Después de 3 minutos se desmontó la celda con la muestra y se midió la masa de la muestra. A continuación se introdujo el valor obtenido, en el programa y se calculó el área superficial. Los resultados son mostrados en una ventana. 1 En adelante, los gases usados en los experimentos (H2, N2, NO y N2O), se encuentran diluidos en He (helio) como balance, por ejemplo: NO al 5% balance He; la composición del NO en el cilindro es de 5% y el diluyente que es el He esta al 95%. 53 Figura 2.3 Equipo Belcat Basic (BEL JAPAN, INC.) 1: Lámpara de alta temperatura 10: Tapón de izquierda/derecha para presión. 2: Conector para termopar para la celda con muestra 11: Horno eléctrico de alta temperatura. 3: Indicador para mostrar apertura/cierre del horno 12: Conector de termopar en el horno eléctrico 4: Conector del lado del calentador 13: Conector de salida del calentador del horno 5: Válvula manual de 4 vías 14: Alimentación principal Encendido/Apagado 6: Indicador para mostrar arriba/abajo del vaso Dewar 15: Indicador de alarma 7: Conector TRAP/BET 16: Controlador de temperatura 8: Horno eléctrico de baja temperatura 17: Perilla de ajuste del punto cero 9: Alarma del calentador 18: Vaso Dewar 54 2.4.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X La difracción de rayos X es una de las técnicas físicas mas aplicadas en la caracterización de materiales. Esta técnica permite determinar parámetros tan importantes como la cristalinidad, la composición de las fases cristalinas, el estado de agregación y el tamaño de cristal. Cuando el haz de rayos X incide sobre un cristal, es decir, sobre una agrupación de átomos periódicamente ordenados en el espacio, entre las ondas dispersadas por cada uno de ellos se producen fenómenos de interferencia que, para determinadas direcciones de incidencia, será destructivo y para otras constructivo surgiendo así el fenómeno de difracción. La información que proporciona el patrón de difracción de Rayos X, se puede ver como dos aspectos diferentes pero complementarios: Por un lado, la geometría de las direcciones de difracción (condicionadas por el tamaño y forma de la celdilla elemental del cristal) nos ofrecen información sobre el sistema cristalino. Y por otro lado la intensidad de los rayos difractados, están íntimamente relacionados con la naturaleza de los átomos y las posiciones que ocupan en la red, talque su medida constituye la información tridimensional necesaria para conocer la estructura interna del cristal. En general, existen tres grandes grupos de técnicas de difracción de rayos X: 1. Con radiación policromática y monocristal estacionario. Se trata del método de Laue. 2. Con radiación monocromática y monocristal móvil (movimiento de rotación total o parcial, o de precesión, alrededor de ejes convenientemente elegidos, y sobre película fotográfica o contador, estacionaria o móvil). Se trata de los métodos del cristal giratorio: principalmente de Weissenberg y de precesión. 3. Con radiación monocromática y polvo cristalino (existen simultáneamente todas las posibles orientaciones en los cristalitos). Se trata del método de polvo o de Debye-Scherrer. La determinación de la composición mineralógica de los catalizadores de Ag y Pt se realizó utilizando un Difractómetro Bruker D8 Advance de geometría Bragg Brentano, configuración θ-θ, radiación Cu Kα. La intensidad de difracción está en función del ángulo 2θ, de 10-70° 2θ. El límite inferior de detección de la técnica es de 5% en peso para compuestos pesados. La identificación de fases cristalinas se llevó a cabo empleando la base de datos Powder Diffraction File (PDF-2) del International Centre for Diffraction Data (ICDD). 55 2.4.3 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) La Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), consiste en la interacción de un haz de electrones que barre literalmente la superficie de la muestra. Mediante un monitor se puede visualizar la información que hayamos seleccionado en función de los detectores disponibles, algunos de estos detectores son los siguientes: Detector de electrones secundarios (SE): es el que ofrece la típica imagen en blanco y negro de la topografía de la superficie examinada. Es la señal más adecuada por ser la de mayor resolución. Detector de electrones retrodispersados (BSE): ofrece una imagen de superficie aunque de menor resolución. Su ventaja consiste en que es sensible a las variaciones en el número atómico de los elementos presentes en la superficie. Detector de rayos X (EDS): es el que recibe los rayos X procedentes de cada uno de los puntos de la superficie sobre los que pasa el haz de electrones. Como la energía de cada rayo X es característica de cada elemento, se puede obtener información analítica cualitativa y cuantitativa de áreas del tamaño de la superficie. Detector de rayos X (WDS): similar al anterior, pero en vez de recibir y procesar la energía de todos los rayos X a la vez, únicamente se mide la señal que genera un solo elemento. Esto hace que esta técnica,aunque más lenta, sea mucho más sensible y precisa que la de EDS. Realmente son complementarias, pues el EDS ofrece una buena información de todos los elementos presentes en la superficie de la muestra y el WDS es capaz de resolver los picos de elementos cuyas energías de emisión estén muy cercanas, así como detectar concentraciones mucho más pequeñas de cualquier elemento y sobre todo de los ligeros. En general cualquier material sólido libre de aceite y agua puede ser observado en un SEM. El requisito fundamental es que la muestra sea conductora y si no lo es debe ser recubierta con una película delgada de material conductor con un grosor del orden de unas pocos nanómetros hasta 10nm, por ejemplo; grafito, Au, Ag, Pt, etc. El equipo utilizado para la caracterización de los materiales catalíticos fue un microscopio electrónico de barrido de campo térmico de alta resolución, modelo JEOL JSM-7600F. El equipo trabajó con un voltaje de aceleración de 10KV y una amplificación de 500 a 1000 X. La microscopía electrónica de barrido permitió obtener la morfología de las partículas de Ag y Pt así como su distribución en el soporte cerámico. 56 2.4.4 REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA La Reducción a Temperatura Programada (TPR) es una técnica que mide la reactividad de dos o más clases de gases mediante la medición de la desorción de los gases (gases producidos) durante el aumento de la temperatura así como la reducción bajo el flujo de un gas reductor durante el aumento de la temperatura. Esta técnica se puede determinar mediante el volumen de consumo de gas reactivo o el volumen de formación de productos de reacción. En TPR las moléculas se adsorben generalmente por pulso, método de inyección, método volumétrico bajo el vacío o el método de flujo (Figura 2.4). Figura 2.4 Obtención de los espectros de TPR a partir de la desorción del gas reductor. En la técnica de TPR el catalizador es sometido a un aumento de la temperatura, mientras que una mezcla de gas reductor fluye por ella (por lo general, hidrógeno diluido en un gas inerte como el argón). El porcentaje de reducción se obtiene a partir de la medición continua y mediante el seguimiento del cambio en la composición de la mezcla de gas después de pasar por el reactor. Esta técnica presenta alta sensibilidad, no depende de las propiedades físicas del material sino de las especies que experimentan cambios en su estado de oxidación, es decir, de la reducibilidad de las especies a medida que aumenta linealmente la temperatura. La técnica de TPR permite esclarecer ciertos fenómenos importantes tales como: 1. La interacción del metal-soporte. 2. El efecto del pre-tratamiento sobre la reducibilidad de catalizadores. 57 3. El efecto de aditivos metálicos como promotores de la reducibilidad. Una consideración termodinámica es que la reducción es un proceso indispensable en la preparación de catalizadores metálicos, por lo que, este es un paso crítico si no se realiza con conocimiento del caso, debido a que el catalizador pudiera no alcanzar su estado óptimo de reducibilidad o sinterizar durante el proceso. El equipo utilizado en los estudios de reducción a temperatura programada es un equipo Belcat Basic (Bel Japan, Inc) (Figura 2.3). Como agente reductor se utilizó una mezcla de H2/Ar al 5% y flujos de 40cc/min. Este estudio permitió obtener un rango de temperaturas a las cueles el Pt y Ag se reducen en el soporte, permitiendo una mejor interacción entre la matriz y el agente reductor en la actividad catalítica. De manera general el experimento sigue los siguientes pasos: 7. Se pesó (100mg) de muestra y se colocaron dentro de una celda en U especialmente diseñada para este tipo de experimentos. 8. Se realizó un pretratamiento con una corriente de Ar (50cc/min a 20°C) durante tres minutos. Posteriormente se dejó estabilizar el equipo en un lapso de 40min. 9. Se realizó la reducción del material con la siguientes condiciones: I. Gas Reductor: H2/Ar al 5% II. Flujo: 40cc/min III. Temperatura: 20 a 600°C IV. Rampa: 10°C/min 10. Terminación de la corrida (Obtención del perfil TPR). 2.5 ACTIVIDAD CATALÍTICA La actividad catalítica de los materiales sintetizados fue evaluada en las reacciones de reducción de óxido nitroso utilizando H2 como agente reductor. El análisis de los productos de reacción se realizó por cromatografía de gases en un cromatógrafo GOW-MAC (Instrument Company) de la serie 580 acoplado a una unidad multitareas RIG-100, el cual se muestra en la Figura 2.5. 58 Figura 2.5 Unidad multitareas RIG-100 A: Entrada de gas al saturador Q; Interruptor de corriente al filamento TCD B: Salida de gas al saturador R: Interruptor de control de corriente TCD C: Válvula de paso reactor/BET S: Interruptor de polaridad D: Reactor de cuarzo T: Indicador de temperatura TCD E: Conexión al termopar U: Controlador de temperatura TCD F: Horno V: Controlador de temperatura del horno G: Salida de poder para el horno W: Controlador de temperatura, línea interna H: Entrada celda BET X: Perilla de corriente de filamento I: Salida celda BET Y: Perilla de ajuste a cero (línea base) J: Contenedor Dewar Z: Atenuación K: Válvula de paso reactor/BET 1: Indicador del gas acarreador L: Gas como carrier o reactivo 2: Indicador del gas 1 M: Botón de activación solenoide BET 3: Indicador del gas 2 N: Lector de corriente TCD 4: Indicador del gas 3 O: Interruptor TCD 5: Indicador del saturador P: Indicador de señal de la TCD 59 La figura 2.6 muestra un esquema del montaje experimental acoplado a la unidad RIG 100 para los experimentos de reducción a temperatura programada y actividad catalítica. Figura 2.6 Montaje experimental para Reducción a Temperatura Programada y Actividad Catalítica. Para evaluar la actividad de cada catalizador se llevó a cabo la siguiente metodología: 1. Se colocó en el lecho de un reactor de vidrio aproximadamente 1cm de fibra y 100 mg de catalizador, el cual fue activado con H2 puro aun flujo de 50 cc/min a 400°C por 1h, transcurrido este tiempo se introdujo He con un flujo de 10 cc/min, por 5 minutos con la finalidad de limpiar la superficie del catalizador, para remover los remanentes de H2. En este paso las válvulas de la unidad multitareas RIG-100 deben de estar direccionadas hacia el modo reactor. 2. Posteriormente se suministró al sistema los gases de reacción N2O y H2 balanceados en He como disolvente en una concentración de 5-95% respectivamente. Se verificó que las válvulas colocadas en la parte frontal del RIG-100 estuvieran direccionadas hacia by pass (blanco inicial). Se calculó la 60 concentración inicial de los gases de reacción inyectando los gases hacia el cromatógrafo sin que pasara por el reactor catalítico. 3. Una vez obtenida la concentración inicial de los gases, las válvulas del equipo se giraron hacia la posición del reactor, para que los gases de reacción pasaran a través del catalizador y así iniciar la reacción. Primeramente se realizó una corrida a partir de 25 a 500°C para evaluar la actividad del catalizador en este intervalo de temperatura, observándose que la actividad inicia a partir de los 200°C, en base a esto las pruebas catalíticas se comenzaron a los 200°C. Transcurridos 5 minutos después de que los gases entraron en contacto con el catalizador, se llevo a cabo la primera inyección y se obtuvieron resultados 10 minutos después. Se realizaron por lo menos 5 inyecciones a cada temperatura de reacción, hasta que la concentración de los reactivos permaneciera constante. Las temperaturas de reacción fueron las siguientes 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 y 550°C, haciendo un total de 16 horas de reacción catalítica por cada catalizador.Para verificar que el proceso es reproducible se realizaron 3 reacciones por cada catalizador. Se usaron las mismas condiciones y metodologías tanto para la reacción de NO + H2, como para la reacción de N2O + H2 y así evaluar la actividad del catalizador. En la tabla 2.3 se muestran las condiciones empleadas. Tabla 2.3 Condiciones generales para la actividad catalítica. Gas Flujo Volumétrico Concentración Rango de Temperatura H2 puro (diluyente) 180 ml/min -------- 200-550°C N2O/He o NO/He 10 ml/min 3000ppm Velocidad Espacial H2/He 16 ml/min 3800ppm 78,000 h-1 206 ml/min Para analizar los productos de reacción por cromatografía de gases se utilizó una columna Poropak T (6ft por 2mm, T. Separación: 105°C) para separar el N2O y una columna Molecular Sieve 5A (6ft por 1/8”ss, T. Separación: 35°C) para separar el H2, O2 y N2. La corriente del filamento se ajustó a 149 mA. Para convertir a moles el área bajo la curva de cada gas se utilizó el factor de respuesta de los gases analizados (H2, N2, N2O y NO) obtenidos a partir de las curvas de calibración. Los datos correspondientes a los factores de respuesta se muestran en la tabla 2.4. 61 Tabla 2.4 Factores de respuesta para transformar el área de los cromatógrafos a moles Gas Factor de respuesta (mol/área) H2 5x10-8 NO 2.5x10-8 N2O 1.1x10-9 N2 1.6x10-9 Con los datos obtenidos se calculó el porcentaje de conversión de óxido nitroso (N2O) y oxido nítrico (NO), mediante la ecuación (9.0): Donde: 2.6 SELECTIVIDAD La selectividad de un catalizador está relacionada con el efecto orientador de la reacción en una dirección preferente. Esta cualidad es debida a que el catalizador abre nuevos caminos de reacción con menor energía de activación, los cuales desembocan en una mayor cantidad del producto o en nuevos productos. Un catalizador es más selectivo mientras da mayor cantidad del producto deseado. La selectividad se puede definir como la cantidad de producto constituido en función de la velocidad total de formación de productos. En la reacción: La selectividad hacia B será: 62 CAPÍTULO 3 RESULTADOS EXPERIMENTALES 3.1 ÁREA SUPERFICIAL (BET) Se consideró evaluar el potencial de utilización del cerámico celular, elaborado con una mezcla lodo–arcilla en polvo, como soporte de catalizadores de Ag y Pt. Considerando que el cerámico celular se llevo a un tamaño de partículas ASTM 325 (45μm) y presentando una densidad real de 2.26 g/cm3, se calculo el área superficial del cerámico cuyo valor fue de 0.133 m2/g. El área superficial de los catalizadores se determino mediante la adsorción de N2 líquido. La tabla 3.1 muestra los resultados del área superficial así como los volúmenes de adsorción del soporte catalítico y los catalizadores elaborados. Tabla 3.1 Área Superficial de los catalizadores Catalizadores Área superficial (m2/g) Volumen de adsorción (cm3/g) Volumen de adsorción en la mono capa (cm3/g) Arcilla-lodo 0.561 0.186 0.128 Pt/(Arcilla-lodo) 1.654 0.549 0.380 Ag/(Arcilla-lodo) 1.780 0.591 0.409 El valor experimental calculado respecto al calculado a partir del área superficial de partículas esféricas de 45 µm de diámetro aumentó en un 421% debido a la rugosidad de las partículas y a la contribución de la porosidad por efecto de la presencia de celdas de un tamaño de aproximadamente de 7 a 21.5 µm como se aprecia en la Figura 3.1. En la Figura también se pueden apreciar celdas abiertas y cerradas siendo las primeras de menor tamaño respecto a las celdas abiertas de mayor tamaño. La impregnación de las fases activas de Pt y Ag generó un aumento en el área superficial debido a que estas fases adsorbieron el N2. Para el caso de la impregnación de Pt el área superficial aumentó en un 294% y para el caso de la impregnación de Ag ocurrió un aumento de hasta 317%. 63 Figura 3.1 Imagen de Microscopía Electrónica de Barrido del cerámico celular donde se aprecia el tamaño de las celdas. Sergio Fuentes et al., (1997) clasificaron a las arcillas como materiales porosos de gran área superficial ( 10m2/g). El soporte obtenido en este trabajo presenta áreas del orden de 0.56 m2/g valor muy inferior al antes mencionado. Esta disminución en el área es asociada a los cambios que sufre la arcilla debido al tratamiento térmico al cual es sometido. Este tratamiento térmico se resume a continuación. Durante el proceso de conformación del cerámico celular las arcillas se deshidratan. Así se elimina el agua que forma parte de la estructura cristalina de estas comenzando su descomposición hacia fases amorfas. Por otro lado, otros minerales como feldespatos de Na y Ca (albita y anortita) reaccionan con SiO2 y con la arcilla produciendo una fase líquida. Lo anterior se lleva a cabo a temperaturas mayores de 1000° C. Es en el intervalo de temperatura de entre 1100-1250°C cuando la coexistencia de las fases sólida-líquida-gaseosa produce la espuma cerámica de una composición que va desde fases cristalinas hasta amorfas (Espejel et al., 2013). 64 3.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) La técnica de DRX fue utilizada para determinar las fases cristalinas presentes en el soporte y los catalizadores. La figura 3.1 muestra los difractogramas de los catalizadores elaborados, así como el del soporte. El difractograma del cerámico celular permitió identificar las siguientes fases cristalinas: mullita (Al4+2xSi2-2xO10-x), albita (NaAlSi3O8) y cuarzo (SiO2). Estas fases cristalinas corresponden a compuestos de Si y Al identificados en el análisis químico del lodo y la arcilla utilizada en la etapa previa de este trabajo (Ramirez et al., 2008). Estas fases también fueron identificadas en los difractogramas correspondientes a la impregnación de los catalizadores de Ag y Pt. En el difractograma del cerámico-Ag se observan señales de difracción correspondientes a la fase activa de Ag metálica (No. PDF 89-3722). Las señales están ubicadas en los ángulos 2θ 38.121, 44.307, 64.456, 77.414 y 81.558. De acuerdo al procedimiento de la calcinación del soporte con el AgNO3 se esperarían fases de óxido de plata por lo que se realizó una búsqueda de señales de DRX que pudieran corresponder a tales óxidos. No se descarta la presencia de Ag2O3 con una máxima señal a 2θ 26.665 (No. PDF 77-1829) y de Ag2O con 2θ 38.396 (No. PDF 74-0878). Sin embargo, no fueron identificadas todas las señales de DRX de estos óxidos debido a la superposición de las señales y a la presencia del halo amorfo entre 14-37 2θ. Además, de acuerdo a Waterhouse et al., (2001), las especies de Ag2O3 se descomponen a AgO a temperatura ambiente. Por lo anterior se recomienda implementar otra técnica de caracterización para identificar en su totalidad las especies de Ag depositadas. Respecto a las especies de Pt identificadas se identificó Pt metálico (No. PDF 65-2868) y como en el caso de la plata, no se descarta la presencia de Pt0.4Pt3O4 (No. PDF 83- 1997) y Pt3O4 (No. PDF 75-1060). Entre los difractogramas del cerámico y del cerámico-Ag y cerámico-Pt se observó una disminución de las intensidades correspondientes a albita y mullita. De manera general se observó una mayor disminución de las señales de albita y mullita en el material cerámico-Ag y menos en el de Pt. A partir de esto, se podría esperar que la interacción química cerámico-Ag fuera mayor respecto al caso de cerámico-Pt encontrándose una mayor actividad catalítica para el cerámico-Pt aunque no se identificaron fases cristalinas de Ag-Al-Si-O. http://es.wikipedia.org/wiki/Aluminio http://es.wikipedia.org/wiki/Siliciohttp://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgeno http://es.wikipedia.org/wiki/Sodio http://es.wikipedia.org/wiki/Sodio http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio http://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgeno http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio 65 Figura 3.2Difractogramas de Rayos X del soporte (cerámico celular) y los catalizadores de Pt y Ag soportados. 66 3.3 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) Se obtuvieron imágenes de SEM de electrones secundarios permitiendo observar la morfología del material cerámico celular, del cerámico-Ag y cerámico-Pt. Estos últimos tanto posterior a la calcinación como a la reducción con H2. En la Figura 3.3 se observa la morfología del cerámico celular. (a) (b) (c) (d) Figura 3.3 Imágenes de SEM del material cerámico celular. En la figura 3.3 a y b se observa la presencia de celdas abiertas así como de celdas cerradas en el material cerámico celular. La presencia de celdas abiertas garantiza que el material cerámico celular sea permeable por lo que se puede utilizar en forma de monolito para realizar pruebas catalíticas de reducción de NOx. De acuerdo a la Figura 3.3 (c) se observan cristales que sobresalen de la pared del material cerámico celular posiblemente conformados por la fase amorfa que se identificó en DRX. En la Figura 3.3 (d) se observan cristalitos en formas de agujas de tamaño nanométrico que, de acuerdo a este hábito cristalino y al estudio de Nour y Awad (2008) y de Yan et al., (2011) corresponden a cristales de mullita. 67 En el presente trabajo se utilizó el cerámico celular en polvo como soporte de los catalizadores. Teniendo esto en cuenta, a continuación se presentan las imágenes de MEB que corresponden al polvo del cerámico celular. (a) (b) Figura 3.4 Imágenes SEM del material cerámico celular el polvo. a) 500 aumentos y, b) 1000 aumentos. Como se puede apreciar se observan diferentes tamaños de partículas. Lo anterior se debe considerar en el cálculo del área superficial. Por otro lado, es interesante determinar que la variabilidad del tamaño de partículas, debido a la heterogénea distribución de las fases cristalinas en la parte amorfa. Es decir, se crean defectos estructurales por lo que la dureza disminuye. A continuación se muestran las imágenes de SEM correspondientes a los catalizadores cerámico-Ag y cerámico-Pt. Las partículas de color blanco que sobresalen en las imágenes corresponden a las partículas de Ag y Pt soportadas en el material cerámico. 68 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) Figura 3.5 Imágenes SEM. Las figuras 3.5 a, b, c y d corresponden al material cerámico-Ag. Las figuras 3.5 e, f, g y h corresponden al cerámico-Pt. 69 Las anteriores figuras muestran una zona representativa del catalizador de Ag/cerámico y Pt/cerámico. En ambos casos se aprecia una distribución heterogénea de las partículas lo que puede provocar diferentes actividades catalíticas debido a las distintas interacciones entre las especies de Ag y Pt y el material cerámico. Tanto en el catalizador de Pt/cerámico así como el de Ag/cerámico, se observan partículas compactas de caras lisas que presentan una morfología heterogénea y tamaños de partículas entre 5-30μm. 3.4 REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA Los perfiles de reducción a temperatura programa de los catalizadores de Ag y Pt calcinados a 500°C se muestran en la figura 3.6. Figura 3.6Perfiles de reducción a temperatura programada 70 La tabla 3.2 resume las temperaturas de los máximos de reducción, obtenidos de los perfiles de temperatura a reducción programa para los catalizadores sintetizados por el método de impregnación. Tabla 3.2 Temperaturas de reducción máximas de los catalizadores elaborados. Catalizador Pico I T máx. (ºC) Pico II T máx. (ºC) Pico III T máx. (ºC) Ag/Cerámico 260 530 ----- Pt/Cerámico 170 300 435 El perfil del cerámico-Ag presentó dos zonas de reducción: la primera a 260°C, y la segunda a 530°C. Lo anterior corresponde posiblemente a las especies de Ag2O y Ag2O3 identificadas mediante DRX. Musi et al., (2009) atribuyen a la señal de 250°C a la reducción de Ag2O por lo que la señal a 260°C en el catalizador cerámico-Ag podría corresponder a la reducción de este óxido. Waterhouse et al., (2001) mencionan que las especies de Ag2O3 se descomponen hacia AgO por lo que la señal de desorción a 530°C puede atribuirse a esta especie o a la reducción del soporte (cerámico celular). El perfil cerámico-Pt presentó tres señales de reducción cuyos máximos se sitúan a 170, 300 y 435°C, respectivamente. El primero de ellos es asignado a la reducción de partículas aisladas de Pt+4 a Pt metálico (Pitchonet al., 1999). De acuerdo a Huang et al., (2003), la especie PtO2 se reduce con H2 aproximadamente a los 107°C por lo que esta señal también puede ser asignada a la reducción de esta especie, PtO2. La señal a 300° C se puede asignar a la reducción de Pt-cerámico celular. Esta señal corresponde a una especie de Pt-Al2O4 posiblemente de la mullita. Lo anterior confirma lo observado en los resultados de DRX en los cuales se observó una disminución de las señales de mullita específicamente en el difractograma del cerámico-Pt. Esta disminución de la intensidad de las señales de DRX ocurrió en el plano cristalino (20) y (210). 3.5 ACTIVIDAD CATALÍTICA La actividad catalítica total de los catalizadores fue determinada siguiendo el consumo de óxido nitroso (N2O) y óxido nítrico (NO) en función de la temperatura, usando como agente reductor al H2. Esto proporcionó información acerca de la habilidad del catalizador para transformar el N2O y NO. Por otro lado el estudio de los productos a la salida del reactor permitió evaluar la selectividad del catalizador. 71 3.5.1 REACCIÓN MODELO N2O + H2 El porcentaje de conversión de N2O en función de la temperatura de reacción para una relacionar molar NO/H2=0.6 en los catalizadores de Pt y Ag soportados en el cerámico, se muestran en la figura 3.7. La conversión máxima obtenida a 550°C para el catalizador de Pt y Ag fue de 80 y 51% respectivamente. En el catalizador de Pt se observa que a 200°C ya se tiene actividad la que generó una conversión del 6% (N2O). La mayor actividad del catalizador se presentó en un intervalo de temperatura de 250 a 400°C, contribuyendo al 50% de la conversión total del N2O. En el catalizador de Ag la mayor actividad se presenta en el intervalo de temperatura de 450 – 550°C contribuyendo al 29% de la conversión total del N2O En la figura 3.7, también se pueden observar los perfiles de actividad para el agente reductor (H2). La conversión máxima obtenida para el catalizador de Pt y Ag fue de 54 y 35% respectivamente. Esto se debe a que se tiene un exceso del H2 y por lo tanto no reacciona todo el H2 para formar productos. Figura 3.7Actividad catalítica de los catalizadores en la reacción modelo N2O + H2 72 3.5.2 REACCIÓN MODELO NO + H2 El porcentaje de conversión de NO en función de la temperatura de reacción para una relacionar molar NO/H2=0.6 en los catalizadores de Pt y Ag soportados en el cerámico se muestran en la figura 3.8. Se observa que los catalizadores no alcanzaron el 100% de conversión. La conversión máxima obtenida a 550°C para el catalizador de Pt y Ag fue de 82 y 22% respectivamente. El catalizador de Pt presentó actividad a 200°C actividad con una conversión de 9% de NO. El perfil de conversión del NO tiene un comportamiento lineal, por lo cual la conversión es gradual durante la actividad catalítica. En el catalizador de Ag la mayor actividad se presentó en un intervalo de temperatura de 300 a 450°C contribuyendo al 15% de la conversión total del NO En la figura 3.8, se observan los perfiles de actividad parael agente reductor (H2). La conversión máxima obtenida para el catalizador de Pt y Ag fue de 85 y 10% respectivamente. En esta reacción el H2 presentó mayor conversión que en la reacción del N2O + H2. Lo anterior es indicio de que se está formando mayores cantidades de H2O y por consiguiente se requiere mayores cantidades de H2 para formarlo. Figura 3.8Actividad catalítica de los catalizadores en la reacción modelo NO + H2 73 Como se observa en la figura 3.7 y 3.8 los catalizadores que presentaron mayor actividad catalítica fueron los de Pt siendo para las conversiones de N2O y NO similares y aproximadamente entre un 80 y 85%. Los catalizadores de Pt presentaron mejores propiedades catalíticas para la reacción modelo N2O + H2 y NO + H2. Esta mayor actividad de los catalizadores de Pt se debe principalmente a los siguientes factores: I. Distribución de partículas: Como se muestra en la figura 3.5 el catalizador de Pt presentó una mejor distribución de partículas con respecto al catalizador de Ag. Por lo tanto, se encuentra una mayor cantidad de sitios activos para llevar a cabo la reducción del NO y N2O. La mala dispersión de las partículas de Ag en el soporte se debe principalmente a la sinterización de las partículas de este metal. II. Electronegatividad: el Pt presenta una mayor electronegatividad con respecto a la Ag. Así, atrae en mayor intensidad a los electrones del H2. Cuando se presenta la ruptura entre el enlace H-Pt esta es de tipo hemolítica, es decir cada átomo que forma el enlace se lleva un electrón generando radicales, de tal manera que el átomo de Pt es extremadamente inestable y por tanto con gran poder reactivo, este radical tiene un tiempo de vida media muy corta (milisegundos) ya que tiende a formar un nuevo enlace rápidamente. III. Electrones de valencia: Entre las características que tiene el Pt se encuentra la de incluir en su configuración electrónica el orbital d parcialmente lleno de electrones. El Pt cuenta con 10 electrones de valencia mientras que la Ag solo tiene 1 electrón de valencia, por lo cual el Pt puede formar un mayor número de enlaces con las moléculas de H2. Esencialmente metales del grupo VIII (Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh, etc.) y el cobre en el grupo IV, adsorben amplios volúmenes de hidrógeno no muy fuerte y lo disocian hemolíticamente. 3.6 SELECTIVIDAD Los posibles productos de la reacción N2O + H2 y NO + H2 son N2, N2O, NH3 y H2O, observándose únicamente como productos de reacción N2 y H2O. Debido a cuestiones de resolución del equipo no su logró cuantificar el H2O. Por tal motivo, no se reporta la selectividad de los catalizadores en este trabajo. 74 CAPÍTULO 4 CONCLUCIONES GENERALES Se realizó la evaluación del desempeño de catalizadores de Ag y Pt, soportados en un material cerámico celular en polvo, para llevar a cabo la reacción de reducción catalítica de N2O y NO, con H2 como agente reductor. Las pruebas catalíticas se realizaron en un intervalo de temperaturas de 200-550° C. Ambos tipos de catalizadores presentaron actividades catalíticas. A continuación se presentan las conclusiones específicas. Se identificaron las fases cristalinas para los catalizadores por Difracción de Rayos-X (DRX). En ambos catalizadores se presentaron las siguientes fases: mullita (material refractario) (Al4+2xSi2-2xO10-x), albita (material fundente) (NaAlSi3O8) y cuarzo (material refractario) (SiO2). La mullita se formó por la transición de fase de los aluminosilicatos a una temperatura de 1100 a 1200° C durante el proceso de elaboración del soporte. Las micrografías obtenidas por SEM mostraron que el catalizador de Pt presentó una mejor distribución en soporte con respecto al catalizador de Ag. Esto influyó en la actividad catalítica ya que los catalizadores de Pt presentaron mayor actividad para poder llevar a cabo la reducción del N2O y NO. La técnica de reducción a temperatura programada (TPR) permitió observar la interacción metal-soporte, proporcionando el intervalo de temperaturas a los cual los catalizadores de Pt y Ag fueron reducidos. El catalizador de Ag presentó dos señales de reducción mientras que el de Pt presentó 3. Estas señales de reducción están asociados a la reducción de especies de PtO2 y de Ag2O y AgO. Los catalizadores de Pt presentaron mayor actividad catalítica para las reacciones modelo N2O + H2 y NO + H2, obteniéndose conversiones de 80 y 82% respectivamente. Las actividades de los catalizadores de Ag fueron de 30 y 13% para la reducción de N2O y NO, ambos con H2. http://es.wikipedia.org/wiki/Aluminio http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio http://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgeno http://es.wikipedia.org/wiki/Sodio http://es.wikipedia.org/wiki/Sodio http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio http://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgeno http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio 75 Recomendaciones Continuar con la investigación de este trabajo para realizar una caracterización más detallada de los materiales en estudio y determinar las especies de Pt y Ag. Lo anterior para lograr un mejor entendimiento del comportamiento catalítico y lograr mayor conversión de N2O y NO. Realizar las modificaciones necesarias para obtener altas conversiones de N2O y NO utilizando otros agentes reductores como CO e hidrocarburos. Determinar la selectividad hacia N2 mediante la afinación de las técnicas de cromatografía de gases. 76 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1) Nitrogen oxides (NOx), why and how they are controlled (1999). Environmental Protection Agency. United States. EPA 456/F-00-002. 2) Informe de la situación del medio ambiente en México (2012). SEMARNAT. 3) Guías de la calidad del aire de la OMS relativas al material particulado, al ozono, al dióxido de nitrógeno y el dióxido de azufre (2005). OMS. 4) Liang Chen., Junhua Li b., Maofa Gea., Ronghai Zhuc. (2010). “Enhanced activity of tungsten modified CeO2/TiO2 for selective catalytic reduction of NOx with ammonia”. Catalysis Today 153 (2010) 77–83. 5) Pieterse J.A. 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Para una reacción química del tipo la velocidad de la reacción puede representarse como Para que una reacción química se lleve a cabo, es necesario suministrar una cierta cantidad de energía a las moléculas de reactivo, para que se favorezca la transformación hacia los productos (energía de activación). Estas reacciones químicas pueden llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas elementales, durante las cuales participan las moléculas de los reactivos. En general, existirá una etapa más lenta que las otras y será ésta la que determine la velocidad global de la transformación. Catalizar una reacción implica reemplazar este paso por varias etapas más rápidas que se llevan a cabo sólo en presencia del catalizador. En la figura A1 se muestra un diagrama de energía para reacciones homogéneas (línea punteada) y heterogéneas (línea continua). Como se observa, el proceso homogéneo en una sola etapa ha sido substituido por tres etapas en el proceso heterogéneo, estas etapas son: 1) Adsorción de reactivos en la superficie catalítica, 2) Reacción en superficie y 3) Desorción de productos en la superficie. Esto significa que la 83 intervención del catalizador permitirá la formación de productos con energía de activación menor con respecto a las reacciones homogéneas. Figura A1. Diagrama de energía para reacciones homogéneas y heterogéneas. A.2 CATALIZADOR Un catalizador es una sustancia que químicamente altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma sin consumirse. El catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reacción. Las principales características que distinguen a un catalizador son: I. Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinámicamente imposibles (∆G0). Esto literalmente significa que un catalizador no hace milagros. II. Para una reacción en equilibrio A + B ⇄ C el catalizador no modifica el valor de la constante de equilibrio Ke=k1/k2. Como consecuencia de lo anterior, un aumento de la velocidad en una dirección es acompañado por un aumento similar en la constante de velocidad de la reacción inversa (k2). III. El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador o un efecto orientador. En el segundo caso, la función catalítica se 84 observa en la variación de los valores de selectividad de un proceso cuando varias direcciones son termodinámicamente posibles. IV. El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos cortos, se puede decir que permanece inalterado; esta característica es de suma importancia para estudios cinéticos. A.3 CATÁLISIS El término catálisis agrupa al conjunto de procedimientos y conocimientos que permiten que la velocidad con la que trascurre una reacción se incremente in- situ. Bajo tal condición la catálisis es una rama de la cinética química. La cinética química se ocupa del estudio dinámico de las reacciones químicas tomando en cuenta el mecanismo en el nivel molecular de tales transformaciones. El concepto de velocidad de reacción traduce la rapidez con la que en un sistema se produce una transformación química. La velocidad se define en términos de parámetros que pueden ser medidos durante la transformación; así, podemos definirla como la variación de la concentración de uno de los reactivos que desaparece, o de uno de los productos que aparece, en el sistema respecto del tiempo. La reacción química global se lleva a cabo a través de etapas las cuales en su conjunto constituyen el mecanismo de reacción. Para una reacción química del tipo la velocidad de la reacción puede representarse como A.4 CLASIFICACIÓN DE LA CATÁLISIS De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el fenómeno catalítico en tres dominios independientes. A.4.1 CATÁLISIS HOMOGÉNEA En el sentido más amplio del término, la catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea líquida o gaseosa. En la catálisis homogénea se tiene un acceso más fácil al mecanismo de reacción y por 85 consecuencia se puede dominar mejor el proceso catalítico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de este tipo de catálisises la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en el caso de la catálisis heterogénea y que obliga a tratamientos costosos de eliminación de impurezas. Finalmente, el último impulso que han dado los complejos organometálicos a la catálisis homogénea ha sido decisivo en su aplicación industrial a gran escala. Tanto en el estudio como en la aplicación de una catálisis homogénea en solución no se debe perder de vista que la velocidad no depende directamente de sus concentraciones sino de sus actividades, ya que la presencia de especies ajenas al acto catalítico puede influenciarlas. A.4.2 CATÁLISIS ENZIMÁTICA Que recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o molécula orgánica que generalmente contiene una proteína que forma un coloide liofílico. Dada la naturaleza particular del catalizador, la catálisis enzimática no pertenece clara y definitivamente al dominio de la catálisis homogénea. Está caracterizada por selectividades muy elevadas y bajas temperaturas. Se puede afirmar con base, que sin la catálisis enzimática no sería posible la vida. Es suficiente decir que el proceso base de la actividad vital, la asimilación del CO2 por la clorofila de las plantas es un proceso fotoquímico y catalítico. La transformación por las células, de albúminas, grasas carbohidratos así como la síntesis de otras moléculas son catalíticas. La formación de las cadenas de RNA, que es la base del código genético depende de la presencia de ciertas enzimas. La actividad catalítica de las enzimas es muchísimo mayor que los catalizadores inorgánicos, por ejemplo: 1 mol de alcohol hidrogenasa transforma por segundo 720 moles de alcohol en ácido acético a 25°C mientras que a 200°C los catalizadores industriales (Pt, platino) transforman 0.l - l mol de alcohol por mol de catalizador. A 0°C la catalasa descompone 200 000 moles de H202 por mol de enzima y por segundo en tanto que el inorgánico más activo (Pt, platino) descompone a 20°C, 10-80 moles de H202 por mol de catalizador por segundo. A.4.3 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Un proceso catalítico se considera como heterogéneo cuando los reactantes y el catalizador se encuentran en distintas fases. En la catálisis heterogénea, el fenómeno catalítico está relacionado con las propiedades químicas de la superficie del 86 catalizador y no involucra el interior del sólido. Este requerimiento nos lleva al concepto de adsorción. La adsorción de al menos uno de los reactivos es indispensable para la reacción del proceso catalítico heterogéneo. En la catálisis heterogénea, cualquier tipo de reacción que tome lugar en la superficie del catalizador comprende 5 pasos consecutivos (Figura A.2). 1. Difusión de reactivos a la superficie. 2. Adsorción de los reactivos. 3. Reacción en superficie. 4. Desorción de los productos. 5. Difusión de productos hacia la fase fluida. Usualmente los pasos 1 y 5 son rápidos por lo tanto cualquiera de los pasos 2, 3 o 4 puede ser el paso limitante (el más lento) en cualquier reacción heterogénea. Langmuir asumió que el paso 3, la reacción en superficie es el paso lento del proceso, por lo que no es de extrañar que se utilice la isoterma de Langmuir para estimar la concentración de especies adsorbidas. 1. Difusión de reactivos a la superficie. 2. Adsorción de los reactivos 3. Reacción en superficie 87 4. Desorción de productos 5. Difusión de productos hacia la fase fluida Figura A.2 Pasos involucrados en una reacción de superficie. A.5 CARACTERÍSTICAS DE LOS CATALIZADORES HETEROGÉNEOS La mayoría de los procesos en catálisis utilizan catalizadores sólidos. Estos sólidos, de composición altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o más elementos en su fórmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor. A.5.1 FASE ACTIVA Como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad catalítica. Esta fase activa puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecánicas. 88 A.5.2 SOPORTE Es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalíticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto presentar un área superficial por gramo elevada (ver figura A.2) A.5.3 PROMOTOR Es aquella substancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeñas proporciones, permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se conocen dos tipos de promotores: texturales los que contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa, y electrónicos, los que aumentan la actividad. Los casos más conocidos como promotores son el potasio (electrónico) y la alúmina (textural) en el catalizador de hierro para la síntesis del amoniaco. Figura A.3 Área superficial de sólidos porosos y no porosos 89 La aplicación industrial de un catalizador heterogéneo requiere de la optimización de las tres principales características de un catalizador: actividad, selectividad y estabilidad. A.6 ACTIVIDAD Es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como una velocidad de reacción en moles transformados por segundo y por gramo de catalizador. En el caso de algunos catalizadores se prefiere dar esta velocidad corregida por el área del catalizador o mejor aún normalizada por el número de átomos de catalizador que están en contacto con la reacción (turnover number). Esta última expresión de la velocidad ha sido muy útil para establecer una clasificación de las reacciones catalíticas. Reacciones "fáciles o insensibles” a la estructura y reacciones "exigentes o sensibles” a la estructura. En el primer tipo de reacciones la velocidad depende tan sólo del número total de átomos de catalizador en contacto con el fluido, mientras que en el segundo caso depende de sólo algún tipo de átomo en particular, como por ejemplo átomos en las esquinas de los cristales de catalizador, un arreglo geométrico de átomos (dos o tres), etcétera. La actividad de un catalizador es reportada en términos de porcentaje de conversión (reactivo transformado). La conversión se calcula por medio de la siguiente ecuación. Donde: A.7 SELECTIVIDAD La selectividad de un catalizador está relacionada con el efecto orientador de la reacción en una dirección preferente. Esta cualidad es debida a que el catalizador abre nuevos caminos de reacción con menor energía de activación, los cuales desembocan en una mayor cantidad del producto o en nuevos productos. Un catalizador es más selectivo mientras da mayor cantidad del producto deseado. La selectividad se puede 90 definir como la cantidad de producto constituido en función de la velocidad total de formación de productos. En la reacción: la selectividad hacia B será: A.8 ESTABILIDAD La estabilidad de un catalizador es la variable final a optimizar en su aplicación industrial y la que se relaciona directamente con la vida útil del catalizador. La vida de operación de un catalizador debe ser evaluada en funciónde la cantidad de productos formados, de manera que en el mínimo de tiempo debe permitir amortizar el costo del catalizador y la operación del proceso. Si bien en las condiciones de uso de los catalizadores en la actualidad casi todos éstos sobrepasan largamente este mínimo de vida útil, se requiere de una serie de prevenciones para evitar que el catalizador se desactive prematuramente. El fenómeno de la desactivación está íntimamente ligado a la estabilidad del catalizador. Las principales causas de desactivación son: 1) Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula que se adsorbe fuertemente. 2) Coquificación (formación de carbón) de la superficie por deshidrogenación de algunos hidrocarburos cíclicos. 3) Reconstrucción térmica de la superficie con disminución del área activa (sinterización). 4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador. Cuando algunos catalizadores se desactivan pueden ser regenerados para recuperar sus propiedades (totalmente o en parte). El proceso de regeneración está ligado al proceso de desactivación. Portada Resumen Índice General Introducción Capítulo 1. Marco Teórico Capítulo 2. Desarrollo Experimental Capítulo 3. Resultados Experimentales Capítulo 4. Conclusiones Generales Referencias Bibliográficas Anexo