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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA
DE MÉXICO
FACULTAD DE CIENCIAS
Formación y caracterización de Nano partículas
bi-metálicas (Ag/Pt) en zafiro sintético formadas por
implantación de iones
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
F Í S I C O
P R E S E N T A :
JUAN PABLO CORDERO SANTIAGO
DIRECTOR DE TESIS
DR. ALEJANDRO CRESPO SOSA
Ciudad Universitaria, Ciudad de México
2018
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
1. Datos del alumno
Cordero
Santiago
Juan Pablo
57 65 04 81
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Ciencias
Física
308189344
2. Datos del tutor
Dr.
Alejandro
Crespo
Sosa
3. Datos del sinodal 1
Dra.
Alicia María
Oliver
y Gutiérrez
4. Datos del sinodal 2
Dr.
Juan Carlos
Alonso
Huitrón
5. Datos del sinodal 3
Dr.
Oscar Genaro
de Lucio
Morales
6. Datos del sinodal 4
Dr.
Neil Charles
Bruce
Davidson
7. Datos del trabajo escrito
Formación y caracterización de Nano partículas bi-metálicas (Ag/Pt)
en zafiro sintético formadas por implantación de iones
140 páginas
2018
Formación y caracterización de Nano partículas
bi-metálicas (Ag/Pt) en zafiro sintético formadas por
implantación de iones
Juan Pablo Cordero Santiago
2018
Dedicado a mis cuatro familias (por orden de aparición en mi vida):
Santiago Santiago, Ruíz Martínez, Barón Viveros y Hernández Leyva.
Agradecimientos
Al Dr. Alejandro Crespo Sosa por su orientación y paciencia durante la elaboración de esta tesis;
además, por su enseñanzas y apoyo que han ayudado a mi formación profesional y personal. Tam-
bién agradezco a la Dra. Alicia María Oliver y Gutiérrez, al Dr. Juan Carlos Alonso Huitrón, al Dr.
Oscar Genaro de Lucio Morales y al Dr. Neil Charles Bruce Davidson por todas las observaciones
y comentarios que ayudaron a mejorar este trabajo escrito.
A Karim Uriel López Guzmán, Francisco Javier Jaimes Beristain y a Mauricio Escobar, del
Laboratorio “Marcos Mazari” del Instituto de Física, por su ayuda en el manejo operativo del
acelerador Tandem Pelletron. A Juan Gabriel Morales Morales, por su ayuda en la preparación
de muestras y tratamientos térmicos. A Samuel Tehuacanero Cuapa, Diego Quiterio Vargas y
Carlos Magaña, del Laboratorio Central de Microscopía, por la operación de los microscopios
electrónicos para el análisis de muestras. A Antonio Moreno Espino y Alejandro Herrera, del
Laboratorio de Refinamiento de Estructuras Cristalinas.
Quiero agradecer a mi familia: a mi mamá por todo su esfuerzo por brindarme a mí y mis
hermanos un futuro mejor; a mi hermana Itzen y mi hermano Gabriel por lo que hemos aprendido
y compartido juntos; a mis tíos Cuauhtémoc, Juan y Roberto, a mi tía Elizabeth, mi tía Anabell,
mi primo Raúl, Mago, Pancho, Arely y Carmen; por todas las enseñanzas que me han dado, aún
en momentos difíciles.
También agradezco a mi amigo Crhistian y su familia: sus hermanos, su tía Juana y sus tíos.
Siempre me han tratado como un miembro más y yo también los considero como mi familia.
Lo mismo tengo que decir de mi amigo Rafael Alejandro y su familia: su mamá, su papá y su
hermana, su tío Alberto, Jesús y su tía Isabel. En la práctica, también pertenezco a esta familia.
Incluso me atrevo a decir que Rafa, Crhistian y yo resultamos ser hermanos.
No puede faltar mi agradecimiento a mi compañera de vida, me refiero a Ana Patricia, le doy
gracias por el amor que me ha mostrado, su confianza y hasta paciencia. Este agradecimiento
también está dirigido a su familia: a su mamá Ruth, a su tío Isaac, a su tía Lupe, a su tío Paco,
a sus primos Víctor y Javier; todos ellos también me han acogido y tratado como un integrante
más.
El lector podrá darse cuenta que aquí he enumerado a mis cuatro familias (¡y sí, claro que es
posible tener tanta familia!).
Por último quiero agradecer a todas las personas que han contribuido en mi educación (com-
pañeros de escuela, camaradas y profesores), desde el kinder hasta la universidad.
Este trabajo fue posible gracias al proyecto DGPA-UNAM IN110717.
I
Resumen
El propósito de este trabajo escrito es describir la formación y caracterización de varios tipos
de nanopartículas bimetálicas Ag − Pt dentro de una matriz de zafiro sintético α − Al2O3. Para
formar las nanopartículas se implantaron iones de plata y platino con energía cinética de 850 KeV
y 1.5 MeV respectivamente, de tal manera que penetraron en las muestras de zafiro sintético a
una profundidad del orden de 200 nm; alternadamente, estas muestras se sometieron a diversas
combinaciones de tratamientos térmicos del orden de 1000 ◦C bajo una atmósfera reductora (50 %
H2, 50 % N2).
Para el análisis de las propiedades de las nanopartículas se utilizaron distintas técnicas: RBS
(Rutherford Backscattering), SEM (Scanning Electron Microscopy), espectroscopía por extin-
ción óptica y espectrometría por difracción de rayos X. Mediante el RBS se obtuvo la afluen-
cia y profundidad de las implantaciones; por medio del SEM, la distribución de tamaños de las
nanopartículas. Con las dos últimas técnicas ya mencionadas se obtuvo el espectro de extinción
óptica e información sobre la estructura cristalina de las nanopartículas.
Un tipo de nanopartículas formadas tiene una estructura compuesta por un núcleo de platino
con cascarón de plata; para lograr esto primero se implantaron iones de platino en una matriz de
zafiro y luego se aplicó un tratamiento térmico para inducir un proceso de nucleación homogénea
y hacer crecer nanopartículas de platino; seguidamente, se implantaron iones de plata y después se
aplicó un segundo tratamiento térmico para ahora inducir un proceso de nucleación heterogénea
de cúmulos de plata sobre las nanopartículas de platino. El radio promedio de estas nanopartículas
fue r = 4.77 nm, la afluencia en el zafiro fue de 8.33 × 1015 Pt
cm2
y 40.16 × 1015 Ag
cm2
; estas
nanopartículas exhiben una resonancia de plasmón de superficie en una longitud de onda de
260 nm y otro en 430 nm, el primero asociado al platino y el segundo a la plata.
Un segundo tipo de nanopartículas están formadas por aleaciones de plata-platino; para esto
se implantaron iones de plata y luego iones de platino en una matriz de zafiro sintético, posterior-
mente esta muestra se sometió a un tratamiento térmico para inducir un proceso de nucleación
homogénea y crecimiento de nanopartículas. El radio promedio de estas partículas fue de 5.5 nm
y la afluencia en el zafiro fue de 23.3 × 1015 Pt
cm2
y 37.28 × 1015 Ag
cm2
; estas nanopartículas solo
exhiben una resonancia de plasmón de superficie en los 260 nm.
La evolución del espectro de extinción óptica de las nanopartículas se ha reportado en cada
parte del proceso de formación. Para el caso de la extinción óptica de nanopartículas de platino se
observó un cambio significativo en el efecto de resonancia de plasmón de superficie después de
que se indujo el crecimiento del cascarón de plata. Mientras que para el caso de las nanopartícu-
las de aleaciones de plata-platino, el efecto de resonancia asociado a la plata desaparece y el
II
RESUMEN III
asociado al platino prevalece. También se encontró que la resonancia de plasmón de superficie
de nanopartículas de platino en el zafiro sintético es de menor magnitud que la resonancia de las
nanopartículas de plata-platino, tanto con las que tiene una estructura de núcleo y cascarón como
las que están constituídas por algún tipo de aleación;es decir, la presencia de los átomos de plata
afectan considerablemente la extinción óptica de las nanopartículas, y por otro lado la presencia
de los átomos de platino minimizan el efecto de resonancia de plasmón de superficie asociado a
la plata (el cual es muy intenso [1, 2]).
Los resultados de los análisis al patrón de difracción de rayos X muestran que las nanopartícu-
las de tipo núcleo-cascarón presentan un pico en su patrón de difracción de rayos X (con longitud
de onda λ = 1.5406 Å) con ángulo de incidencia (en la geometría Bragg-Brentano) de 38.7 ◦.
Este pico se localiza en medio de los picos de las familias de planos [1, 1, 1[ de la plata y el
platino (para la misma longitud de onda λ). Es importante aclarar que la plata y el platino tienen
estructuras cristalinas muy similares [3]).
En el caso del patrón de difracción de las nanopartículas de aleaciones de plata-platino pre-
sentan dos picos en su patrón de difracción de rayos X con ángulos de incidencia de 38.75 ◦ y
65.85 ◦ respectivamente. Al igual que en el caso de las nanopartículas de tipo núcleo-cascarón,
el primer pico se localiza en medio de donde estarían los picos de las familias de planos [1, 1, 1[
de la plata y el platino; el segundo pico se localiza en medio de donde estarían los picos de las
familias de planos de [2, 2, 0] de la plata y el platino.
En principio se esperaría que las estructuras cristalinas de las nanopartículas no crecieran con
una orientación preferencial y más bien tuvieran orientaciones aleatorias y entonces su patrón
de difracción exhibiría varios picos de intensidad, cada uno correspondiente a cada una de las
familias de planos (como en una situación de difracción de rayos X de polvos). Sin embargo, los
resultados de los patrones de difracción de las nanopartículas indican que es posible que el crec-
imiento de las nanopartículas esté influenciado por las tensiones que ejerce la matriz de zafiro;
luego, el crecimiento de las nanopartículas se daría con una orientación favorecida por esas ten-
siones. Otros factores que pueden influir en estos resultados son el tamaño de las nanopartículas
y la cantidad de plata y platino comparada con la cantidad de zafiro.
Todos los procesos de formación y caracterización de las nanopartículas se realizaron en las
instalaciones del Instituto de Física de la UNAM.
Índice general
Agradecimientos I
Resumen II
1. Introducción 1
2. Interacción de iones con la materia 4
2.1. Poder de frenado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1. Física clásica de dispersión de iones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2. Frenado nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.3. Frenado electrónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.4. Cálculo del poder de frenado por medio de SRIM . . . . . . . . . . . . . 21
2.2. Alcance de penetración de iones y straggling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.1. Distribución de alcance gaussiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3. Nucleación y crecimiento 26
3.1. Equilibrio de fases para una superficie esférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2. Energía libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3. Nucleación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3.1. Nucleación homogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3.2. Nucleación heterogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4. Cinética de crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4. Técnicas de análisis 45
4.1. Espectrometría de Retrodispersión de Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.1. Fundamentos físicos del RBS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.2. Análisis de un espectro RBS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2. Extinción óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2.1. Tratamiento Electromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2.2. Solución de Mie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2.3. Extinción óptica para partículas pequeñas . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2.4. Modelo de interacción de la luz con la materia . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.5. Efecto de tamaño en la extinción óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
IV
ÍNDICE GENERAL V
4.3. Espectrometría de difracción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.3.1. Producción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3.2. Condición de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.3.3. Análisis cuantitativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.4. Microscopía electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.4.1. Configuración de un microscopio electrónico de barrido . . . . . . . . . 74
4.4.2. Interacciones entre electrones y muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.4.3. Captación de señales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5. Dispositivos experimentales 78
5.1. Propiedades del zafiro sintético, la plata y el platino . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.2. Acelerador Tandem Pelletron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.3. Implantación de iones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.4. Tratamientos térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.5. Dispositivos para las técnicas de análisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.5.1. RBS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.5.2. Espectroscopía por extinción óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.5.3. Difracción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.5.4. SEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6. Formación de las nanopartículas y resultados 88
6.1. Muestra I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.1.1. Implantación de iones y tratamientos térmicos . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.1.2. Espectro de extinción óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.1.3. Interpretación de las imágenes obtenidas por SEM . . . . . . . . . . . . 96
6.1.4. Patrón de difracción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.2. Muestra II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.2.1. Implantación de iones y tratamientos térmico . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.2.2. Espectro de extinción óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.2.3. Interpretación de las imágenes obtenidas por SEM . . . . . . . . . . . . 106
6.2.4. Patrón de difracción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7. Discusión y conclusiones 112
7.1. Sobre la formación de las nanopartículas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.2. Estructura y propiedades de las nanopartículas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.2.1. Muestra I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.2.2. Muestra II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
7.3. Conclusiones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
A. Frenado de algunos iones en zafiro 132
B. El Teorema de Poynting 135
Bibliografía 140
Capítulo 1
Introducción
A lo largo de su historia, la humanidad ha utilizado los objetos y sustancias que le rodean para
beneficiarse, e incluso ha alterado a estos objetos y sustancias para mejorarlos en donde sea que
se desempeñen. Ejemplos de esta situación hay muchos, desde el aprovechamiento de los metales
en la antigüedad, pasando por el interés en las diversas sustancias químicas en la Edad Media,
hasta el uso de los semiconductores en la electrónica en las épocas másrecientes. Aludiendo a
esto, el conocimiento de las propiedades de los materiales ha sido y será muy importante para el
avance científico y tecnológico.
En las últimas décadas, uno de los campos de investigación en materiales que ha ido desarro-
llándose es el que se enfoca en el entendimiento y aprovechamiento de estrucuras cuyo tamaño
va desde unos cuantos nanómetros hasta decenas de nanómetros (por cierto, un nanómetro es
la milmillonésima parte de un metro, 1 nm = 10−9 m); a estas disciplinas se les conocen como
nanociencias. A escalas tan pequeñas algunas propiedades de los materiales cambian radical-
mente, aparecen fenómenos que no se observarían a escalas macroscópicas; estos fenómenos se
utilizan (o utilizarían) para diversos fines: el mejoramiento de circuitos integrados, celdas solares,
transmisión de información, e incluso en el modificación de sistemas biológicos como las cadenas
de ADN [4]. Un ejemplo de investigación en el área de las nanociencias es formar nanopartículas
metálicas de oro, plata, cobre, aluminio... embebidas en materiales dieléctricos como el dióxido
de silicio, para luego describir sus propiedades físicas [5] (en especial sus propiedades ópticas
como veremos más adelante). Tales investigaciones han resultado en aplicaciones tecnológicas
como las guías de ondas [2] o el mejoramiento en la eficiencia de celdas solares [6], etc.
El objetivo de este trabajo escrito es describir la formación de nanopartículas bimetálicas, es-
pecíficamente de plata y platino, dentro de una matriz de zafiro sintético α − Al2O3. El zafiro es
un dieléctrico con un índice de refracción relativamente alto (1.76), es el segundo material más
duro en la naturaleza -después del diamante-, tiene un punto de fusión muy alto (2053◦) y además
es transparente en la región que va del ultravioleta al infrarrojo cercano. por su parte, la plata y
el platino son metales que tienen la misma estructura cristalina (FCC), más aún, es posible for-
mar aleaciones que preservan esa estructrua; también las nanopartículas de plata y platino, dentro
de materiales dieléctricos exhiben su plasmón de superficie en la región del espectro visible y
el ultravioleta1. Una vez formadas las nanopartículas de plata - platino dentro del zafiro se pro-
1Toda esta información sobre el zafiro, la plata y el platino se encuentra en el capítulo 5.
1
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN 2
siguió con realizar una caracterización de algunas de sus propiedades físicas, como su espectro
de extinción óptica, su estructura geométrica, su estructura cristalina y su tamaño. La formación
de estas nanopartículas comienza con la implantación de iones de plata y/o platino en la matriz
de zafiro, alternadamente, se aplican distintos tratamientos térmicos dentro de una atmósfera re-
ductora (50 % H2, 50 % N2) para inducir procesos de nucleación (homogénea y heterogénea) y
crecimiento.
Para las nanopartículas ya formadas, el volumen no es tan significativo (V ∼ r3) y la superfcie
(A ∼ r2) comienza a ser muy relevante; entonces, los fenómenos de bulto que están asociados
al volumen comienzan a ceder en importancia a los efectos superficiales asociados al área de las
nanopartículas. La resonancia de plasmón de superficie de los metales involucrados es uno de
estos fenómenos y adquiere mucha relevancia en su espectro de extinción óptica; en contraparte,
para cuerpos metálicos macroscópicos, la resonancia de plasmón de superficie es prácticamente
inadvertida. Esto sucede debido a que la resonancia de plasmón de superficie es producto de los
modos de vibración de las cargas eléctricas en la superficie de los metales cuando se exponen a
una onda electromagnética con cierta frecuencia; el valor de esta frecuencia depende del metal,
el tamaño y el medio que lo rodea. Precisamente el plasmón de superficie de las nanopartículas
será un tema muy importante en este trabajo.
Otro tema que se desarrollará en este trabajo es la utilización de diferentes técnicas de análisis
para caracterizar a las nanopartículas de plata-platino embebidas en el zafiro; estas técnicas son: la
retrodispersión de Rutherford (RBS por “Rutherford Backscattering”), la espectroscopía por ex-
tinción óptica, la microscopía electrónica de barrido (SEM por “Scanning Electron Microscopy”)
y la difracción de rayos X. Por medio de estas técnicas se obtendrá información sobre la cantidad
de átomos de plata y platino en la matriz de zafiro, la profundidad a la que se encuentran estos
átomos, el espectro de extinción óptica de las nanopartículas, la distribución de tamaños y la es-
tructura cristalina de las mismas. Ahora bien, a continuación se presentará la organización de este
trabajo escrito.
El capítulo 2, Interacción de iones con la materia, trata sobre los fenómenos que ocurren
cuando un ion con cierta energía atraviesa un material sólido; entre estos fenómenos están las
colisiones que experimenta el ion con los núcleos y electrones del material. También se men-
cionan los conceptos de alcance, poder de frenado, factor cinemático de dispersión, frenado
nuclear, frenado electrónico, etc. que son fundamentales para poder entender las interacciones
entre el ion y el material, por lo que también son necesarios para comprender el proceso de im-
plantación de iones en una matriz. Y de hecho, también son importantes para el RBS, técnica de
análisis de la que se hablará en el capítulo 4.
En el capítulo 3, Nucleación y crecimiento, se exponen los fundamentos de la teoría clásica
de la nucleación; esta teoría está construida a partir de las ideas y las leyes de la Termodinámica
y la Física Estadística. La teoría clasica de la nucleación se ha tomado como base para explicar
la formación de nanopartículas a partir de los átomos de plata y platino previamente implantados
en el zafiro.
El capítulo 4, Técnicas de análisis, desarrolla los fundamentos físicos de la espectrometría
de retrodispersión de Rutherford, la espectroscopía por extinción optica, la espectrometría de
difracción de rayos X y la microscopía electrónica de barrido. Durante este capítulo se utilizan
algunos conceptos de la física de estado sólido, el electromagnetismo, la cristalografía, etc.
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN 3
El capítulo 5, Técnicas experimentales, presenta las propiedades físicas (relevantes para este
trabajo) del zafiro sintético, la plata y el platino. Aquí también se describe el funcionamiento
de los dispositivos utilizados durante este proyecto; tales dispositivos son: el Acelerador-Tandem
Pelletron, un horno de tipo tubular, un difractómetro de rayos X y un espectroscopio de rejilla de
difracción, todos del Instituto de Física de la UNAM. En este capítulo también se presentan los
detalles técnicos de estos dispositivos.
El capítulo 6, Formación de las nanopartículas y resultados, explica a detalle el proceso de
formación de las nanopartículas bimetálicas Ag-Pt en dos muestras de zafiro sintético α−Al2O3.
También aquí se muestran todos los resultados de la aplicación de las técnicas de análisis ya
mencionadas, se incluyen los espectros de energía de RBS, los espectros de extinción óptica,
los patrones de difracción de rayos X y las imágenes obtenidas de la microscopía electrónica,
cada cual con sus respectivas interpretaciones. Al mismo tiempo se hacen algunas observaciones
cualitativas de lo que se ha obtenido.
En el capítulo 7, Discusión y conclusiones, se entabla una discusión sobre algunas considera-
ciones que tienen influencia en el proceso de formación de las nanopartículas y sobre su caracte-
rización; también se comparan los resultados obtenidos por las diferentes técnicas de análisis y su
concordancia entre ellas y la teoría en la que se basan. Además se analiza el cómo han influido los
diferentes procesos de formación de las nanopartículas en sus respectivas caracterizaciones. En
este capítulo también se mencionan algunas propiedades notables que tienen las nanopartículas
formadas. Al final de este capítulo se exponen las conclusiones a las que se llegó tras todos estos
análisis.
En la última partede este trabajo se incluyen algunos apéndices que son necesarios para el
buen desarrollo de algunos de los temas de este trabajo.
Capítulo 2
Interacción de iones con la materia
Cuando un ion con energía cinética penetra un sólido o sustrato, el ion experimenta varias coli-
siones con los núcleos y los electrones del sólido; como consecuencia, al atravesar una capa con
espesor 4x el ion pierde una cantidad 4E de energía. Después de algunas colisiones, el ion va
cambiando de dirección y su energía disminuye hasta que llega al reposo. A la tasa con que el ion
pierde energía al atravesar al material se le conoce como poder de frenado dE
dx
, típicamente es del
orden de unos cuantos electronvolts por nanómetro hasta cien electronvolts por nanómetro [7].
De esta manera se puede establecer una relación entre la penetración que alcanza el ion en el
material y su energía inicial. Si E0 es la energía del ion antes de penetrar, entonces la profundidad
de penetración o alcance proyectado RP se puede expresar como:
RP =
ˆ 0
E0
1(
dE
dx
)dE,
donde dE
dx
tiene valores negativos porque representa la pérdida de energía conforme el ion atraviesa
al material (ver la figura 2.1).
Figura 2.1: A la izquierda, cuando un ion con energía E atraviesa una capa de material de grosor 4x
pierde energía al colisionar con los núcleos y electrones de esa capa. A la derecha, diferencia entre la
trayectoria completa del ion R y su proyección normal a la superficie RP .
La trayectoría que sigue el ion al colisionar con los átomos y los electrones, así como la tasa
de energía perdida son fenómenos aleatorios. Por lo que los iones incidentes que penetran el
4
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 5
material tienen diversos valores de alcance proyectado; entonces, hay una ancha distribución en
los valores de profundidad de los iones que penetraron, esta es la distribución de alcance de
los iones incidentes. En el caso del estudio de la implantación de iones, la trayectoria completa
que sigue el ion no es del todo primordial; en lugar de eso, un parámetro más significativo es
la proyección (normal a la superficie) de la trayectoria seguida por el ion, de aquí el nombre de
“alcance proyectado”.
Los parámetros que más influyen en la tasa de pérdida de energía son E0, el número atómico
Z1 del ion y el número atómico Z2 de los átomos del material, además de la masa M1 del ion
y la masa M2 de los átomos del sustrato. El poder de frenado y el alcance de penetración de
iones en materiales sólidos son los temas centrales de este capítulo. En las siguientes secciones
se analizarán cada uno de estos conceptos, su justificación física y algunas maneras de resolver
los problemas que involucran.
2.1. Poder de frenado
El poder de frenado es determinado por las interacciones que experimenta el ion con los electrones
y átomos del sustrato. Cuando el ion colisiona directamente con los núcleos atómicos, el ion les
trasfiere parte de su energía cinética; a este tipo de colisiones se les considera elásticas. Cuando
el ion interactúa o colisiona con los electrones, el ion excita o expulsa a los electrones; a este tipo
de colisiones se les considera inelásticas. En muchas situaciones, la distinción entre colisiones
elásticas e inelásticas es muy útil y lleva a una buena aproximación de la tasa de pérdida de
energía. Luego, el poder de frenado se puede expresar así:
dE
dx
=
[
dE
dx
]
n
+
[
dE
dx
]
e
, (2.1)
donde
[
dE
dx
]
n
representa la tasa de pérdida de energía por colisiones con lo núcleos (frenado nucle-
ar) y
[
dE
dx
]
e
es la tasa de pérdida de energía por colisiones con los electrones (frenado electrónico).
Típicamente las unidades del poder de frenado son eV
nm
. En el capítulo 4, la gráfica 4.1 muestra un
ejemplo del comportamiento de estos dos tipos de frenado en función de la energía.
Las numerosas colisiones entre los iones y los núcleos atómicos implican pérdida de energía
para el ion, además de deflexiones apreciables. Este proceso puede generar desplazamientos de
los átomos del sustrato, lo que provoca desarreglos en su disposición. Las colisiones individuales
entre un ion y un electrón no representa una gran pérdida de energía ni tampoco deflexiones
apreciables para el ion, y tampoco afecta al arreglo de los átomos del sustrato; sin embargo, dado
que el número de electrones es muy grande, el ion experimenta muchas colisiones con ellos y
el frenado electrónico termina siendo significativo y en algunas ocasiones es dominante como se
verá más adelante.
Otro parámetro muy importante es la sección transversal de frenado S, cuyo concepto se
puede aplicar al frenado nuclear y al frenado electrónico; esta se define como:
S =
1
N
∣∣∣∣dEdx
∣∣∣∣ , (2.2)
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 6
donde N es la densidad de átomos del sustrato. La sección transversal de frenado, también cono-
cida como sección eficaz de frenado, representa la tasa de pérdida de energía por centro u objeto
dispersor. Las unidades de este parámetro son eV/cm
atomos/cm3
= eVcm
2
atomo
.
Las ecuaciones 2.1 y 2.2 están enfocadas para sustratos de un sólo elemento químico. Sin
embargo; en el caso de un compuesto, la sección eficaz de frenado se puede calcular como la suma
ponderada de las secciones eficaces de frenado de cada elemento que conforma al compuesto;
a esta aproximación se le comoce como Regla de Bragg [8]. Esta regla se aplica así: sea un
compuesto formado por los elementos A y B, digamos AkBl, se define la abundancia relativa
de A como m = k
k+l
y la abundancia relativa de B como n = l
k+l
(nótese que se cumple que
m+ n = 1); luego, la sección transversal de frenado del compuesto AkBl es
S (AkBl) = mS (A) + nS (B) ,
donde S (A) es la sección transversal de frenado del elemento A y S (B) es del elemento B. Y
por tanto, el poder de frenado es
dE
dx
(AkBl) = NAkBlS (AkBl) = NAkBl [mS (A) + nS (B)] ,
aquí NAkBl es la densidad atómica del compuesto.
Los fenómenos que intervienen en cada proceso de frenado son, por supuesto, diferentes; a
continuación se presentarán los fundamentos físicos del frenado nuclear y electrónico.
2.1.1. Física clásica de dispersión de iones
En el proceso de frenado nuclear los iones experimentan dispersión al acercarse mucho a los
núcleos atómicos del material que actúa como blanco. En cada dispersión, el ion cede una parte de
su energía al núcleo con el que “colisiona”; por lo que el fenómeno de dispersión es el reponsable
del frenado nuclear. Cuando la velocidad del ion es suficientemente baja se puede utilizar un
tratamiento clásico para describir la interacción entre iones y núcleos, y para esto se tomarán en
cuenta las siguientes suposiciones:
Únicamente se considerarán las colisiones de dos partículas.
La mecánica clásica es válida: las colisiones son elásticas y las velocidades son lo suficien-
temente bajas para no catalogarse como relativistas.
La excitación de electrones representa pérdida de energía, pero no influye en las colisiones.
Una de las dos partículas que colisionarán se encuentra en reposo.
Hay dos cantidades que son muy importantes para describir la dispersión de iones: el factor
cinemático de dispersión y la sección eficaz de dispersión.
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 7
Figura 2.2: Colisión de un ion de masa M1 con un átomo de masa M2.
Factor cinemático de dispersión
Para resolver el caso de una colisión que cumple con las suposiciones anteriores se puede utilizar
la ley de la conservación de la energía y la ley de la conservación del momento [7].
La situación es la siguiente: un ion de masa M1 se mueve con velocidad v0 por lo que tiene
una energía cinética E0 = 12M1v
2
0 . El ion de masa M1 se impactará con un átomo en reposo de
masa M2, este átomo forma parte del sólido que funge como blanco del bomabardeo de iones.
Después de la colisión, el ion de masa M1 tiene una velocidad v1 y una energía cinética E1, se
dispersó con un ángulo θ; el átomo de masa M2 tiene una velocidad v2 y una energía cinética E2,
ambasdeterminadas por el ángulo de retroceso φ (ver la figura 2.2). Tomando en cuenta estas
aclaraciones y los principios de conservación de la energía y el momento (en las componentes
horizontales y verticales) se pueden obtener las siguientes expresiones:
E0 =
1
2
M1v
2
0 =
1
2
M1v
2
1 +
1
2
M2v
2
2, (2.3)
M1v0 = M1v1 cos (θ) +M2v2 cos (φ) , (2.4)
0 = M1v1 sin (θ) +M2v2 sin (φ) . (2.5)
De estas tres ecuaciones se puede obtener la siguiente ecuación:
v1
v0
=
M1
M1 +M2
cos (θ)±
[(
M1
M1 +M2
)2
cos2 (θ) +
M2 −M1
M2 +M1
] 1
2
. (2.6)
Cuando M1 > M2. En la ecuación 2.6, la cantidad dentro del radical es cero o negativa si:
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 8
cos2 (θ) ≤ 1−
(
M2
M1
)2
, 0 ≤ θ ≤ π
2
;
Es decir, θ puede alcanzar, a lo más, el valor de θm; donde θm cumple:
cos2 (θm) = 1−
(
M2
M1
)2
, 0 ≤ θm ≤
π
2
.
Por lo tanto, si M1 > M2, solo puede ser posible que 0 ≤ θ ≤ θm ≤ π2 . El caso en el que
θm < θ ≤ π no es posible porque el valor de v1v0 toma valores imaginarios o negativos y eso no es
físicamente factible. El ángulo θm representa el ángulo de máxima dispersión.
Cuando M2 ≥ M1. Todos los valores de θ, de 0 a π, son posibles. El valor de v1v0 es positivo
solo si se escoge el signo “ + ” de la ecuación 2.6. No es físicamente factible que v1
v0
tome valores
negativos.
La ecuación 2.6 se puede simplificar más y se puede obtener la siguiente expresión:
v1
v0
=
M1 cos (θ)±
(
M22 −M21 sin2 (θ)
) 1
2
M1 +M2
.
Y como E1
E0
=
1
2
M1v21
1
2
M1v20
=
(
v1
v0
)2
, entonces:
E1
E0
=
M1 cos (θ)± (M22 −M21 sin2 (θ)) 12
M1 +M2
2 . (2.7)
A este último valor se le denomina factor cinemático de dispersión y se le denotará comoK ≡ E1
E0
.
El factor cinemático de dispersión representa el cambio en la energía que experimenta el ion con
masa M1 tras colisionar con el átomo de masa M2. De acuerdo a lo discutido anteriormente, el
factor K es tal que:
Si M1 > M2, entonces
K =
M1 cos (θ)± (M22 −M21 sin2 (θ)) 12
M1 +M2
2 ,
donde 0 ≤ θ ≤ θm, con θm el ángulo máximo de retrodispersión.
Si M2 ≥M1, entonces
K =
M1 cos (θ) + (M22 −M21 sin2 (θ)) 12
M1 +M2
2 ,
donde 0 ≤ θ ≤ π; pero cuando M1 = M2, θ ≤ π2 .
Ambos casos son descritos desde el marco de referencia del laboratorio.
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 9
Sección eficaz de dispersión
La sección eficaz de dispersión es el área transversal efectiva para que se dé la dispersión de
una partícula que se ha movido en dirección de un elemento dispersor [9]. La sección eficaz
diferencial de dispersión es un parámetro que da una medida de la probabilidad de transferir una
cantidad de energía T , en el rango entre T y T + dT , a un átomo objetivo; y al mismo tiempo, da
la probabilidad de dispersar un proyectil en un ángulo entre θ y θ + dθ.
Para encontrar una expresión de la sección eficaz diferencial para el caso del experimento de
dispersión de Rutherford (ver la figura 2.3) es conveniente hacer las siguientes consideraciones:
Prácticamente toda la masa del átomo objetivo M2 se concentra en su núcleo.
El ion de masa M1 y el núcleo de masa M2 son partículas puntuales.
La dispersión es debida a las fuerza de Coulomb entre el ion M1 y el núcleo M2.
La masa del núcleo M2 es varias veces más grande que la masa del ion M1, por lo que el
retroceso del núcleo M2 es despreciable.
El ion de masa M1 no atraviesa la región nuclear (el tamaño de un núcleo atómico es del
orden de 10−15 m), por lo que las fuerzas nucleares no intervienen.
Figura 2.3: (a) Cambio en el momento que experimenta un ion de masa M1 después de interactuar con un
núcleo de masa M2, aquí se considera que M1 �M2. (b) Dispersión del ion de masa M1.
La sección eficaz de dispersión se puede expresar por medio de un parámetro de impacto; el
cual se define como la distancia mínima transversal en la que el ion de masa M1 se aproximaría
con velocidad v0 hacia el núcleo de masa M2, si no existieran fuerzas repulsivas entre ellos;
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 10
el parámetro de impacto se denotará como b. A continuación, se deducirá la relación entre el
parámetro de impacto y la energía inicial del ion, las cargas eléctricas del ion y el núcleo y el
ángulo de dispersión del ion.
Como ya hemos supuesto que el retroceso del núcleo es despreciable al interacuar con el ion;
entonces, la energía cinética del ion es igual antes y despues de la dispersión:
E0 =
‖p1‖2
2M1
=
‖p2‖2
2M1
.
Por tanto, p1 = p2, la magnitud del momento lineal permanece constante. Dado que la fuerza F
entre el ion y el núcleo es de tipo central y actúa sobre el radiovector r que los separa; entonces,
el momento angular (observado desde el marco de referencia del núcleo) se conserva ya que
r × F = 0, pues son vectores paralelos. Más aún, ‖L‖ = bp1 = b′p2 implica que b = b′. Sin
embargo, según la figura 2.3, aunque la magnitud del momento lineal se conserva, en general no
se cumple que p1 = p2, ya que el ion cambia de dirección. Del inciso (a) de la figura 2.3 (nótese
que los vectores p1, p2 y4p forman un triángulo isósceles), la magnitud de este cambio se puede
escribir como sigue:
‖4p‖ = 2p1sen
(
θ
2
)
,
Sea N el eje sobre el cual yace el vector 4p; entonces, de la segunda ley de Newton se cumple
que:
‖4p‖ =
ˆ ∞
0
‖F‖ cos (α) dt,
donde la cantidad ‖F‖ cos (α) representa la magnitud que la fuerza F ejerce sobre el ion, proyec-
tada sobre el eje N . Y si se supone que el movimiento del ion es asintótico a líneas rectas a
distancias muy lejanas; el eje N se situaría justo en medio del ángulo π − θ, como se muestra en
la figura 2.3. Eso implica que α = π−θ
2
− ϕ y que cos (α) = sen
(
θ
2
+ ϕ
)
. Por lo tanto:
2p1sen
(
θ
2
)
=
ˆ ∞
0
‖F‖sen
(
θ
2
+ ϕ
)
dt =
ˆ π−θ
ϕ=0
‖F‖
ω
sen
(
θ
2
+ ϕ
)
dϕ, (2.8)
aqui ω = dϕ
dt
, la velocidad angular del ion. Por otro lado, de la conservación del momento angular
se tiene que:
‖L‖ = M1v0b = ‖r‖‖p‖sen (ϕ) = rM1vϕ,
donde vϕ = ωr es la componente transversal de la velocidad del ion. Luego v0b = ωr2 y:
ω =
v0b
r2
,
sustituyendo este valor en la ecuación 2.8 se concluye que:
2p1sen
(
θ
2
)
=
ˆ π−θ
ϕ=0
r2‖F‖
v0b
sen
(
θ
2
+ ϕ
)
dϕ. (2.9)
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 11
La ecuación 2.9 hasta ahora solo ha requerido que la fuerza entre el ion y el núcleo sea central;
para nuestro caso esta fuerza es la de Coulomb y suponiendo que Z1e es la carga del ion y Z2e es
la carga del núcleo (e es la carga del electrón), entonces la ecuación 2.9 se resuelve como:
2p1sen
(
θ
2
)
=
ˆ π−θ
ϕ=0
Z1Z2
4π�0
e2
v0b
sen
(
θ
2
+ ϕ
)
dϕ =
Z1Z2
2π�0
e2
v0b
cos
(
θ
2
)
.
En conclusión, al despejar el parámetro de impacto resulta:
b =
Z1Z2e
2
8π�0E0
cot
(
θ
2
)
, (2.10)
donde se ha usado el hecho de que 2E0 = p1v0. La ecuación 2.10 implica que el parámetro de
impacto es muy grande para ángulos de dispersión muy pequeños, y para ángulos de dispersion
cercanos a π el parámetro de impacto es muy pequeño; es decir, el parámetro de impacto es una
medida de que “tan de frente” interactúan el ion y el núcleo. Por otro lado, para velocidades
pequeñas E0 también es pequeña y como consecuencia el parámetro de impacto crece, y para
velocidades altas E0 es grande y entonces el parámetro de impacto es pequeño. Esto se debe a
que un ion con baja velocidad al acercarse al núcleo experimenta por más tiempo la fuerza de
repulsión y recibe más impulso de esta fuerza que un núcleo con velocidad alta.
Ahora la sección eficaz (o sección transversal integral) se puede escribir, a partir de la ecuación
2.10, de la siguiente manera:
σ = πb2 = π
(
Z1Z2e
2
8π�0E0
)2
cot2
(
θ
2
)
. (2.11)
De esta manera de la ecuación 2.11 se deduce que la sección eficaz σ es el área efectiva que
tendría un objeto dispersor, para que se dé la dispersión (a un ángulo θ) de un ion con energía E0.
Al igual que el parámetro de impacto, la sección eficaz depende de la energía inicial del ion: si
un ion tiene mucha energía, la sección eficaz es muy pequeña; lo contrario sucede cuandoel ion
tiene poca energía.
Figura 2.4: Iones dispersados entre θ y θ +4θ.
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 12
En la figura 2.4 se muestra un arreglo experimental en el que se proyectan iones contra una
delgada lámina; estos iones salen dispersados a través de un ángulo sólido 4Ω. A continuación
se encontrará una expresión del número de iones que pasan a través de4Ω.
Sea n = N
V
la densidad de núcleos en la lámina, sea A el área transversal de la lámina y t el
grosor de la misma. Entonces el área total efectiva de dispersión, a un ángulo 0 < θ ≤ π, dedibida
a los núcleos en la lámina es σN = σ (nAt). Luego, la razón entre el área efectiva de dispersión
y el área transversal de la lámina es:
f =
σ (nAt)
A
= ntσ. (2.12)
La ecuación 2.12 ofrece una medida de la probabilidad de que un ion experimente dispersión al
moverse contra los núcleos de la lámina. Ahora, si N0 es el número de iones iniciales; entonces,
el número total de iones que se dispersan, a un ángulo 0 < θ ≤ π, al atravesar la lámina está dado
por:
I = N0f = N0ntσ.
Por tanto el número de iones que se dispersan por unidad de ángulo sólido4Ω (para una sección
eficaz de un determinado ángulo θ) es aproximadamente:
4I
4Ω
≈ N0nt
4σ
4Ω
En la ecuación anterior el término 4σ4Ω es una medida de la probabilidad de que un ion se disperse a
través de un ángulo sólido4Ω; entonces, dσ
dΩ
es una medida de la probabilidad de dispersión de un
ion a través de un ángulo sólido infinitamente pequeño asociado a cierto ángulo θ, a esta cantidad
se le conoce como sección eficaz diferencial. Entonces, el número de iones que se dispersan a un
determinado ángulo θ, por unidad de ángulo sólido, se expresa como:
dI
dΩ
= N0nt
∣∣∣∣ dσdΩ
∣∣∣∣ . (2.13)
A continuación se encontrará una expresión para la sección eficaz diferencial para el caso en que
M1 �M2.
Si4θ es muy pequeño se cumple que el área encerrada entre las dos circunferencias mostradas
en la figura 2.4 es aproximadamente:
4S ≈ (2πrsen (θ)) r4θ.
Entonces, el ángulo sólido subtendido por la superficie4S es aproximadamente:
4Ω = 4S
r2
≈ 2πsen (θ)4θ.
Mientras que de la ecuación 2.11 se cumple:
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 13
4σ ≈ π
(
Z1Z2e
2
8π�0E0
)2 [
cot2
(
θ +4θ
2
)
− cot2
(
θ
2
)]
.
Por lo tanto:
4σ
4Ω
≈ 1
2sen (θ)
(
Z1Z2e
2
8π�0E0
)2 [cot2 ( θ+4θ
2
)
− cot2
(
θ
2
)
4θ
]
.
Si4θ es infinitamente pequeña, entonces4Ω y4σ también lo son; por lo que resulta:
dσ
dΩ
=
1
2sen (θ)
(
Z1Z2e
2
8π�0E0
)2 [
d
dθ
cot2
(
θ
2
)]
.
Y finalmente, al simplificar:
dσ
dΩ
= −
(
1
4π�0
Z1Z2e
2
4E0
)2
1
sen4
(
θ
2
) .
El signo negativo de esta ecuación es debido a que el vector de área de la sección eficaz y el
vector de área del ángulo sólido apuntan en direcciones opuestas. Por lo que al tomar solo valores
positivos resulta simplemente:
dσ
dΩ
=
(
1
4π�0
Z1Z2e
2
4E0
)2
1
sen4
(
θ
2
) . (2.14)
A la ecuación 2.14 se le conoce como fórmula de dispersión de Rutherford.
Sin embargo, la formula de dispersión de Rutherford es un caso especial que se basa en la
suposición de que la masa del núcleo M2 es mucho más grande que la masa del ion M1; por
lo que el núcleo prácticamente no retrocede cuando interactúa apreciablemente con el ion. En-
tonces, cuando la masa del núcleo no es muy grande comparada con la masa del ion, la formula
de dispersión de Rutherford no es válida. Al eliminar esta suposición y considerar el retroceso
del núcleo después de interactuar con el ion, utlizando la conservación del momento lineal total,
la conservación del momento angular (la fuerza de repulsión sigue siendo central) y la conser-
vación de la energía se puede obtener una ecuación más general. En el marco de referencia del
laboratorio, tal fórmula de la sección eficaz diferencial es [8]:
dσ
dΩ
=
(
1
4π�0
Z1Z2e
2
2E0sen2 (θ)
)2
[(
1− sen2 (θ)
(
M1
M2
)2) 12
+ cos (θ)
]2
(
1− sen2 (θ)
(
M1
M2
)2) 12 . (2.15)
Cuando M2 �M1 esta ecuación se puede reescribir así:
dσ
dΩ
=
(
1
4π�0
Z1Z2e
2
2E0
)2(
1 + cos (θ)
sen2 (θ)
)2
.
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 14
Utilizando las identidades trigonométricas sen2 (θ) = 4sen2
(
θ
2
)
cos2
(
θ
2
)
, cos (θ) = cos2
(
θ
2
)
−
sen2
(
θ
2
)
y cos2
(
θ
2
)
= 1 − sen2
(
θ
2
)
, al desarrollar se obtiene la sección eficaz diferencial de
Rutherford.
2.1.2. Frenado nuclear
La probabilidad de que un ion con energía E experimente dispersión (o una colisión) con un
núcleo del sustrato mientras atraviesa una capa de espesor4x (muy pequeño) se puede formular
a partir de la sección eficaz de dispersión [7, 9]; esta probabilidad se sigue de la ecuación 2.12:
PE = NσE4x, (2.16)
ahora N es la cantidad de núcleos atómicos por unidad de volumen en el sustrato y σE es la
sección eficaz correspondiente a la energía E y el ángulo de dispersión θ. Es posible establecer
una relación entre σE y T (energía transferida por el ion al núcleo); entonces PE también depende
de T , por lo que la probabilidad de que un ion con energíaE experimente una colisión y transfiera
energía en un intervalo entre T y T +4T (con 4T pequeño) se puede expresar como dPE
dT
4T .
Y de la ecuación 2.16:
dPE
dT
4T = (N4x) dσE
dT
4T.
Por lo tanto, el promedio de energía perdida por el ion al atravesar la capa de grosor4x es:
〈4E〉 =
Tmax∑
Tmin
Tk
[
dPE
dT
∣∣∣∣∣
Tk
4T
]
= (N4x)
Tmax∑
Tmin
Tk
[
dσE
dT
∣∣∣∣∣
Tk
4T
]
,
donde Tk representa todos los valores de energía transferida por el ion en cada una de las coli-
siones mientras cruza la distancia 4x; es decir, Tk ∈ [Tmin, Tmax] con Tmin la mínima energía
que transfirió el ion y Tmax es la máxima. El valor de Tmin no necesariamente tiene que ser cero,
aunque puede ser muy bajo. La última ecuación se puede escribir así:
〈4E〉
4x
= N
Tmax∑
Tmin
Tk
[
dσE
dT
∣∣∣∣∣
Tk
4T
]
.
Si el número de colisiones que sufre el ion es grande y tanto 〈4E〉 como 4x son pequeños, al
omitir el símbolo de promedio, la ecuación anterior se puede escribir como:[
dE
dx
]
n
= N
ˆ Tmax
Tmin
T
dσE
dT
dT. (2.17)
De las ecuaciones 2.17 y 2.2, la sección de transversal de frenado nuclear es:
Sn =
ˆ Tmax
Tmin
T
dσE
dT
dT. (2.18)
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 15
Hay muchas maneras de resolver, de manera aproximada, la integral de la ecuación 2.18; todas
ellas se basan en el análisis de los potenciales interatómicos, a través del uso de series de poten-
cias. Este tipo de aproximaciones fueron desarrollados por Thomas-Fermi, Bohr, Lenz-Jensen y
Moliere; pero solo son aceptables para algunos casos. Sin embargo, existe otra aproximación de
los potenciales interatómicos que fue el realizado por Ziegler, Biersack y Littmark (aproximación
ZBL); esta tiene la ventaja de ofrecer mayor precisión y de ser aplicable a un gran número de
situaciones [7].
Aproximación ZBL de la sección transversal de frenado nuclear
Cuando un átomo 1 interactúa o colisiona con un átomo 2 es muy importante considerar qué tan
cerca se encuentran. Si tomamos como referencias al radio de Bohr a0 = 0.053 nm y la distancia
de separación típica entre átomos vecinos dentro de un cristal r0 ≈ 0.25 nm (entre a0 y r0 se
encuentran los electrones de cada átomo) [7], y si r es la separación entre el átomo 1 y 2; entonces,
cuando r � r0 todos los electrones ocuparán los niveles de energía más interiores de cada átomo,
y por la fuerza de exclusión de Pauli quedará un máximo número de niveles ocupado, con lo que
solo los niveles de valencia quedarán vacíos. En consecuencia, los dos átomos experimentarán
una débil fuerza atractiva para superponer sus capas de valencia.
Otra situación es que r � a0, por lo que la interacción dominante se da entre los núcleos
atómicos y es prácticamente coulombiana; es decir el potencial interatómico es
V (r) =
Z1Z2e
2
r
.
Aquí Z1 y Z2 son los número atómicos de los átomos 1 y 2 respectivamente y e2 = e
2
4π�0
=
1.44 eVnm.
El caso en que a0 < r ≤ r0 es más complicado, en tal situación aparece un potencial positivo
que provoca una fuerza de repulsiónentre los dos átomos. Este potencial positivo surge princi-
palmente por dos interacciones: la repulsión de los núcleos atómicos, y el aumento en la energía
necesaria para mantener a los electrones cerca y en el espacio compartido por ambos átomos (sin
violar la exclusión de Pauli). Por lo tanto, la energía necesaria para este proceso crece conforme
los átomos se acercan. Como consecuencia hay una reducción del potencial de Coulomb debido
al apantallamiento electrostático que experimentan los núcleos en el espacio con carga de las ca-
pas de electrones. A este potencial se le conoce como potencial de Coulomb apantallado y se
expresa como:
V (r) =
Z1Z2e
2
r
χ (r) ,
donde χ (r) es la función de apantallamiento y se define como la razón entre el potencial atómico
real (para alguna r) y el potencial de Coulomb. Cuando r es muy grande χ (r) se aproxima a cero,
y cuando r tiende a cero χ (r) se aproxima a 1.
Existen muchas aproximaciones de la función de apantallamiento y potenciales interatómi-
cos desarrolladas por Bohr, Lenz-Jensen, Thomas-Fermi, etc. Estas aproximaciones son ajustes
para casos muy específicos. Sin embargo, Ziegler, Biersack y Littmark desarrollaron el potencial
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 16
interatómico universal y la función de apantallamiento universal, esta última es un ajuste a di-
versas situaciones de interacción entre varios tipos de átomos [7]. La función de apantallamiento
universal es:
χU = 0.1818 exp (−3.2x) + 0.5099 exp (−0.9423x)
+0.2802 exp (−0.4028x) + 0.02817 exp (−0.2016x) ,
donde
x =
r
aU
,
es la distancia reducida. La cantida aU se denomina la longitud de apantallamiento universal y
está dada como
aU =
0.8854a0
(Z0.231 + Z
0.23
2 )
.
Utilizando el potencial interatómico universal y su función de apantallamiento se puede cal-
cular la sección de frenado nuclear de la ecuación 2.18; a este método se le conoce como aproxi-
mación ZBL. Este cálculo requiere de métodos numéricos para resolver la ecuación 2.18. De este
análisis resulta que la sección transversal de frenado nuclear en notación reducida es:
Sn (ε) =
0.5 ln (1 + 1.1383ε)
(ε+ 0.01321ε0.21226 + 0.19593ε0.5)
, (2.19)
Aquí ε es la energía reducida del sistema en la proximación ZBL:
ε =
32.53M2E0 [KeV]
Z1Z2 (M1 +M2) (Z0.231 + Z
0.23
2 )
.
Donde E0 es la energía en KeV del ion incidente, M2 es la masa de los átomos del sólido, M1 es
la masa del ion, Z1 es el número atómico del ion y Z2 es el número atómico de los átomos del
sólido. La ecuación 2.19 es válida para ε ≤ 30. Para el caso en que ε > 30, el regimen de alta
energía:
Sn (ε) =
ln (ε)
2ε
. (2.20)
Ahora, la sección transversal de frenado nuclear, en términos de la energía E0, es:
Sn (E0) =
8.462× 10−15Z1Z2M1Sn (ε) eVcm2
(M1 +M2) (Z0.231 + Z
0.23
2 ) atomo
. (2.21)
De la ecuación 2.21 y la ecuación 2.2 se obtiene el poder de frenado nuclear.
Una desventaja de la aproximación ZBL y del resto de las aproximaciones ya mencionadas es
que sólo se pueden aplicar a sustratos conformados de un sólo elemento químico, o bien, sustratos
de compuestos o aleaciones de elementos con números atómicos similares; por ejemplo, para un
sustrato hecho de una aleación de hierro y níquel, la aproximación ZBL sí es útil. Una alternativa
para sortear este inconveniente es la regla de Bragg.
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 17
2.1.3. Frenado electrónico
El frenado electrónico es otro mecanismo por el que un ion pierde energía al moverse dentro
de un sólido. En este caso se considera la energía que el ion le transfiere a los electrones de los
átomos del sustrato; con la cuál los electrones se excitan o salen expulsados de sus átomos [7].
Muchos de los procesos de interacción entre los iones y los átomos del sustrato dependen de
la velocidad del ion y sus cargas eléctricas. Cuando la velocidad del ion es significativamente
menor que la velocidad de los electrones v0, el ion que acarrea sus propios electrones tiende a
neutralizarse por captura electrónica; por lo que las colisiones que predominan son las colisiones
directas con el núcleo y la pérdida de energía se debe principalmente al frenado nuclear. Pero,
cuando la velocidad de los iones es alta; la pérdida de energía por frenado nuclear es pequeña,
y predominan las colisiones con los electrones. Entonces, dependiendo de la velocidad del ion
v, existen dos regímenes de frenado electrónico: el régimen de alta energia o de alta velocidad
(v ≥ v0Z
2
3
1 ) y el régimen de baja energía o baja velocidad (v < v0Z
2
3
1 ).
Régimen de alta energía
Cuando la velocidad del ion es mayor que la velocidad de sus electrones, v ≥ v0Z
2
3
1 ; el estado
de carga del ion incrementa, el ion se despoja de sus electrones, y se puede considerar como
un punto con carga positiva Z1e que se mueve a una velocidad, incluso, mayor que la velocidad
orbital de los electrones de los átomos del sustrato. Para tal situación, en 1913, Niels Bohr dedujo
una expresión para el poder de frenado electrónico partiendo de las siguientes suposiciones:
El ion es una partícula mucho más masiva que los electrones (masa me), tiene carga Z1e,
velocidad v y masa M1. Por lo tanto, en cada colisión con un electrón, la cantidad de
movimiento del ion no cambia apreciablemente.
Como la velocidad del ion es mayor que la velocidad de los electrones, estos últimos se
pueden considerar inicialmente en reposo.
Al pasar cerca de un electrón y debido al potencial de Coulomb, el ion altera continuamente
la cantidad de movimiento del electrón (el ion siempre atrae al electrón); pero al final,
solo el cambio en la cantidad de movimiento vertical es apreciable ya que la cantidad de
movimiento horizontal se anula (ver la figura 2.5).
Figura 2.5: A la izquierda, el ion de masa M1 se mueve cerca de un electrón; b representa el parámetro de
impacto. A la derecha, la cantidad de movimiento del electrón se ve afectada solo en el eje vertical.
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 18
Para hallar el poder de frenado electrónico se utilizará la ecuación 2.17 adaptada a una situación
de interacción entre un el ion de masa M1 y un electrón. Tal ecuación es la siguiente:[
dE
dx
]
e
= ne
ˆ Tmax
Tmin
T
dσE
dT
dT,
donde ne es la densidad de electrones en el material. Donde la seccion eficaz cumple que σE =
πb2; entonces, dσE = 2πbdb. Luego, la ecuación anterior se puede reescribir en términos del
parámetro de impacto como: [
dE
dx
]
e
= ne
ˆ bmin
bmax
T2πbdb. (2.22)
En esta ecuación la máxima energía cinética (Tmax) que puede ganar el electrón tras la interacción
está asociada al mínimo parámetro de impacto (bmin) entre el ion y el electrón; mientras que la
mínima energía cinética que puede ganar el electrón (Tmin) corresponde al máximo parámetro de
impacto bmax. Mas adelante se discutirá cómo escoger los valores bmin y bmax. Para resolver la
ecuación 2.22 es necesario saber cuánta energía cinética gana el electrón tras interactuar con el
ion; una forma de obtener esta información es calcular el cambio en el momento del electrón (ver
figura 2.5). De las hipótesis, el impulso total que recibe el electrón es vertical; entonces:
4p = ĵ
ˆ +∞
−∞
Fdt,
donde ĵ es un vector unitario en dirección vertical, F = ‖F‖. Dado que la cantidad de movimiento
del ion casi no cambia, entonces su velocidad v = dx
dt
se puede considerar constante durante la
interacción. Luego:
4p = ĵ1
v
ˆ +∞
−∞
Fdx,
dado que la interacción entre el ion y el electrón es coulombiana F se puede expresar en términos
del potencial, F = −∇V . Si analizamos el movimiento en dos dimensiones, xy, y dado que el
electrón solo cambia su movimiento verticalmente; entonces:
F = −∂V
∂y
,
donde V = Z1e
2
(x2+y2)1/2
; pero justamente b representa la separación vertical entre el electrón y el
ion, luego el potencial se puede expresar en términos de b y como consecuencia:
V =
Z1e
2
(x2 + y2)
1
2
=
Z1e
2
(x2 + b2)
1
2
⇒ F = −∂V
∂y
= b
Z1e
2
(x2 + b2)
3
2
.
Entonces el cambio en el momento del electrón en el eje vertical es:4p = ĵ1
v
ˆ +∞
−∞
b
Z1e
2
(x2 + b2)
3
2
dx = ĵ
2Z1e
2
vb
. (2.23)
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 19
Este es el cambio total del momento del electrón tras interactuar con el ion en movimiento como
se muestra en la imagen 2.5. Sabiendo esto, la energía cinética que gana el electrón es:
T =
‖4p‖2
2me
=
2Z21e
4
meb2v2
, (2.24)
donde me es la masa del electrón. Al sustituir la ecuación 2.24 en 2.22 y resolver la integral se
obtiene: [
dE
dx
]
e
= −4πneZ
2
1e
4
mev2
ln
(
bmax
bmin
)
, (2.25)
donde bmax > bmin. Dado que bmin está asociado a la máxima energía cinética que puede ganar
el electrón; entonces de la ecuación 2.24 se obtiene que:
bmin =
√
2Z21e
4
mev2Tmax
;
sin embargo, la máxima energía cinética transferida del ion al electrón se da cuando la interacción
es casi de frente y con lo que el electrón adquiere el doble de la velocidad del ion; es decir,
Tmax =
me(2v)
2
2
. Por lo tanto:
bmin =
Z1e
2
mev2
. (2.26)
Por otro lado, bmax no se puede escoger como infinito ya que estariamos considerando a los
electrones que se encuentran muy lejos del ion; los cuales prácticamente no cambian su estado de
movimiento. En lugar de eso, bmax está asociado a la mínima energía que un electrón necesita para
llegar a un estado excitado. Sea I el promedio de energía de excitación de un electrón; entonces,
de la ecuación 2.24 se obtiene:
bmax =
2Z1e
2
(2mev2I)
1
2
(2.27)
Sustituyendo las expresiones 2.26 y 2.27 en la ecuación 2.25 se tiene:
−
[
dE
dx
]
e
=
2πneZ
2
1e
4
mev2
ln
(
2mev
2
I
)
,
esta es una aproximación del poder de frenado del ion por colisiones directas con los electrónes;
pero falta considerar la transferencia de energía a electrones distantes, este efecto tiene una mag-
nitud comparable con la calculada en esta última ecuación [7]. Tomando en cuenta esto, el poder
de frenado es el doble de lo ya calculado; es decir:
−
[
dE
dx
]
e
=
4πneZ
2
1e
4
mev2
ln
(
2mev
2
I
)
,
o equivalentemente:
−
[
dE
dx
]
e
=
2πZ21e
4
E
NZ2
(
M1
me
)
ln
[
2mev
2
I
]
; (2.28)
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 20
donde E = 1
2
M1v
2 es la energía cinética del ion y ne = NZz, con N el número de átomos por
unidad de volumen del sustrato,Z2 es el número atómico del sustrato e I es el promedio de energía
de excitación de los electrones al interactuar con el ion. Además e2 = e
2
4π�0
= 1.44 eVnm. La
ecuación 2.28 fue deducida primero por Niels Bohr para el frenado electrónico. Para la mayoria
de los elementos (exceptuando a los elementos ligeros), el promedio de energía de excitación I
(en eV) es:
I ≈ 10Z2.
Si la energía E está dada en eV y la densidad atómica se da en atomos
cm3
; el frenado electrónico
obtenido de la ecuación 2.28 tiene como unidades el factor 10−21 eV
nm
. En general, esta expresión
concuerda aceptablemente con los datos experimentales.
La energía que pierde el ion al interactuar con los electrones del sustrato se debe a dos pro-
cesos: colisiones cercanas donde el ion se adentra en las órbitas de los electrones y hay una gran
cantidad de transferencia de momento al electrón y las colisiones lejanas donde la transferencia
de momento es pequeña, cuando el ion permanece fuera de las órbitas electrónicas. La ecuación
2.28 describe el proceso de frenado electrónico a velocidades altas; sin embargo, no es válida
para velocidades relativistas, en este caso, la ecuación correspondiente al frenado electrónico es
la ecuación de Bethe.
Régimen de baja energía
La ecuación 2.28 falla cuando v < v0Z
2
3
1 . En este caso la velocidad del ion es menor que la ve-
locidad orbital de los electrones y no se puede considerar al ion como un simple núcleo despojado
de sus electrones. En tal situación los electrones, que se mueven más rápido que el ion, no pueden
ganar energía por colisiones directas con el ion.
En 1959, Oleg Firsov propuso un modelo de frenado electrónico [7] en el régimen v < v0Z
2
3
1 .
Este modelo considera que el ion captura electrones y los acelera hasta la velocidad v; entonces,
por cada electrón ganado y acelerado, el ion pierde una pequeña cantidad de momento propor-
cional a mev.
Otro modelo de frenado electrónico es el desarrollado por Linhard y Scharff [7]. Este modelo
se puede obtener siguiendo el método de Firsov y tiene una gran escala de usos. La diferencia
fundamental entre el modelo de Firsov y el de Lindhard-Scharff es el potencial interatómico
elegido. Ahora, la sección de frenado electrónico de Linhard-Scharff es:
Se (E) =
3.83Z
7
6
1 Z2(
Z
2
3
1 + Z
2
3
2
) 3
2
[
E
M1
] 1
2
, (2.29)
donde las unidades de Se (E) están dadas en 10−15 eVcm
2
atomo
, E es la energía cinética del ion dada en
KeV y M1 es la masa del ion dada en unidades de masa atómica. El poder de frenado se puede
obtener de las ecuaciones 2.29 y 2.2.
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 21
2.1.4. Cálculo del poder de frenado por medio de SRIM
La obtención del poder de frenado nuclear por medio de la aproximación ZBL o las aproxi-
maciones dadas por Thomas-Fermi, Bohr, etc. se limitan a cierto tipo de materiales y a ciertas
cantidades de energía; igualmente, la obtención del poder de frenado electrónico mediante las
ecuaciones 2.28 o 2.29 tienen esas limitaciones. Sin embargo, el cálculo del poder de frenado
también se puede realizar a través de programas de cómputo como The Stopping and Range of
Ions in Matter (SRIM) [10, 11]; SRIM es un conjunto de programas especializados en el cálcu-
lo del frenado y alcance de iones en diversos materiales, sin importar cuál sea su composición,
para esto utiliza cálculos numéricos (Método de Monte Carlo) de las colisiones que experimen-
tan los iones con los átomos del sustrato, basándose principalmente en el potencial interatómico
universal (SRIM fue desarrollado por J. F. Ziegler y J. P. Biersack) y las ecuaciones de Bohr
y Bethe para el frenado electrónico; los algoritmos que utiliza se ajustan a una amplia base de
datos experimentales (obtenidos de diversas combinaciones de iones y materiales a bombardear)
para obtener una buena aproximación del poder de frenado nuclear y electrónico, el alcance de
penetración de los iones incidentes, etc. (ver el apéndice A).
2.2. Alcance de penetración de iones y straggling
Como ya se ha mencionado, cuando un ion atraviesa un material pierde energía por las múltiples
colisiones que experimenta con los núcleos y electrones del material. Sin embargo, aunque en
un haz de iones donde todos tengan la misma energía inicial, las colisiones que experimentaría
cada ion es en general diferente; entonces, no pierden la misma cantidad de energía tras atravesar
una misma capa 4x del material. En lugar de eso, se genera una ancha distribución de pérdida
de energía, la cual es conocida como straggling y se denota como Ω. El straggling entre el ion
(proyectil) y otra partícula blanco (núcleo o electrón) se define como:
Ω2 =
〈
T 2
〉
, (2.30)
aquí T es la energía que pierde el ion tras atravesar una capa4x del material y entonces 〈T 2〉 es
el valor promedio de T 2. Para el caso en que el material es un denso absorbente de energía y que
el número de colisiones que experimenta un ion es bastante grande, la distribución de pérdida de
energía tiene una forma gaussiana [12, 13]:
f (T ) ∝ exp
(
−(T − 〈T 〉)
2
2Ω2
)
,
donde T es la energía perdida por el ion al atravesar al material y 〈T 〉 es el promedio de energía
perdida por el ion.
Para el caso en que los proyectiles son iones ligeros con energía del orden de ∼ 1 MeV y que
atraviesan materiales sólidos, el frenado electrónico es mucho más significativo que el frenado
nuclear (ver también 4.1). Esta es la situación en la que se enfocará el siguiente análisis, pues
como se verá en el capítulo 4, el frenado electrónico es muy importante para la técnica de análisis
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 22
RBS. Ahora, de la ecuación 2.16 para el caso del frenado electrónico, la probabilidad de que un
ion con energía E experimente una colisión con un electróny le transfiera una energía entre T y
T + dT , al atravesar una capa de material4x, es:
P (T ) = ne4x
dσE
dT
,
donde ne es la densidad de electrones en el material y σE = πb2 y b es el parámetro de impacto.
Entonces: 〈
T 2
〉
=
ˆ Tmin
Tmin
T 2P (T ) dT = ne4x
ˆ Tmax
Tmin
T 2dσE.
Pero dσE = 2πbdb, además Tmin está asociada a bmax y Tmax está asociado a bmin; luego:〈
T 2
〉
= 2πne4x
ˆ bmin
bmax
T 2bdb.
al sustituir la ecuación 2.24 en la anterior, resolver la integral y simplificar utilizando nuevamente
la ecuación 2.24 se tiene:
Ω2e =
〈
T 2
〉
= −2πne4x
(
Z21e
2
mev2
)
(Tmax − Tmin) .
Pero, como ya se vio anteriormente, la máxima energía que puede transferir el ion a un electrón
es Tmax = 2mev2, para el caso en que Tmax � Tmin y tomando el valor absoluto de la ecuación
anterior (el signo negativo de esta ecuación se debe a que se está tratando con pérdidas de energía,
que por definición son negativas), se concluye que:
Ω2e = 4πZ
2
1e
2NZ24x, (2.31)
donde ne = NZz (N es la densidad atómica del material y Z2 es el número atómico de los átomos
del material). La ecuación 2.31 muestra que el straggling no depende de la energía inicial del ion,
en lugar de eso depende del número atómico del ion y de los átomos en el material, la cantidad Ωe
es la desviación estándar de la distribución de energía perdida por el ion al atravesar una capa4x
de material. La expresión 2.31 fue deducida por Bohr. SRIM utiliza esta fórmula para calcular
el straggling energético por frenamiento electrónico que sufren iones ligeros al incidir contra un
blanco. Para el caso de iones pesados hay que considerar también el frenamiento nuclear y una
ecuación análoga de straggling nuclear; una aproximación de esta cantidad es [11]:
Ω2n =
1
4
(
1− 1
1 +X
)
, (2.32)
donde X = (2εp2), ε = Ea
Z1Z2e2
, p = b
aU
, E es la energía del ion, b es el parámetro de impacto nu-
clear y aU el la longitud universal de apantallamiento (ver la aproximación ZBL del frenamiento
nuclear) .
El hecho de que los iones pierdan distintas cantidades de energía después de atravesar una
misma capa de material está relacionado con la manera en que los iones colisionan con los elec-
trones y núcleos, los cuales desvían de maneras diferentes a los iones; por lo tanto, iones con la
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 23
misma energía generalmente no llegan al reposo en el mismo lugar. Como consecuencia, después
de hacer una implantación de iones en un material, cada ion tiene un valor distinto de alcance R;
estos valores de alcance forman una distribucion gaussiana si la dosis o afluencia de implantación
no es muy grande y no hay orientación cristalina apreciable en el blanco. En tal distribución de
alcance, el valor del alcance proyectado RP se interpreta como el promedio de la distribución de
alcance. A continuación se presentarán los parámetros necesarios para caracterizar una distribu-
ción de alcance de este tipo.
2.2.1. Distribución de alcance gaussiana
La serie de colisiones que experimentan los iones que han incididio sobre un material y la trayec-
toria que siguen, desde que cruzan la superficie del material hasta que se detienen, varían para
cada ion. Es decir, el frenado de los iones es un proceso aleatorio y para cada ion hay un valor de
alcance distinto; donde el valor que más se repite corresponde al alcance proyectado RP consid-
erado como el promedio de una distribución de alcance gaussiana si la afluencia de los iones es
pequeña comparada con el número de átomos en el material objetivo.
Figura 2.6: La cantidad Φ representa la concentración de elementos dispersores.
Para establecer una distribución gaussiana del alcance de penetración que logra cada ion primero
se observarán los parámetros que conforman a una función de distribución de probabilidad gaus-
siana normalizada, esta es:
f (x) =
1√
2πσ
exp
[
−1
2
(
x− x
σ
)2]
, (2.33)
donde x es el valor promedio de la distribución (primer momento) y σ es la desviación estandar
(segundo momento). Ahora, la distribución de alcance de los iones implantados N (x), normal-
izada con una dosis de implantación o afluencia Φ es:
N (x) =
Φ√
2π4RP
exp
[
−1
2
(
x−RP
4RP
)2]
, (2.34)
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 24
donde se ha utilizado como modelo la ecuación 2.33; cambiando f (x) por N (x), RP por x y
4RP por σ. N (x) tiene unidades de átomos por unidad de volumen y representa la densidad de
iones implantados a distintos valores de profundidad (los valores de profundidad se representan
con x). Φ tiene unidades de átomos por unidad de área y es una medida de la concentración de
iones implantados en el área transversal del material (ver la figura 2.6). Mientras que4RP repre-
senta el ancho de distribución de alcance. Al principio de este capítulo se enunció una expresión
para obtnener RP :
RP =
ˆ 0
E0
1(
dE
dx
)dE. (2.35)
Donde hay que considerar el frenamiento nuclear y electrónico que experimentan los iones, y
como ya se vio en el desarrollo de este capítulo hay distintas maneras de calcular cada tipo de
frenado o se puede utilizar el programa SRIM. Mientras que 4RP para una situación donde
domina el frenado nuclear se aproxima como [7]:
4RP ≈
RP
2.5
. (2.36)
Las ecuaciones 2.35 y 2.36 se pueden aplicar para el caso de implantación de iones pesados en
materiales sólidos.
Figura 2.7: Distribución de implantación de iones de platino en zafiro sintético; en este casoRP = 193nm
y FWHM = 137nm. Esta distribución se obtuvo mediante el RBS.
La ecuación 2.34 tiene su máximo en x = RP , el alcance proyectado donde se hallan la mayoría
de los iones implantados. La densidad de implantación a esa profundidad es:
N (RP ) =
Φ√
2π4RP
.
CAPÍTULO 2. INTERACCIÓN DE IONES CON LA MATERIA 25
Por último, se denomina FWHM (del inglés Full Width at Half Maximum) o anchura a
media altura a la distancia que separa a los dos valores, en el eje x, en que la función N (x) es
igual a la mitad de su máximo N (RP ); la anchura a media altura es una medida de la extensión
de la distribución (ver la figura 2.7). Partiendo de esta definición resulta que:
FWHM = 2
√
2 ln (2)4RP ≈ 2.354824RP .
Las cantidades Φ, RP y FWHM (o 4RP ) son suficientes para caracterizar la distribución de
alcance de iones implantados en un material; sin embargo Φ es una medida que debe ser reportada
experimentalmente. En el capítulo 4 se analizará una implantación de iones de platino en un
sustrato de zafiro sintético α−Al2O3 y se mostrará como se puede medir la densidad atómica de
la implantación del platino en el material, y por lo tanto también se puede conocer la afluencia Φ
por medio de la ecuación 2.34. Las unidades de Φ suelen ser atomos
cm2
; mientras que las unidades de
RP y FWHM son típicamente Å y nm.
Capítulo 3
Nucleación y crecimiento
Una vez que ya se han implantado iones en un material, estos iones se pueden aglomerar para for-
mar nanopartículas durante los procesos de nucleación y crecimiento. Ambos procesos se pueden
describir mediante la Termodinámica; entonces es necesario plantear dos conceptos termodinámi-
cos importantes para esta descripción [14]:
Trabajo de volumen Es el trabajo que se realiza cuando el volumen V de un sistema cambia
reversiblemente en una cantidad infinitamente pequeña, se expresa como
dWV = PdV,
donde P es la presión que ejerce el sistema. Por convención si dV > 0, entonces V aumenta y el
sistema empuja hacia afuera; luego el trabajo que efectúa el sistema es positivo. Entonces, al ser
negativo el cambio en la energía interna U del sistema, debe ocurrir:
dU = −dWV = −PdV < 0.
Trabajo de superficie Es el trabajo que se realiza cuando el área A, que separa dos fases,
cambia reversiblemente en una cantidad infinitamente pequeña, se expresa como
dWA = −σdA,
donde σ es la tensión superficial, sus unidades son J
m2
. La definición termodinámica de la tensión
superficial es
σ =
(
∂U
∂A
)
S,Ni,V
;
es decir, la tensión superficial es el cambio en la energía U cuando hay un cambio en el áreaA del
sistema, donde la entropíaS, el número de partículas Ni (el subíndice se refiere a una especie i
de partículas) y el volumen V están fijos. Esta energía se origina en el hecho de que las moléculas
de la superficie de, por ejemplo, algún fluido experimentan menos fuerzas de atracción por sus
vecinas que las moléculas del interior del fluido; es decir, las moléculas en la superficie no están
totalmente rodeadas por sus vecinas (entonces experimentan más fuerza hacia adentro), mientras
26
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 27
que las moléculas en el interior están totalmente rodeadas (entonces experimentan fuerzas en
todas direcciones). Como consecuencia las moléculas en la superfice tienen un estado de energía
mayor que las moléculas en el interior, y por lo tanto la energía del sistema aumenta con la
formación de su superficie.
En general, un sistema tiende a minimizar su energía, por lo que la formación de su superficie
tiende a ser la mínima posible. La tensión superficial es positiva (σ > 0), entonces cuando incre-
menta el área A de la superficie, el trabajo de superficie que se efectúa es negativo; por lo tanto,
al ser positivo el cambio en la energía interna U del sistema, debe ocurrir:
dU = −dWA = σdA > 0.
3.1. Equilibrio de fases para una superficie esférica
Antes de analizar el proceso de nucleación, primero se mostrarán las condiciones necesarias para
el equilibrio termodinámico para el caso de dos fases separadas por una superficie esférica; tal
situación se presenta, por ejemplo, en una gota de agua en medio de vapor.
Figura 3.1: Dos fases, l y g, separadas por una superficie con área A, todo dentro de una caja aislada y
rígida.
Supóngase una fase l y una fase g, ambas separadas por una superficie esférica con área A (ver
la figura 3.1). Tanto l, g y la superficie esférica están dentro de un contenedor rígido y aislado
térmicamente. Se distinguirán las tres partes del sistema como: fase l, fase g y superficie s (la
superficie que contiene a l).
Si r es el radio de la esfera donde se encuentra l; entonces A = 4πr2 y el volumen de la esfera
es V = 4
3
πr3. Si r cambia en una cantidad infinitesimal dr; el área de la superficie cambia en una
cantidad dA = 8πrdr y el volumen de la esfera cambia en dV = 4πr2dr.
Si el sistema experimenta un proceso reversible, donde la superficie s se puede mover; en-
tonces de la primera ley de la Termodinámica, el cambio en la energía de la superficie s es
dUs = TsdSs + σdA+
∑
i
µi,sdNi,s. (3.1)
Aquí el subíndice “s” se refiere a la superficie s, U es la energía interna, T es la temperatura, S es
la entropía,A es el área de la superficie,Ni,s representa el número de moléculas de alguna especie
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 28
química i en la superficie s y µi,s es el potencial químico correspondiente a cada especie i en s.
De hecho, Ni representa el número de moléculas (de la especie i) de todo el sistema, sólo que las
moléculas están repartidas en las fases l y g, y en la superficie s. La ecuación 3.1 concuerda con
la definición de trabajo de superficie. Análogamente, el cambio en la energía de la fase g es
dUg = TgdSg − PgdVg +
∑
i
µi,gdNi,g. (3.2)
Donde Pg y Vg son respectivamente la presión y el volumen de la fase g. Similarmente, el cambio
en la energía de la fase l es
dUl = TldSl − PldVl +
∑
i
µi,ldNi,l. (3.3)
De las ecuaciones 3.1, 3.2 y 3.3 se puede obtener el cambio en la entropía en cada fase y en
la superficie s. Además, la entropía total del sistema debe ser
dStotal = dSs + dSg + dSl.
En equilibrio termodinámico (entropía máxima) y en procesos reversibles, el sistema completo,
que se encuentra aislado del exterior, debe cumplir que dStotal = 0. También se debe considerar
lo siguiente:
La energía del sistema debe ser constante
dUtotal = dUs + dUg + dUl = 0 ⇒ dUs = − (dUg + dUl) .
El volumen del contendor también es constante
dVtotal = dVg + dVl = 0 ⇒ dVg = −dVl.
El número total de moléculas, para cada especie química, es constante
dNi = dNi,s + dNi,g + dNi,l = 0 ⇒ dNi,s = − (dNi,g + dNi,l) .
Tomando en cuenta todas las condiciones anteriores, que dVg = −dVl = −4πr2dr y que dA =
2dVl
r
= −2dVg
r
; la ecuación de la entropía del sistema es
dStotal =
(
1
Tg
− 1
Ts
)
dUg +
(
1
Tl
− 1
Ts
)
dUl +
∑
i
(
µi,g
Tg
− µi,s
Ts
)
dNi,g
+
∑
i
(
µi,l
Tl
− µi,s
Ts
)
dNi,l +
(
Pg
Tg
− Pl
Tl
+
2σ
Tsr
)
dVg
= 0. (3.4)
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 29
En conclusión, para que se satisfaga la ecuación 3.4 se debe cumplir
Tg = Tl = Ts, (3.5)
µi,g = µi,l = µi,s, (3.6)
Pl = Pg +
2σ
r
. (3.7)
La expresión 3.7 se conoce como ecuación de Laplace [14]. La ecuación de Laplace indica que
la presión de la fase l (que está dentro de la esfera) debe compensar la presión de la fase g y la
presión debida a la tensión superficial (la cuál empuja hacia adentro de la esfera).
Las ecuaciones 3.5, 3.6 y 3.7 solo son válidas en estado de equilibrio termodinámico (con
máxima entropía). Si el sistema no se encuentra en equilibrio; se encuentra, por ejemplo, en un
estado en equilibrio inestable, el sistema puede experimentar un cambio permanente con pequeñas
perturbaciones. En equilibrio estable la entropía del sistema es máxima y el sistema sólo puede
salir del equilibrio mediante una interacción externa o espontánea, en cualquiera de los dos casos
la entropía decrece.
3.2. Energía libre
Una manera de encontrar las condiciones de equilibrio para un sistema aislado, en el que la
energía interna U , el volumen V y el número de moléculas por especie químicaNi son constantes,
es determinando la situación de máxima entropía [14]. Sin embargo, este no es el único caso para
el cual es posible hallar las condiciones de equilibrio de un sistema. Supóngase, por ejemplo, un
sistema conectado a un baño térmico, donde el baño térmico es un sistema en equilibrio y además
es mucho más grande que el sistema conectado. Las variables intensivas del baño térmico (P0,
T0, µi,0) no cambian si el sistema intercambia calor, volumen o partículas con el baño; mientras
que las variables extensivas del baño térmico (V0, Ni,0, S0, U0) sí pueden cambiar. Tanto el baño
térmico como el sistema se hallan dentro de un contenedor aislado y rígido (ver la figura 3.2).
Figura 3.2: Un sistema y un baño térmico están en contacto, el sistema es mucho más pequeño que el
baño térmico, ambos se hallan dentro de un contenedor aislado y rígido.
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 30
En tal situación y en procesos cuasiestáticos se cumple lo siguiente:
Los intercambios de calor entre el sistema y el baño térmico no cambian la temperatura T
del sistema, además T es igual a la temperatura T0 del baño térmico.
Los intercambios de trabajo de volumen entre el sistema y el baño térmico sí afectan al
volumen V del sistema, pero el volumen del sistema cambia de tal manera que la presión
P del sistema es constante e igual a la presión P0 del baño térmico.
El intercambio de partículas entre el sistema y el baño térmico es de tal manera que el
potencial químico µi es constante e igual al potencial químico µi,0 del baño.
Para el baño T0, P0, µi,0 nunca cambian y están bien definidas por lo que los procesos en el
baño térmico siempre son reversibles.
De estas consideraciones, de la primera y segunda ley de la Termodiámica se puede obtener la
siguiente relación [14]:
dU − T0dS + P0dV −
∑
i
µi,0dNi ≤ 0. (3.8)
A la expresión 3.8 se le conoce como desigualdad de Clausius; aquí T0, P0 y µi,0 son propiedades
del baño térmico y U , S, V y Ni son propiedades del sistema.
Ahora, sea alguna función ϕ, tal que dϕ = dU − T0dS + P0dV −
∑
i
µi,0dNi; dado que siem-
pre dS ≥ 0, entonces dϕ ≤ 0 para todos los posibles procesos espontáneos. En los procesos no
espontáneos ϕ debe alcanzar un valor mínimo y al mismo tiempo se deben cumplir las condi-
ciones sobre T0, P0 y µi,o. La función ϕ otorga la libertad de escoger el correcto diferencial, a
partir de la cantidad dϕ, de alguna situación específica, además de que el valor mínimo de ϕ
ofrece las condiciones para el estado de equilibrio. Ala función ϕ se le conoce como energía
libre. Por ejemplo, si un sistema tiene contacto con un baño térmico de tal manera que T = T0,
P = P0 y Ni son constantes; entonces
∑
i
µi,0dNi = 0 y
ϕ = U − T0S + P0V
pero como dT0 y dP0 son nulos, se concluye que
dϕ = dU − T0dS − SdT0 + P0dV + V dP0 = dU − T0dS + P0dV ≤ 0.
En esta situación a la función ϕ se le conoce como energía libre de Gibbs o potencial de Gibbs y
se expresa como
G = U − T0S + P0V. (3.9)
Si existe trabajo de superficie, este se incluye dentro de la energía U del sistema. Para encontrar el
estado de equilibrio basta con encontrar el mínimo de la energía libre G. En procesos reversibles
dStotal = 0 y entonces, por la expresión 3.8 y la definición de G, dG = 0 y G debe ser una
constante.
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 31
Todas las posibles funciones ϕ permiten encontrar el estado de equilibrio, ya que al minimizar
la energía libre, indirectamente se maximiza a la entropía. Esta idea también se puede aplicar a
un sistema y a su entorno siempre y cuando se cumpla que P = P0, T = T0 y µi,0 = µi.
En equilibrio termodinámico, con T = T0 y P = P0 constantes, y para procesos reversibles
Geq = U − T0S + P0V
con
dGeq = dU − T0dS − SdT0 + P0dV + V dP0,
Pero de la primera ley de la Termodinámica aplicada al sistema dU = TdS − PdV +
∑
i
µidNi;
luego
dGeq = −SdT0 + V dP0 +
∑
i
µidNi ⇒ µi =
(
∂Geq
∂Ni
)
T,P,Ni 6=j
. (3.10)
Para sistemas que interactúan con su entorno mediante el intercambio de trabajo y calor, la energía
libre de Gibbs es una buena opción para su análisis. En el equilibrio G es constante para estos
sistemas. En las transiciones de fase tanto la presión como la temperatura son constantes, lo único
que cambia es el orden del sistema; por lo que, la energía libre de Gibbs es ideal para analizar las
transiciones de fase.
3.3. Nucleación
La formación de una nueva fase dentro de otra comienza con el proceso de nucleación. Durante
este proceso la nueva fase se enfrenta a una barrera, la cual debe superar para terminar de for-
marse. En un principio esta barrera gobierna la tasa de formación de la nueva fase [14, 15].
Existen dos tipos de nucleación: la homogénea y la heterogénea. La nucleación homogénea
implica la formación espontánea y crecimiento de pequeñas partículas de únicamente la nueva
fase. La nucleación heterogénea implica que la formación de la nueva fase inicia sobre un material
ajeno.
3.3.1. Nucleación homogénea
La formación de un racimo esférico, centro de nucleación o cluster de una fase dentro de otra fase
(con presión P0, temperatura T0 y número de moléculas Ni,o) implica un cambio en la energía
libre de Gibbs. Al racimo esférico se le denominará fase l y a la fase que lo rodea se le denominará
fase g (ver la figura 3.3). Si suponemos que la fase l es mucho más pequeña que la fase g, entonces
la fase g actuará como un baño térmico. Como consecuencia la temperatura de la fase l siempre
será T = T0, donde T0 es la temperatura de la fase g; además la presión de la fase g siempre
será P0 y el número de moléculas cumplirá Ni,total = Ni,l + Ni,g + Ni,s = N0i,g. En esta última
expresión Ni,total es el número total de moléculas, Ni,l es el número de moléculas de la fase l ya
formada, Ni,g es el número de moléculas de la fase g cuando ya se formó la fase l y Ni,s son las
moléculas de la superficie A que rodea a l, por último N0i,g son las moléculas de la fase g al inicio
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 32
cuando no existe la fase l. Los potenciales químicos de la fase l, de la superficie A y la fase g
son µi,l, µi,s y µi,g = µ0i,g (suponiendo que el potencial químico de la fase g no cambia a presión
constante).
Figura 3.3: Condiciones del sistema antes y después de la formación de la fase l.
Al principio no existe la fase l, entonces la energía del sistema (con volumen V0) en el estado
inicial es
U0 = T0S0 − P0V0 +
∑
i
µ0i,gN
0
i,g;
luego, la energía libre de Gibbs es
G0 = U0 − T0S0 − P0V0 =
∑
i
µ0i,gN
0
i,g. (3.11)
En el estado final ya existe la fase l, entonces la energía del sistema (formado por la fase l, la
superficie de área A y la fase g) es:
U = T0S − PgVg − PlVl + σA+
∑
i
µi,gNi,g +
∑
i
µi,lNi,l +
∑
i
µi,sNi,s;
luego, como siempre Pg = P0, la energía libre de Gibbs en el estado final es
G = U − T0S + P0 (Vl + Vg)
= (P0 − Pl)Vl + σA+
∑
i
µi,gNi,g +
∑
i
µi,lNi,l +
∑
i
µi,sNi,s. (3.12)
Por lo tanto, de 3.11 y 3.12, el cambio de le energía libre de Gibbs es
4G = G−G0
= (P0 − Pl)Vl + σA+
∑
i
µi,gNi,g +
∑
i
µi,lNi,l +
∑
i
µi,sNi,s −
∑
i
µ0i,gN
0
i,g.
Esta última expresión, utilizando las hipótesis mencionadas, se puede reducir y reescribir como
[15]
4G = −4
3
πr3
[
(Pl − P0) +
3
4πr3
(∑
i
(
µ0i,g − µi,l
)
Ni,l +
∑
i
(
µ0i,g − µi,s
)
Ni,s
)]
+ 4πr2σ,
(3.13)
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 33
donde r es el radio del racimo esférico (fase l). Ahora, sea
4GV = (Pl − P0) +
3
4πr3
(∑
i
(
µ0i,g − µi,l
)
Ni,l +
∑
i
(
µ0i,g − µi,s
)
Ni,s
)
,
esta cantidad es el cambio de la energía libre de Gibbs por unidad de volumen. En conclusión, el
cambio de la energía libre de Gibbs del sistema es
4G = −4GV
4
3
πr3 + σ4πr2. (3.14)
Para que sea posible la formación de la fase l es necesario que la cantidad −4GV 43πr
3 sea
negativa; ya que representa el trabajo de volumen que tiene que realizar la fase l sobre g y los
cambios en los potenciales químicos (de µ0i,g a µi,l y µi,s), ambos procesos implican que la fase l
cede energía a la fase g. Por otro lado, la cantidad σ4πr2 es positiva porque implica una ganancia
de energía para la fase l al formarse su superficie [14, 15].
La ecuación 3.13 muestra que el cambio en la energía libre de Gibbs depende de r; es decir,
depende del tamaño final del racimo esférico. Para valores muy pequeños de r el trabajo de
superficie predomina sobre el trabajo de volumen (4G ∝ r2); entonces, la presión que ejerce la
superficie A y la fase g es mayor que la que ejerce l, y el racimo esférico tenderá a desmoronarse
para reducir su energía libre. Para valores grandes de r el trabajo de volumen predomina sobre el
trabajo de superficie (4G ∝ −r3); luego, el racimo podrá crecer para disminuir más su energía
libre. La transición entre la región donde el racimo tenderá a desmoronarse y la región donde
podrá crecer está en el máximo de 4G, el cual corresponde al valor de r = r∗ conocido como
radio crítico (ver la figura 3.4).
Figura 3.4: Cambio en la energía libre de Gibbs para distintos valores de r.
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 34
Si4GV casi no cambia alrededor de r∗ ; entonces el valor de r∗ se puede encontrar así
d
dr
4G = −4GV 4πr2 + σ8πr = 0
⇒ r∗ = 2σ
4GV
. (3.15)
Y si el sistema se halla en equilibrio termodinámico, µ0i,g = µi,l = µi,s; 4GV = Pl − P0 y
r∗ = 2σ
Pl−P0
, lo que coincide con la ecuación 3.7 como era de esperarse. Sin embargo; el equilibrio
en r∗ es inestable, ya que si r < r∗ el racimo tiende a contraerse y evaporarse para minimizar la
energía, y si r > r∗ el racimo tiende a crecer sin control hasta terminar por incorporar todas las
nanopartículas que se encuentren cerca. Es decir, un pequeño cambio para un racimo de radio r∗
implica seguir creciendo o desaparecer.
Forma alternativa de la ecuación de energía de formación
La figura 3.5 muestra un diagrama de fase de un sistema de un componente. Este diagrama de-
scribe el comportamiento de la presión de equilibrio de fases Pe en función de la temperatura
de equilibrio de fases T , ambas toman los mismos valores para las fases coexistentes, todo esto
para superficies planas de contacto. Además el potencial químico es el mismo para todas las fases
coexistentes.
El punto TP en la figura 3.5 es el punto triple, aquí coexisten las tres fases (sólido, líquido y
gas). El punto C es el punto crítico; si T > Tc, el gas y el líquido son indistinguibles. El vapor
que se encuentra en equilibrio con el líquido o el sólido se denomina vapor saturado o vapor
de equilibrio. La presión Pe de este vapor se llama presión de vapor de saturación o presiónde
vapor de equilibrio. Si la presión de vapor es más alta que Pe, el vapor debería tornarse a la fase
líquida; pero esto no siempre es así debido al proceso de nucleación homogénea [14].
Figura 3.5: Diagrama de fase de un sistema de un solo componente.
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 35
En el caso de un sistema de un solo componente, se define la razón de saturación como
s =
Pg
P pe
, (3.16)
donde Pg es la presión de vapor real del componente o especie química y P pe = P
p
e (T ) es la
presión de vapor de saturación sobre la superficie de un líquido puro. La presión de vapor de
saturación depende mucho de la temperatura, P pe ∼ exp [f (T )], donde f (T ) es una función
creciente de la temperatura T .
Por otro lado, se define el volumen molecular parcial vi como
vi =
(
∂V
∂Ni
)
P,T,Nj 6=i
y es una medida de que tanto crece el volumen cuando se añade una molécula de la especie i al
sistema, a temperatura y presión constantes. Por otro lado, de las relaciones de Maxwell para la
energía de Gibbs y utilizando la definición anterior, la ecuación 3.10 se transforma en(
∂µi
∂P
)
xi,T
=
(
∂V
∂Ni
)
P,T,Nj 6=i
= vi, (3.17)
aquí xi = Ni∑
i
Ni
es la fracción molar de la especie i, nótese que las cantidades que permanecen
constantes de uno y otro lado de la ecuación anterior no son las mismas (esto solo se cumple para
funciones con derivada continua, y eso es lo que aquí suponemos). Y para el caso de una sola
especie química, la ecuación 3.17 se puede escribir así
4µ = v4P = Po − Pl. (3.18)
Donde T es fija para 4µ y 4P ; mientras que P y T son fijas para v. La ecuación 3.18 muestra
una forma alternativa de representar el cambio del potencial químico de una sustancia y es válida
para cambios de fase de líquido a gas o incluso a sólido en cualquier dirección.
Ahora bien, suponiendo que durante el proceso de nucleación el racimo de partículas (átomos
o moléculas de una sola especie química) en la fase l es incompresible, y que el gas de equilibrio
alrededor del racimo y el gas circundante de partículas se comportan como gases ideales, se puede
probar a partir de la ecuación 3.18 la siguiente expresión [14]:
4µl = µl − µg = −kT0 ln (s) (3.19)
donde µl es el potencial químico de la fase l y µg de la fase g, k es la constante de Boltzmann y
T0 es la temperatura del gas.
Continuando con las mismas hipótesis, la ecuación 3.13, para un sistema de un solo compo-
nente, se puede reescribir como
4G = 4µlNl + σA+ (µs − µg)Ns. (3.20)
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 36
Sin embargo, para un sistema de un solo componente, se puede escoger una superficie equimolar
de tal manera que la tensión superficial de la fase l no dependa del tamaño de la misma [14]. Tal
superficie equimolar divide a la fase l de la fase g como se muestra en la figura 3.6; más aún, para
un sistema de una componente, Ns = 0.
Figura 3.6: Densidad como función de la distancia r al centro de la fase l. La curva representa un com-
portamiento real de la densidad; sin embargo, este comportamiento se puede simplificar se se utiliza el
concepto de superficie equimolar. La línea punteada representa la posición de la superficie equimolar
(r = re) y separa a la región A (fase l) y B (fase g).
Entonces, para el caso de un sistema de un solo componente, donde la fase l es incompresible y
el vapor de equilibrio que la rodea es un gas ideal, la ecuación 3.20 se puede simplificar así
4G = 4µlNl + σA = −NlkT0 ln (s) + σA.
Por otro lado, para una sola componente V = Nlvl = 43πr
3; luego, r =
(
3Nlvl
4π
) 1
3 . Por lo tanto,
A = (36π)
1
3 N
2
3
l v
2
3
l . Y en conclusión
4G = −NlkT0 ln (s) + σ (36π)
1
3 N
2
3
l v
2
3
l . (3.21)
La ecuación 3.21 es otra expresión para la energía de formación de racimos esféricos de la fase l;
al igual que la ecuación 3.14, tiene un término de volumen y un término de superficie. El primer
término de la ecuación 3.21 es el de volumen y es proporcional a Nl y describe que tan baja sería
la energía de las moléculas en un bulto de fase l bajo una superficie. Cuando s > 1 (Pg > P pe ) la
fase estable es la fase l y la energía de esta fase es baja. El segundo término es el de superficie y es
proporcional a N
2
3
l y siempre es positivo (con σ > 0) y describe la energía necesaria para formar
la interfase entre l y el vapor sobresaturado. La energía de superficie es el motivo por el que el
vapor sobresaturado no se transforma en la fase l repentinamente. La ecuación 3.21 alcanza su
máximo en N∗l cuando s > 1, a N
∗
l se le conoce como tamaño crítico. Si s = 1 el término de
volumen es nulo, y si s < 1 el término de volumen es positivo y ahora la fase g es la fase estable.
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 37
Figura 3.7: Gráfica de la ecuación 3.21.
Tanto la ecuación 3.14 como la 3.21 muestran que el equilibrio del racimo de partículas es
inestable y solo se alcanza en el radio crítico o en el tamaño crítico. En la ecuación 3.21, si
Nl < N
∗
l , el racimo de partículas tiende a contraerse y evaporarse para minimizar la energía; pero
si Nl > N∗l , el racimo tiende a crecer incontrolablemente hasta que s = 1. Hay que resaltar que
la ecuación 3.21 es válida para la nucleación de cualquier tipo de racimos; por ejemplo, pequeñas
gotas líquidas dentro de un gas o burbujas dentro de un líquido o pequeñas sublimaciones sólidas.
Existe una relación similar a 3.21 para el caso de varias componentes [14]; esta ecuación es:
4G = −kT
∑
i
Ni,d ln (si) + σA, (3.22)
donde Ni,d es el número de átomos en la fase l y fase de vapor sobresaturado que conforman un
racimo, mientras que si es la razón de saturación; el índice i se refiere a la especie i.
3.3.2. Nucleación heterogénea
En este tipo de nucleación los racimos o cúmulos se forman a partir de pequeñas partículas ya
existentes en un medio de vapor; estas partículas se llaman núcleos de condensación o semillas
de nucleación. La nucleación heterogénea también puede ocurrir sobre las paredes de algún re-
cipiente. En igualdad de condiciones, la tasa de nucleación heterogénea es mayor que la tasa de
nucleación homogénea, ya que la existencia de una superficie disminuye la energía de formación
de superficie, por lo que la barrera de nucleación es más baja [14]. Aquí se considerará el caso de
una superficie previa eléctricamente neutra rodeada por una fase distinta e insoluble.
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 38
Figura 3.8: Un racimo sobre una superficie. Se muestra el angulo de contacto θ y las fuerzas σl,sdl, σg,sdl
y σg,ldl. El elemento de línea dl es perpendicular a la imagen y se muestra como el punto blanco, r es el
radio del racimo.
En la teoría clásica de la nucleación la interacción entre el racimo y la superficie adyacente se
describe a través del ángulo de contacto θ, este es el ángulo que se forma entre la superficie
adyacente y la superficie del racimo en el punto donde estas superficies se encuentran (ver la
figura 3.8). El ángulo de contacto relaciona las tensiones entre la fase l y la superficie de la fase s
(σl,s), la fase g y la fase l (σg,l), y la fase g y la superficie de la fase s (σg,s) mediante la ecuación
de Young
cos (θ) =
σg,s − σl,s
σg,l
. (3.23)
Si el racimo sobre la superficie está en equilibrio, la ecuación 3.23 se puede deducir del balance
de las tensiones σl,s, σg,s y σg,l que actúan sobre un elemento de línea de superficie.
Energía de formación para la nucleación heterogénea
La energía de formación del proceso de nucleación heterogénea es similar a la de energía de
formación homogénea; únicamente difieren en el término de enegía de superficie y en relaciones
geométricas.
En el caso de la nucleación heterogénea, para un racimo esférico sobre una partícula esférica
previa (ver la imagen 3.9), la contribución de energía de superficie a la energía libre de formación
es
4Ghtsup = σg,lAg,l + (σl,s − σg,s)Al,s +
∑
i
(
µi,sp(g,l) − µ0i,g
)
Nhti,sp(g,l)
+
∑
i
(
µi,sp(l,s) − µ0i,g
)
Ni,sp(l,s) −
∑
i
(
µi,sp(g,s) − µ0i,g
)
Ni,sp(g,s). (3.24)
donde Ag,l es el área de contacto entre el racimo enla fase l y Al,s es el área de contacto entre el
racimo y la superficie de la fase s. Durante la formación del racimo, la superficie entre la fase l
y la fase s se va formando y remplaza a la superficie entre la fase s y g, al mismo tiempo se crea
una superficie entre g y l. Nhti,sp(g,l) representa el número de moléculas o átomos del tipo i que se
encuentran en la superficie entre las fases g y l, y µi,sp(g,l) es su potencial químico; Ni,sp(l,s) es
el número de moléculas de tipo i de la superficie entre las fases l y s, y µi,sp(l,s) es su potencial
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 39
químico; análogamente, Ni,sp(g,s) y µi,sp(g,s) para la superficie entre la fase g y s. El término de
volumen de la energía de formación es
4Ghtvol =
∑
i
4µiNhti,l , (3.25)
donde Nhti,l es el número de moléculas de tipo i del racimo de nucleación heterogénea y4µi es el
cambio de potencial químico asociado. Esta energía de volumen es análoga al caso de nucleación
homogénea (ver la ecuación 3.20); sin embargo, la relación entre el volumen del racimo V htl y
Nhti,l para un racimo de radio r es diferente al caso de nucleación homogénea.
Figura 3.9: Formación de un racimo esférico de radio r sobre una partícula esférica ya existente de radio
Rp. El racimo es de una fase l, la partícula de una fase s; ambas se encuentran rodeadas por una fase g.
Tomando algunas consideraciones geométricas, es posible demostrar que el área de contacto entre
la fase g y el racimo en la fase l es
Ag,l = 2πr
2 (1− cos (ψ)) .
Mientras que el área de contacto entre el racimo l y la partícula en la fase s es
Al,s = 2πR
2
p (1− cos (φ)) .
Y el volumen del racimo l es
V htl =
π
3
r3
(
2− 3 cos (ψ) + cos3 (ψ)
)
− π
3
R3p
(
2− 3 cos (φ) + cos3 (φ)
)
.
Por lo tanto, de las ecuaciones 3.23, 3.24 y 3.25; la ecuación de energía de formación para la
nucleación heterogénea es:
4Ght = σg,l2πr2 (1− cos (ψ))− cos (θ)σg,l2πR2p (1− cos (φ)) +
∑
i
4µiNhti,l
+
∑
i
(
µi,sp(g,l) − µ0i,g
)
Nhti,sp(g,l) +
∑
i
(
µi,sp(l,s) − µ0i,g
)
Ni,sp(l,s)
−
∑
i
(
µi,sp(g,s) − µ0i,g
)
Ni,sp(g,s). (3.26)
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 40
Cuando φ = 0, ψ = π y Ni,sp(g,s) = Ni,sp(l,s). = 0 se obtiene la ecuación de nucleación ho-
mogénea para el caso de muchos tipos de moléculas i (ver ecuación 3.20). El proceso de nu-
cleación heterogénea se comporta de manera similar a la nucleación homogénea, antes de llegar a
su tamaño crítico, en el racimo domina la energía de superficie; pero después de pasar su tamaño
crítico, en el racimo domina la energía de volumen. Y el único estado de equilibrio se da cuando
el racimo llega a su tamaño crítico; antes de eso el racimo tiende a destruirse por la presión de su
superficie, y después de sobrepasar el tamaño crítico el racimo crece sin control hasta capturar a
todas las moléculas a su alrededor.
El cambio de la energía libre de formación, cuando el racimo o cúmulo se encuentra en equi-
librio es tal que µi,sp(l,s) = µi,sp(g,s) = µ0i,g. Para un racimo que llega a su tamaño crítico la
ecuación del cambio de la energía libre de formación es:
4Ght∗ = σg,lA∗g,l − cos (θ)σg,lA∗l,s
+
∑
i
4µiNht∗i,l +
∑
i
(
µi,sp(g,l) − µ0i,g
)
Nht∗i,sp(g,l). (3.27)
Al comparar esta última expresión con la ecuación 3.20 para el caso de varios tipos de moléculas
i y para un racimo de tamaño N∗; se puede concluir que la energía necesaría para la nucleación
heterogénea de racimos críticos es menor que la energía para la nucleación homogénea de racimos
críticos. Esto debido a que A∗g,l < A
∗, donde A∗ es el área de un racimo crítico de nucleación
homogénea; además el término − cos (θ)σg,lA∗l,s < 0 para 0 < θ < π2 .
3.4. Cinética de crecimiento
Se entenderá que un monómero es un átomo (o molécula) de alguna sustancia. Ahora, un racimo
crece cuando algunos monómeros chocan con él. Aquí se analizará la manera en que cambia la
distribución de los racimos en el tiempo. Para esto se asumirá que, dentro de un gas de átomos,
las colisiones de monómeros con racimos son más frecuentes que las colisiones entre racimos;
entonces, estas últimas pueden ser ignoradas. Además se asumirá que los racimos son esféricos.
De la ecuación 3.21, la energía de formación de un racimo de n = Nl átomos o moléculas se
puede expresar como [15]:
En = −nkT0 ln (s) + bσn
2
3 , (3.28)
donde b = (36π)
1
3 v
2
3
l . Entonces el cambio en la energía de un racimo de n − 1 átomos, cuando
un átomo ha salido del racimo, es
4En = En − En−1
= −nkT0 ln (s) + bσn
2
3 −
(
− (n− 1) kT0 ln (s) + bσ (n− 1)
2
3
)
≈ −kT0 ln (s) +
2
3
bσn−
1
3 . (3.29)
Esto último se sigue de la expansión del binomio (n− 1)
2
3 . Mientras que la energía por átomo de
un racimo de n átomos es
En
n
= −kT0 ln (s) + bσn−
1
3 . (3.30)
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 41
De esta última ecuación se puede concluir que la energía por átomo de un racimo pequeño (cuando
n � ∞) es mayor que la energía por átomo de un bulto de la fase que está nucleando (cuando
n→∞), ya que la energía por átomo crece conforme disminuyen los átomos en el racimo.
Si suponemos que la forma en que un átomo se une a un racimo de n átomos es similar a la
forma en que un átomo se une a un cristal; entonces, la tasa con la que los átomos se unen a un
racimo de n átomos está dada por la siguiente ecuación [15]:
R+n = R
+
0 An exp
(
− Q
kT0
)
. (3.31)
Aquí R+0 =
kT
h
, es la frecuencia de Debye, la cual es aproximadamente la frecuencia vibracional
atómica. Q puede ser la energía de activación para la difusión o puede ser cero cuando se alcanza
el punto de fusión. An es la sección eficaz de captura (área superficial) del racimo y T0 es la
temperatura del sistema. Por otro lado, la tasa con la que los átomos salen del racimo depende de
la energía de activación Q más el cambio en la energía cuando los átomos salen; es decir,
R−n = R
−
0 An exp
(
−(Q−4En)
kT0
)
. (3.32)
La relación entre los términos R0 se puede establecer con la condición de equilibrio entre el
racimo y el gas de átomos que lo rodea; esta condición establece que
R+0 = R
−
0 exp
(
−kT0 ln (s)
kTe
)
.
Donde Te es la temperatura de fusión, la cual depende de la presión del sistema. Sin embargo, si
el racimo está en equilibrio con el gas de átomos s = 1 (la presión del gas es igual a la presión de
saturación) y la ecuación anterior se reduce a
R+0 = R
−
0 .
Entonces la ecuación 3.31 se puede reescribir así
R+n = R
−
0 An exp
(
− Q
kT0
)
. (3.33)
Luego, de las ecuaciones 3.32 y 3.33, se obtiene la siguiente expresión
R+n
R−n
= exp
(
−4En
kT0
)
, (3.34)
esta ecuación será fundamental para encontrar la distribución de los racimos con respecto a n (el
número de átomos de cada racimo).
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 42
Figura 3.10: Una forma en que un racimo crece o se encoge es ganando o perdiendo un monómero a la
vez.
Si asumimos que el número de racimos es muy pequeño comparado con el número de monómeros
(átomos o moléculas simples) y la mayoría de los monómeros no se encuentran en los racimos,
sino más bien son libres; entonces, los racimos no interactúan directamente entre ellos, y crecen
o se encongen con la adición o salida de monómeros. Bajo estas suposiciones, un racimo de n
monómeros aparece cuando a un racimo de n − 1 monómeros se le une un monómero o cuando
un racimo de n + 1 monómeros pierde un monómero. O también, un racimo de n monómeros
desaparece cuando pierde un monómero o lo gana (ver figura 3.10). Si definimos a Nn como el
número de racimos de n monómeros; entonces, la tasa de cambio (en el tiempo) del número de
racimos de n monómeros es [15]:
dNn
dt
= Nn−1R
+
n−1 +Nn+1R
−
n+1 −NnR+n −NnR−n . (3.35)
Existe una ecuación como la anterior para cada valor de valor de n y además todas esas ecuaciones
están acopladas; el caso general no tiene solución. Sin embargo, si consideramos que el número
de racimos permanece constante; entonces dNn
dt
= 0 y no debe haber un flujo neto de n − 1 a n
a n + 1 (o viceversa), lo que significa que Nn+1R−n+1 = NnR
+
n y que Nn−1R
+
n−1 = NnR
−
n . Esta
últimaigualdad se puede expresar como
Nn
Nn−1
=
R+n−1
R−n
,
y esto es válido para cada n. Por otro lado, utilizando la ecuación anterior, se puede obtener
Nn
N1
=
Nn
Nn−1
· Nn−1
Nn−2
· Nn−2
Nn−3
· · · N2
N1
=
R+n−1
R−n
·
R+n−2
R−n−1
·
R+n−3
R−n−2
· · · R
+
1
R−2
=
R+1
R−n
·
n−1∏
i=2
R+i
R−i
.
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 43
Y de la ecuaciones 3.29 y 3.34 se concluye que
Nn
N1
=
R+1
R−n
·
n−1∏
i=2
exp
(
−
−kT0 ln (s) + 23bσi
− 1
3
kT0
)
=
R+1
R−n
exp
−− (n− 2) kT0 ln (s) +
2
3
bσ
n−1∑
i=2
i−
1
3
kT0
 .
La suma sobre el índice i se puede cambiar por una integral cuando n es grande y la expresión
anterior se puede reescribir así
Nn
N
≈ exp
(
−−nkT0 ln (s) + bσn
2
3
kT0
)
= exp
(
−4Gn
kT0
)
. (3.36)
Donde,4Gn es la enegía de formación de los racimos de n monómeros (ecuación 3.21) y N1 =
N es el número de monómeros (átomos o moléculas) presentes en el gas. La ecuación 3.36 es
una aproximación de la distribución del número de racimos de acuerdo al número de monómeros
n que contiene cada racimo. La energía de formación 4Gn tiene su valor máximo cuando n =
n∗ = N∗l , la energía correspondiente al tamaño crítico. Mientras que la ecuación 3.36 tiene su
mínimo justo en ese valor; es decir, los racimos de tamaño crítico son los menos abundantes. Esto
era de esperarse, puesto que los racimos críticos se encuentran en estado de equilibrio inestable y
basta con que cedan o reciban unos cuantos monómeros para encogerse o crecer indefinidamente.
Es posible hallar la probabilidad de encontrar racimos críticos entre N átomos en función del
rádio crítico y la tensión superficial; para esto es necesario reescribir a 4Gn en función de r∗.
Entonces, de las ecuaciones 3.18, 3.19, y de las definiciones de v, b y n = Nl se obtiene
4Gn = (P0 − Pl)
4
3
πr3 + σ4πr2.
Y únicamente en equilibrio termodinámico4GV = Pl − P0 y r = r∗; por lo tanto
4Gr∗ = 4Gn∗ = −4GV
4
3
πr∗3 + σ4πr∗2.
Más aún, de la ecuaciones 3.15 y 3.7 (ecuación de Laplace, con P0 = Pg), la expresión anterior
se puede reducir a
4Gr∗ =
16
3
πσ3
(4GV )2
=
16
3
πσ3
(Pl − P0)2
=
4
3
πσr∗2.
Es decir, el cambio de la energía libre para un racimo crítico es la tercera parte de su energía de
superficie. En conclusión, la ecuación 3.36, para racimos críticos se puede escribir como [14]:
Nr∗
N
= exp
(
− 16πσ
3
3kT0 (4GV )2
)
= exp
(
−4πσr
∗2
3kT0
)
. (3.37)
CAPÍTULO 3. NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO 44
Dado que para los racimos críticos es igualmente probable crecer o encogerse, a partir de la
ecuación 3.37 (donde Nr∗ = Nn∗) se puede obtener una expresión para la tasa de nucleación:
I =
1
2
R+n∗Nn∗ . (3.38)
Esta expresión es una aproximación de la velocidad de crecimiento de los racimos y es más
precisa alrededor de n∗ (o r∗). Existen correcciones más confiables de la ecuación 3.38 cuya
derivación es más complicada; una de ellas es la debida a Zeldovich [14,15]; sin embargo, esta y
otras correciones tienen en común su dependencia de la tensión superficial. De hecho, a partir de
las ecuaciones 3.37 o 3.38 se pueden hacer estimaciones del valor de σ.
Capítulo 4
Técnicas de análisis
En este capítulo se abordarán las técnicas utilizadas para caracterizar a las nanopartículas bimé-
talicas, Ag-Pt, dentro de zafiro sintético. Estas caracterizaciones están enfocadas en conocer la
afluencia de implantación de iones, de Ag y Pt, y la profundidad de implantación mediante la téc-
nica de Espectrometría de Retrodispersión de Rutherford; la absorción óptica de las nanopartícu-
las bimétalicas mediante espectroscopía; la estructura cristalina de las nanopartículas por medio
de la difracción de rayos X; y el tamaño de las nanopartículas y su distribución estadística a través
de microscopìa electrónica.
4.1. Espectrometría de Retrodispersión de Rutherford
La Espectrometría de Retrodispersión de Rutherford, o por sus siglas en inglés “RBS” (Ruther-
ford Backscattering Spectrometry), es una técnica muy útil para el análisis de la superficie de
materiales sólidos. Esta técnica constiste en el bombardeo a un blanco con iones con energía
del orden de ∼ 1 MeV (ver la figura 4.2); luego, la energía de los proyectiles retrodispersados
es registrado con un detector. El RBS permite conocer cuantitativamente la composición de un
material y el perfilado de profundidad de elementos individualmente. El RBS es una técnica no
destructiva, tiene una buena resolución de profundidad, del orden de nanómetros, y tiene muy
buena sensibilidad a los elementos pesados implantados en un material.
4.1.1. Fundamentos físicos del RBS
Si un haz de iones bombardea un material sólido; los iones que penetran al material van perdiendo
energía por el frenado electrónico, ambos procesos ya han sido descritos en el capítulo 2. Algunos
iones del haz se acercan lo suficiente a los núcleos del sólido; por lo que, experimentan una
colisión nuclear elástica (ver la figura 2.3). Si uno de estos iones es retrodispersado; su energía
final se puede conocer a partir de la colisión con el núcleo del sólido y su pérdida de energía por
las colisiones con los electrones del sólido. Para esto es necesario tomar en cuenta el poder de
frenado (ecuación 2.1) y la sección transversal de frenado (ecuación 2.2).
45
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 46
La penetración de un ion en un material depende de su energía inicial E0. En general, con-
siderando iones ligeros (H+, He+, He++), para muy bajas energías (∼ 10 KeV) el frenado nu-
clear es importante; mientras que, para energías más altas (∼ 1 MeV) es más relevante el frenado
electrónico, además, en este rango de energía el poder de frenado alcanza su máximo valor (ver
la figura 4.1). Es en este régimen donde el RBS es óptimo, ya que el poder de frenado cambia
muy poco y puede tomarse como constante para muchos casos [8]. La configuración de la curva
del poder de frenado es similar para muchos iones y materiales, solamente cambia la posición del
máximo.
Figura 4.1: Poder de frenado como función de la energía inicial de iones de He++ en zafiro sintético
(Al2O3). Se muestra el poder de frenado electrónico en azul y el poder de frenado nuclear en verde, ambos
se muestran positivos (el eje vertical está en escala logarítmica). Para energías del orden de ∼ 1 MeV, el
frenado electrónico es mucho más significativo que el nuclear, es en esta región donde el RBS es óptimo. El
frenado electrónico alcanza su máximo aproximadamente en 0.65 MeV; para valores mayores de energía,
el poder de frenado cambia lentamente. Tanto el poder de frenado electrónico como el nuclear se pueden
obtener del programa SRIM.
El espectro de energía en el RBS puede ser obtenido a partir del factor cinemático de dispersión
(ecuación 2.7) y el poder de frenado (ecuación 2.1). Para iones que inciden perpendicularmente
a la superficie de un material, la expresión que relaciona la energía final E1 del ion con la pro-
fundidad de penetración t, tomando como constante el poder de frenado
(
dE
dx
)
E0
en la trayectoria
hacia adentro del material (hasta la colisión con el núcleo) y tomando como constante el frenado(
dE
dx
)
E1
en la trayectoria hacia afuera (ver la figura 4.1), es aproximadamente:
E1 (t) = K
[
E0 + t
(
dE
dx
)
E0
]
+
t
cos (θ′)
(
dE
dx
)
E1
. (4.1)
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 47
Aquí θ′ es el ángulo de retrodispersión del ion (θ′ = 180° − θ ,ver las figuras 2.2 y 4.2). Es
importante recordar que dE
dx
simpre tiene signo negativo y que el factor cinemáticoK se considera
para el caso en el que el núcleo es más masivo que el ion (caso M2 > M1). La ecuación 4.1 es
muy importante porque relaciona la energía del ion al salir del material (esta energía se puede
captar a través de un detector) y la profundidad de penetración.
Figura 4.2: Trayectoria de un ion ligero al penetrar un material y colisionar con un núcleo. La energía
inicial del ion es E0 y la energía del ion, al salir del material, es E1. En este diagrama se considera que el
frenado electrónico predomina sobre el nuclear; además el frenado electrónicono altera la trayectoria del
ion.
De la ecuación 4.1 se deduce la profundidad de penetración del ion, esta expresión es
t =
E1 −KE0
K
(
dE
dx
)
E0
+ 1
cos(θ′)
(
dE
dx
)
E1
. (4.2)
Esta última expresión es muy importante porque si se conoce la energía inicial de los iones, el
factor cinemático K, el poder de frenado, y es posible medir la energía de salida para un ángulo
θ′ fijo; entonces, se puede obtener la profundidad que penetró el ion justo antes de colisionar
elásticamente con el núcleo. Es decir, mediante la ecuación 4.2 se puede conocer la profundidad
a la que se encuentran, por ejemplo, iones implantados en una matriz. Las ecuaciones 4.1 y 4.2
son muy buenas aproximaciones cuando el ion es ligero y tiene energía inicial E0 ∼ 1 MeV y los
núcleos son muy pesados.
Para un espectro continuo de energía de iones dispersados, un intervalo de energía 4E1 está
asociado a un intervalo4t que corresponde al grosor de una capa dentro de la muestra. Es decir,
si un detector tiene una resolución4E1; entonces, se puede obtener una medida de la resolución
de profundidad de penetración4t a partir de la ecuación 4.1, la cual es
4t = 4E1[
K
(
dE
dx
)
E0
+ 1
cos(θ′)
(
dE
dx
)
E1
] . (4.3)
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 48
De esta ecuación se concluye que la resolución de la profundidad depende mucho del poder de
frenado, que en el orden de ∼ 1 MeV de energía de iones ligeros y para muchos materiales, tiene
su máximo; entonces, la resolución de la profundidad para estas condiciones se hace pequeña.
Algo importante que hay que recordar es que, en general, los iones pierden distintas cantidades
de energía después de atravesar una capa de material y generan una distribución de pérdida de
energía, como se vio en el capítulo 2 a esto se le conoce como straggling; entonces, para que
un detector pueda distinguir entre iones que han sido retrodispersados por átomos en capas de
grosor 4t, el detector debe tener una resolución comparable con la anchura a media altura de la
distribución de pérdida de energía de los iones [8], es decir, la resolución del detector debe ser al
menos:
4E1 ≈ 2
√
2 ln (2)Ωe.
Luego, para distinguir iones retrodispersados de capas de grosor 4t, según la ecuación 2.31 la
resolución debe cumplir:
4E1 ≈ 2
√
8 ln (2) πNZ24t
(
1 +
1
| cos (θ′) |
)
Z1e
2.
Donde el factor 4t
(
1 + 1| cos(θ′)|
)
indica que se toma en cuenta el recorrido que haría un ion de
ida y vuelta con un ángulo de dispersión θ en la capa4t. La expresión anterior muestra que si se
quieren detectar iones retrodispersados con una resolución de profundidad pequeña, la resolución
del detector de energía debe ser pequeña también.
El rendimiento de iones dispersados de una capa de grosor4t, a una profundidad t, se puede
expresar a partir de la ecuación 2.13 como:
I (t,4Ω)4t = dσ
dΩ
N4ΩQ4t, (4.4)
donde dσ
dΩ
es la sección eficaz diferencial (ecuación 2.15), N es la densidad átomica del material,
4Ω es el ángulo sólido subtendido por el detector (suponiendo una eficiencia de 100 %) y Q es el
número inicial de iones incidentes o iones primarios. De la ecuación 2.15 se puede concluir que
dσ
dΩ
∼ E−2t ,
donde Et es la energía del ion al atravesar la profundidad t justo antes de colisionar elásticamente
con un núcleo del material:
Et = E0 + t
(
dE
dx
)
E0
(4.5)
En conclusión, de las ecuaciones 4.4 y 4.5, se tiene
I (Et) ∼
(
E0 + t
(
dE
dx
)
E0
)−2
. (4.6)
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 49
La ecuación anterior indica que el número de iones retrodispersados es grande para valores pe-
queños de energía inicial E0 y es menor para el caso en que los iones tienen altos valores de
energía.
4.1.2. Análisis de un espectro RBS
La figura 4.3 muestra un espectro de energía obtenido por RBS; donde los iones utilizados son
He++ con energía inicial E0 = 2 MeV, y el sustrato es una placa de zafiro sintético (α−Al2O3)
con una implantación de átomos de platino (Pt). La línea roja es un ajuste obtenido por medio del
programa RUMP (más adelante se hablará de él) [16]. Los iones de He++ penetraron el material
a una incidencia de 5 ◦ con respecto a la normal, esto para evitar el efecto de canalización [7].
El eje horizontal superior de este espectro corresponde a la energía con la que los iones salen
del material (energía E1 que puede ser captada por un detector) tras ser retrodispersados; el eje
horizontal inferior está dividido en varios canales (en la figura solo se ven los canales del 100 al
600), y cada canal está asociado a un intervalo de energía captada por el detector. A su vez, cada
canal registra el número de iones cuya energía E1 cae en el intervalo de energía de dicho canal.
Por lo tanto, el eje vertical del espectro mostrado en la figura 4.3 se refiere al conteo de iones
que ha captado cada canal, de acuerdo al rango de energía que le corresponde. Al eje vertical se
le denomina Rendimiento. En la figura, el rendimiento está normalizado y los valores mostrados
deben multiplicarse por 100).
Figura 4.3: Espectro de energía obtenido por RBS de una muestra de zafiro sintético. Esta muestra de
zafiro tiene una implantación de iones de Pt. El ángulo de retrodispersión fue θ′ = 13◦ (i.e, el ángulo de
dispersión fue θ = 167◦). La línea roja es un ajuste obtenido por medio de RUMP.
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 50
El factor cinemático K es muy importante para distinguir los elementos contenidos en una mues-
tra. Por ejemplo, en la figura 4.3, el aluminio (K = 0.554) comienza a ser identificado mediante
los iones He++ con energía E1 ' KE0 = 0.554 (2 MeV) = 1.108 MeV; estos iones colision-
aron con átomos de aluminio en la superficie de la muestra, por lo que el frenado electronico
que experimentaron fue nulo. Esta última conclusión también se puede deducir de la ecuación
4.2. Ahora, los iones de He++ que llegaron al detector con energía un poco menor a 1.108 MeV
también colisionaron con átomos de aluminio, y se puede demostrar con la ecuación 4.2 que estos
átomos de alumino se encuentran a más profundidad en la muestra. Sin embargo, para el caso del
oxígeno (K = 0.364) E1 = 0.728 MeV, y en menores valores de energía, el conteo que registra
cada canal puede deberse a iones de He++ que colisionaron con átomos de oxígeno más próx-
imos a la superficie o con átomos de aluminio que están a más profundidad en la muestra. Esto
último explica porque el conteo de iones crece mucho para valores de energía E1 ≤ 0.728 MeV.
Si el factor cinemático de un elemento es grande; el elemento en cuestión comienza a aparecer
en el espectro más a la derecha. Este es el caso del platino (K = 0.922) que comienza a ser
identificado en E1 = 1.844 MeV.
Si suponemos que la abundancia de platino en la muestra es muy pequeña comparada con la
abundancia de oxígeno y aluminio; entonces, se puede encontrar la profundidad de implantación
de Pt en α − Al2O3. Por ejemplo, el máximo conteo de iones de He++ que colisionaron con
átomos de platino se da aproximadamente en E1 ≈ 1.65 MeV; entonces, de la ecuación 4.2, la
profundidad que alcanzaron los iones He++ antes de colisionar es
t ≈ 2114 Å, (4.7)
donde se ha estimado que
∣∣∣(dEdx )E0=2 MeV∣∣∣ ≈ 45 × 10−6 MeVÅ y que ∣∣∣(dEdx )E1=1.65 MeV∣∣∣ ≈ 49 ×
10−6 MeV
Å
(ver el apéndice A). El resultado que muestra la ecuación 4.7 es muy importante ya que
a la profundidad t ≈ 2114 Å se registran más colisiones de He++ con átomos de platino debido
a que la abundancia de átomos de Pt es mayor que en otras profundidades; es decir, en este caso
t es una medida del alcance proyectado Rp de la implantación de Pt.
A partir del RBS también es posible calcular la estequiometría de la muestra analizada.
Suponiendo que la incidencia de los iones es normal y que la resolución de energía del detec-
tor es ε = |4E1|, para una capa de grosor4t, por la ecuación 4.3 se tiene
ε = [S]4t, (4.8)
donde
[S] = K
∣∣∣∣∣
(
dE
dx
)
E0
∣∣∣∣∣+ 1cos (θ′)
∣∣∣∣∣
(
dE
dx
)
E1
∣∣∣∣∣ (4.9)
se llama factor de pérdida de energía. Y se define el factor de sección eficaz de frenado como
[f ] =
1
N
[S] = KSE0 +1
cos (θ′)
SE1 , (4.10)
dondeN es el número de átomos por unidad de volumen, SE0 y SE1son las secciones transversales
de frenado para E0 y E1. De la ecuación 4.10 y 4.8 se obtiene la siguiente expresión:
ε = N [f ]4t. (4.11)
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 51
Ahora, sea Hi la altura del espectro para un intervalo de energía ε; Hi representa los conteos
registrados por las colisiones de los iones con los núcleos de tipo i en la capa4t. Por otro lado, la
probabilidad de que un ion con energía E0 experimente una colisión con un núcleo, a un ángulo
de dispersión θ, está dada por la ecuación 2.16, y si 4Ω es el ángulo sólido subtendido por el
detector; entonces esta probabilidad se puede escribir como
P (E0) = σE0N4t '
(
dσ
dΩ
)
E0,θ
4ΩN4t,
y si Q es el número de iones primarios; entonces Hi es
Hi = QPi (E) =
(
dσi
dΩ
)
E0,θ
4ΩQNi4t, (4.12)
donde el subíndice i se refiere a la especie i en la muestra. De la ecuación 4.11 se tiene que
Hi =
(
dσi
dΩ
)
E0,θ
4ΩQ ε
[f ]
. (4.13)
Esta es la altura que corresponde a una especie i para un intervalo ε y una capa 4t. Nótese
que
(
dσi
dΩ
)
E0,θ
depende de θ y que [f ] depende de θ′. Si 4Ω es pequeño, la proporción entre dos
elementos de tipo i y j se puede obtener de las ecuaciones 4.10 y 4.13:
Hi
Hj
=
Niσi [S]j
Njσj [S]i
. (4.14)
Si previamente se conoce la densidad atómica de la especie i en la capa de grosor 4t y las
cantidades [S]i y [S]j; entonces, se puede conocer la densidad atómica Nj en la capa 4t por
medio de la ecuación 4.14. Con toda la información con la que se cuenta hasta ahora se puede
calcular una aproximación aceptable de la densidad atómica del platino en la muestra de zafiro
del espectro de la figura 4.3; para esto tomaremos a al aluminio como la especie i y al platino
como la especie j.
Primero es necesario calcular σAl y σPt. La ecuación 2.11 es útil para obtener una aproxi-
mación aceptable del valor de la sección eficaz de dispersión para iones He++ que colisionan
con átomos de Al y Pt. Si suponemos que los iones He++ (Z1 = 2) son proyectados contra un
átomo de Al (Z2 = 13) con una energía E = 2 MeV ≈ 3.2× 10−13 J y con ángulo de dispersión
θ = 167 ◦ (con lo que θ′ = 13 ◦, ver la figura 4.4); la sección eficaz es
σAl ≈ 3.57× 10−30 m2. (4.15)
Análogamente, para iones He++ lanzados contra Pt (Z2 = 78), la sección eficaz es
σPt ≈ 1.29× 10−28 m2. (4.16)
Las ecuaciones 4.15 y 4.16 son aproximaciones aceptables; sin embargo, para un mejor resultado
debe utilizarse la ecuación 2.15 y con un ángulo sólido4Ω acorde a la situación.
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 52
Figura 4.4: Diagrama de colisión de un ionHe++ contra un átomo deAl a una profundidad de t ≈ 2114 Å
en zafiro. Mediante la ecuación 4.2 tiene que E1 = 0.93 MeV ≈ 1 MeV. Para el caso de una colisión con
un átomo de Pt a esa profundidad E1 ≈ 1.65 MeV.
De la ecuación 4.9, se puede obtener el factor de pérdida de energía para ionesHe++ que colisiona
contra un átomo de Al (K = 0.554) y Pt (K = 0.922). Para el caso del aluminio, E0 = 2 MeV,
θ′ = 13 ◦ y se puede probar que E1 ≈ 1 MeV (ver la figura 4.4). Entonces, al utilizar las estima-
ciones de poder de frenado del apéndice A, resulta
[S]Al ≈ 8.34× 10
−5 MeV
Å
. (4.17)
Análogamente, para el caso del platino E0 = 2 MeV, θ′ = 13 ◦ y E1 ≈ 1.65 MeV (esta es la
región del espectro RBS donde aparecen el máximo conteo de colisiones de iones He++ con Pt,
ver la figura 4.4). Y utilizando las estimaciones del apéndice A se tiene que
[S]Pt ≈ 9.18× 10
−5 MeV
Å
. (4.18)
Por otro lado, la densidad atómica del zafiro2 es aproximadamente N = 1.1753 × 1023 atomos
cm3
;
luego, la densidad atómica del aluminio en zafiro es NAl = 0.4
(
1.1753× 1023 Al
cm3
)
≈ 4.7 ×
1022 Al
cm3
. Ahora, al sustituir las ecuaciones 4.15-4.18, el valor de NAl y estimando que HPtHAl ≈
3
8
(ver la figura 4.3) se obtiene
NPt ≈ 5.37× 1020
Pt
cm3
.
Es una aproximación de la densidad atómica del platino en la muestra de zafiro, la cual es muy
pequeña comparada con los átomos de aluminio y oxígeno. Aún así se puede distinguir la pre-
sencia de Pt en el espectro RBS debido a su gran sección eficaz de dispersión que es mucho más
grande que la del aluminio (ver ecuaciones 4.17 y 4.18).
Un programa especializado para analizar los espectros de energía obtenidos por RBS es
RUMP [16]. Este programa interactivo utiliza cálculos numéricos y bases de datos de frenado
de iones en varios materiales sólidos para crear simulaciones y obtener la profundidad y dosis de
impurezas en un material; es decir, con él se obtiene la información del perfil de superficie ya que
permite ajustar parámetros como el alcance proyectado de los iones, la anchura a media altura y
la afluencia.
2Ver el capítulo 5
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 53
4.2. Extinción óptica
Cuando un haz de luz atraviesa un medio o un conjunto de partículas relativamente pequeñas
sucede que parte de la energía del haz de luz es absorbida por el medio o por las partículas, y
luego es transformada en otro tipo de energía; o también, puede ocurrir que los rayos que compo-
nen al haz, al interactuar, se desvíen en varias direcciones. Al primer fenómeno se le denomina
absorción óptica y al segundo dispersión óptica3.
Tanto la dispersión como la absorción disipan energía del haz; entonces la intensidad del haz
disminuye y el haz se atenúa. Al fenómeno mediante el cual un haz de luz se atenúa, al atravesar
un medio, se le denomina extinción óptica. Es decir, para el caso en que un haz de luz atraviesa
un medio o conjunto de partículas, la absorción y la dispersión son las principales causas de la
extinción. Por lo tanto, tiene sentido formular la siguiente relación conceptual:
Extinción = Absorción+Dispersión.
Estas ideas son importantes para diversas áreas del conocimiento como la Meteorología o el
análisis de materiales [2]. En lo que sigue se tratará el caso de partículas pequeñas, cuyo tamaño
es del orden de decenas nanómetros, inmersas en un medio no necesariamente vacío.
4.2.1. Tratamiento Electromagnético
En el caso en el que una onda electromagnética interactúa con partículas de tamaño del orden
de nanómetros, inmersas en un medio, es aceptable utilizar un enfoque macroscópico del electro-
magnetismo, ya que todavía se pueden considerar a estas partículas como medios continuos [1,2].
Primeramente, el vector de Poynting es la cantidad:
S ≡ 1
µ
(E×B) = E×H.
Donde E es el campo electrico y H es el campo magnético asociado. El módulo de S representa
la energía transportada por los campos eléctrico y magnético, por unidad de área, por unidad de
tiempo; o equivalentemente, S representa la tasa de flujo de energía que transportan los campos
E y H. En el caso de campos armónicos en el tiempo, el vector de Poynting se expresa como
S =
1
2
Re {Ec} × Re {Hc} . (4.19)
Donde Ec y Hc son campos de la forma Fc = F0 exp (−iωt). Entonces, para campos vectoriales
armónicos el vector de Poynting varía en el tiempo de acuerdo a la frecuencia angular ω; esta
variación puede ser muy rápida y muchos instrumentos de medición no pueden captar la magnitud
3En algunos grupos de investigación se entiende como dispersión óptica al fenómeno por el cual el índice de
refracción de un medio cambia con la longitud de onda; mientras que el esparcimiento óptico corresponde a la
desviación de la luz en múltiples direcciones al pasar por varias partículas pequeñas [17]. Sin embargo, aquí se
entenderá por dispersión óptica a lo definido en el primer párrafo de esta sección.
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 54
instantánea del vector de Poynting. Sin embargo, sí pueden captar el promedio en el tiempo de
S [17, 18]:
〈S〉T = n̂
1
T
ˆ t+T
t
‖S (t′)‖ dt′,
donde T es un intervalo de tiempo tal que T � 1
ω
y n̂ es un vector unitario que va en dirección de
la propagación de la onda. Esta cantidad es un vector, y su magnitud es el promedio de la potencia,
por unidad de área, transportada por una onda electromagnética y se denomina irradiancia I , es
decir:
I ≡ 〈S〉T =
1
T
ˆ t+T
t
‖S (t′)‖ dt′. (4.20)En el caso de una onda electromagnética plana con amplitud E0 que se propaga en dirección del
eje z dentro de un medio, con permitividad compleja �, permeabilidad µ y con índice de refracción
complejo N = n+ iκ, la irradiancia es [1]:
I =
1
2
Re
{√
�
µ
}
‖E0‖2 exp
(
−4πκz
λ
)
.
Entonces la irradiancia se atenúa exponencialmente mientras más se propaga la onda en el medio.
Se denomina coeficiente de extinción a la cantidad:
αext =
4πκ
λ
, (4.21)
y es una medida de qué tan rápido se atenúa una onda en un medio. De esta manera la irradiancia
de una onda plana que se propaga en un medio es I = I0 exp (−αextz), donde I0 es la irradiancia
en z = 0.
La energía en la extinción, absorción y dispersión óptica
Supongamos una partícula en la que incide un campo electromagnético (Ei,Hi) llamado campo
incidente y rodeada por un campo (Es,Hs) denominado campo dispersado [1], donde además
los dos campos son armónicos en el tiempo. Entonces, de la ecuación 4.19, el vector de Poynting
promedio en cualquier punto en el medio que rodea a la partícula se puede expresar como:
S =
1
2
Re {(Ei + Es)× (Hi + Hs)∗} .
al desarrollar la ecuación anterior se obtiene lo siguiente:
S =
1
2
Re {Ei ×H∗i }+
1
2
Re {Es ×H∗s}+
1
2
Re {Ei ×H∗s + Es ×H∗i } .
Por tanto el vector de Poynting se puede expresar como la suma de los siguientes términos:
Si =
1
2
Re {Ei ×H∗i } , Ss =
1
2
Re {Es ×H∗s} ,
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 55
Sext =
1
2
Re {Ei ×H∗s + Es ×H∗i } .
donde Si es el vector de Poynting correspondiente al campo electromagnético incidente (u onda
incidente), Ss es el vector de Poynting del campo dispersado por la partícula y Sext resulta de la
interacción entre el campo incidente y el campo dispersado.
Por otro lado, cuando un haz de luz cruza un conjunto de partículas inmersas en un medio
no absorbente, parte de la energía del haz incidente es absorbida o dispersada por las partículas.
Entonces, al colocar un detector frente al haz, este medirá una cantidad de potencia mayor cuando
no se encuentren las partículas que cuando sí se encuentren. La extinción óptica depende de varios
factores: tamaño de las partículas, forma, composición química, el medio que las rodea, el número
de partículas, la frecuencia del haz de luz, etc. Para simplificar la situación, supóngase una sola
partícula dentro de un medio no absorbente; la cual es iluminada con un haz de luz (ver la figura
4.5) y además sea una esfera A de radio r que la rodea lo suficiente. Del teorema de Poynting
(ver el apéndice B), la energía total que absorbe la partícula dentro del volumen encerrado por A
corresponde a la energía que el campo electromagnético incidente cede para hacer trabajo sobre
las cargas eléctricas de la partícula y la energía electromagnética almacenada en el volumen que
ocupa la partícula (que está contenido en el volumen de la esfera A); entonces de la ecuación B.6
la energía absorbida por la partícula es:
Wabs = −
ˆ
A
S · êrdA, (4.22)
donde êr es un vector radial unitario que apunta hacia afuera. Entonces, por medio de la ecuación
anterior se puede calcular la energía que ingresa y es absorbida por la partícula a través del vector
de Poynting S. Como S es el vector de Poynting en el medio que rodea a la partícula, la ecuación
4.22 se puede reescribir así
Wabs = −
ˆ
A
(Si + Ss + Sext) · êrdA = −
ˆ
A
Si · êrdA−
ˆ
A
Ss · êrdA−
ˆ
A
Sext · êrdA.
Pero, dado que el medio no es absorbente, el término
´
A
Si · êrdA es cero. Por otro lado, la tasa
de energía dispersada que atraviesa la superficie de la esfera A hacia afuera es
Ws =
ˆ
A
Ss · êrdA. (4.23)
El signo de Ws es positivo porque corresponde a la energía dispersada que sale de la esfera.
Ahora, la tasa de energía que penetra al interior de la esfera debida a la interacción de las ondas
incidentes y dispersadas, es decir, la energía por extinción es
Wext = −
ˆ
A
Sext · êrdA. (4.24)
Por lo tanto, la tasa de energía absorbida por la partícula es Wabs = −Ws+Wext y en conclusión:
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 56
Wext = Wabs +Ws. (4.25)
Es decir, para una partícula irradiada con luz, la tasa de energía por extinción es igual a la suma
de la tasa de energía absorbida y la tasa de energía dispersada.
Figura 4.5: Extinción debida a una sola partícula.
Se define la sección eficaz de extinción a la cantidad:
Cext =
Wext
Ii
, (4.26)
donde Ii es la irradiancia incidente. Análogamente se definen la sección eficaz de absorción y la
sección eficaz de dispersión óptica a las cantidades:
Cabs =
Wabs
Ii
, (4.27)
Cs =
Ws
Ii
. (4.28)
Cada una de las tres últimas cantidades es el área necesaria para que ocurra la extinción, absorción
y dispersión respectivamente. Además, de la ecuación 4.25, se cumple que
Cext = Cabs + Cs. (4.29)
Si Π es el número de partículas por unidad de volumen se puede establecer la siguiente relación
[1]:
αext = ΠCext = Π (Cabs + Cs) . (4.30)
Donde se ha considerado a las partículas como idénticas. También se definen las eficiencias de
extinción, absorción y dispersión como:
Qext =
Cext
G
, Qabs =
Cabs
G
, Qs =
Cs
G
.
Donde G es el área transversal de la nanopartícula proyectada a un plano perpendicular al haz
incidente; para partículas esféricas de radio a, G = πa2.
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 57
4.2.2. Solución de Mie
La ecuación 4.29 es muy importante porque permite describir el fenómeno de la extinción óptica
por medio de las secciones eficaces (ecuaciones 4.26-4.28); sin embargo, obtener el valor de estas
no es algo sencillo. Aquí se presentará la solución desarrollada por Gustav Mie para el caso de la
extinción óptica por partículas esféricas [1, 2].
Sea (E1,H1) el campo electromagnético dentro de una partícula (por ahora no es necesario
que sea una partícula esférica), (E2,H2) el campo en el medio que rodea a la partícula, (Ei,Hi)
el campo incidente y (Es,Hs) el campo dispersado (ver la figura 4.6). El campo en el medio es
la superposición del campo incidente y del campo dispersado; es decir:
E2 = Ei + Es,
H2 = Hi + Hs.
Además:
Ei = E0 exp (ik · x− iωt) ,
Hi = H0 exp (ik · x− iωt) .
Figura 4.6: El campo incidente (Ei,Hi) genera al campo (E1,H1) dentro de la partícula y al campo
(Es,Hs) a los alrededores de ella.
Tanto Ei como Hi se considerarán ondas planas. El vector k es el vector de onda adecuado al
medio que rodea a la partícula. Como los campos son armónicos en el tiempo, deben satisfacer
las ecuaciones de Maxwell para campos armónicos [1] en todos los lugares donde � y µ son
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 58
continuos:
∇ · E = 0, (4.31)
∇ ·H = 0, (4.32)
∇× E = iωµH, (4.33)
∇×H = −iω�E. (4.34)
De estas cuatro ecuaciones y la identidad ∇× (∇×A) = ∇ (∇ ·A) −∇ · (∇A), donde A es
una campo vectorial, se puede demostrar que:
∇2E + k2E = 0, (4.35)
∇2H + k2H = 0. (4.36)
Aquí ∇2A = ∇ · (∇A) y k2 = k · k = ω2�µ. Entonces, se dice que los campos E y H cumplen
con la ecuación vectorial de onda. Nótese que los campos E y H no son divergentes (ecuaciones
4.31 y 4.32), y tampoco son independientes (ecuaciones 4.33 y 4.34). Una forma de resolver las
ecuaciones 4.35 y 4.36 es proponiendo la siguiente función vectorial:
M = ∇× (cψ) , (4.37)
donde ψ es una fución escalar y c es un vector constante arbitrario. La función M no es divergente
y además se puede probar que
∇2M + k2M = ∇×
[
c
(
∇2ψ + k2ψ
)]
;
por lo tanto, M cumple con la ecuación vectorial de onda si∇2ψ+ k2ψ = 0 (ecuación escalar de
onda). Ahora, sea N otra función vectorial, tal que
N =
∇×M
k
. (4.38)
N tiene divergencia cero y también satisface la ecuación vectorial de onda:
∇2N + k2N = 0.
Además
∇×N = kM.
En conclusión, M y N se comportan como campos electromagneticos (incluso son ortogonales).
Entonces, resolver las ecuaciones 4.35 y 4.36 se reduce a resolver la ecuación escalar de onda
para la función ψ. A la función ψ se le denomina función generatriz de los vectores armónicos
M y N; al vector c se le llama vector guía o vector piloto.
La función generatriz es determinada por la geometría del problema; pero aquíse tratará
únicamente el caso de una partícula esférica (de hecho la solución de Gustav Mie fue hecha
para partículas esféricas); por lo que ψ debe satisfacer la ecuación de onda en coordenadas es-
féricas r, θ y φ. El vector pilóto podría tomarse arbitrariamente; pero si se escoge a r, M es
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 59
la solución de la ecuación vectorial de onda en coordenadas esféricas. Ahora M = ∇× (rψ) y
su campo asociado N son las soluciones fundamentales de las ecuaciones 4.35 y 4.36. M tam-
bién cumple con ser tangente a cualquier punto sobre cualquier esfera; es decir, para ‖r‖ = cte,
r ·M = 0.
La ecuación escalar de onda en coordenadas esféricas es
1
r2
∂
∂r
(
r2
∂ψ
∂r
)
+
1
rsen (θ)
∂
∂θ
(
sen (θ)
∂ψ
∂θ
)
+
1
rsen (θ)
∂2ψ
∂φ2
+ k2ψ = 0. (4.39)
Para encontrar ψ se puede utilizar el método de separación de variables:
ψ (r, θ, φ) = R (r) Θ (θ) Φ (φ) .
Luego, al sustituir ψ (r, θ, φ) en la ecuación 4.39 se obtienen las siguientes ecuaciones:
d2Φ
dφ2
+m2Φ = 0, (4.40)
1
sen (θ)
d
dθ
(
sen (θ)
dΘ
dθ
)
+
[
n (n+ 1)− m
2
sen2 (θ)
]
Θ = 0, (4.41)
d
dr
(
r2
dR
dr
)
+
[
k2r2 − n (n+ 1)
]
R = 0, (4.42)
donde las constantes m y n son determinadas por las condiciones a la frontera que debe cumplir
ψ. Una condición necesaria para encontrar la función ψ sobre el ángulo azimutal φ es
ĺım
γ→2π
ψ (φ+ γ) = ψ (φ) . (4.43)
Para todo φ, excepto tal vez, para puntos en la frontera entre regiones con diferentes propiedades.
Sin embargo, si solo se busca la solución de la ecuación escalar de onda para puntos en el interior
de la partícula, la condición 4.43 requiere quem sea entero o cero en la ecuación 4.40, pero es su-
ficiente con que m tome valores de enteros positivos. Las soluciones linealmente independientes
de 4.40 son
Φe = cos (mφ) , Φo = sen (mφ) .
Aquí los subíndices e y o se refieren a solución de tipo par e impar respectivamente.
Las soluciones de la ecuación 4.41 son las funciones asociadas de Legendre de primer tipo,
grado n y orden m: Pmn (cos (θ)), con n = m,m+ 1, ...
En la ecuación 4.42, si se hace ρ = 2kr y se define la función Z = R
√
ρ, las soluciones
linealmente independientes son las funciones esféricas de Bessel de primer y segundo tipo jn (ρ)
y yn (ρ), y sus combinaciones (el orden de estas funciones es ν = n+ 12 ).
Por lo tanto, la soluciones linealmente independientes de la ecuación 4.39 son
ψemn = cos (mφ)P
m
n (cos (θ)) zn (kr) , (4.44)
ψomn = sen (mφ)P
m
n (cos (θ)) zn (kr) , (4.45)
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 60
donde zn pueden ser cualquiera de las funciones esféricas de Bessel y sus combinaciones. Las
ecuaciónes 4.44 y 4.45 forman una base para expresar cualquier fución que sea solución de la
ecuación 4.39. Entonces, los vectores armónicos se pueden representar como sigue:
Memn = ∇× (rψemn) , Momn = ∇× (rψomn) ,
Nemn =
∇×Memn
k
, Nomn =
∇×Momn
k
.
Ahora, a partir de las ecuaciones anteriores se pueden expresar a los campos electromagneti-
cos incidente, dispersado y del interior de la partícula. Sin embargo, la simetría esférica solo
permite que el subíndice m de la ecuación 4.40 sea m = ±1 para una onda que se propaga en el
eje z. Se considerará que la partícula está en un medio no absorbente con índice de refracción N ,
que la partícula tiene índice de refracciónN1 y tiene radio a, y es irradiada con una onda incidente
plana con número de onda k = 2πN
λ
(λ es la longitud de onda); además se define el parámetro de
tamaño x y el índice de refracción relativo m como
x = ka =
2πNa
λ
, m =
N1
N
. (4.46)
No confundir el índice de refracción relativo m con el subíndice ya restringido m = ±1 y que
ya no se mencionará. Entonces, por medio de los vectores M y N, el campo electromagnético
de de una onda plana que se propaga sobre el eje z, polarizada sobre el eje x y considerando las
suposiciones antes mencionadas, se escribe como [1, 2]:
Campo incidente:
Ei = E0
∞∑
n=0
in
2n+ 1
n (n+ 1)
(
M
(1)
o1n − iN
(1)
e1n
)
, (4.47)
Hi =
−kE0
ωµ
∞∑
n=0
in
2n+ 1
n (n+ 1)
(
M
(1)
e1n + iN
(1)
o1n
)
. (4.48)
Campo dispersado:
Es = −E0
∞∑
n=0
in
2n+ 1
n (n+ 1)
(
bnM
(3)
o1n − ianN
(3)
e1n
)
, (4.49)
Hs =
kE0
ωµ
∞∑
n=0
in
2n+ 1
n (n+ 1)
(
anM
(3)
e1n + ibnN
(3)
o1n
)
. (4.50)
Campo dentro de la partícula:
E1 = E0
∞∑
n=0
in
2n+ 1
n (n+ 1)
(
cnM
(1)
o1n − idnN
(1)
e1n
)
, (4.51)
H1 =
−kE0
ωµ
∞∑
n=0
in
2n+ 1
n (n+ 1)
(
dnM
(1)
e1n + icnN
(1)
o1n
)
. (4.52)
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 61
Aquí, ω es la frecuencia de oscilación, µ es la permeabilidad de la partícula y E0 es la amplitud
de la onda electromagnética incidente. El superíndice (1)indica que se hace uso de las funciones
esféricas de bessel jn (ρ), lo que garantiza la continuidad de la solución en el origen del marco
de referencia de la partícula esférica. El superíndice (3) indica que se hace uso de las funciones
esféricas de Hankel de primer tipo h(1)n = jn (ρ) − iyn (ρ) (que son una combinación de las
funciones esféricas de Bessel); estas funciones garantizan que la solución para los campos dis-
persados sean de una onda externa a la partícula, y su comportamiento asintótico es necesario
para describir una onda que llega a un observador que se encuentra a larga distancia de la partícu-
la. Para hallar los coeficientes an, bn, cn y dn es necesario aplicar las siguientes condiciones de
frontera en la superficie de la partícula,
(Ei + Es)× er=a = E1 × er=a, (Hi + Hs)× er=a = H1 × er=a,
donde er=a es un vector radial que va del centro de la nanopartícula a su superficie, y además hay
que utilizar la ortogonalidad entre las distintas fuciones asociadas de Legendre. Para describir al
fenómeno de dispersión y absorción solo se enunciaran los coeficientes an y bn:
an =
ψn (x)ψ
′
n (mx)−mψ′n (x)ψn (mx)
ξn (x)ψ′n (mx)−mξ′n (x)ψn (mx)
, (4.53)
bn =
mψn (x)ψ
′
n (mx)− ψ′n (x)ψn (mx)
mξn (x)ψ′n (mx)− ξ′n (x)ψn (mx)
. (4.54)
Donde ψn (x) = xjn (x) y ξn (x) = xh
(1)
n (x) son las funciones de Riccati-Bessel y Riccati-
Hankel, respectivamente. La prima significa que hay que derivar la función con respecto al argu-
mento.
Sección eficaz de dispersión, absorción y extinción
Mediante las ecuaciones 4.47-4.52 y los coeficientes an, bn, cn y dn se pueden expresar los cam-
pos electromagnéticos que intervienen en el fenómeno de la extinción óptica para una partícula
esférica; y a partir de estos campos electromagnéticos se pueden calcular la potencia dispersada,
la potencia atenuada, y luego la potencia absorbida mediante la ecuación 4.25. En coordenadas
esféricas y de las ecuaciones 4.24 y 4.23, la potencia de extinción y dispersión se expresan así:
Wext = −
1
2
Re
ˆ 2π
0
ˆ π
0
(Ei ×H∗s + Es ×H∗i ) · err2sen (θ) dθdφ, (4.55)
Ws =
1
2
Re
ˆ 2π
0
ˆ π
0
(Es ×Hs) · err2sen (θ) dθdφ, (4.56)
donde r > a; es decir, se está integrando sobre una superficie esférica concéntrica que cubre a
la partícula. Para representar explícitamente las ecuaciones 4.55 y 4.56 es necesario recurrir a
la ortogonalidad entre los vectores armónicos con los que se expresaron a los electromagnéticos
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 62
involucrados. Después de varias manipulaciones, con las ecuaciones 4.26, 4.28,4.55 y 4.56, se
obtienen las seccciones eficaces de dispersión y extinción:
Cs =
Ws
Ii
=
2π
k2
∞∑
n=1
(2n+ 1)
(
|an|2 + |bn|2
)
, (4.57)
Cext =
Wext
Ii
=
2π
k2
∞∑
n=1
(2n+ 1) {an + bn} . (4.58)
Con las dos ecuaciones anteriores y la relación 4.29 se obtiene la sección eficaz de absorción.
4.2.3. Extinción óptica para partículas pequeñas
Hasta ahora se tienen los valores exactos de las secciones eficaces de dispersión y extinción para
un caso general (ecuaciones 4.57 y 4.58); sin embargo, estos valores están representados con
sumas infinitas. Pero, para el caso de partículas cuyo tamaño es menor que la longitud de onda
de la luz incidente, las secciones eficaces se pueden simplificar para obtener expresiones más
prácticas. En este caso |m|x� 1 y como consecuencia |b1| � |a1| y las sumas en las ecuaciones
4.57y 4.58 se pueden truncar. Bajo estas suposiciones las eficiencias de extinción y dispersión
son [1, 2]:
Qext = 4xIm
{
m2 − 1
m2 + 2
[
1 +
x2
15
(
m2 − 1
m2 + 2
)
m4 + 27m2 + 38
2m2 + 3
]}
+
8
3
x4Re
{(
m2 − 1
m2 + 2
)2}
, (4.59)
Qs =
8
3
x4
∣∣∣∣m2 − 1m2 + 2
∣∣∣∣2 . (4.60)
Mientras que la eficiencia de absorción puede ser obtenida de las dos ecuaciones anteriores y la
ecuación 4.29. La eficiencia de absorción es aproximadamente
Qabs =
Cext − Cs
πa2
= Qext −Qs = 4xIm
{
m2 − 1
m2 + 2
}
. (4.61)
Este valor es bastante válido para partículas lo suficientemente pequeñas. Por medio de las efi-
ciencias se pueden obtener las secciones eficaces y con la ecuación 4.30 se obtiene el coeficiente
de extinción αext para describir la extinción óptica debida a múltiples dispersiones por partículas
idénticas. Es decir, la irradiancia de la luz que pasa por una capa de longitud h de varias partículas
idénticas se atenúa de Ii a It como
It
Ii
= exp (−αexth) . (4.62)
La obtención de las secciones eficaces (o de las eficiencias) para describir el fenómeno de
la extinción óptica por medio de la solución de Mie para partículas pequeñas coincide con la
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 63
aproximación que considera a una partícula esférica dentro de un campo electrostático [1]; para
tal situación, las eficiencias de absorción y dispersión se pueden escribir como
Qabs = 4xIm
{
�1 − �m
�1 + 2�m
}
, Qs =
8
3
x4
∣∣∣∣ �1 − �m�1 + 2�m
∣∣∣∣2 . (4.63)
Donde �1 es la permitividad de la partícula y �m es la permitividad del medio que rodea a la
partícula. La similitud entre las eficiencias de 4.63 y las obtenidas mediante la solución de Mie
para partículas pequeñas indica una relación entre el tamaño de la partícula y la longitud de onda
de la luz incidente. La suposión |m|x � 1 implica que x = 2πna
λ
� 1 (con n la parte real
del índice de refracción del medio); entonces, la partícula es lo suficientemente más pequeña
que la longitud de onda de la luz incidente y prácticamente todas sus partes experimentan el
mismo campo eléctrico al mismo tiempo, con todo y que el campo está cambiando de acuerdo a
la frecuencia de oscilación. Espacialmente el campo eléctrico es el mismo para todos las partes
de la partícula; eso es equivalente a la situación que experimenta una esfera dentro de un campo
electrostático uniforme.
4.2.4. Modelo de interacción de la luz con la materia
La manera en que la luz interactúa con distintos materiales es muy diversa; por ejemplo, los
metales ante la presencia de la luz son brillantes y opacos, y las sustancias como el vidrio o el agua
son transparentes y muy pocos reflectantes. Estos comportamientos son regidos por las constantes
ópticas de estos materiales. Existen dos grupos de constantes ópticas que pueden describir la
interacción de la luz con los materiales [1]. El primer grupo consta de la parte real y la parte
imaginaria del índice de refracción complejo N = n + iκ, el segundo grupo está formado por la
parte real y la parte imaginaria de la función dieléctrica compleja relativa ε = ε′+ iε′′. Estos dos
conjuntos de constantes ópticas no son independientes entre sí y del hecho de que N = c
√
�µ =√
�µ
�0µ0
, y si se supone un material no magnético, se obtienen las siguientes relaciones:
ε′ =
�′
�0
= n2 − κ2, ε′′ = �
′′
�0
= 2nκ, (4.64)
n =
√√
ε′2 + ε′′2 + ε′
2
, κ =
√√
ε′2 + ε′′2 − ε′
2
. (4.65)
Aquí �0 es la permitividad en el vacío. El uso de uno u otro conjunto de constantes ópticas de-
pende del enfoque de la situación donde se utilicen. Los valores n y k están relacionados con la
velocidad de fase de la onda y la atenuación; mientras que los valores ε′ y ε′′ se relacionan con
los mecanismos internos responsables de los fenómenos ópticos [1].
Modelo de Drude-Lorenz
Este es un tratamiento clásico que explica las propiedades ópticas de los materiales; este mod-
elo supone a las cargas eléctricas de los materiales como osciladores armónicos que responden
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 64
a campos electromagnéticos externos. Los resultados obtenidos de estas suposiciones son acept-
ablemente buenos y llegan a coincidir con los resultados que se obtiene por medio de la Mecánica
Cuántica.
Específicamente, cada oscilador tiene masa m, carga e y se desplaza una distancia x con
respecto a su posición de equilibrio; además experimenta una fuerza de restituciónKx, una fuerza
de amortiguamiento o frenado b
·
x y una fuerza de arrastre producida por un campo eléctrico E;
las fuerzas magnéticas se consideran despreciables. A este se le conoce como modelo de Lorenz.
Luego la ecuación de movimiento es
m
··
x + b
·
x +Kx = eE,
donde E es un campo armónico en el tiempo con frecuencia angular ω; es decir, E = îE exp (−iωt),
con î un vector unitario que apunta en la misma dirección que E y E es la amplitud de este campo
eléctrico. La ecuación anterior se puede reescribir como:
··
x + γ
·
x + ω20x =
( e
m
)
E, (4.66)
donde γ = b
m
y ω20 =
K
m
. La solución de esta ecuación es
x =
(
e
m
)
E exp (−iωt) exp
(
i arctan
(
γω
ω20−ω2
))
[
(ω20 − ω2)
2
+ γ2ω2
] 1
2
. (4.67)
La amplitud del desplazamiento x es máxima cuando ω ' ω0 y al mismo tiempo es inversa-
mente proporcional a γ (siempre que γ � ω0). Si γ 6= 0, entonces el desplazamiento x y el
campo eléctrico E no están en fase; la diferencia de fase entre E y x está dada por el ángulo
θ = arctan
(
γω
ω20−ω2
)
. A bajas frecuencias (ω � ω0) el desplazamiento del oscilador está prácti-
camente en fase con el campo eléctrico (θ ' 0); pero a altas frecuencias (ω � ω0) ocurre que el
oscilador y el campo eléctrico están desfasados por θ ' π.
El momento dipolar p de cada oscilador es ex; y si Π es el número de osciladores por unidad
de volumen, entonces la polarización P (momento dipolar por unidad de volumen) es P = Πp =
Π ex. Por lo tanto, de la ecuación 4.67 se tiene:
P =
Π
(
e2
m
)
E
ω20 − ω2 − iγω
=
ω2p
ω20 − ω2 − iγω
�0E, (4.68)
donde se define ω2p =
Π e2
m�0
y se conoce como frecuencia de plasma. La ecuación 4.68 depende
del material y de la onda electromagnética a la que esté sometido. Ahora la función dieléctrica
compleja (permitividad relativa) de un oscilador armónico es:
ε = 1 + χ = 1 +
ω2p
ω20 − ω2 − iγω
. (4.69)
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 65
Y la parte real e imaginaria de la función dieléctrica compleja ε son respectivamente:
ε′ = 1 +
ω2p (ω
2
0 − ω2)
(ω20 − ω2)
2
+ γ2ω2
, ε′′ =
ω2pγω
(ω20 − ω2)
2
+ γ2ω2
. (4.70)
La ecuación 4.69 y las dos ecuaciones anteriores muestran que la función dieléctrica depende
de la frecuecia de oscilación del campo eléctrico. Más aún, las relaciones 4.70 y 4.65, muestran
que el índice de refracción de un material depende de la frecuencia de oscilación ω.
Figura 4.7: Comportamiento de la parte real e imaginaria del índice de refracción complejo como fun-
ciones de la frecuencia ω.
Un material sólido puede tener un número muy grande de electrones, tantos que prácticamente
hay un continuo de estados de energía que estos electrones pueden ocupar. No obstante, la peri-
odicidad de los arreglos cristalinos provoca que los estados de energía (o niveles de energía) se
agrupen en bandas.
En el caso de un material no conductor (un aislante o un semiconductor) existe un conjunto de
niveles de energía prohibidos; a este conjunto se le denomina banda hueco, y se encuentra entre
una banda llena y una banda completamente desocupada. En el caso de un material conductor
hay una banda parcialmente ocupada por electrones, o una banda llena que se traslapa con una
banda desocupada; en tal situación, los electrones que se hallan en la cúspide de la distribución
de energía se pueden excitar fácilmente con la aplicación de un campo eléctrico; estos electrones
pueden ocupar niveles vacantes con lo que resulta una corriente eléctrica. Así también, en los
conductores hay una gran disponibilidad de niveles energéticos vacantes para los electrones en
una misma banda de energía; esto facilita un mecanismo de absorción de fotones llamado absor-
ciónintrabanda, y estos fotones son de baja energía. La absorción intrabanda en los materiales
no conductores sólo es posible con la absorción de fotones cuya energía es mayor que la de la
banda hueco (ver la figura 4.8).
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 66
Figura 4.8: Bandas de energía en materiales no conductores y conductores. La banda hueco también se
conoce como banda prohibida y se encuentra entre la banda de valencia y la banda de conducción. En los
metales la banda de valencia puede estar parcialmente ocupada o puede estar traslapada con la banda de
conducción.
En los metales, los electrones que ocupan la cima de la distribución de energía pueden excitarse
y situarse en otros niveles de energía; por lo que, estos electrones son primordialmente libres. El
comportamiento de los electrones libres se puede describir con la ecuación de Lorentz (ecuación
4.66), pero para esto hay que suprimir a la constante K para eliminar a la fuerza de restitución.
Entonces, de la ecuación 4.69, ω0 = 0 y la función dieléctrica compleja de los electrones libres
es:
ε = 1−
ω2p
ω2 + iγω
, (4.71)
donde la parte real e imaginaria son:
ε′ = 1−
ω2p
ω2 + γ2
, ε′′ =
ω2pγ
ω (ω2 + γ2)
. (4.72)
A esto se le conoce como Modelo de Drude.
El modelo clásico de un metal consiste en un gas de electrones libres que no colisionan entre
ellos, y estos electrones se mueven alrededor de iones positivos fijos. La densidad de número de
iones positivos Π es siempre constante; y en equilibrio, la densidad de número de electrones libres
también es Π . Cuando, por alguna razón, los electrones son ligeramente perturbados y salen de
su estado de equilibrio, se altera la distribución de carga y aparece un campo eléctrico que tiende
a restaurar el equilibrio; pero si los electrones sobrepasan la configuración de equilibrio, entonces
comienzan a oscilar. La idea de frecuencia de plasma ωp se sustenta en estas interpretaciones
físicas.
La función dieléctrica en el modelo de Drude (ecuación 4.71) prácticamente se anula si ω =
ωp y ω � γ (el frenamiento es despreciable); es decir, ε ≈ 0 y como consecuencia el campo se
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 67
propaga longitudinalmente [1]. Esto provoca una oscilación longitudinal colectiva de electrones
libres denominada oscilación de plasma; esta oscilación se produce por la interacción de los
electrones con la fuerzas de Coulomb.
En Mecánica Cuántica, la excitación de una oscilación de plasma corresponde a la creación
de un plasmón, éste es el cuanto de oscilación de plasma y tiene energía ~ωp y un tiempo de
vida τ = 2
γ
. Para estar bien definido, un plasmón debe tener un tiempo de vida muy largo, de tal
manera que ωpτ � 1. Típicamente la frecuencia de plasma de los metales se sitúa en la región del
espectro visible y el ultravioleta; luego la cantidad ~ωp está entre 3 eV y 20 eV [1]. Un plasmón
está compuesto de electrones; un plasmón es un grupo de electrones que oscilan con la misma
frecuencia, insitados por las fuerzas de Coulomb, y actúan como un colectivo. Para la mayoría de
los metales, a temperatura ambiente la constante γ es mucho más pequeña que la frecuencia de
plasma ωp; por consiguiente, en el visible y el ultravioleta ω � γ, y según el modelo de Drude,
la contribución de los electrones libres a la función dieléctrica se puede aproximar como:
ε′ = 1−
ω2p
ω2
, ε′′ =
ω2pγ
ω3
. (4.73)
4.2.5. Efecto de tamaño en la extinción óptica
El espectro de extinción óptica para partículas pequeñas tiene características que no se presentan
en la materia en bulto. Esta es una manifestación de los modos de vibración de superficie, los
cuales son dominantes en los fenómenos de absorción y dispersión. Es decir, para partículas
pequeñas, la influencia de la superficie en la extinción óptica es muy notoria [1].
El par de ecuaciones 4.63 son válidas si el tamaño de la partícula es mucho menor que la
longitud de onda incidente, y para este régimen la eficiencia de absorción es más significativa
que la eficiencia de dispersión. Tanto Qabs como Qs dependen de las funciones dieléctricas de
la partícula; más aún, según el modelo de Lorentz, las funciones dielectricas dependen de la
frecuencia de la onda incidente (al menos la contribución de los electrones libres). Entonces,
Qabs y Qs también dependen de la frecuencia de la onda incidente. Puede suceder que a cierta
frecuencia �1 ≈ −2�m (no hay algún impedimento físico para esto) y los valores de Qabs y
Qs crezcan considerablemente, y desde luego la extinción óptica también crecerá. La situación
anterior se puede expresar como:
�
′
1 ≈ −2�m, �
′′
1 ≈ 0. (4.74)
Donde �′1 y �
′′
1 son las componentes real e imaginaria, respectivamente, de la función dieléctrica
compleja de la partícula. A la frecuencia a la que se cumplen las condiciones 4.74 se le conoce
como frecuencia de Fröhlich y se denota como ωF . En la solución de Mie para partículas pe-
queñas, esta situación está relacionada con la variación del campo eléctrico en el interior de la
partícula y cerca de su superficie. De aquí que la frecuencia de Fröhlich esté asociada a los modos
de oscilación de superficie.
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 68
Figura 4.9: Extinción óptica de nanopartículas de plata con una concentración de 5× 1016 atomos
cm2
dentro
de una matriz de zafiro sintético. Simulación hecha con MieLab [19]
La figura anterior muestra como varía la extinción óptica con el tamaño de muchas nanopartícu-
las de plata contenidas en una matriz de zafiro sintético (con índice de refracción n = 1.78); la
máximas intensidades de extinción se localizan alrededor de la longitud de onda de 455 nm apro-
ximadamente. Entonces, la frecuencia de Fröhlich para estas nanopartículas es aproximadamente
ωF ≈ 4.14× 10−15 Hz.
Si bien, el modelo de Lorentz describe como cambian las contribuciones de los electrones
libres en las funciones dieléctricas, el fenómeno anterior no se presenta para materia en bulto.
Es razonable esperar que para partículas muy pequeñas, los electrones en la superficie se vean
influenciados por el medio que los rodea, y su comportamiento sea muy diferente que cuando se
hallan en un bulto. Entonces, los electrones en la superficie actúan como un colectivo acorde al
medio que lo rodea; a este comportamiento se le llama plasmón de superficie y tiene una energía
~ωF . La energía de los fotones que incitan un plasmón en bulto para el caso de la plata es aproxi-
madamente 4 eV [1], lo que corresponde a una longitud de onda de 310 nm aproximadamente. En
la gráfica 4.9 se observa que en esa región la extinción óptica es pequeña; es decir, los plasmones
de bulto no son significativos en la extinción.
4.3. Espectrometría de difracción de rayos X
Una propiedad notable de las estructuras cristalinas es que pueden difractar los rayos X, y la
forma en que ocurre esto para cada estructura cristalina es diferente; por lo que la difracción de
rayos X es una técnica que puede revelar la configuración de un cristal. Más aún, si ya se conocen
los patrones de difracción de muchos materiales cristalinos; entonces, mediante esta técnica se
pueden identificar algunos de estos materiales en algún objeto [3]. En conclusión, la difracción
de rayos X es una importante herramienta de análisis para la cristalografía.
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 69
4.3.1. Producción de rayos X
Los rayos X son ondas electromagnéticas con una longitud de onda del orden de angstroms; es
decir, son ondas muy energéticas y que pueden atravesar fácilmente muchos objetos como la
madera, láminas de metal o el cuerpo humano. Una manera de producir rayos X es desacelerar
súbitamente una partícula cargada eléctricamente y con energía cinética suficiente; los electrones
son utilizados muy a menudo para tal finalidad. A esta forma de producir rayos X se le conoce
como Bremsstrahlung. Un ejemplo de dispositivo que puede lograr que electrones tengan la en-
ergía suficiente para que al desacelerar emitan rayos X consta de un filamento por el que circula
corriente electrica, este filamento desprende electrones porcalentamiento; frente al filamento se
encuentra un ánodo de metal sólido. La diferencia de potencial entre el filamento y el ánodo
debe ser muy grande, del orden de decenas de kilovolts. Enonces, los electrones son atraídos con
mucha fuerza hacia el ánodo aumentando mucho su energía cinética; después, al colisionar con
el ánodo emiten rayos X. Tanto el filamento como el ánodo se hallan dentro de un tubo al vacío
(ver la figura 4.8).
Figura 4.10: Tubo de rayos X. Se muestra el filamento F y el ánodo A.
Sin embargo; no todos los electrones chocan con el ánodo de la misma manera, algunos electrones
pierden toda su energía cinética de una sola colisión, pero otros experimentan más colisiones
mientras penetran el material y en cada desaceleración emiten radiación. Entonces, los electrones
que pierden su energía más súbitamente emiten ondas más energéticas que los electrones que
desaceleran con varias colisiones. A veces los electrones que tienen cierta cantidad de energía al
colisionar con el ánodo emiten una gran cantidad de rayos X de longitud de onda específica. Estas
longitudes de onda dependen de cada material y se conocen como líneas características. Tales
líneas se denominan K, L, M , etc., donde cada letra corresponde a los niveles energéticos que
ocupan los electrones en los átomos del ánodo. Lo que sucede es que, por ejemplo, un electrón con
la energía suficiente puede sacar a un electrón de la capa K y dejar una vacancia que es ocupada
por otro electrón de alguna capa superior; en consecuencia se emite una onda (ver figura 4.11).
Las vacancias pueden ser ocupadas de muchas maneras; pero predominan las más probables. De
la capa K se originan las líneas Kα y Kβ , y pertenecen al rango de energía de los rayos X.
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 70
Figura 4.11: Producción de las líneas características Kα, Kβ y Lα.
4.3.2. Condición de Bragg
Cuando dos o más ondas electromagnéticas (con la misma frecuencia) están en fase, interfieren
constructivamente y la amplitud de la onda resultante aumenta. Sin embargo, las diferencias en
los caminos que siguen las ondas involucradas afectan significativamente el hecho de que estén
o no en fase. Supóngase el caso de un cristal con átomos dispuestos en planos paralelos A, B,
C,... (ver la figura 4.12), y con d la distancia que separa a los planos. Suóngase también que un
haz de rayos X paralelos, con lingitud de onda λ, incide a un ángulo θ sobre los planos, a este
ángulo se le llama ángulo de Bragg. Los rayos X tienen la particularidad de que su longitud de
onda es comparable con el tamaño de un átomo; entonces, pueden ser dispersados por los átomos
del cristal.
Figura 4.12: Difracción de rayos X en un arreglo de planos cristalinos paralelos.
En la figura 4.12, las ondas 1 y 2 en el frente XX ′ están en fase, cuando llegan a los átomos, se
reflejan a un mismo ángulo θ con dirección 1′ y 2′ (esto no afecta la fase de cada onda). Por otro
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 71
lado, si se propone que las distancias XQ = X ′M y QY = NY ′; por lo tanto,
X ′M +NY ′ = XQ+QY.
Entonces, para que las ondas 1′ y 2′ lleguen en fase al frente Y Y ′ es necesario que la distancia
ML + LN sea igual a un múltiplo de λ; es decir, debe pasar que ML + LN = nλ, con n un
entero positivo. Se puede probar geométricamente que ML = LN = dsen (θ). Por lo tanto; para
que haya interferencia constructiva se debe cumplir que
nλ = 2dsen (θ) . (4.75)
A esta ecuación se le conoce como condición de Bragg. A n se le conoce como el orden de difrac-
ción y es igual al número de longitudes de onda que hay en la diferencia entre las trayectorias
de los rayos al ser dispersados por los planos adyacentes. Entonces, para valores fijos de λ y d
hay muchos valores θ1, θ2, θ3,... que corresponden a los valores n = 1, 2, 3, ...y que satisfacen
la condición 4.75 para que ocurra la difracción. En la figura 4.12 solo se muestra la difracción en
los planos A y B, pero también puede ocurrir en los planos paralelos más interiores del cristal,
simpre que cumplan la condición de Bragg. De esta manera, si muchos rayos son dispersados por
muchos planos paralelos y cumplen la ecuación 4.75; estos rayos se encontraran en fase e inter-
ferirán constructivamente y formarán una onda mucho más fuerte que cada rayo por separado.
Los rayos que se dispersen con los planos cristalinos, pero que no satisfagan la condición 4.75 no
estarán en fase, no interferirán constructivamente y su intensidad será pequeña.
La ecuación 4.75 es útil para tener conocimiento sobre las configuraciones cristalinas de
acuerdo a los índices de Miller del cristal que se esté analizando. Por ejemplo, para un cristal
cúbico la separación interplanar [3] cumple que
1
d2
=
(h2 + k2 + l2)
a2
,
donde a es el parámetro de red y [h, k, l] son los índices de Miller asociados a los planos del
cristal. Por lo tanto, para el primer orden de reflección n = 1 y de la ecuación 4.75 se tiene
sen2 (θ) =
λ2
4a2
(
h2 + k2 + l2
)
. (4.76)
Y con esta ecuación, para un valor particular de parámetro de red de una celda cúbica y un valor
conocido y fijo de λ, se pueden predecir los ángulos para los que ocurrirá la difracción de rayos
X debido a los planos [h, k, l].
4.3.3. Análisis cuantitativo
La difracción de rayos X puede ocurrir siempre que se cumplan las condiciones para satisfacer la
ecuación 4.75, pero esto depende mucho de la estructura del cristal en cuestión. En consecuencia;
si se conoce bien la longitud de onda de un haz de rayos X que incide sobre un cristal (como en
la figura 4.12), y luego se hace cambiar el valor del ángulo de Bragg; entonces, para algún valor
de θ se deberá satisfacer la condición de Bragg y se podrá obtener información de la estructura
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 72
del cristal. Simplemente colocando una muestra cristalina en un espectrómetro como el de la
figura 4.13, que tenga un tubo que emita rayos X característicos (por ejemplo, líneas Kα cuya
longitud de onda puede ser bien conocida), a un determinado ángulo θ el detector captará los
rayos difractados; entonces, se podrá conocer la distancia interplanar d.
Más aún, si el cristal se convierte en un fino polvo, cada partícula representa un pequeño
cristal orientado aleatoriamente con respecto a los rayos incidentes; por lo que, para cierto ángulo
θ solamente algunas partículas (y sus planos cristalinos) estarán correctamente alineadas para que
ocurra la difracción. En esta idea se basa el método de espectrometría por el método de polvos.
Este método tiene la ventaja de que se puede obtener un patrón de difracción que contenga todas
las reflecciones posibles de un arreglo cristalino, ya que se evita una orientación en particular y
en cambio se tienen prácticamente todas las orientaciones posibles del cristal.
Figura 4.13: Componentes básicos de un espectrómetro de difracción de rayos X.
Figura 4.14: Patrón de difracción de un monocristal de zafiro sintético α − Al2O3 a partir de rayos
X característicos Kα = 1.5406 Å; se observan dos picos de intensidad que correponden a la familia de
planos [0, 0, 6] (orden n = 1) y a la familia [0, 0, 12] (orden n = 2), tales picos se hallan a 2θ1 = 41.757 ◦
y a 2θ2 = 90.779 ◦. Este patrón se obtuvo con el difractómetro Bruker D8 Discover del Laboratorio de
refinamiento de estructuras cristalinas del IFUNAM.
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 73
La figura 4.14 muestra un patrón de difracción de una muestra de zafiro sintético puro; el eje
horizontal corresponde al ángulo 2θ y el eje vertical correponde a la intensidad (en conteos) que
capta el detector de rayos X. De todas las familias de planos del cristal solo es posible detec-
tar esta familia porque su orientación es la única favorecida en la configuración geométrica del
difractrómetro (este difractómetro utiliza la geometría Bragg-Brentano).
De la información de la figura 4.14 se puede obtener la distancia interplanar de la familia
[0, 0, 6] para el orden n = 1, esta distancia es
d =
1.5406 Å
2sen
(
41.757 ◦
2
) ≈ 2.1614 Å.
Más adelante, en el capítulo5, la espectrometría por difracción de rayos X servirá para identificar
nanopartículas de plata, platino y posibles aleaciones de ambos en una matriz de zafiro sintético.
De hecho, en la figura 5.1 se puede observar la configuración del eje vertical de la estructura
cristalina del zafiro, en este eje se ven también sus 6 planos y la distancia que los separa es justo
la calculada en la última ecuación; es decir, el eje vertical de la estructura mide 6d ≈ 12.97 Å.
El fenómeno de difracción es mucho más notorio cuando el cristal es lo suficientemente
grande; ya que mientras más planos haya también habrán más electrones con los que los rayos
X interactúen elásticamente y contribuyan a la interferencia constructiva de los rayos que estén
en fase, y por tanto más intensa será la señal que llegue al detector; mientras que para los rayos
que no estén en fase, la contribución de los planos a la interferencia destructiva se encargará de
anularlos. Sin embargo, para cristales muy pequeños la interferencia constructiva de rayos poco
desfasados y ángulos muy cercanos al ángulo de Bragg también se hace notoria. Es decir, si θB
es el ángulo de Bragg para una cierta familia de planos y θ1 es un ángulo ligeramente más grande
que θB; entonces, los rayos X poco desfasados que se dispersen dentro del intervalo [θB, θ2] in-
terferiran ligeramente de manera constructiva y esta interferencia será mayor conforme el ángulo
se acerque a θB. Lo mismo sucede a partir de un ángulo θ1 ligeramente más pequeño que θB, tal
que θB − θ1 ≈ θ2 − θB [3].
Figura 4.15: Patrón de difracción de un cristal muy pequeño. Conforme el tamaño del cristal es mayor el
ancho de la curva de intensidad disminuye. Para un cristal grande esta es muy delgada y es prácticamente
una línea recta.
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 74
Existe una relación entre el tamaño del cristal y los ángulos θ1 y θ2 donde comienza a hacerse
notorio este fenómeno; esta relación es:
t =
0.9λ
B cos (θB)
, (4.77)
y se conoce como fórmula de Scherrer. Aquí t es el tamaño del cristal en la dirección de la
incidencia de los rayos X, λ es la longitud de onda de los rayos X, B es el ancho a media altura
de la intensidad máxima detectada en el intervalo (en términos de 2θ y se mide en radianes) en
el patrón de difracción que le corresponde y θB es el ángulo de Bragg (ver la figura4.15). Por
ejemplo, si suponemos un cristal de 50 nm de grosor, con una familia de planos con separacion
de 0.1 nm; este cristal tendrá 500 planos paralelos. Entonces, suponiendo que se obtiene su patrón
de difracción con una longitud de onda λ = 0.15 nm a un ángulo de 49 ◦, el ancho de la curva
que aparecerá será aproximadamente B = 4× 10−3 rad = 0.2 ◦, que es fácilmente medible [3].
4.4. Microscopía electrónica
La microscopia electrónica de barrido, en inglés Scanning Electron Microscopy (SEM), es una
técnica de análisis que permite obtener una gran variedad de información de las microestructuras
de los materiales. En principio, un microscopio electrónico de barrido forma un haz de electrones
enfocado y dirigido hacia una muestra; después, cuando el haz interactúa con la muestra se pro-
ducen varios fenómenos: algunos electrones del haz chocan con electrones de la muestra y estos
salen disparados (electrones secundarios), también se puede producir rayos X, otros electrones
son retrodispersados, etc. Cada uno de estos fenómenos se puede detectar y luego generar señales
e interpretarse como imágenes [20, 21].
4.4.1. Configuración de un microscopio electrónico de barrido
La figura 4.16 muestra las partes principales de un microscopio electrónico de barrido. En ella
se observa el cañón de electrones en la parte superior. El cañón de electrones está formado de
un filamento y de un ánodo perforado; la diferencia de potencial entre estos dos va de 0.1 KV a
30 KV. Cuando circula corriente eléctrica por el filamento, este desprende electrones; luego los
electrones son atraídos fuertemente por el ánodo. Entre el filamento y el ánodo hay una regilla
con potencial negativo o un cilindro de Wehnelt y tiene la función de repeler a los electrones con
trayectorias muy desviadas, si no estuviera esta rejilla muchos electrones desviados llegarían al
ánodo y disminuirían su potencial eléctrico. Por último, los electrones salen disparados a través
del orificio en el ánodo.
El haz de electrones que sale del cañón no está totalmente enfocado, para resolver esto se
colocan bobinas como en la figura 4.16. Los campos magnéticos de estas bobinas desvían las
trayectorias de los electrones debido a la fuerza de Lorentz y entonces el haz queda enfocado.
A este conjunto de bobinas se les conoce como lentes condensadoras. Después de las lentes
condensadoras se encuentra una apertura que sirve para controlar el paso del haz y evitar que los
electrones dispersados pasen.
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 75
Figura 4.16: Componentes básicos de un microscopio electrónico de barrido, también se muestra la
trayectoria del haz de electrones.
Una vez que el haz ha sido enfocado, ahora pasa por unas bobinas deflectoras como en la figura
4.16. Estas bobinas permiten manipular la trayectoria del haz; de esta manera es posible hacer un
barrido con el haz sobre la muestra.
Después de las bobinas deflectoras se encuentra una lente objetivo que consiste en un par de
bobinas como en la figura 4.16. Esta lente vuelve a enfocar el haz de electrones hacia un punto en
la muestra. Luego los electrones pasan por otra apertura. Mediante la lente objetivo y su apertura
se reduce el diámetro del haz y con esto se mejora la resolución.
Cuando el haz llega a la muestra, los electrones interactúan con ella y se producen varias
señales que son captadas por los distintos detectores.
4.4.2. Interacciones entre electrones y muestras
Algunos electrones que colisionan o penetran al material pueden desprender y emitir electrones
de los átomos de la muestra, a estos últimos se les llaman electrones secundarios. Estos electrones
tienen poca energía, del orden de 3 eV a 5 eV y provienen de regiones de una profundidad de unos
pocos nanómetros en el material; entonces, los electrones secundarios señalan la posición del haz
en la muestra y dan información sobre su topografía con buena resolución.
Otros electrones, con alta energía (de 3 KeV a 30 KeV) penetran varios micrómetros de pro-
fundidad, logran llegar hasta los núcleos atómicos y los orbitan por un momento cambiando su
dirección (ver la figura 4.17); estos electrones escapan de la superficie del material con una en-
ergía mayor a 50 eV. A estos electrones se les conoce como electrones retrodispersados. Los
núcleos de elementos con número atómico alto tienen más carga positiva y pueden retrodispersar
más electrones; luego, los electrones retrodispersados pueden dar información de la composi-
ción química del material de acuerdo al número atómico. Debido a que la energía que llevan
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 76
los electrones retrodispersados es relativamente alta, antes de ser retrodispersados pueden pene-
trar a mayor profundidad, estos también pueden ofrecer información de la estructura interna del
material.
Otra de las interacciones posibles es que los electrones con energía del rango de ∼ 10 KeV
penetren la muestra, experimenten frenado y emitan rayos X (Bremsstrahlung) o rayos X carac-
terísticos; mediante esto también se puede conocer la composición química de la muestra.
Figura 4.17: Procesos de producción de electrones secundarios y retrodispersados.
Se pueden presentar otras interacciones entre los electrones y la muestra como los electrones
Auger, la catodoluminiscencia y los electrones transmitidos [21].
4.4.3. Captación de señales
Como ya se mencionó, diversas señales se producen cuando el haz de electrones interactúa con la
muestra. Es posible detectar cada una de estas señales e interpretarlas para formar imágenes. Aquí
se mencionarán algunos métodos para detectar a los electrones secundarios y retrodispersados.
Figura 4.18: Elementos básicos para la captación de (a)electrones secundarios y (b) electrones retrodis-
persados.
CAPÍTULO 4. TÉCNICAS DE ANÁLISIS 77
Una forma de detectar a los electrones secundarios es a través de un sistema fotomultiplicador.
Este sistema puede estar formado por un centelleador de fósforo colocado detrás de una rejilla
con potencial eléctrico positivo o negativo (de −200 V a +400 V) para atraer o repeler electrones
(ver la figura 4.18). Como los electrones secundarios tienen poca energía son fácilmente atraídos
o repelidos por el potencial de la rejilla, de esta manera se evita mezclar la señal de los electrones
retrodispersados. Cuando los electrones secundarios penetran el centelleador generan una lumis-
cencia, que a su vez es detectada por un fotomultiplicador [20]. El fotomultiplicador transforma
la energía luminosa en una señal eléctrica por medio del efecto fotoeléctrico.
Para captar a los electrones retrodispersados generalmente se utilizan detectores de estado
sólido (semiconductores) o centelleadores con fotomultiplicadores (ver la figura 4.18). La señal
obtenida de los detectores de electrones retrodispersados es sensible al número atómico de las
especies en la muestra. De hecho, la eficiencia de la señal de electrones aumenta con el número
atómico de la muestra; este hecho se utiliza para diferenciar a las especies químicas en una mues-
tra [20]. Los electrones captados por los detectores semiconductores se transforman en una cor-
riente eléctrica que luego es amplificada.
Capítulo 5
Dispositivos experimentales
En este capítulo se expondrán las propiedades físicas del zafiro sintético α − Al2O3, la plata y
el platino que son relevantes para el proceso de formación de las nanopartículas de plata-platino
y para su posterior caracterización. También se expondrá el funcionamiento de los dispositivos
que fueron utilizados para lograr la formación de las nanopartículas y para ejecutar las técnicas
de análisis enfocadas a su caracterización.
5.1. Propiedades del zafiro sintético, la plata y el platino
Zafiro
El zafiro α−Al2O3 es un cristal formado por los ionesAl+3 yO−2; donde los anionesO−2 se aco-
modan en un empaquetamiento hexagonal compacto; al mismo tiempo los cationes Al+3 yacen
entre los huecos que se generan en el empaquetamiento de los iones O−2, estos huecos adquieren
la forma de un octaedro. Los iones O−2 ocupan hasta dos tercios de los huecos disponibles.
Las muestras que se utilizaron en este proyecto corresponden a monocristales de zafiro sintético
α − Al2O3 con la estructura ya mencionada; estas muestras miden 20 mm × 20 mm × 1 mm y
fueron adquiridas a la compañía Guild Optics Associates, INC. La siguiente tabla contiene infor-
mación de algunas propiedades del zafiro [22].
Densidad 3.98 g
cm3
aproximadamente
Densidad atómica 1.1753× 1023 atomos
cm3
Punto de fusión ∼ 2053 ◦C
Índice de refracción 1.76 cuando λ = 400 nm
Dureza 1900 Kg
mm2
(paralelo al eje C), 2200 Kg
mm2
(perpendicular al eje C)
Constante dieléctrica relativa 11.6 (paralelo al eje C), 9.4 (perpendicular al eje C)
Cuadro 5.1: Algunas propiedades físicas del zafiro.
Como se observa en la tabla 5.1, el zafiro es un material muy duro, de hecho es el segundo material
más duro en la naturaleza después del diamante; además de ser un excelente dieléctrico. El eje C
78
CAPÍTULO 5. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES 79
que se menciona en la tabla es la dirección en la que se levanta el empaquetamiento hexagonal
que forman los iones O−2. A continuación, se presenta un diagrama de la estructura cristalina del
zafiro:
Figura 5.1: A la izquierda, plano sobre la base del cristal de zafiro; los círculos negros representan los
iones Al+3, los circulos blancos pequeños representan los huecos entre los iones O−2 que son los círculos
blancos grandes. A la derecha, diagrama del empaquetamiento de los iones Al+3 (círculos negros) y los
iones O−2 (círculos blancos). Imagen tomada de [22].
Y el siguiente es un patrón de difracción de rayos X de las muestras de zafiro sintético α −
Al2O3 que se adquirió de Guild Optics Associates; para obtener este patrón se utilizaron rayos
Kα característicos de cobre con logitud de onda 1.5406 Å.
Figura 5.2: Patrón de difracción de rayos X del zafiro sintético puro. Este patrón se obtuvo con el difrac-
tómetro Bruker D8 Discover (geometría Bragg-Brentano) del Laboratorio de Refinamiento de Estructuras
Cristalinas del Instituto de Física de la UNAM.
CAPÍTULO 5. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES 80
El patrón de difracción mostrado en 5.1 demuestra que en efecto el zafiro utilizado es un monocristal
por la gran intensidad de conteos de rayos X debidos a la difracción con las familias de planos
[0, 0, 6] y [0, 0, 12], los cuales son perpendiculares al eje C.
Plata y platino
La plata (Ag) es un metal muy apreciado por su aspecto brillante; se utiliza para joyería, instru-
mentación quirúrgica, amalgamas, etc. Se encuentra en el grupo 11 en el 5to periodo de la tabla
periódica. Tienen una estructura cristalina de tipo FCC del grupo espacial Fm-3m, con parámetro
de red a = 4.08 Å. Mientras que el platino (Pt) es un metal con un brillo parecido al de la plata;
se utiliza para joyería, equipos eléctricos, como catalizador, etc. Se ubica en el grupo 10 en el
6to periodo de la tabla periódica. Tiene una estructura cristalina de tipo FCC del grupo espacial
Fm-3m, con parámetro de red a = 3.92 Å [3]. A continuación se muestran algunas propiedades
físicas de la plata y el platino que serán reelevantes más adelante:
Propiedades físicas Plata Platino
Número atómico 47 78
Masa atómica relativa 107.87 g 195.08 g
Densidad 10.49 g
cm3
21.45 g
cm3
Punto de fusión 962 ◦C 1769 ◦C
Entalpía de fusión 11.3 KJmol 22.17
KJ
mol
Cuadro 5.2: Algunas propiedades físicas de la plata y el platino. Referencia [23].
Y la siguiente figura muestra una celda cristalina de la plata y el platino:
Figura 5.3: Celda cristalina de la plata en la izquierda, celda cristalina del platino en la derecha.
Mediante la ecuación 4.76 se pueden conocer los ángulos para los que se producira la difracción
de rayos X debida a las distintas familias de planos de una celda cúbica; es decir, esta ecuación
es válida para la estructura cristalina de la plata y el platino.
CAPÍTULO 5. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES 81
5.2. Acelerador Tandem Pelletron
Para la realización de la implantación de iones de plata y platino en las muestras de zafiro y
los análisis RBS, se utilizó el Acelerador de partículas Tandem Pelletron modelo 9SDH-2 fab-
ricado por la compañía National Electrostatics Corporation, ubicado en el Laboratorio Marcos
Mazari del Instituto de Física de la UNAM. Este acelerador es de tipo electrostático y la máxima
diferencia de potencial que puede alcanzar es de 3 MeV, se denomina “Tandem” porque imprime
una doble aceleración a los iones [24]. El siguiente es un diagrama que presenta las partes más
importantes de este acelerador:
Figura 5.4: Componentes fundamentales del acelerador Pelletron para la implantación de iones y análisis
RBS. Imagen tomada de [25].
Y a continuación se enlistan los elementos más importantes del acelerador Pelletron:
Fuentes de iones. El acelerador utiliza dos fuentes de iones negativos; estas fuentes de iones se
llaman ALPHATROSS y SNICS.
APHATROSS: Esta es una fuente para gases (H , He) y cuenta con un cilindro de cuarzo
en el que se inyecta el gas a ionizar. Una fuente de radiofrecuencia ioniza al gas y luego
es extraído hacia una cámara que contiene vapores de rubidio, los iones del gas adquieren
carga negativa por captura electrónica al interactuar con el rubidio. Después una fuente
negativa de −50 KV empuja a los iones negativos hacia el electroimán inyector que los
dirigirá hacia el sistema de aceleración principal.
SNICS: Para esta fuente, el elemento del cual se producirán los iones es un sólido que
se coloca en un cátodo de cobre; el material se bombardea con iones de cesio, los cuales
erosionan y con ello salen expulsados átomos. Luego los átomos del material interactúan
CAPÍTULO 5. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES82
con vapores de cesio y por captura electrónica adquieren carga negativa; después los iones
son expulsados por un potencial negativo hacia el electroimán inyector.
Electroimán inyector. El electroimán inyector se encuentra entre las fuentes de iones y el
tanque presurizado. Este electroimán selecciona a los iones, de acuerdo a su energía, que ingre-
sarán al acelerador dentro del tanque; para esto, genera un campo magnético que va de acuerdo a
la masa de los iones, a su carga y a su velocidad (se aprovecha la fuerza de Lorentz). Es decir, la
intensidad del campo magnético se puede escoger para permitir solo el paso de iones de un tipo
muy específico.
Acelerador. El acelerador principal consta de un tubo rodeado de anillos equipotenciales, cuyo
potencial es positivo y aumenta gradualmente. Entonces los iones negativos que ingresan al tubo
son atraídos por estos anillos, aumentando su velocidad. La terminal de más alto voltaje se en-
cuentra en la mitad del acelerador; cuando los iones llegan aquí se encuentran con un depósito de
gas nitrógeno, al interactuar con el gas los iones ceden electrones y se convierten en iones posi-
tivos (a este proceso se le conoce como stripping) por lo que ahora son repelidos por el potencial
de la terminal de alto voltaje, de aquí el que el acelerador sea de tipo Tandem.
La máxima diferencia de potencial que puede adquirir la terminal es de 3 MV. La terminal se
carga por medio de cadenas de barras alternadas de metal y plástico, a las barras de metal se les
conoce como pellets, de aquí el nombre de Pelletron. Después de la terminal se encuentran otros
anillos equipotenciales, cuyo voltaje va disminuyendo hasta cero en el extremo final del tubo. La
terminal, los anillos y el tubo están encerrados por el tanque presurizado con gas dieléctrico SF6
para evitar descargas.
Electroimán enfocador y electroimán analizador El primero se localiza a la salida del acel-
erador principal y consiste en un par de cuadrupolos magnéticos que enfocan al haz. Después se
encuentra el electroimán analizador, este tiene la función de generar un campo magnético que
deflecte al haz hacia las diferentes líneas de aplicación; esto se basa en la fuerza de Lorentz y con
ello se puede seleccionar la carga de los iones y su energía y su dirección de salida mediante la
masa del ion, su carga, su velocidad y la magnitud del campo magnético.
Líneas de aplicación Las líneas de aplicación dirigen al haz de iones a los distintos usos que se
les den; estas líneas son para rayos X, implantación de iones y análisis. En la imagen 5.4 solo se
muestran la línea de análisis y la línea de implantación que son las que interesan para este trabajo
escrito.
En la siguiente sección se describirá el proceso de implantación de iones que se realiza con
el acelerador Pelletron de manera general, los resultados y los detalles de las implantaciones de
iones de plata y platino en el zafiro se encuentran en el siguiente capítulo. La descripción de
la técnica RBS que también se realiza con el acelerador Pelletron aparecerá en la sección de
“Aplicación de las técnicas de análisis”.
CAPÍTULO 5. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES 83
5.3. Implantación de iones
La figura 5.5 muestra los elementos de la línea de implantación de iones del acelerador Pelletron.
Figura 5.5: Componentes principales de la línea de implantación de iones. Imagen tomada de [25].
Como se observa en la imagen anterior, los iones que han llegado a la líneas de implantación se
exponen primero a un campo eléctrico fijo producido por dos placas cargadas; de esta manera se
deflecta el haz de iones y los átomos neutros que pudieran estar en el haz se separaran. Luego
los iones pasan por dos pares de placas que producen campos eléctricos alternos; las placas están
dispuestas de tal manera que los iones se deflectan arriba-abajo e izquierda-derecha y terminan
haciendo un barrido sobre la muestra. Con esto se logra que la implantación se distribuya en toda
la muestra y no solo en un punto; es decir, se obtiene una implantación uniforme. Esta misma
técnica se usó en la implantación de iones de plata y platino (por separado) en las muestras de
zafiro sintético.
5.4. Tratamientos térmicos
La implantación de átomos de plata y platino en el zafiro es un proceso fuera del equilibrio
termodinámico; como consecuencia, los átomos de plata y/o platino comenzarán un proceso de
nucleación incitado por difusión térmica. Este proceso ocurre incluso a temperatura ambiente;
sin embargo, a temperatura ambiente este es un proceso lento. En el capítulo 3, se mostró que
el cambio en la energía en los procesos de nucleación y crecimiento dependen de la temperatura
donde se encuentren los átomos de los futuros centros de nucleación, esto se expresa en las ecua-
ciones 3.21, 3.22 y 3.29; la parte dependiente de la temperatura de estas ecuaciones representa la
energía de volumen y tiene signo negativo (para valores de razón de saturación s > 1). Entonces,
al aumentar la temperatura lo suficiente el cambio en la energía libre de los racimos llega más
rápido a valores negativos; es decir, con temperaturas lo suficientemente más altas que la tempe-
ratura ambiente los racimos o cúmulos llegan a su tamaño crítico más rápido y después continuan
creciendo para volverse más estables.
CAPÍTULO 5. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES 84
Aprovechando este fenómeno, tras la implatación de los átomos de plata y platino las muestras
de zafiro se sometieron a diversos tratamientos térmicos del orden de los 1000 ◦C con el horno
de tubo modelo 79300 de la marca Thermolyne del Laboratorio de preparación de muestras del
Instituto de Física de la UNAM, la información precisa de estos tratamientos térmicos se da en el
capítulo 6.
Figura 5.6: Horno de tubo con el que se aplicaron los tratamientos térmicos a las muestras de zafiro.
El horno de tubo funciona con un sistema de resistencias que rodean a un tubo de cuarzo, las
muestras se colocan en el centro del tubo para que el horno la pueda calentar. A este horno le
toma un tiempo de entre 15 y 20 minutos para llegar a la temperatura deseada. Por otro lado, los
cortes a las muestras de zafiro se efectuaron con una cortadora de alta precisión IsoMet 1000 de
la compañía Buehler, esta cortadora también se encuentra en el Laboratorio de preparación de
muestras.
Los tratamientos térmicos aplicados a las muestras de zafiro se hicieron bajo una atmósfera
reductora, la cual consiste en una mezcla de 50 % H2 y 50 % N2, pues una atmósfera reductora
favorece más la nucleación de partículas que una atmósfera oxidante [26].
5.5. Dispositivos para las técnicas de análisis
5.5.1. RBS
Con la línea de análisis del acelerador tandem Pelletron se efectuó el RBS. Cuando el haz de
iones ligeros llega a la línea de análisis pasa por un par de cuadrupolos magnéticos que enfocan
al haz, luego el haz llega a la muestra colocada en la cámara de análisis que se muestra en la figura
5.7. Para que el haz llegue recto se coloca un colimador antes de la cámara cuyo diámetro está
entre 1 y 1.5 mm dependiendo del tamaño de la muestra. Esta cámara consta de un portamuestras
móvil para maniobrar las muestras; los iones colisionan con la muestra penetrando a diferentes
profundidades y dispersándose en todas direcciones. Frente al portamuestras se encuentra un
CAPÍTULO 5. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES 85
detector localizado a 13 ◦ de la línea que traza el haz; este detector capta algunos iones rebotados
por la muestra y mide su energía. El detector genera un pulso eléctrico proporcional a la energía
de los iones incidentes, luego lo envía a un sistema de amplificación y este a un multicanal;
el multicanal registra el número de iones detectados de acuerdo a su energía (cada canal tiene
asignado un intervalo de energía). Con esta información se genera un espectro RBS como el de
la figura 4.3. El multicanal está enlazado a una computadora para monitorear la evolución del
espectro RBS. La cámara de análisis opera con un vacío del orden de 10−7 Torr.
Figura 5.7: Componentes principales dela cámara de análisis. Como detalle técnico, el ángulo de retrodis-
persión formado por la recta que sigue el ion hasta la muestra y la recta de la muestra al detector se
denomina φ para los análisi hechos con el acelerador Pelletron del IFUNAM. Imagen tomada de [25].
5.5.2. Espectroscopía por extinción óptica
Los espectros de extinción óptica de las muestras se obtuvieron con un espectrómetro modelo
HR4000CG-UV-NIR de la marca Ocean Optics. La figura 5.8 muestra los elementos necesarios
para medir la extinción óptica. A continuación se describen cada uno de estos elementos:
1. Lámpara: emite luz en un rango de longitud de onda de los 200 nm hasta los 800 nm; es
decir, desde el ultravioleta hasta el infrarrojo cercano; para esto utiliza una fuente halógena
y una fuente de deuterio.
2. Fibra óptica de 400µm: conduce la luz de la lámpara hasta una lente convergente para
dirigir la luz hacia la muestra.
3. Portamuestras: como su nombre lo indica aquí va la muestra.
4. Fíbra óptica de 600µm: esta fibra está conectada a otra lente convergente; luego la luz es
conducida de aquí hasta el epectrómetro.
5. Espectrómetro HR4000CG-UV-NIR [27]: la luz que llega aquí es descompuesta de acuerdo
a su longitud de onda por una rejilla de difracción. Luego, la luz de acuerdo a su longitud
de onda es detectada por un sensor Toshiba TCD1304AP de tipo CCD (Charge Couple
Device) el cual convierte la luz que recibe en una señal eléctrica por medio del efecto
fotoeléctrico. Esta señal se transfiere a una computadora para su interpretación.
CAPÍTULO 5. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES 86
Figura 5.8: Montaje experimental para la medición de la extinción óptica, el cable gris va conectado a una
computadora. Los números corresponden a las descripciones previamente dadas.
5.5.3. Difracción de rayos X
Para la obtención de los patrones de difracción de rayos X de las muestras de zafiro con las
implantaciones de plata y platino se utilizó el difractómetro Bruker D8 Discover fabricado por
la compañía Bruker del Laboratorio de Refinamiento de Estructuras Cristalinas del Instituto de
Física de la UNAM; este utiliza la geometría Bragg-Brentano.
Figura 5.9: Elementos principales de un difractómetro Bruker D8 Discover. Imagen tomada de [28].
En la figura 5.9 se pueden observar dos brazos móviles, un portamuestras y un goniómetro. El
brazo que está en la parte superior izquierda sostiene al tubo de rayos X, este tubo utiliza un
cátodo de cobre para la producción de rayos característicos Kα y un filtro de níquel para atenuar
los rayos característicos Kβ; el brazo que está en la parte superior derecha sostiene al detector,
este detector consiste en una tira múltiple de silicio la cual genera una señal eléctrica que se envía
CAPÍTULO 5. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES 87
a una computadora para su interpretación. Los brazos móviles se desplazan simétricamente sobre
el goniómetro de tal manera que el ángulo que forma el haz incidente sobre el plano de la muestra
es igual al ángulo que forma el haz reflejado sobre el plano de la muestra. La longitud de onda de
los rayos X característicos Kα es λ = 1.5406 Å y el potencial al que opera el cátodo de cobre es
de 40 KeV [28].
5.5.4. SEM
Para los análisis de microscopía electrónica de barrido SEM se utilizó el microscopío de ultra-alta
resolución JSM-7800 de la compañía JEOL del Laboratorio de Central de Microscopía del Insti-
tuto de Física de la UNAM [29]. La siguiente imagen muestra al microscopio y las computadoras
con las que se controla.
Figura 5.10: Microscopío electrónico JSM-7800 y su cabina de control.
La técnica de observación que se utilizó en las muestras de zafiro implantado con plata y platino
fue la de electrones retrodispersados y la diferencia de potencial aplicado a los electrones fue
del orden de los 20 KV. En el siguiente capítulo se darán más detalles sobre esto. En el capítulo
anterior se dieron las bases del funcionamiento de un microscopio electrónico de barrido como el
JSM-7800.
Capítulo 6
Formación de las nanopartículas y
resultados
En este capítulo se mostrará de manera cuantitativa el proceso de formación de nanopartícu-
las bimetálicas de plata-platino en dos muestras de zafiro sintético α − Al2O3; esto incluye los
estudios RBS para conocer la dosis de implantación de cada especimen y su profundidad de pen-
etración en las muestras de zafiro y también los procesos térmicos que se realizaron para formar
a las nanopartículas dentro de cada muestra. Seguidamente, se mostrarán los resultados de los
espectros de extinción óptica, las imágenes obtenidas por SEM y los patrones de difracción de
rayos X obtenidos durante la formación de las nanopartículas. Es decir; esto último corresponde
a la caracterización de tales nanopartículas.
Para hacer distinción entre las dos muestras simplemente se han denominado como Muestra I
y Muestra II. Ambas muestras de zafiro sintético contienen nanopartículas de plata-platino, solo
que el proceso de formación es diferente.
6.1. Muestra I
En principio esta muestra es una placa cuadrada de zafiro sintético α − Al2O3 de 2 cm de lado y
con un grosor de 1 mm. Esta muestra fue sometida a una primera implantación de iones de platino.
Luego la muestra fue cortada en dos partes y cada parte fue sometida a un primer tratamiento
térmico, distinto para ambas. Después las dos partes de la muestra I fueron sometidas a una
segunda implantación de iones de plata. Por último, cada parte de la muestra I fue cortada en
más porciones, las cuales fueron sometidas a un segundo tratamiento térmico. El objetivo de
este proceso fue formar nanopartículas con un núcleo de platino cubierto con un cascarón de
plata aprovechando los fenómenos de nucleación homogénea y heterogénea (ver la figura 6.1 y el
capítulo 2).
Todos los detalles de las dosis de implantación y los cortes de la muestra I con sus respectivos
tratamientos térmicos se dan en la subsección 6.1.1. Los resultados de las técnicas de análisis se
dan en las subsecciones 6.1.2, 6.1.3 y 6.1.4.
88
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 89
Figura 6.1: Proceso de formación de nanopartículas con núcleo de platino y cascarón de plata (vista
lateral). Después del paso (a) hay un corte en dos de la muestra I, después del paso (c) hay cuatro cortes
por cada mitad de la muestra I.
6.1.1. Implantación de iones y tratamientos térmicos
Primera implantación y primer tratamiento térmico
La primera implantación sobre la muestra I fueron iones de platino con energía de 1.5 MeV en
la cámara de implantación del Acelerador Tandem Pelletron; según los cálculos con SRIM, con
esta energía los iones de platino penetrarián hasta una profundidad de aproximadamente 200 nm
(ver el apéndice A, figura A.3). La figura 6.2 muestra el espectro RBS obtenido con iones He++
con 2 MeV de energía sobre la muestra I ya implantada con iones de platino; también se muestra
la gráfica de alcance de penetración de estos iones en el zafiro. A partir de este espectro RBS se
obtuvo lo siguiente:
ΦPt = 8.33× 1015
atomos
cm2
, (6.1)
RP = 193.43 nm, (6.2)
FWHM = 137.41 nm⇒4RP = 58.35 nm. (6.3)
Recordando que Φ es la dosis de implantación de iones por unidad de área (o afluencia), RP es el
alcance proyectado de los iones y 4RP es el ancho de la distribución. Con esta información se
obtuvo la ecuación de distribución de alcance de los iones de platino en el zafiro:
Pt (x) =
83.3 atomos
nm2√
2π (58.35 nm)
exp
[
−1
2
(
x− 193.43 nm
58.35 nm
)2]
. (6.4)
Con esta ecuación se consigue la gráfica de distribución de alcance en la figura 6.2.
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 90
Figura 6.2: A la izquierda, espectro RBS de la primera implantación de iones de platino en la muestra I;
a la derecha, gráfica de la distribución de alcance y concentración de los iones de platino en la muestra I.
Después de conocer las dosis de implantación y su alcance en la muestra de zafiro, esta se cortó
por la mitad como muestra la figura 6.3. A una mitad se le denominó sección (a) y a la otra
sección(b). A la sección (a) se le aplicó un tratamiento térmico de 950 ◦C por 15 min dentro
de una atmósfera reductora (ver el capítulo 5). Mientras que a la sección (b) se le aplicó un
tratamiento térmico de 950 ◦C por 45 min dentro de una atmósfera reductora.
Figura 6.3: Primer corte y primer tratamiento térmico de la muestra I (vista frontal).
Segunda implantación y segundo tratamiento térmico
Como ya se mencionó, después de la implantación de iones de platino, un corte y un tratamiento
térmico por corte en la muestra I, se implantaron iones de plata. Estos iones de plata fueron
irradiados contra las dos porciones de la muestra I en la misma cara donde ya se había implantado
el platino. La energía de los iones de plata fue de 850 KeV para que penetraran a una profundidad
de aproximadamente 200 nm (ver el apéndice A, figura A.3). La figura 6.4 muestra el espectro
RBS obtenido con iones He++ con una energía de 4 MeV sobre la muestra I. Este análisis RBS
requirió más energía para poder distinguir los patrones correspondientes a la plata y al platino.
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 91
Figura 6.4: Espectro RBS de 4 MeV de la muestra I; ambas gráficas pertenecen al mismo espectro, la
línea roja representa el ajuste calculado con RUMP. La gráfica de la izquierda muestra el ajuste para la
implantación de platino (K = 0.922), la gráfica de la derecha muestra el ajuste para la implantación de
plata (K = 0.864).
Es importante notar que en la parte superior izquierda de los espectros RBS de la figura 6.4
se observa un pico que no está ajustado; este pico corresponde a un efecto de resonancia de
dispersión no Rutherford; esta resonancia se produce cuando un ion, a un cierto ángulo y con
la energía suficiente, logra interactuar con un núcleo del blanco en una región del orden del
tamaño del núcleo atómico, por lo que las fuerzas nucleares comienzan a tener influencia [30].
Como consecuencia la sección eficaz de dispersión del núcleo puede aumentar varias veces; este
fenómeno ya no se puede explicar con la física clásica de colisiones y requiere de un tratamiento
cuántico. En el caso específico de los espectros RBS de la figura 6.4 el ion es He++, con energía
inicial de 4 MeV y ángulo de dispersión de 167 ◦; mientras que el núcleo es de O. Más adelante
se mostrarán otros espectros RBS de 4 MeV de energía donde se podrán observar dos efectos
de resonancia de este tipo. Sin embargo, caracterizar estas resonancias no está dentro de los
objetivos de este trabajo y no influye en la información sobre la distribución de alcance de la
plata y el platino en las muestras de zafiro.
A partir de este espectro RBS se obtuvo la siguiente información de la implantación de la
plata:
ΦAg = 40.16× 1015
atomos
cm2
, (6.5)
RP = 206.18 nm, (6.6)
FWHM = 143.2 nm⇒4RP = 60.8 nm. (6.7)
Y la ecuación de distribución de alcance de los iones de plata es:
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 92
Ag (x) =
401.6 atomos
nm2√
2π (60.8 nm)
exp
[
−1
2
(
x− 206.18 nm
60.8 nm
)2]
. (6.8)
Mientras que la información que se obtuvo sobre la implantación de platino es:
ΦPt = 9× 1015
atomos
cm2
, (6.9)
RP = 219 nm, (6.10)
FWHM = 148.83 nm⇒ 63.2 nm, (6.11)
Las diferencias entre los resultados 6.1-6.3 y 6.9-6.11 se pueden deber a la diferencia entre los
valores de poder de frenado que utiliza el RBS en la región de 2 MeV y la región de 4 MeV (ver
la figura 4.1); ya que el poder de frenado de los iones He++ cambia lentamente y casi es lineal
en la región de 2 MeV, mientras que eso no pasa en la región de 4 MeV. Es decir, análisis RBS de
energías cercanas a 2 MeV arrojan resultados un poco más confiables que análisis con energías
cercanas a 4 MeV.
La gráfica de las ecuaciones 6.8 y 6.4 es:
Figura 6.5: Gráfica del alcance de los iones de plata y platino dentro de la muestra I.
Como muestran los resultados 6.5 y 6.1, la dosis de átomos de plata es aproximadamente 4.8 veces
mayor que la de átomos de platino; mientras que el alcance y ancho de distribución de los átomos
de plata y platino es similar según lo muestran 6.6, 6.2, 6.7 y 6.3. Entonces la concentración
de átomos de ambas especies se encuentran en la misma zona en la matriz de zafiro, desde la
superficie hasta 400 nm de profundidad. La figura 6.5 muestra que la mayoría de los átomos de
ambas especies está en la región de los 140 nm a los 270 nm aproximadamente. Esto muestra
porque la energía de incidencia de los iones de platino sobre la muestra I fue 1.5 MeV y la de los
iones de plata fue de 850 KeV, para que al penetrar la muestra y frenar, coincidieran en la misma
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 93
región en el zafiro (esto fue previamente calculado con SRIM); entonces, en esa zona se garantiza
la formación de las nanopartículas bimetálicas.
Figura 6.6: Diagrama de las porciones finales de la muestra I (vista frontal).
Una vez conocida la dosis de implantación y la región de concentración de ambas especies, la
sección (a) y la sección (b) fueron cortadas y sometidas a tratamientos térmicos como se exhibe
en la figura 6.6. Esta figura explica los procesos para obtener las ocho porciones en que quedó
dividida la muestra I. Por ejemplo, la porción a01 tiene un primer tratamiento térmico de 950 ◦C
por 15min y un segundo tratamiento de 800 ◦C por 40 min; mientras que la porción b03 tiene un
primer tratamiento de 950 ◦C por 45 min y un segundo tratamiento de 1050 ◦C por 90 min. Es
decir, cada porción tiene tratamientos diferentes.
6.1.2. Espectro de extinción óptica
A continuación se mostrarán los resultados de los espectros de extinción óptica de las porciones
de la muestra I conforme fueron cambiando.
Figura 6.7: Al2O3-puro: muestra de zafiro sin implantaciones; MI: muestra I con implantación de plati-
no y sin tratamiento térmico; MIa: sección (a), tiene platino implantado y un tratamiento de 950 ◦C por
15 min; MIb: sección (b), tiene platino implantado y un tratamiento de 950 ◦C por 45 min.
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 94
La figura 6.7 corresponde a los espectros de extinciónde la muestra de zafiro puro (sin implanta-
ciones), a la muestra con la implantación de platino y las secciones (a) y (b).En la figura 6.7, en
la gráfica MI se observa que la sola implantación de iones de platino en el zafiro no genera una
resonancia de plasmón de superficie; sin embargo, en las gráficas MIa y MIb (con tratamientos
térmicos) se observa una resonancia de plasmón de superficie en la longitud de onda de 260 nm
aproximadamente debido a la formación de nanopartículas de platino.
Figura 6.8: Las gráficas de MIa00 a MIa04 corresponden a porciones que ya tienen la implantación de
plata. MIa00: sección (a), sin segundo tratamiento térmico; MIa01: porción a01, segundo tratamiento de
800 ◦C por 40 min; MIa02: porción a02, segundo tratamiento de 800 ◦C por 120 min; MIa03: porción a03,
segundo tratamiento de 1050 ◦C por 90 min; MIa04: porción a04, segundo tratamiento térmico de 1050 ◦C
por 120 min.
Figura 6.9: Las gráficas de MIb00 a MIb04 corresponden a porciones que ya tienen la implantación de
plata. MIb00: sección (b), sin segundo tratamiento térmico; MIb01: porción b01, segundo tratamiento de
800 ◦C por 40 min; MIb02: porción b02, segundo tratamiento de 800 ◦C por 120 min; MIb03: porción b03,
segundo tratamiento de 1050◦C por 90 min; MIb04: porción b04, segundo tratamiento térmico de 1050 ◦C
por 120 min.
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 95
La figura 6.8 muestra los espectros de extinción de la sección (a) ya con la implantación de los
iones de plata. También se muestran los espectros de las porciones a01, a02, a03 y a04; las cuales
tienen la implantación de plata y un segundo tratamiento térmico. En esta misma figura se puede
observar cómo han influido los tratamientos térmicos en la formación de las nanopartículas, y en
consecuencia, en la aparición de las resonancias de plasmón de superficie del platino y la plata.
De las porciones que se sometierona un segundo tratamiento térmico solo las porciones a03 y a04
exhiben las resonancias de plasmón de superficie del platino (aproximadamente en 260 nm) y la
plata (aproximadamente en 430 nm). Las porciones a01 y a02 exhiben ligeramente la resonancia
de plasmón de superficie de la plata, pero no la del platino.
Mientras que la figura 6.9 muestra los espectros de extinción de la sección (b) con la im-
plantación de plata. También se muestran los espectros de extinción de las porciones b01, b02,
b03 y b04; las cuales ya tienen la implantación de átomos de plata y un segundo tratamiento
térmico. En esta figura se puede observar que los espectros de extinción óptica de las porciones
b03 y b04 son los únicos que exhiben claramente las resonancias de plasmón de superficie del
platino y la plata, aproximadamente en 260 nm y 430 nm respectivamente. Las porciones b01 y
b02 exhiben ligeramente la resonancia de plasmón de superficie de la plata pero no la del platino.
Este es un comportamiento muy similar al de la sección (a) y sus porciones. Hasta ahora se han
mostrado los espectros de extinción óptica de las porciones finales de la muestra I sin que sean
comparadas con resultados teóricos. Las siguientes son espectros de extinción óptica obtenidas
por simulación en el programa MieLab [19].
Figura 6.10: Nanopartículas de Ag-Pt en zafiro. El aporte porcentual de cada especie se muestra
en el nombre de la gráfica; por ejemplo, pt75-ag25 significa que el cascarón de platino aporta un
75 % del total de átomos y el cascarón de plata aporta un 25 %.
Los espectros de extinción de la figura 6.10 corresponden a una simulación de partículas de
4 nm de radio con un núcleo y un cascarón y dentro de una matriz de zafiro. El espectro de la
izquierda muestra el comportamiento en la extinción óptica de partículas de platino conforme se
la ha añadido un cascarón de plata. En este espectro se puede apreciar el efecto de plasmón de
superficie del platino (sin cascarón de plata) en la gráfica pt100 en los 260 nm aproximadamente,
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 96
este comportamiento es muy similar al que se muestra en la figura 6.7; sin embargo, la extinción
óptica de las nanopartículas de platino en esta región es relativamente pequeña. Cuando se agrega
el cascarón de plata al núcleo de platino, el efecto de plasmón de superficie del platino crece y se
sigue localizando en los 255 nm aproximadamente. El efecto de plasmón de superficie de la plata
en el espectro de la izquierda, también se ve afectado por la presencia del núcleo de platino en
las partículas; el máximo de la extinción óptica del plasmón de superficie de la plata se desplaza
hacia longitudes de onda más pequeñas. La gráfica pt50-ag50 en el espectro de la izquierda de
la figura 6.10 se aproxima bien a los espectros de extinción de las porciones a03, a04, b03 y b04
(figuras 6.8 y 6.9). Este breve análisis solo es cualitativo y todavía no es concluyente, debido a
que aún no se ha dado información suficiente sobre el tamaño de las partículas formadas en la
muestra I ni sobre su estructura; en la siguiente subsección, por medio de las imágenes de las
partículas obtenidas por SEM, se hablará sobre el tamaño de las nanopartículas.
Aunque el objetivo del proceso de formación de nanopartículas bimetálicas en la muestra I
es favorecer la obtención de partículas con núcleo de platino y cascarón de plata; después de
la formación de nanopartículas de platino (con el primer tratamiento térmico) al implantar los
iones de plata, estos penetran al material con suficiente energía para desintegrar algunas de las
partículas de platino ya formadas. Por lo tanto, también es posible que en la muestra I se formen
nanopartículas de aleaciones de plata y platino o nanopartículas con núcleo de plata y cascarón de
platino; entonces, los espectros de extinción de las porciones finales de la muestra I pueden ser el
resultado de una combinación de estos tipos de nanopartículas. Por esta razón también se muestra
los espectros de extinción de partículas con núcleo de plata y cascarón de platino en la figura 6.10;
de estos espectros, la gráfica ag50-pt-50 es el que más se aproxima al comportamiento mostrado
por las porciones a03, a04, b03 y b04 en las figuras 6.8 y 6.9. Otra vez, estas observaciones solo
son cualitativas.
En el capítulo 7 se discutirán todos los resultados obtenidos por todas las técnicas de análisis
para obtener conclusiones más completas.
6.1.3. Interpretación de las imágenes obtenidas por SEM
Para conocer con más detalle el tamaño de las nanopartículas formadas en la muestra I, se obtu-
vieron imágenes de las nanopartículas de la porción b03 por medio microscopía electrónica de
barrido, específicamente con la técnica de electrones retrodispersados. La imagen 6.11 corres-
ponde a un borde lateral de la cara donde se formaron las nanopartículas en la porción b03, en
ella se puede observar los distintos tamaños de las partículas. Y por medio del programa de análi-
sis de imágenes ImageJ [31] se analizó esta misma imagen para conseguir información sobre el
tamaño de las nanopartículas formadas; en esa imagen se puede ver que las nanopartículas son
esencialmente esféricas, y por ello así serán tratadas. Los resultados del análisis de la imagen 6.11
se presentan en la gráfica 6.12.
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 97
Figura 6.11: Imagen lateral de las nanopartículas bimetálicas dentro del zafiro, en la porción B03. Esta
imagén es de 100000 aumentos y el potencial aplicado a los electrones fue de 15 KV.
Figura 6.12: El eje horizontal de esta gráfica se refiere a los radios de las partículas, el eje vertical muestra
el conteo de partículas correspondientes a cada radio; por ejemplo, hay 17 partículas con un radio entre 6
y 7 nanómetros. En total se analizaron 190 nanopartículas.
Del análisis de 190 nanopartículas se encontró el radio promedio y desviación estándar:
r̄ = 4.77 nm, (6.12)
σr = 1.56 nm. (6.13)
Estos dos resultados se refieren al tamaño final de las nanopartículas, y no contemplan su estruc-
tura ni composición; es decir, de aquí no se puede saber si realmente se formaron las nanopartícu-
las con núcleo de platino y cascarón de plata. Sin embargo, esta información es importante porque
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 98
permitirá hacer un análisis sobre la estructura geometrica de las nanopartículas. Esto se discutirá
con más detalle en el siguiente capítulo.
En la gráfica de la figura 6.12 se muestra que la mayoría de las partículas tienen un radio
entre 3 a 6 nm; eso no implica que la mayoría de los átomos de plata y platino se encuentren en
las partículas de estos tamaños. Esto se debe a que las partículas de radios mayores tienen más
átomos de plata y platino, y por tanto, ocupan más volumen. La siguiente figura muestra una
aproximación del volumen de todas las nanopartículas por tamaño.
Figura 6.13: Volumen de las partículas juntas (por radio).
El volumen total que ocupan las partículas de un cierto radio se calculó así:
VT = F
4
3
πr3M , (6.14)
donde F es la frecuencia de las partículas de un radio específico y rM es el radio medio de cada
intervalo de tamaño. Por ejemplo, de la gráfica de la figura 6.12, la frecuencia de las partículas de
radio entre 9 y 10 nm es de 3, y el radio medio de este intervalo es 9.5; por lo tanto, el volumen que
ocupan esas tres partículas es de 10774 nm3 aproximadamente. Entonces, las partículas de radio
de entre 9 y 10 nm ocupan más volumen que las partículas con radio entre 3 y 4 nm; entonces
hay más átomos en las 3 partículas de radio de entre 9 y 10 nm que en las 46 partículas de radio
de entre 3 y 4 nm. De hecho, según la gráfica de la figura 6.13, un poco más de la mitad de los
átomos de plata y platino se encuentran en partículas con radio mayor a los 6 nm. Esto concuerda
con el hecho de que, en los procesos de nucleación y crecimiento de partículas, las partículas más
grandes son las que tienen más probabilidades de prevalecerdebido a su mayor estabilidad (ver
el capítulo 2, gráficas 3.4, 3.7 y ecuación 3.37).
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 99
Figura 6.14: Imágen con 50000 aumentos, el potencial aplicado a los electrones fue de 15 KV.
La imagen en 6.14 tiene menos aumentos y muestra otra región de la porción b03, en esta imagen
también se puede apreciar la profundidad a la que se encuentran las nanopartículas en el zafiro
sintético, esta profundidad concuerda con lo medido en mediante los espectros RBS.
6.1.4. Patrón de difracción de rayos X
El objetivo de utilizar esta técnica de análisis en algunas porciones de la muestra I es encontrar que
tipo de estructuras tienen las nanopartículas; en principio, es posible que tengan una estructura
cristalina similar a la de la plata y el platino [32]. Como ya se mencionó en el capítulo 5, tanto la
plata como el platino tienen una estructura de tipo FCC y un parámetro de red similar (para la plata
es de 0.408 nm y para el platino es de 0.392 nm aproximadamente). La siguiente figura muestra
el patrón de difracción de la porción b03, la longitud de onda de los rayos X utilizados fue de
1.5406 Å (rayos X característicos Kα del cobre). Dado que las nanopartículas están embebidas en
un monocristal de zafiro, el patrón de difracción de la porción b03 mostraría con mucha intensidad
los picos debidos a la difracción con los planos [0, 0, 6] y [0, 0, 12] del zafiro (ver la figura 4.14);
por lo que en la figura se han colocado los patrones de difracción de la porción b03 y de una
muestra de zafiro puro para compararlos y considerar solo a los picos que se encuentren en el
patrón de la porción b03 y no en el patrón del zafiro puro, además se ha recortado el eje de la
intensidad de los rayos X para apreciar con más detalle el patrón producido por las nanopartículas
de la porción b03.
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 100
Figura 6.15: En rojo, patrón de difracción del zafiro puro; en azul, patrón de difracción de la porción b03.
Las líneas verticales verdes representan los lugares donde estarían las reflexiones debidas a familias de
planos de la plata; las violetas, del platino.
De 30 ◦ a 90 ◦ las reflexiones debidas a las familias de planos de la plata y el platino se encontrarían
en:
Plano Ángulo 2θ Plano Ángulo 2θ
Ag[1, 1, 1] 38.123 ◦ Pt[1, 1, 1] 39.752 ◦
Ag[2, 0, 0] 44.309 ◦ Pt[2, 0, 0] 46.231 ◦
Ag[2, 2, 0] 64.458 ◦ Pt[2, 2, 0] 67.449 ◦
Ag[3, 1, 1] 77.417 ◦ Pt[3, 1, 1] 81.239 ◦
Cuadro 6.1: Reflexiones por difracción de rayos X (λ = 1.5406 Å) de la plata y el platino de 30 ◦
a 90 ◦.
Los valores de la tabla 6.1 se pueden calcular con la ecuación 4.76.
En la figura 6.15 se observa que aproximadamente en 38.7 ◦ hay un pico que no pertenece
al zafiro puro (línea vertical naranja); este pico se encuentra entre los valores donde estarían las
reflexiones de la familia de planos [1, 1, 1] de la plata y las reflexiones de la familia de planos
[1, 1, 1] del platino. De hecho, en la figura 6.15, las líneas verticales verdes corresponden a los
ángulos donde se encontrarían las reflexiones debidas a planos cristalinos de la plata; las líneas
violetas, a los valores donde estarían las reflexiones debidas a planos cristalinos del platino. Re-
tomando la situación, el pico en 38.7 ◦ se encuentra relativamente cerca de dos reflexiones debidas
a la plata y el platino; entonces, este pico puede ser el resultado de la difracción de rayos X de
cristales de plata, cristales de platino y cristales de alguna aleación de plata-platino.
La siguiente figura muestra al pico de 38.7 ◦ con más detalle:
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 101
Figura 6.16: El pico en 38.72 ◦ que no pertenece al espectro de difracción del zafiro.
El ancho a media altura de este pico es aproximadamente B = 0.6 ◦ ≈ 0.01 radianes. Utilizando
la formula de Scherrer (ecuación 4.77) se estima que el tamaño o diámetro de las partículas que
cumplieron con la condición de Bragg para que se genere este pico fue de:
t ≈
0.9
(
1.5406 Å
)
0.01 cos (38.72 ◦)
= 178 Å. (6.15)
Y por tanto, el radio es:
r ≈ 8.9 nm. (6.16)
Este resultado concuerda con lo obtenido con el análisis de las imágenes por SEM, con las
nanopatículas más grandes encontradas. Es muy importante tomar en cuenta que el pico en 38.72 ◦
puede ser el resultado de partículas de plata, platino o aleaciones de ambas; esto debido a que el
parámetro de red de ambos metales es muy similar; ya que la formula de Scherrer requiere de
rayos X que estén ligeramente en fase (no tienen que estar completamente en fase) para que sea
más notorio el grosor B en el pico en cuestión. Además, hay que destacar que es muy posible
que el tipo de estructura cristalina que tienen las nanopartículas de aleaciones de plata-platino sea
efectivamente FCC con un parámetro de red cercano a los 0.4 nm [33], justo entre el parámetro
de red de la plata y el platino. Por lo tanto, sí es viable que este pico se genere a partir de con-
tribuciones de todos estos tipos de partículas al fenómeno de interferencia.
Sin embargo, a parte del pico en 38.72 ◦, en el patrón de la figura 6.15 no se observa otro
pico que pertenezca exclusivamente a la muestra b03. Esto puede deberse a que las partículas
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 102
embebidas en la matriz de zafiro siempre experimentan tensiones ejercidas por el mismo zafiro;
por lo que, cuando las partículas crecen, es probable que lo hagan con una orientación favore-
cida por esas tensiones. Entonces, solo las partículas que tienen la orientación adecuada pueden
cumplir con la condición de Bragg de acuerdo a la geometría con que se obtuvo el patrón de
difracción; estas partículas tendrían una orientación que favorece la difracción en las familias de
planos [1, 1, 1] de la plata y el platino. Para complementar mejor estas conclusiones, en el capítulo
7 se compararán estos resultados con los obtenidos en la porción c02 de la muestra II.
6.2. Muestra II
Esta también es una placa cuadrada de zafiro sintético α − Al2O3 de 2 cm de lado y con un
grosor de 1 mm. A diferencia de la muestra I, la muestra II fue implantada primero con iones
de plata con energía de 850 KeV y después con iones de platino con energía de 1.5 MeV, sin un
tratamiento térmico entre ambas implantaciones. Ya con las dos especies de átomos implantadas,
la muestra II se cortó en dos y a cada parte se le aplicó un tratamiento térmico diferente. La finali-
dad de este proceso fue favorecer la formación de nanopartículas de aleaciones de plata y platino
aprovechando el fenómeno de nucleación homogénea (ver la figura 6.17). Toda la información
de las afluencias de implantación y los cortes de la muestra II con sus respectivos tratamientos
térmicos se dan en la subsección 6.2.1. Los resultados de las técnicas de análisis se presentan en
las subsecciones 6.2.2, 6.2.3 y 6.2.4.
Figura 6.17: Proceso de formación de las nanopartículas bimetálicas en la muesta II (vista lateral). De-
spués de las implantaciones la muestra se cortó y luego se sometió a un tratamiento térmico.
6.2.1. Implantación de iones y tratamientos térmico
La primera implantación sobre la muestra fueron iones de plata con 850 KeV de energía. La figura
6.18 exhibe el espectro RBS de la muestra II con esta implantación, la energía de los iones He++
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 103
es de 2 MeV, también se muestra la gráfica de distribución de alcance de estos iones. Del espectro
RBS de la figura se obtuvo la siguiente información de la distribución de los iones de plata dentro
del zafiro sintético:
ΦAg = 37.28× 1015
atomos
cm2
, (6.17)
RP = 207.87 nm, (6.18)
FWHM = 140.82 nm⇒4RP = 59.8 nm. (6.19)
Y la ecuación de distribución de los átomos de plata en la muestra II es:
Ag (x) =
372.8 atomos
nm2√
2π (59.8 nm)
exp
[
−1
2
(
x− 207.87 nm
59.8 nm
)2]
. (6.20)
De esta ecuación se obtuvo la gráfica de distribución de alcance de iones de la figura 6.18.
Figura 6.18: A la izquierda, espectrode energía RBS de la muestra II, la línea roja representa el ajuste
teórico del espectro. A la derecha, gráfica de distribución de alcance de los iones de plata.
Una vez conocida la distribución de los átomos de plata dentro de la muestra, se prosiguió con
la implantación de iones de platino con energía de 1.5 MeV sobre la misma cara donde se había
implantado los átomos de plata. La siguiente figura muestra los espectros RBS de la muestra
II tras las implantaciones de plata y platino, estos espectros se realizaron con iones He++ con
energía de 4 MeV para diferenciar las distribuciones de ambas especies.
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 104
Figura 6.19: Espectros RBS de la muestra II, la línea roja representa el ajuste teórico. A la izquierda se
observa el ajuste para la distribución de plata; a la derecha se observa la distribución para el platino.
Del ajuste para la plata de la figura 6.19 se obtuvo la siguiente información sobre la distribución
de alcance de los átomos de plata en la muestra:
ΦAg = 43.5× 1015
atomos
cm2
, (6.21)
RP = 220.5 nm, (6.22)
FWHM = 158.28 nm⇒4RP = 67.22 nm. (6.23)
Al igual que en la muestra I, los resultados entre el RBS de 2 MeV y el RBS de 4 MeV tienen
diferencias en la distribución de los iones de plata implantados; y como ya se mencionó, esto se
puede deber a la diferencia en el poder de frenado de los iones He++ en la región de 2 MeV y
4 MeV.
Del ajuste para los átomos de platino de la figura 6.19 se obtuvo la siguiente información:
ΦPt = 23.3× 1015
atomos
cm2
, (6.24)
RP = 216 nm, (6.25)
FWHM = 143.6 nm⇒4RP = 61 nm. (6.26)
Y la ecuación de distribución de alcance de los átomos de platino en la muestra II es:
Pt (x) =
233 atomos
nm2√
2π (61 nm)
exp
[
−1
2
(
x− 216 nm
61 nm
)2]
. (6.27)
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 105
La gráfica de las ecuaciones de distribución de alcance de los iones de plata y platino es:
Figura 6.20: Gráfica del alcance de los iones de plata y platino dentro de la muestra II.
Como muestran los resultados 6.17 y 6.24, la dosis de implantación de la plata es aproximada-
mente 1.6 veces mayor que la del platino; mientras que los valores del alcance proyectado y el
ancho de distribución son similares entre ambas especies según los resultados 6.18, 6.25 , 6.19 y
6.26. Entonces, la concentración de átomos de ambos elementos se localiza en la misma región
en el zafiro, de la superficie a 420 nm de profundidad aproximadamente. La figura 6.20 muestra
que la mayor parte de los átomos de plata y platino se encuentran de los 140 nm a los 300 nm
aproximadamente.
Después de conocer los parámetros de implantación de los iones de plata y platino, la muestra
II fue dividida en dos porciones y cada porción fue sometida a un tratamiento térmico. Esto lo
muestra la siguiente figura:
Figura 6.21: Diagrama de las porciones finales de la muestra II (vista frontal).
6.2.2. Espectro de extinción óptica
La siguiente figura exhibe el espectro de extinción óptica de las porciones de la muestra II con-
forme fueron cambiando.
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 106
Figura 6.22: Evolución del espectro de extinción de la muestra II y sus porciones. Al2O3-puro: zafiro
puro; MII-Ag: implantación de plata; MII-Ag-Pt: implantación de Ag y Pt; MIIc01: porción c01, tratamien-
to de 1050 ◦C por 90 min; MIIc02: porción c02, tratamiento de 1050 ◦C por 120 min.
El espectro MII-Ag muestra una ligera intensidad de extinción alrededor de los 400 nm, pero en
los espectros MIc01 y MIIc02 no se reconoce el efecto de la resonancia de plasmón de superficie
de la plata; es decir, bajo las condiciones en que fueron formadas las nanopartículas en estas
porciones el efecto de plasmón de superficie de la plata prácticamente desaparece a pesar de
que la cantidad de plata es mayor que la del platino. Los espectros MIIc01 y MIIc02 muestran
una posible resonancia de plasmón en una longitud de onda de 255 nm aproximadamente; lo
cuál está cerca de la resonancia de plasmón de superficie del platino de las porciones a03 y
a04 de la muestra I (260 nm aproximadamente). Esta resonancia de c01 y c02 puede deberse
a nanopartículas de alguna aleación de plata y platino, o a varios tipos de aleaciones de esos
elementos. MieLab no puede generar una simulación de nanopartículas de aleaciones de plata-
platino, por lo que no se cuenta con algún espectro teórico para compararlo con los espectros de
las porciones MIIc01 y MIIc02.
6.2.3. Interpretación de las imágenes obtenidas por SEM
Al igual que con la porción b03 de la muestra I, se obtuvieron imágenes de la porción c02
de la muestra II por medio de microscopía electrónica de barrido con la técnica de electrones
retrodispersados. La siguiente imagen corresponde a un borde lateral de la cara donde se for-
maron las nanopartículas en la porción c02. En ella se puede observar los distintos tamaños de
las nanopartículas y como se distribuyeron dentro del material.
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 107
Figura 6.23: Imagen lateral de las nanopartículas bimetálicas dentro del zafiro de la porción c02. Esta
imagen tiene 100000 aumentos y el potencial aplicado a los electrones incidentes fue de 15 KeV.
Por medio del programa ImageJ se analizaron 181 partículas de la imgen de la figura 6.23 para
obtener la distribución de tamaños, los resultados se presentan en la siguiente gráfica:
Figura 6.24: Número de partículas por radio, porción c02.
Del análisis de esta distribución resulta que el radio promedio de las partículas y su desviación
estándar son:
r̄ = 5.5 nm, (6.28)
σr = 1.33 nm. (6.29)
Estos resultados son similares a los que se obtuvieron de la porción b03 de la muestra I (ecua-
ciones 6.12 y 6.13), aunque el proceso de formación de nanopartículas fue diferente. Una vez
más estos resultados no ofrecen información sobre la estructura de las nanopartículas ni sobre el
posible tipo de aleación que conformó a las mismas. Para obtener información más detallada, en
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 108
el siguiente capítulo, se complementará lo obtenido aquí con los resultados de la espectroscopia
por extinción óptica.
La gráfica de la figura 6.24 muestra que la mayoría de las nanoparticulas tienen un radio de
entre 4 y 7 nm; pero eso no implica que la gran mayoría de los átomos se encuentren en esas
partículas. Una forma de averiguar que partículas tienen más átomos de plata y platino es calcular
su volumen, tal y como se hizo con la porción b03 de la muestra I. Al utilizar la ecuación 6.14 se
obtiene el volumen total (aproximado) de las partículas y también la siguiente gráfica:
Figura 6.25: Volumen de las nanopartículas juntas (por radio).
Se observa en esta gráfica que las partículas con radio igual o mayor que 7 nm ocupan un volumen
considerable, y por tanto tienen buena parte de todos los átomos de plata y platino. Al igual que en
la porción b03 de la muestra I, muchos átomos se encuentran en partículas relativamente grandes
debido a que tienen más probabilidades de prevalecer que las partículas pequeñas. En la siguiente
imagen se puede apreciar con más detalle a las nanopartículas formadas dentro de la matriz de
zafiro.
Figura 6.26: Imagen de la porción c02 con 200000 aumentos y con una energía de 25 KV para los elec-
trones incidentes.
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 109
6.2.4. Patrón de difracción de rayos X
Como ya se ha mencionado, esta técnica se utilizó para conocer la estructura cristalina de las
partículas formadas dentro del zafiro. En el caso de la muestra II, la porción que fue sometida a
difracción de rayos X fue la c02. La longitud de onda de los rayos X utilizados fue de 1.5406 Å
(rayos X característicosKα del cobre) . La figura 6.27 exhibe el patrón de difracción de la porción
c02. Mientras que las reflexiones debidas a las familias de planos de la plata y el platino, de 30 ◦
a 90◦, se encontrarían en:
Plano Ángulo 2θ Plano Ángulo 2θ
Ag[1, 1, 1]38.123 ◦ Pt[1, 1, 1] 39.752 ◦
Ag[2, 0, 0] 44.309 ◦ Pt[2, 0, 0] 46.231 ◦
Ag[2, 2, 0] 64.458 ◦ Pt[2, 2, 0] 67.449 ◦
Ag[3, 1, 1] 77.417 ◦ Pt[3, 1, 1] 81.239 ◦
Cuadro 6.2: Reflexiones por difracción de rayos X (λ = 1.5406 Å) de la plata y el platino de 30 ◦ a 90 ◦.
Los valores de la tabla 6.2 se pueden obtener mediante la ecuación 4.76 y del hecho de que la
plata y el platino tienen estructuras cristalinas de tipo FCC.
Figura 6.27: En rojo, patrón de difracción del zafiro puro; en azul, patrón de difracción de la porción c02.
Las líneas verticales verdes representan los lugares donde estarían las reflexiones debidas a familias de
planos de la plata; las violetas, del platino.
En el patrón de difracción de la figura 6.27 se observa que aproximadamente en 38.75 ◦ y 65.85 ◦
hay dos picos de intensidad que no pertenecen al zafiro puro (líneas verticales de color naranja). El
pico en 38.75◦ se encuentra en medio de los valores donde estarían las reflexiones de las familias
de planos [1, 1, 1] de la plata y el platino; mientras que, el pico en 65.85 ◦ se encuentra en medio
de los valores donde estarían las reflexiones de las familias de planos [2, 2, 0] de la plata y el
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 110
platino. Entonces, estos dos picos pueden ser el resultado de la difracción de rayos X de cristales
de plata, platino y alguna aleación de plata-platino. Este resultado es muy significativo porque
refuerza la suposición de que las partículas formadas dentro del zafiro sí tienen una estructura
cristalina y que es muy parecida a las estructuras de la plata y el platino. Por otro lado, el pico en
65.85 ◦ no aparece en el patrón de difracción de la porción b03 (figura 6.15); esto puede deberse
a que el proceso de formación de nanopartículas en c02 favorece más la generación de partículas
de aleaciones de plata-platino con orientación al azar que en b03, además del hecho de que la
muestra c02 contiene más platino que la muestra b03, lo que favorecería más el crecimiento de
más nanopartículas y eso facilitaría su detección.
La figura 6.28 muestra los picos en 38.75 ◦ y 65.85 ◦ con más detalle. En esta figura se observa
que el ancho a media altura del pico en 38.75 ◦ es aproximadamenteB = 1.57 ◦ ≈ 0.027 radianes.
Entonces, de la fórmula de Scherrer (ecuación 4.77) se estima que el tamaño de las partículas que
generaron este pico es:
t ≈
0.9
(
1.5406 Å
)
0.027 cos (38.75 ◦)
= 65.8 Å. (6.30)
Y por tanto, el radio es:
r ≈ 3.3 nm (6.31)
Figura 6.28: A la izquierda pico en 38.75 ◦; a la derecha pico en 65.85 ◦, se muestran también donde
estarían las reflexiones de las familias [2, 2, 0] de la plata y el platino.
Este resultado concuerda con lo obtenido del análisis de las imágenes por SEM, con las nanopartícu-
las más pequeñas encontradas. Aunque, este resultado puede estar influenciado por la presencia
del pico que genera el zafiro sintético en aproximadamente 37.6 ◦; entonces, debe ser considerado
solamente como una mera aproximación. El pico en 65.85 ◦, aunque es bastante notorio, no es del
todo simétrico y no se puede aplicar en él la fórmula de Scherrer.
La presencia de estos dos picos en el patrón de difracción de la porción c02 refuerza la suposi-
ción de que las nanopartículas dentro del zafiro tienen una estructura cristalina muy parecida a la
CAPÍTULO 6. FORMACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS Y RESULTADOS 111
de la plata y el platino. Y si bien, no hay más picos que pertenezcan exclusivamente a la muestra
c02, se puede deber a que las tensiones que ejerce el zafiro a las nanopartículas favorecen que
estas crezcan con una orientación que se adecúa a la condición de Bragg para las familias de
planos [1, 1, 1] y [2, 2, 0] de la plata, el platino y sus posibles aleaciones.
Capítulo 7
Discusión y conclusiones
En el capítulo 6 se presentarón los resultados sobre la formación y propiedades de las nanopartícu-
las, también se presentaron análisis cualitativos de estos resultados. En este capítulo se hará una
discusión más detallada sobre estos resultados y se expresarán las conclusiones generadas a partir
de esto. Aquí también se habla sobre posibles futuros temas de estudio.
En la sección 7.1 se hablará sobre consideraciones importantes del proceso para formar
a las nanopartículas, estas consideraciones tienen consecuencias en la estructura final de las
nanopartículas; y por tanto, también influyen en sus propiedades. Sobre estos dos últimos temas
se hablará en la sección 7.2. Se puede decir que la sección 7.1 es un preámbulo para comprender
mejor la sección 7.2. Por último, la sección 7.3 “Conclusiones generales” es una síntesis de todos
los resultados obtenidos, análisis hechos y sus resoluciones.
7.1. Sobre la formación de las nanopartículas
Como muestra la figura 6.1, uno de los objetivos del proceso seguido en las porciones de la mues-
tra I es favorecer la formación de las nanopartículas con un núcleo de platino y un cascarón de
plata. Entonces, lo primero que se realizó en la muestra I fue implantar iones de platino y después,
tras cortar la muestra en dos, se procedió a calentar cada mitad hasta 950 ◦C (15 min para la sec-
ción (a) y 45 min para la sección (b)); como consecuencia deberían formarse partículas de platino.
Después se implantaron iones de plata y, tras unos cortes, se volvieron a calentar las porciones de
la muestra para formar el cascarón de plata sobre el núcleo de platino. Sin embargo, hasta ahora
no se ha tomado en cuenta qué ocurre cuando los iones de plata al implantarse colisionan con los
átomos del zafiro y las partículas de platino ya formadas. Esto es importante porque existe la posi-
bilidad de que los iones de plata lleguen con suficiente energía hasta las partículas de platino y al
colisionar con ellas las puedan fundir o incluso vaporizar; es decir, la implantación de plata puede
destruir a algunas partículas formadas por los procesos térmicos ya mencionados. Para conocer
más sobre esta posibilidad es necesario analizar la probabilidad de que un ion de plata impacte
con alguna nanopartícula de platino, y en el caso de que ocurra tal impacto, también es necesario
saber cuanta energía deposita un ion de plata en una nanopartícula y si esta energía es suficiente
para fundir o vaporizar a las nanopartículas de platino. Primero se analizará la probabilidad de
112
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 113
impacto y más adelante se analizará la posibilidad de destrucción de las nanopartículas.
Una forma de calcular la probabilidad de colisión de un ion de plata contra una nanopartícu-
la de platino ya formada es encontrar el área transversal de las nanopartículas con respecto al
área de la muestra de zafiro; es decir, mientras más área transversal tengan las nanopartículas,
más probable es que un ion de plata termine impactándolas. Sin embargo, para calcular el área
transversal de las nanopartículas se necesitan dos cosas: la afluencia de los átomos de platino en
el zafiro y una distribución de tamaños de las nanopartículas de platino; la primera proporciona
información sobre el número de átomos de platino por unidad de área en el zafiro y se midió con
la espectrometría RBS (ec. 6.1), y lo segundo permite obtener una probabilidad para cada tamaño
y abundancia de las nanopartículas, pero no se cuenta con un estudio SEM de las nanopartículas
de platino antes del segundo tratamiento térmico. La distribución mostrada en la figura 6.12 pre-
senta la distribución de tamaños de las nanopartículas tras el segundo tratamiento aplicado a la
porción b03; es decir, esta distribución ya contempla la presencia de los átomos de plata en las
nanopartículas. Aún así, si esta distribución guarda una proporción entre las cantidades de átomos
de plata y platino; entonces, se puede suponer que se conserva una proporción en los tamaños,
siempre y cuando todas las nanopartículas tomadas en cuenta en esa distribución contengan áto-
mos de plata y platino justo en la misma proporción que existe entre las afluencias de ambas
especies químicas (aunque estono necesariamente tiene que ser así, puede ocurrir que algunas de
las nanopartículas sean puramente de plata o platino y aún así podría conservarse la proporción
en la distribución completa).
Entonces, se supondrá que las nanopartículas de la muestra b03 conservan en su tamaño la
porporción de cantidad de átomos de plata y platino. Ahora, el siguiente diagrama auxiliará en el
cálculo de la relación entre el tamaño del núcleo de la partícula y el grosor del cascarón.
Figura 7.1: Partícula con núcleo y cascarón.
Considerando al platino en el núcleo de la partícula (esto corresponde a las nanopartículas de
platino antes de la implantación de la plata) y a la plata en el cascarón, se cumple que:
nPt =
4
3
πr3ρPt
m.aPt
NA,
nAg =
4
3
π (R3 − r3) ρAg
m.aAg
NA,
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 114
aquí nPt y nAg son el número de átomos del platino y la plata en la partícula, con ρPt, ρAg,m.aPt,
m.aPt son la densidad y la masa atómica del platino y la plata, NA es el número de Avogadro. De
estas dos ecuaciones se puede encontrar a R en función del radio r y la proporción nAg
nPt
, esto es
R = r
(
3
√(
nAg
nPt
)
ρPtm.aAg
ρAgm.aPt
+ 1
)
, (7.1)
R representa el radio de las nanopartículas para el caso de la muestra b03; y por tanto, se supondrá
corresponde al tamaño de las nanopartículas de la distribución mostrada en la figura 6.12. Luego
r es el tamaño de las nanopartículas de platino en la muestra b03 antes de la implantación de
iones de plata y del segundo tratamiento térmico. De la ecuación 7.1 se sigue que:
r =
R
3
√(
nAg
nPt
)
ρPtm.aAg
ρAgm.aPt
+ 1
≈ 0.537R, (7.2)
donde se ha sustituido ρPt ≈ 21.45 gcm3 , ρAg ≈ 10.49
g
cm3
, m.aAg ≈ 107.87 g y m.aPt ≈ 195.08 g
ver el cuadro 5.2, y además se ha contemplado que nAg
nPt
=
ΦAg
ΦPt
≈ 4.82 (ver las escuaciones 6.1 y
6.5). Esta ecuación relaciona el tamaño de las nanopartículas de platino antes de la implantación
de plata con el tamaño de las nanopartículas formadas tras el segundo tratamiento térmico. Al
emplear esta relación en la distribución de la figura 6.12, sin alterar las frecuencias porque se ha
supuesto que la proporción entre las cantidades de átomos de ambas especies se conservó en el
tamaño, se tiene la siguiente distribución de tamaño las nanopartículas de platino:
Figura 7.2: Distribución de nanopartículas de platino por tamaño.
A partir de la información en la gráfica de la figura 7.2 se puede calcular el volumen que ocupan
las nanopartículas clasificadas por su radio:
vi = fi
4
3
πr3i ,
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 115
donde fi es la frecuencia con la que se presentan las nanopartículas de radio ri. Luego, la densidad
atómica del platino es NPt = ρPtNAm.aPt ; por tanto, el número total de átomos de platino N (Pt) en
la distribución es:
N (Pt) =
∑
i
NPtvi = cΦPt.
Aquí c es la constante de proporcionalidad entre el número de átomos de platino contenidos en
las nanopartículas de la distribución de la figura 7.2 y todos los átomos de platino implantados en
la muestra I de zafiro (de donde se extrajo la porción b03), nótese que c tiene unidades de área ya
que la afluencia ΦPt tiene unidades de atomoscm2 . La constante c es muy importante para calcular el
área tranversal de las nanopartículas porque representa el área que ocupan estas en la muestra de
zafiro. Entonces, el área transversal de las nanopartículas de platino, de radio ri, con respecto al
área de la porción b03 (o, equivalentemente, la muestra I) es:
Pi =
Ai
c
=
fi4πr
2
i
c
, (7.3)
nótese que Pi también es una medida de la probabilidad de que un ion de plata se encuentre con
una nanopartícula de platino de radio ri en su trayectoria contra la porción b03. La figura exhibe
la probabilidad de colisión correspondiente a cada radio ri, calculada por medio de la ecuación
7.3.
Figura 7.3: Probabilidad de impacto de un ion de plata contra las nanopartículas de platino en función del
radio.
Al comparar las gráficas 7.2 y 7.3 se puede concluir que, aunque son pocas (relativamente) las
nanopartículas de tamaños de 3 nm o mayores, la probabilidad de que un ion de platino colisione
con una de ellas es muy significativa; esto debido a su tamaño. Por otro lado, la probabilidad de
que un ion choque con cualquier nanopartícula es:
P =
∑
i
Pi = 1.21;
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 116
es decir, es prácticamente seguro que un ion de plata colisionaría con una nanopartícula de platino
(siempre y cuando se den las condiciones propuestas para el cálculo del radio de las nanopartícu-
las). Esta probabilidad es mayor que 1 debido a que las nanopartículas de platino pueden estar
semitraslapadas desde el punto de vista de un ion de plata; entonces, es muy posible que los iones
choquen contra las nanopartículas.
Sin embargo; aunque fuera prácticamente seguro que los iones de plata chocaran contra las
nanopartículas, eso no implica necesariamente que las destruyeran; ya que esto depende de la
energía que deposite cada ion de plata en cada nanopartícula al colisionar con ella o al atravesarla,
y esta energía puede no ser suficiente para fundir o vaporizar a las nanopartículas, las cuales
pueden ser muy estables para soportar una colisión. Para facilitar este análisis, supóngase que en
el mejor de los casos los iones de plata atraviesan a las nanopartículas por su centro y al hacerlo
depositan energía a la nanopartícula por el proceso de frenado. La siguiente figura muestra como
es esto.
Figura 7.4: Un ion de plata choca con una partícula de platino y la atraviesa, en el transcurso experimenta
frenado. Et es la energía que lleva el ion de plata antes de la colisión.
En la imagen 7.4, Et es la energía que lleva el ion de plata antes de chocar, es justo la energía que
le resta al ion después de atravesar al zafiro una distancia t. La energía inicial del ion de plata fue
de 850KeV; entonces
Et = E0 −
(
dE
dx
)
E0
4x, (7.4)
aquí 4x es la distancia recorrida por el ion plata dentro del zafiro y, de la primera tabla de A.3
del apéndice A, el poder de frenado de los iones de plata en zafiro con energía inicial de 850KeV
es aproximadamente
(
dE
dx
)
E0
≈ 3.69KeV
nm
(es la suma de la interpolación del frenado electrónico
y nuclear). Mientras que la energía depositada por el ion de plata a la partícula de platino, si la
atraviesa por su centro, es
Ed =
(
dE
dx
)
Et
(2r) . (7.5)
Donde
(
dE
dx
)
Et
es el poder de frenado que experimenta un ion de plata en platino y depende de Et,
que a su vez depende de4x como lo indica la ecuación 7.4. La siguiente tabla muestra cual sería
la energía depositada por un ion de plata a partículas de platino de distintos radios y a diferentes
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 117
distancias recorridas por el ion, el cálculo de
(
dE
dx
)
Et
necesario para Ed (ecuación 7.5) se realizó
con SRIM.
Recorrido del ion Et
(
dE
dx
)
Et
1000 Å 481 KeV 596 eV
Å
1500 Å 297 KeV 578 eV
Å
2000 Å 113 KeV 515 eV
Å
2300 Å 2 KeV 125 eV
Å
Cuadro 7.1: Poder de frenado de iones de plata en platino para distintas profundidades alcanzadas por el
ion de plata dentro del zafiro.
Dependiendo de la cantidad de energía depositada por el ion de plata a las nanopartículas, trans-
formando esa energía en calor, cada nanopartícula elevará su temperatura. Esta temperatura puede
ser suficiente para que las nanopartículas alcancen su punto de fusión o su punto de ebullición,
incluso vaporizarse por completo. Ahora se enunciarán los casos que pueden ocurrir:
Si Ed ≤ Qf , donde Qf = CPt,sρPt 43πr
3 (Tf − T0) es el calor necesario para llegar al
punto de fusión del platino, T0 es la temperatura inicial, Tf es la temperatura de fusión y
CPt,s es el calor específico del platino sólido; entonces el calor depositado por el ion a la
nanopartícula es Q = CPt,sρPt 43πr
3 (T1 − T0), donde T1 es la temperatura que alcanza la
nanopartícula:
T1 =
Ed
CPt,sρPt
4
3
πr3
+ T0,
Si Qf ≤ Ed ≤ Qf + Ql, donde Ql = lρPt 43πr
3 es el calor de fusión (calor necesario para
cambiar de fase) y l es el calor latente de fusión del platino; entoncesla temperatura alcanza
la nanopartícula es:
T1 = Tf
SiQf +Ql ≤ Ed ≤ Qf +Ql+Qm, donde Qm = CPt,lρPt,l 43πr
3 (Te − Tf ) es el calor nece-
sario para alcanzar el punto de ebullición y CPt,l es el calor específico del platino líquido;
entonces el calor que el ion deposita a la nanopartícula es Q = CPt,lρPt 43πr
3 (T1 − Tf ) y
la temperatura que alcanza la nanopartícula es:
T1 = Tf +
Ed −Qf −Ql
CPt,lρPt,l
4
3
πr3
Si Qf + Ql + Qm ≤ Ed ≤ Qf + Ql + Qm + Qe, donde Qe = gρPt 43πr
3 es el calor
de ebullición (calor necesario para cambiar de fase), g es el calor latente de ebullición del
platino; entonces la temperatura que alcanzará la nanopartícula es:
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 118
T1 = Te
Si Qf + Ql + Qm + Qe ≤ Ed; entonces el calor que transfiere el ion a la nanopartícula
al atravesarla es Q = CPt,gρPt,g 43πr
3 (T1 − Te), con CPt,g el calor específico del platino
gaseoso, y la temperatura que alcanzará la nanopartícula de platino es:
T1 = Tf +
Ed −Qf −Ql −Qm −Qe
CPt,gρPt
4
3
πr3
Para los casos arriba mencionados se tiene que: CPt,s = 8.3 × 1017 eVgºC , l = 7.093
eV
g
, CPt,l =
0.18 J
gºC = 1.12× 10
17 eV
gºC , g = 1.5× 10
22 eV
g
. Sustituyendo esta información y los datos necesa-
rios del platino en las ecuaciones enunciadas dependiendo de cada caso y para valores de energía
depositada Ed, considerando la temperatura inicial T0 = 100 ºC (es aproximadamente la tempe-
ratura que alcanza una muestra en una implantación típica dentro de la cámara de implantaciones
del acelerador Pelletron del IFUNAM, contando que se enfría con un flujo de agua) se obtiene la
siguiente gráfica.
Figura 7.5: Temperatura de las nanopartículas tras ser atravesadas por su centro por los iones de plata,
se destacan la temperatura de fusión T0 = 1769 ºC y la temperatura de ebullición Te = 4098 ºC. La
simbología corresponde a la profundidad en que se encuentran estas nanopartículas y está asociada al
frenado que experimenta el ion de plata a esa profundidad, y por tanto también a la energía Ed (ver la tabla
7.1).
La gráfica 7.5 muestra que a una profundidad de 100 nm dentro del zafiro muchas nanopartículas,
incluso las más grandes, se funden o se vaporizan; mientras que a profundidades mayores como
200 nm o 230 nm las nanopartículas grandes no se vaporizan ni se funden y son las que prevale-
cen. Esto es de esperarse, pues a bajas profundidades de penetración los iones tienen mucha
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 119
energía, y al depositar parte de ella en las nanopartículas, es suficiente para elevar mucho la tem-
peratura de éstas; mientras que a más profundidad, los iones no tienen tanta energía por el frenado
con el zafiro y ya no alcanza para fundir o vaporizar nanopartículas grandes, las cuales son más
estables que las pequeñas.
Figura 7.6: Vista lateral de las nanopartículas de la porción b03.
La figura 7.6 presenta una imagen lateral de las nanopartículas de la porción b03; en ella se obser-
va que antes de los 200 nm no hay nanopartículas grandes (puede haber partículas pequeñas que
no se alcancen a distinguir con el microscopio electrónico) y justo después de esta profundidad
abundan las nanopartículas de diversos tamaños; esto concuerda con el hecho de que los iones de
plata al chocar con las nanopartículas que están más cerca de la superficie las funden o vaporizan
pues los iones tienen mucha energía, mientras que a profundidades mayores los iones no tienen
la energía suficiente (se pierde energía por el proceso de frenado con el zafiro) para destruir a las
nanopartículas de platino.
Otra consideración importante en la formación de las nanopartículas de las porciones de la
muestra I es que, tras la formación de las partículas de platino y la implantación de los átomos
de plata en el zafiro, cuando se realizan los tratamientos térmicos para formar los cascarones de
plata, en el proceso de nucleación heterogénea las partículas de platino más grandes serán las
que incorporarán más átomos de plata por ser más estables. Esto se debe a que el cambio en la
energía libre de Gibbs es menor con las partículas preexistentes que son grandes (ver el capítulo
2). Entonces, las partículas de platino más grandes tendrán los cascarones de plata más gruesos;
mientras que las partículas de platino pequeñas tendrán cascarones de plata menos gruesos.
Las porciones de la muestra II tuvieron un proceso de formación menos complejo y los espec-
tros de difracción de rayos X indican que existe la posibilidad de que se hayan formado partículas
de plata, platino y partículas de aleaciones de plata-platino. Esta última posibilidad se basa en el
hecho de la existencia de aleaciones de estos dos metales [34, 35].
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 120
7.2. Estructura y propiedades de las nanopartículas
Todavía no se ha dilucidado cual fue la estructura geométrica final de las nanopartículas for-
madas en las muestras I y II; para obtener información sobre esto se aprovecharán los resultados
obtenidos mediante la técnica de espectroscopía por extinción óptica y de las otras técnicas de
análisis. En cada paso de la formación de las nanopartículas se tiene un espectro de extinción
con el fin de observar cómo han ido cambiando. De hecho, si se conocen las funciones dieléc-
tricas (o los índices de refracción) del material que conforma a las partículas, su frecuencia de
plasmón, la concentración atómica de las partículas y el índice de refracción del material que las
rodea; entonces, a partir de un espectro de extinción óptica se puede conocer tanto el radio de las
partículas como su estructura. Esto lo puede calcular MieLab para el caso del platino y la plata.
A continuación se analizarán los espectros de extinción de las muestras I y II
7.2.1. Muestra I
En la siguiente figura se presentan los espectros de extinción óptica de las secciones (a) y (b)
de la muestra I (después del primer tratamiento térmico y antes de la implantación de la plata),
cada espectro de extinción óptica tiene un ajuste obtenido con MieLab. El ajuste obtenido con
MieLab se realizó considerando que la concentración por unidad de área de los átomos de platino
implantados en el zafiro es 8.33× 1015 atomos
cm2
.
Figura 7.7: A la izquierda, espectro de extinción óptica de nanopartículas de platino de la sección (a) y el
ajuste generado por MieLab. A la derecha, espectro de nanopartículasde la sección (b) y su ajuste.
Del ajuste del espectro de la sección (a) se obtiene lo siguiente:
r = 3.09 nm, (7.6)
σr = 0.49 nm, (7.7)
X2 = 0.00174. (7.8)
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 121
Mientras que del ajuste del espectro de la sección (b) se obtuvo:
r = 3.19 nm, (7.9)
σr = 0.6 nm, (7.10)
X2 = 0.00153. (7.11)
Aquí r es el radio promedio de las nanopartículas de platino formadas, σr es la desviación es-
tandar del radio y X2 es el error cuadrático. Estos eran los tamaños de las nanopartículas de
platino en las porciones de la muestra I antes de la implatación de los iones de plata y los segun-
dos tratamientos térmicos; sin embargo, es muy posible que esto pudo cambiar tras estos mismos
procesos.
En la figuras 7.7 y 6.7, el efecto de resonancia de plasmón de superficie del platino para
estas partículas se encuentra aproximadamente en los 260 nm, además de que la extinción óptica
debida a este efecto es tenue. Como ya se vio en la sección anterior, muchas de las nanopartículas
de platino pudieron ser desintegradas después de la implantación de la plata, como consecuencia,
tras el segundo tratamiento térmico es muy posible que con los excedentes de átomos de plata
y platino se hayan formado también nanopartículas de núcleo de plata y cascarón de platino,
nanopartículas de plata, nanopartículas de platino y nanopartículas de plata-platino; entonces,
el espectro de extinción óptica de las porciones finales de la muestra I (figuras 6.8 y 6.9) es el
resultado de la extinción óptica de cinco posibles tipos de partículas.
Figura 7.8: Cinco posibles tipos de nanopartículas que se pueden formar en la muestra I de zafiro.
Considerandoesto se discutirá sobre la complejidad de esta situación a través del caso de la
porción a04; para lo cual se empezará con recordar la relación entre los radios del núcleo de una
nanopartícula de platino con cascarón de plata (ec. 7.1) y también utilizar una relación similar
para el caso inverso:
R = r
(
3
√(
nPt
nAg
)
ρAgm.aPt
ρPtm.aAg
+ 1
)
, (7.12)
Ahora se analizará una posible situación del origen del espectro de extinción de la porción a04. Al
observar el espectro de extinción de esta porción en la figura 6.8 se pueden identificar dos efectos
de resonancia de plasmón de superficie, uno en 265 nm aproximadamente y otro en 400 nm; el
primero está asociado al platino y el segundo a la plata. Si se compara este espectro de extinción
con los espectros generados por MieLab para nanopartículas con núcleo de platino y cascarón de
plata de la figura 6.10, el espectro correspondiente a las partículas con 50 % de átomos de plati-
no en el núcleo y 50 % de plata en el cascarón es similar al espectro de extinción de la porción
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 122
a04. Además, en a04 hay más platino que plata por lo que es posible que nanopartículas con un
núcleo con muchos átomos de plata y un cascarón con pocos átomos de platino también con-
tribuya al espectro de extinción de la porción a04; una opción sería, por ejemplo nanopartículas
con 75 % de átomos de plata en el núcleo y 25 % de átomos de platino. Apartir de esta obser-
vación se hará un análisis de la posibilidad de que muchos de los átomos de plata y platino se
encuentran en estos dos tipos de nanopartículas. Es muy importante enfatizar que esta posibil-
idad no necesariamente se cumple ni es la única que se puede dar; de hecho, como ya se
mencionó anteriormente, el espectro de extinción de la porción a04 es el resultado de la extinción
debida a los cinco tipos de nanopartículas mostrados en la figura 7.8. Entonces este análisis solo
ejemplificará la complejidad de intentar averigüar la estructura geométrica de las nanopartículas
formadas en la muestra I por medio de la combinación de las técnicas de análisis utilizadas (RBS,
SEM, difracción de rayos X y espectroscopia por extinción). A continucación se presenta una
posible distribución que cumple con lo ya mencionado, tomando en cuenta las afluencias de plata
y platino en la porción a04 y las ecuaciones 7.1 y 7.12:
Nanopartículas con 50 % de plata y 50 % de platino, con el núcleo de platino y la coraza de
plata. Se supondrá que el radio de la nanopartícula completa es de R = 4.77 nm como en
el caso de las nanopartículas de la porción b03; entonces:
r = 3.7 nm,
R = 4.77 nm,
R− r = 1.07 nm.
Por tanto, el grosor del cascarón de plata es de 1.07 nm. Otra suposición que se hará es
que la afluencia de los átomos de plata y platino en estas nanopartículas son igual a la
mitad de la afluencia total del platino; es decir, hay ΦPtΦAg = 4.165× 1015 atomoscm2 en estas
nanopartículas.
Nanopartículas con 75 % de plata y 25 % de platino, con el núcleo de platino y la coraza de
plata. También se supondrá que el radio de la nanopartícula completa es de R = 4.77 nm;
entonces:
r = 4.37 nm,
R = 4.77 nm,
R− r = 0.4 nm.
Por tanto, el grosor del cascarón de platino es de 0.4 nm. Otra suposición que se hará es
que en estas nanopartículas la afluencia de los átomos de plata es ΦAg = 12.5× 1015 atomoscm2 ;
mientras que la afluencia de los átomos de platino es ΦPt = 4.165 × 1015 atomoscm2 (la otra
mitad del total de átomos de platino).
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 123
Por tanto, hay un excedente de átomos de plata con afluencia de ΦAg = 23.5×1015 atomoscm2 . Al
ajustar el espectro de extinción de esta cantidad de átomos de plata (con ayuda de MieLab)
y considerando la contribución de los dos tipos de nanopartículas anteriores al espectro de
extinción de la porción a04, resulta que el radio de estas nanopartículas es de:
r = 0.65 nm
El resultado de la contribución de estos tres tipos de nanopartículas al espectro de extinción de la
porción a04 se muestra en la siguiente figura:
Figura 7.9: Espectro de extinción de la porcion a04 ajustado con la contribución de los tres tipos de
nanopartículas arriba descritas.
Esta figura muestra el aporte a la extinción óptica de cada uno de los tres tipos de nanopartículas;
pero hay que tener presente que esta distribución no necesariamente es la que genera el espectro
de extinción total. Para encontrar la contribución de cada uno de los cinco tipos de nanopartículas
que se pueden formar hace falta más información: el espectro de extinción de nanopartículas de
aleaciones de plata-platino (y en este único caso la variedad de tipos de aleaciones puede ser muy
grande), el número total de nanopartículas de plata pura y platino puro (los cuales sí pueden existir
dentro de las porciones de la muestra I) y el número total de nanopartículas con núcleo y cascarón
de ambas configuraciones para la plata y el platino. También hace falta conocer la distribución
de tamaño de cada tipo de nanopartículas, que no necesariamente tiene que ser similar. Por tanto,
con las técnicas utilizadas no se puede saber cual es la estructura geométrica de las nanopartículas
formadas en las porciones de la muestra I. Un método que podría dar esta información es la
microscopía electrónica de transmisión; sin embargo, el tratamiento de las muestras de zafiro
para su análisis con esta técnica no es sencillo.
Algo que es importante notar es como ha evolucionado el efecto de resonancia de plasmón de
superficie del platino tras los distintos procesos. Al observar los espectros de extinción de la figura
7.7, se puede concluir que las nanopartículas de platino formadas en las secciones de la muestra I
tienen un leve efecto de plasmón de superficie en los 260 nm del espectro de extinción. Después
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 124
de la implantación de los iones de plata y los posteriores tratamientos térmicos se observa que
el plasmón de superficie del platino tiene un efecto mayor en la extinción óptica. Esto se debe
a la formación de un cascarón de plata sobre las partículas de platino y a la posible formación
de partículas de plata-platino (este caso se tratará en la siguiente seccción). Como se vio en el
capítulo 4, dos condiciones son importantes para espectro de extinción de partículas: el tamaño
y el medio que rodea a la partícula. Para una partícula muy pequeña, los modos de vibración de
su superficie se vuelven más significativos que los modos de vibración del bulto, y además la
función dieléctrica en la superficie se altera con la presencia del medio que rodea a la partícula.
Por tanto, en las partículas con núcleo de platino y cascarón de plata, el efecto de plasmón de
superficie de platino es más notorio por el tamaño del núcleo (del orden de nanómetros) y por la
presencia de la plata que influye en la función dieléctrica en la frontera entre el platino y la plata.
Figura 7.10: Espectros de extinción de las porciones finales de las nanopartículas de la muestra I. A la
izquierda, espectros de las porciones de la sección (a); a la derecha, espectros de las porciones de la sección
(b).
La figura 7.10 presenta los espectros de extinción de las porciones finales de la muestra I. Hay
que recordar que todas las porciones fueron sometidas a solo dos tratamientos térmicos, como lo
muestra el diagrama 6.6 del capítulo anterior o el diagrama en 7.11. En los espectros de extin-
ción de las secciones (a) y (b) se observa que las partículas de platino solas, que corresponden
a las gráficas ’MIa.txt’ y a ’MIb.txt’, exhiben un ligero máximo local de extinción óptica en los
260 nm aproximadamente, este es el efecto de resonancia de plasmón de superficie del platino.
Tras la implantación de la plata y sin un segundo tratamiento térmico, no se pueden distinguir los
efectos de resonancia de plasmón de la plata y el platino (gráficas de ’MIa00.txt’ y ’MIb00.txt’);
pero cuando se han calentado las muestras comienza a aparecer el efecto de plasmón de super-
ficie de la plata (gráficas’MIa01.txt’, ’MIa02.txt’, ’MIb01.txt’ y ’MIb02.txt’), aunque el efecto
de plasmón del platino todavía no es distinguible. Sin embargo; cuando aumenta el tiempo y
la temperatura de los tratamientos térmicos, el plasmón de superficie del platino ya es notorio,
estos tratamientos son 1050 ◦C por 90 min para los espectros de las porciones a03 y b03 (grá-
ficas ’MIa03.txt’ y ’MIb03.txt’), y 1050 ◦C por 120 min para las porciones a04 y b04 (gráficas
’MIa04.txt’ y ’MIb04.txt’). Este fenómeno se debe al proceso de nucleación heterogénea que
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 125
experimentaron los átomos de plata en cada porción.
Salvo por el hecho de que la existencia de una superficie previa favorece que la nucleación het-
erogénea requiera de un menor cambio en la energía libre, la nucleación heterogénea es similar
a la nucleación homogénea [14], y el cambio en la energía libre de esta última depende de la
temperatura, como muestra la ecuación 3.21; entonces, el cambio en la energía libre de la nu-
cleación heterogénea también depende de la temperatura de una manera similar. Por lo tanto, se
puede inferir que el cambio en la energía libre de la nucleación heterogénea para los átomos de
plata es proporcional a −T0 (recordando que T0 es la temperatura del baño térmico que está en
contacto con la partícula); luego, para temperaturas relativamente altas el cambio en la energía
libre alcanza más rápido valores negativos, lo cual es indicio de que los racimos que formaran a
los cascarones de plata se vuelven estables más rápido para temperaturas más altas. Sin embargo,
esto afecta también al número de monómeros de plata disponibles, ya que son finitos y con el
tiempo los cascarones no pueden crecer más.
Entonces es muy posible que el número de las nanopartículas con cascarón de plata de las
porciones a03, b03, a04 y b04 sea mayor que en las porciones a01, b01, a02 y b02, o que los
cascarones de plata en aquellas porciones estén mejor definidos. Es decir, considerando que la
concentración de átomos de plata es igual en todas las porciones, el proceso de nucleación het-
erogénea de las partículas de plata se vio más favorecido con los tratamientos térmicos de las
porciones a03, b03, a04 y b04 por ser expuestas a más temperatura y por más tiempo que el resto
de las porciones.
Para finalizar la discusión sobre la estructura geométrica de las partículas de las porciones
finales de la muestra I, se presenta a continuación una comparación entres las porciones a03, b03,
a04 y b04.
Figura 7.11: A la izquierda comparación entre porciones de la sección (a) y (b) de la muestra I; a la
derecha diagrama de los tratamientos térmicos de las porciones de la muestra I.
Aunque no hay una diferencia apreciable en el efecto de plasmón de superficie del platino entre
las secciones (a) y (b) (gráficas ’MIa.txt’ y ’MIb.txt’ respectivamente) en los 260 nm, sí se puede
notar una diferencia entre las porciones a03, b03, a04 y b04 en esta misma longitud de onda. El
segundo tratamiento térmico fue el mismo para las porciones a03 y b03, y el mismo para las por-
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 126
ciones a04 y b04; sin embargo, la diferencia está en el primer tratamiento aplicado a las secciones
(a) y (b) de donde provienen estas porciones. Como se muestra en el diagrama de la derecha en
la figura 7.11, la sección (a) tuvo un tratamiento térmico de 950 ◦C por 15 min y la sección (b)
tuvo un tratamiento de 950 ◦C por 45 min; es decir, la sección (b) tuvo un tratamiento térmico
más prolongado. Entonces, el proceso térmico que experimento la sección (b) pudo formar más
partículas de platino y más grandes que en el caso de la sección (a); esto también se ve reflejado
en los resultados 7.6 y 7.9. Por lo tanto, tras los segundos tratamientos térmicos, la formación
de nanopartículas con núcleo de platino y cascarón de plata fue mayor para las porciones que
provinieron de la sección (b) que para las porciones que provinieron de la sección (a). Esto tiene
influencia en los espectros de extinción mostrados en la figura 7.11; las porciones b03 y b04
tienen un efecto de plasmón de superficie del platino mayor que sus análogas a03 y a04 porque
aquellas tienen más partículas con núcleos de platino y también son más grandes.
Ahora se discutirá sobre la estructura cristalina de las nanopartículas formadas en la porción
b03 de la muestra I. Como se observa en la figura 6.15 y el cuadro 6.1; entre las familias de planos
[1, 1, 1] de la plata y el platino se encuentra un pico de intensidad por la difracción de rayos X.
Este pico de intensidad puede deberse a las contribuciones de planos cristalinos tanto de la plata,
del platino y posibles aleaciones de plata-platino, además en los patrones de difracción de rayos
X de la plata y el platino puros obtenidos por el método de polvos la familia de planos [1, 1, 1]
también aparecen en los patrones de difracción de aleaciones Ag-Pt [33, 36]. Sin embargo, no se
observan más picos de intensidad que pudieran estar asociados a las nanopartículas. La siguiente
figura muestra una comparación entre la intensidad real del espectro de difracción de la muestra
b03 y un corte en la intensidad para poder observar el pico en 38.7 ◦.
Figura 7.12: A la izquierda, espectro de difracción de la porción b03 sin corte en la intensidad, con esto
no se pueden distingir picos de intensidad asociados a la plata, el platino y sus posibles aleaciones. A la
derecha, mismo patrón de difracción (en azul) comparado con el patrón de difracción de zafiro puro (en
rojo), aquí hay un corte en la intensidad y sí se puede distinguir un pico en 38.7 ◦ aproximadamente el cual
no pertenece al zafiro. Entonces el pico en 38.7 ◦ solo es distinguible cuando se corta el eje de la intensidad
a una 360va parte.
Como se muestra en la figura 7.12, el espectro de difracción de rayos X de la porción b03
está fuertemente influenciado por la presencia de la matriz de zafiro (ver la figura del patrón
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 127
de zafiro); esto es de esperarse pues la cantidad de plata y platino en la porción b03 es muy
poca, los resultados RBS para la muestra I son ΦAg = 40.16 × 1015 atomoscm2 y para el platino
ΦPt = 8.33× 1015 atomoscm2 . Lo que quiere decir que en 1 mm
2 de la porción b03 hay aproximada-
mente 4.016 × 1014 átomos de plata y 8.33 × 1013 átomos de platino; y dado que la densidad de
átomica del zafiro es aproximadamente 1.1753 × 1023 atomos
cm3
, en ese mismo milímetro cuadrado
y a una profundidad de 400 nm (donde se encuentra prácticamente todo el platino y la plata) hay
aproximadamente 4.7× 1016 átomos de zafiro. Es decir, prácticamente hay 100 veces más zafiro
que plata y platino juntos. Más aún, el zafiro α − Al2O3 utilizado es un monocristal que tiene
una orientación que acrecenta mucho la intensidad para la familia de planos [0, 0, 6] por la ge-
ometría con la que se efectuó la medición (ver la figura 4.14), lo que no permitiría distinguir a las
familias de planos [2, 0, 0] y [3, 1, 1] de la plata y el platino por ser atenuados por las reflexiones
de la familia [0, 0, 6] y [0, 0, 12] (ver nuevamente la figura 6.15 y el cuadro 6.1). También cabe la
posibilidad de que las nanopartículas estén sometidas a tensiones ejercidas por el zafiro; y como
consecuencia las nanopartículas tienen un crecimiento con una orientación favorecida por estas
tensiones.
Aún así, el resultado 6.16 del radio de las nanopartículas formadas en la porción b03 (r ≈
8.9 nm) concuerda en el orden de tamaño obtenido por SEM (ver la gráfica 6.12). Esto no implica
necesariamente que las nanopartículas en b03 tengan un radio promedio de 8.9nm, sino más bien,
que una distribución de partículas del orden de este tamaño tenían la orientación adecuada para
cumplir con la fórmula de Scherrer de acuerdo a la geometría con la que se obtuvo el patrón
de difracción de rayos X. Estas nanopartículas pueden ser de plata, platino, aleaciones de plata-
platino y partículas con núcleo de platino y cascarón de plata, debido a que la fórmula de Scherrerno requiere una completa interferencia constructiva por parte de los planos cristalinos de estas
nanopartículas, aunado al hecho de que la plata y el platino tienen una estrctura cristalina muy
similar (ambos tienen una estructura de tipo FCC y el parámetro de red de la plata es 0.408 nm y
el del platino 0.392nm aproximadamente).
Por último, hay que mencionar que los resultados obtenidos por SEM dan una buena idea
sobre la distribución de tamaños de las nanopartículas formadas en la muestra I; aunque esta
técnica se puede complementar con la espectroscopía por extinción óptica para conocer con más
detalle el tamaño de las partículas. Lo obtenido con la difracción de rayos X (resultado 6.16) y
del análisis del espectro de extinción de las nanopartículas de platino (resultados 7.6 y 7.9) entran
en la distribución de tamaños de la gráfica 6.12.
7.2.2. Muestra II
El proceso que llevaron las porciones de la muestra II tuvo la finalidad de formar nanopartículas
de aleaciones de plata-platino, y una de las propiedades que llama la atención de estas nanopartícu-
las es su efecto de resonancia de plasmón de superficie en los 260 nm en su espectro de extinción.
Esta resonancia se le atribuye a la presencia del platino. La figura 7.13 muestra como evolu-
cionaron los espectros de extinción de las porciones de la muestra II.
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 128
Figura 7.13: A la izquierda, evolución del espectro de extinción de las porciones de la muestra II; a la
derecha, tratamientos térmicos aplicados a cada porción.
En esta figura se observa que al principio la presencia de la plata y el platino en la muestra II y sin
un tratamiento térmico no se genera una resonancia de plasmón de superficie (gráfica ’MII-Ag-
Pt.txt’); si bien los átomos de plata y platino se pueden asociar para formar nanopartículas por
medio de la nucleación homogénea, a temperatura ambiente este proceso es muy lento. Tras los
tratamientos térmicos que se muestran en el diagrama de la derecha en la figura 7.13, el proceso
de nucleación homogénea es más rápido y las nanopartículas crecen hasta incorporar a muchos
átomos de plata y platino que están a su alrededor tal como se vio en el capítulo 2. Igual que en
la muestra I, las partículas más grandes son las que tienen más probabilidad de prevalecer. Por
tanto, el máximo local en el espectro de extinción óptica de las porciones c01 y c02 (gráficas
’MIIc01.txt’ y ’MIIc02.txt’ respectivamente) corresponde a un efecto de resonancia de plasmón
de superficie y que está asociado al platino; mientras que la resonancia de nanopartículas de
plata en zafiro, en los 430 nm, no aparece. Este fenómeno es notable por dos razones: la primera,
las porciones c01 y c02 tienen una concentración de plata de ΦAg = 37.28 × 1015 atomoscm2 y una
concentración de platino de ΦPt = 23.3 × 1015 atomoscm2 (resultados de RBS 6.17 y 6.24), es decir,
hay 1.6 veces más plata que platino; y la segunda, el efecto de resonancia de plasmón de superficie
de nanopartículas de plata es muy intenso [2]. Aunque los espectros de extinción de las porciones
c01 y c02 pueden ser el resultado de la extinción óptica debida a nanopartículas de diferentes tipos
tal como en las porciones de la muestra I; aquí el proceso de formación fue menos complejo ya
que solo hubo un tratamiento térmico por porción. Entonces, se puede inferir que la gran mayoría
de las nanopartículas están formadas de aleaciones de plata-platino; y por tanto el espectro de
extinción de las porciones c01 y c02 se debe práticamente a nanopartículas de estas aleaciones.
Como se mencionó en el capítulo 4, en la sección de extinción óptica, la función dieléctrica de
un material influye en su espectro de extinción. Entonces, para las nanopartículas de las porciones
c01 y c02, aunque tienen más plata que platino, el comportamiento de su función dieléctrica es
más parecida a la del platino que a la función dieléctrica de la plata. Por ahora, no es posible
hacer un análisis de los espectros de extinción de las porciones c01 y c02 con MieLab, ya que
este programa requiere de información del comportamiento de los índices de refracción (real e
imaginario) de los materiales en cuestión; es decir, indirectamente requiere del comportamiento
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 129
de la función dieléctrica del material (componentes real e imaginaria) como se muestra en el
juego de ecuaciones 4.64 y 4.65.
Por otro lado, tras realizar un estudio de difracción de rayos X a la porción c02 se encontró
que hay dos picos de intensidad que no pertenecen al zafiro y que se encuentran en 38.75 ◦ y en
65.85 ◦, entre las familias de planos [1, 1, 1] y [2, 2, 0] de la plata y el platino (ver la figura 6.27
y 6.2). Esto refuerza la hipótesis de que las nanopartículas embebidas en el zafiro están hechas
de aleaciones de plata-platino, e incluso se puede conocer el parámetro de red de la aleacion, el
cual estaría aproximadamente en los 0.4 nm (casi en medio de los parámetros de red de la plata y
el platino) con una celda cristalina de tipo FCC [33]. Y al igual que la porción b03, la presencia
del pico en 38.7 ◦ aproximadamente, se repite en c02; además de que este es el pico más intenso
de los dos que aparecieron, lo que concuerda con los patrones de difracción de rayos X de la
plata y el platino que se obtienen con la técnica de polvos [36,37]. A diferencia de la porción b03
de la muestra I, la porción c02 tiene más átomos de plata y platino pues su concentración total
por unidad de área es mayor. La porción c02 fue sometida a un solo tratamiento térmico, por lo
que sus nanopartículas tienen más posibilidad de tener estructuras cristalinas más similares entre
ellas que las nonopartículas en la porción b03. Estas dos condiciones pueden favorecer que las
nanopartículas de c02 exhiban el pico de intensidad de rayos X en 65.85 ◦, algo que no sucede con
el patrón de difracción de la porción b03. También hay que resaltar que los picos en 38.75 ◦ y en
65.85 ◦ aparecen en lugares donde el zafiro no tiene máximos de intensidad que puedan afectarlos
apreciablemente, justo como se discutió para la porción b03. La figura 7.14 vuelve a mostrar estos
dos picos de intensidad de rayos X.
Figura 7.14: Picos de intensidad de rayos X en 38.75 ◦ y en 65.85 ◦ correspondientes al patrón de difrac-
ción de la porción c02.
Tras aplicar la fórmula de Scherrer al pico en 38.75 ◦ se obtuvo que el radio promedio de las
nanopartículas es aproximadamente 3.3 nm (resultado 6.31). Este resultado entra en la distribu-
ción de tamaños de las nanopartículas observadas por SEM (ver la gráfica 6.24); sin embargo, el
resultado pudo ser influenciado por el pico de intensidad del zafiro en 37.6 ◦. Al igual que en la
porción b03 de la mestra I, las familias de planos [2, 0, 0] y [3, 1, 1] de la plata y el platino no se
distinguen en el patrón de difracción de la porción c02 (ver la figura 6.27); como en el caso de la
porción b03, esto puede deberse a que los picos de intensidad de difracción de estas familias se
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 130
encuentran cerca de picos de planos cristalinos del zafiro que los pueden atenuar. Sin embargo, la
presencia de los dos picos, parece indicar que las condiciones de formación de las nanopartículas
de c02 favorece el crecimiento de partículas con orientación al azar.
7.3. Conclusiones generales
A continuación se mencionarán las principales conclusiones a las que se ha llegado después de la
caracterización de las nanopartículas de las porciones de las muestras I y II.
En el caso de las porciones de la muestra I, el espectro de extinción óptica de estas nanopartícu-
las puede ser el resultado de la extinción debida a alguna combinación de nanopartículas con
núcleo de platino y cascarón de plata, núcleo de plata y cascarón de platino, nanopartículas de
plata, nanopartículas de platino y nanopartículas de aleaciones de estos dos metales. Esto dificulta
el análisis de la estructura de las nanopartículas; sin embargo, de conocerse la concentración de
nanopartículas decada tipo en el zafiro, se podría conocer la estructura de estas nanopartículas, y
viceversa. Sin embargo, en el espectro de extinción óptica de estas porciones aparecen dos efectos
de resonancia de plasmón de superficie, uno debido al platino en 260 nm aproximadamente y otro
debido a la plata en 430 nm aproximadamente. Esto es notable, por el hecho de que la resonancia
de plasmón de superficie del platino no suele ser muy intensa en sus espectros de extinción.
Ahora, el patrón de difracción de rayos X de la porción b03 presenta un pico en 38.7 ◦ apro-
ximadamente; este pico se encuentra en una región intermedia donde estarían los picos de las
familias de planos [1, 1, 1] de la plata y el platino; esto conduce a la conclusión de que es genera-
do por la difracción de cristales de plata, platino y aleaciones de plata-platino, es decir, por varios
tipos de nanopartículas. Aunque no aparecen más picos que puedan corresponder a cristales de es-
tos metales, esto puede deberse a que la cantidad de cristales de plata es muy pequeña comparada
con la matriz de zafiro, lo que dificulta su identificación; más aún, las familias de planos [2, 0, 0] y
[3, 1, 1] de la plata y el platino se encuentran muy cerca de las reflexiones de las familias [0, 0, 6]
y [0, 0, 12] del zafiro, y como consecuencia estas reflexiones producidas por la plata y el platino
pueden ser superadas en intensidad por el zafiro. Aún así, el radio de las nanopartículas calcula-
do mediante la fórmula de Scherrer en el pico en 38.7 ◦(r ≈ 8.9 nm) entra en la distribución de
tamaños obtenida por SEM.
En el caso de las porciones de la muestra II, el espectro de extinción óptica muestra un efecto
de resonancia de plasmón de superficie asociado al platino en aproximadamente 260 nm. Este
efecto es relativamente intenso si se compara con un espectro de extinción de nanopartículas pu-
ramente de platino. Otra propiedad notable de las nanopartículas de las porciones de la muestra
II es que no aparece el efecto de resonancia de plasmón de superficie de la plata en el espectro
de extinción; a pesar de que esta resonancia es muy intensa para nanopartículas de plata y de
que la concentración de plata es 1.6 veces mayor que la de platino. La extinción óptica de pe-
queñas partículas depende mucho de la función dieléctrica del material (o equivalentemente de
su índice de refracción); entonces, todo indica que la función dieléctrica de las nanopartículas
de las porciones de la muestra II tiene un comportamiento más parecido a la función dieléctrica
del platino que de la plata con la diferencia de que la intensidad de extinción es mayor para las
nanopartículas de las porciones de la muestra II que para nanopartículas de platino puro. Este
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 131
cambio tan radical en la extinción óptica de estas nanopartículas concuerda con el hecho de que
las nanopartículas se formaron de aleaciones de ambos metales, pues el proceso de formación
aplicado a las porciones c01 y c02 favorece este objetivo. Sin embargo, no se cuenta con la in-
formación necesaria para carcterizar a las nanopartículas formadas en estas porciones por medio
de su espectro de extinción óptica; para esto es necesario contar con la función dieléctrica de las
aleaciones que formaron a las nanopartículas. Pero, de conocer la composición de la aleación (o
aleaciones) de estas nanopartículas es posible que por medio de su espectro de extinción óptica,
utilizando el modelo de Drude-Lorentz y la teoría de Mie, se conozca a la función dieléctrica de
estas aleaciones como función de la longitud de onda de la luz que incide sobre ellas; esto puede
dar pie a futuros trabajos de investigación.
El patrón de difracción de rayos X de la porción c02 presenta dos picos de intensidad en
38.75 ◦ y en 65.85 ◦ aproximadamente, estos dos picos no pertenecen al zafiro y están ubicados
en la región intermedia donde aparecerían picos de intensidad de las familias de planos [1, 1, 1] y
[2, 2, 0] de la plata y el platino. Esto concuerda con el hecho de las nanopartículas están formadas
de alguna aleación de plata-platino con un arreglo cristalino similar al de estos dos metales. La
presencia de estos dos picos indican la posibilidad de que el crecimiento de las nanopartículas
se da con orientaciones al azar, esto no sucede con la porción b03 o al menos no se detectó. El
pico en aproximadamente 38.75 ◦ también aparece en el espectro de la porción b03, esto es de
esperarse pues el arreglo cristalino de la plata y el platino es el mismo y el parámetro de red muy
parecido. El radio que se obtiene de aplicar la fórmula de Scherrer al pico en 38.75◦ (r ≈ 3.3 nm)
entra en la distribución de tamaños obtenida por SEM.
Por último, el tamaño de las nanopartículas de las porciones b03 y c02 está en el orden de
unos cuantos nanómetros. El radio promedio de las nanopartículas en b03 (r = 4.77 nm) es un
poco menor al radio promedio de las nanopartículas en c02 (r = 5.5 nm); esto se puede deber a
que la concentración de átomos de plata y platino en la porción b03 es menor que en la porción
c02, ya que en los procesos de nucleación homogénea y heterogénea los racimos de átomos
nuclean y crecen incorporando a los átomos que están a su alcance; en general, los racimos
crecen indefinidamente después de alcanzar su tamaño crítico hasta que han incorporado a todos
los átomos locales.
Otro tema de futuras investigaciones es conocer cual es la configuración geometrica más es-
table para las nanopartículas bimetálicas en dieléctricos, durante este trabajo escrito se ha hablado
sobre las nanopartículas de plata-platino en zafiro; pero estas nanopartículas pueden situarse en
un estado de equilibrio inestable, y tras algunos tratamientos térmicos estas nanopartículas cam-
bien radicalmente su configuración. Tal vez, tratamientos térmicos más extensos favorezcan a la
configuración más estable.
Apéndice A
Frenado de algunos iones en zafiro
La siguiente tabla muestra los valores del poder de frenado de iones He++ lanzados a incidencia
normal contra una muestra de zafiro sintético Al2O3 en un rango de energía de 1 MeV a 2 MeV.
Esta tabla se puede generar mediante SRIM [10].
Figura A.1: Tabla de datos de poder de frenado generada por SRIM. Aquí solo se muestra el rango de
energía de 1 MeV a 2 MeV; pero SRIM puede mostrar un rango de 10 KeV a 10 MeV.
132
APÉNDICE A. FRENADO DE ALGUNOS IONES EN ZAFIRO 133
La siguiente gráfica se obtuvo de los datos de la tabla A.1. Los valores necesarios para obtener
esta gráfica y la de la figura 4.1 se pueden calcular mediante el programa SRIM.
Figura A.2: Poder de frenado de iones de He++ en una muestra de Al2O3.
De la gráfica A.2, y considerando que 1 eV
Angstrom
= 10−6 MeV
Angstrom
, se pueden estimar que:(
dE
dx
)
E0=2 MeV
≈ 45× 10−6 MeV
Angstrom(
dE
dx
)
E1=1 MeV
≈ 57× 10−6 MeV
Angstrom
(
dE
dx
)
E1=1.65 MeV
≈ 49× 10−6 MeV
Angstrom
Con SRIM también se calculó la profundidad de penetración de iones de plata y platino en una
matriz de zafiro. En el caso de los iones de plata, el intervalo de energía va de los 500 KeV a los
1000 KeV; mientras que para los iones de platino, el intervalo de energía va de los 1.2 MeV a los
1.8 MeV. Cuando a los iones de plata tienen una energía de entre 800 y 900 KeV penetran hasta
los 2000 Å aproximadamente, y para que los iones de platino alcancen esa profundidad requieren
una energía de alrededor de1.5 MeV. Las siguientes tablas muestran como cambia el poder de
frenado y alcance de los iones mencionados en el zafiro.
APÉNDICE A. FRENADO DE ALGUNOS IONES EN ZAFIRO 134
Figura A.3: Arriba, cálculo del poder de frenado de iones de plata en zafiro; abajo, cálculo de poder de
frenado de iones de platino en zafiro.
SRIM ve rs ioo - > SRIM-2013. 00 
Calc _ date - > ma rzo 06, 2018 
o; s k Fil e Name = SRIM Outputs\Silve r in Al203_1xt 
Ion = Silve r 1471, Ma s s = 106_9{)5 amu 
Target De n s ~y = 3_9800E+00 g/c m3 = L 1753E+23 atoms/cm3 
======= Target Compos ~ ioo ======== 
Atom Atom Atomic Mass 
Name Nu mb Pe rcent Perce nt 
Al 13 ()40_00 052_93 
O 8 060_00 ()47_07 
Bragg Correction = 0_00% 
Stoppi ng Un its = eV / Mgstrom 
See ""tt om ofTa bl e lor oth er Stoppi ng un its 
Ion dEldx dEldx Projected Longitudinal Late ral 
Energy Elec Nuclear Ra nge Straggli ng Straggli ng 
500_00 keV U 05 E+02 2J71E+02 1246 A 
550_00 keV U 55E+02 2_698 E+02 1367 A 
600_00 keV U 98 E+02 2_630E+02 1489 A 
650_00 keV L237E+02 2_565E+02 1612 A 
700_00 keV L270E+02 2_503E+02 1737 A 
800_00 keV U27E+02 2_390E+02 1989 A 
9{)0_00 keV U73E+02 2287E+02 2246 A 
1_00 MeV 1A l 0E+022_1g.¡ E+02 2507 A 
Mu~ i ply Stoppi ng by lor Stoppi ng Un its 
1_0000E+00 
1_0000E+O l 
1_0000E+O l 
2_512SE-02 
2_512SE-02 
2_512SE+O l 
8_5083E-O l 
1_0707E-03 
eV / Mgstrom 
keV / mic roo 
MeV / mm 
keV / (ug/c m2) 
MeV / (rnglc m2) 
keV / (rnglc m2) 
eV / ( IE I5 atoms/c m2) 
L.5.5_ reduced un its 
228 A 193 A 
246 A 209 A 
"' A 225 A 
282 A 24 1 A 
300A '''A 
335 A 288 A 
"" 320A 403 A 352 A 
(C) 1984 ,1989,1992,1998 ,2008 by J .P_ Biers ac k and J _F _ Ziegler 
SRIM ve rs ioo - > SRIM-2013.00 
Ca lc _ date -- > marzo 06, 2018 
o; s k Fil e Name = SRIM OutputslP1 at inu m in AJ203.txt 
loo = P1at inu m [781, Mass = 19.¡ _%5 amu 
Target De ns ity = 3_9800 E+00 g/c m3 = L 1753E+23 atoms/cm3 
======= Target Compos itioo ======== 
Atom Atom Atomic Mass 
Name Nu mb Pe rce nt Pe rce nt 
Al 13 ()4 0_00 052_93 
O 8 060_00 ()47_07 
Bragg Correctioo = 0_00% 
Stoppi ng Un its = eV / Mgstrom 
See ""tt om ofTable lor ot her Stoppi ng un its 
loo dEldx dEldx Projected Loogitudinal Late ral 
Energy Elec Nuclear Ra nge Straggli ng Straggli ng 
120 MeV 2_606E+02 4_897E+02 1702 A 
UOMeV 2_662E +02 4_807E+02 183 1 A 
1.40 MeV 2J14E+02 4J20E+02 I%O A 
1_50 MeV 2J64E+02 4_636E+02 2090 A 
1_60 MeV 2_811 E+024 _555E+02 2221 A 
1.70 MeV 2_857E+02 4.477E+02 2353 A 
1_80 MeV 2_9{)2E +02 4.401E+02 2485 A 
Multiply Stoppi ng by lor Stoppi ng Un its 
1_0000 E+00 
toOOO E+O l 
1_0000 E+Ol 
2_512SE-02 
2_512SE-02 
2_512SE+Ol 
8_5083E-O l 
6_8139E-M 
eV / Mgstrom 
keV / mic roo 
MeV / mm 
keV / (ug/c m2) 
MeV / (rnglc m2) 
keV / (rnglc m2) 
eV / ( IE I5 atoms/c m2) 
L.5_S _ reduced un its 
227 A 205 A 
240A 2 18 A 
'~ A 23 1 A 
"" 244 A 280A '''A 
293 A "" '"'A 282 A 
(C) 1984 ,1989,1992,1998,2008 by J .P_ Bie rsac k and J _F _ Ziegler 
Apéndice B
El Teorema de Poynting
Este es un importante resultado para la teoria del electromagnetismo; de hecho, es la versión de
la ley de la conservación de la energía para esta rama de la Física. Para formular este teorema hay
que notar que el trabajo necesario para conjuntar una distribución de carga estática (en contra de
las fuerzas repulsivas de Coulomb) en un espacio es:
WE =
�0
2
ˆ
v
‖E‖2dv′,
donde E es el campo eléctrico que resulta de la distribución de carga y v es el volumen (no
confundir con con el potencial eléctrico). Mientras que el trabajo necesario para generar una
corriente eléctrica fluyendo (en contra de una fuerza electromotríz autoinducida) es:
WM =
1
2µ0
ˆ
v
‖B‖2dv′,
aquí B es el campo magnético producido por la corriente eléctrica. De estas dos igualdades se
infiere que la energía total almacenada en el campo electromagnético es:
UEM =
1
2
ˆ
v
(
�0‖E‖2 +
1
µ0
‖B‖2
)
dv′. (B.1)
Si para una configuración de carga y corriente que producen campos E y B, de tal manera que en
un instante de tiempo dt una carga q se mueve una distancia dl; entonces, el trabajo hecho sobre
la carga q en ese intervalo de tiempo es:
dW = F · dl = q (E + u×B) · udt = qE · udt = E · Jdtdv,
donde J = ρu y q = ρdv, ρ es la densidad de carga y u es la velocidad con la que se mueve la
carga q. Por tanto, la tasa con la que el campo realiza trabajo sobre la carga, en el volumen v es:
dW
dt
=
ˆ
v
E · Jdv′. (B.2)
135
APÉNDICE B. EL TEOREMA DE POYNTING 136
De esta manera E · J es el trabajo por unidad de tiempo por unidad de volumen o potencia
cedida por unidad de volumen. Ahora, de la ecuación de Ampere-Maxwell se puede expresar lo
siguiente:
E · J = 1
µ0
E · (∇×B)− �0E ·
∂E
∂t
.
Pero, del cálculo vectorial, E · (∇×B) = B · (∇× E) − ∇ · (E×B) y además, de la ley de
Faraday∇× E = −∂B
∂t
; por lo tanto:
E · J = −�0E ·
∂E
∂t
− 1
µ0
B · ∂B
∂t
− 1
µ0
∇ · (E×B) .
Sin embargo, E · ∂E
∂t
= 1
2
∂
∂t
‖E‖2 y B · ∂B
∂t
= 1
2
∂
∂t
‖B‖2; la ecuación anterior se puede reescribir
de la siguiente forma:
E · J = −1
2
∂
∂t
(
�0 ‖E‖2 +
1
µ0
‖B‖2
)
− 1
µ0
∇ · (E×B) .
Al sustituir esta ecuación en B.2 y aplicar el teorema de la divergencia al segundo término del
miembro derecho de la ecuación se obtiene:
dW
dt
= − d
dt
ˆ
v
1
2
(
�0 ‖E‖2 +
1
µ0
‖B‖2
)
dv′ − 1
µ0
˛
s
(E×B) · da (B.3)
Y se define el vector de Poynting como:
S ≡ 1
µ0
(E×B) = E×H. (B.4)
El módulo de S representa la energía (transportada por los campos eléctrico y magnético) por
unidad de área, por unidad de tiempo; o equivalentemente, S representa la tasa de flujo de energía
que transportan los campos E y H. La expresión B.3 se puede sintetizar mediante la ecuación B.1
como:
dW
dt
= −dUEM
dt
−
ˆ
S
s · êrdA, (B.5)
Las ecuaciones B.3 o B.4 son la expresión matemática del teorema de Poynting [18], el cual
establece que:
En un volumen v, con superficie frontera s, se cumple que la tasa de trabajo hecho
por una fuerza electromagnética sobre las cargas eléctricas en el volumen v es igual
a la disminución en la energía almacenada por el campo electromagnético dentro del
volumen v, menos la potencia que fluye hacia afuera a través de la superficie s.
Ahora, cuando el campo electromagnético realiza un trabajo en las cargas; este trabajo se
transforma en energía potencial, cinética, calor o cualquier otro tipo de energía. Luego, la tasa de
trabajo realizado se puede representar como sigue:
dW
dt
=
d
dt
ˆ
v
umecdv
′,
APÉNDICE B. EL TEOREMA DE POYNTING 137
donde umec es la cantidad de energía mecánica ganado por las cargas tras el trabajo realizado,
por unidad de volumen (o equivalentemente, es una densidad de energía mecánica). De hecho, la
cantidad uem = 12
(
�0‖E‖2 + 1µ0‖B‖
2
)
es la densidad de energía electrmagnética. En conclusión,
la ecuación B.5 se puede reexpresar así
dW
dt
=
d
dt
ˆ
v
umecdv
′ = − d
dt
ˆ
v
uemdv
′ −
ˆ
S
s · êrdA.
Nótese que si se introduce cantidad u = umec + uem, esta representa la energía total contenida
dentro del volumen v; u describe la energía total disipada y/o utilizada en trabajo dentro del
volumen, es una medida de la energía absorbida en el volumen. En conclusión, la energía total
dentro del volumen es:
d
dt
ˆ
v
udv′ = −
ˆ
S
S · êrdA. (B.6)
Esta última ecuación describe a la tasa a la que se hace trabajo (o disipa energía), por parte de un
campo electromagnético (E, H), en todos los puntos en el volumen v y su relación con la salida
(o entrada) de energía a través de la superficie. Esta ecuación es una herramienta muy importante
para analizar y resolver los fenómenos de transferencia de energia electromagnética. Al aplicar,
nuevamente el teorema de la divergencia en el miembro derecho de la ecuación B.6 se puede
obtener una “ecuación de continuidad"para la energía:
∂u
∂t
+∇ · S = 0.
En este caso el vector S representa un tipo de “corriente de energía"que entra o sale por una
superficie; mientras que ∂u
∂t
representa la densidad de energía perdida o ganada en una región
del espacio encerrada por esta misma superficie. Pera el caso en que un campo electromagnético
interactúa con materiales el vector de Poynting es:
S = E×H,
donde H = 1
µ
B, con µ es la permeabilidad del medio. Por otro lado, la densidad de energía
electromagnética es:
uem =
1
2
(E ·D + B ·H) ,
aquí D = �E y � es la permitividad del medio.
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	Portada 
	Resumen 
	Índice General
	Resumen
	Capítulo 1. Introducción 
	Capítulo 2. Interacción de Iones con la Materia 
	Capítulo 3. Nucleación y Crecimiento 
	Capítulo 4. Técnicas de Análisis 
	Capítulo 5. Dispositivos Experimentales 
	Capítulo 6. Formación de las Nanopartículas y Resultados 
	Capítulo 7. Discusión y Conclusiones 
	Apéndices 
	Bibliografía