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Problemario de Procesos de Separación por Membrana y los que Involucran una Fase Solida Elaborado por: M. en C. Gabriel Moreno Garibay ESIQIE - IPN PROBLEMARIO DE PROCESOS DE SEPARACION POR MEMBRANA Y LOS QUE INVOLUCRAN UNA FASE SOLIDA Contenido SECADO DE SOLIDOS 3 Equipo de secado 4 Secado de sólidos 6 Velocidad de secado 6 Factores de diseño de un secador 8 Problemas resueltos 9 Problemas para resolver 22 DISEÑO ÓPTIMO DE CICLONES 24 Introducción 24 Principio de funcionamiento 24 Descripción del ciclón y modelos de eficiencia 28 Problemas resueltos 34 SEPARACIÓN POR MEMBRANAS 36 Separación por membranas 36 Materiales de membrana 38 Módulos de membranas 38 Transporte en membranas 39 Membranas porosas 40 Flujo convectivo 40 Difusión de líquidos en poros 42 Difusión de gases 43 ADSORCIÓN 58 Adsorbentes 59 Consideraciones de equilibrio en adsorción 64 Adsorción de un gas puro 65 Isoterma de Freundlich 67 Isoterma de Langmuir 68 Otras isotermas de adsorción 68 INTERCAMBIADORES IÓNICOS 69 Equilibrio en intercambio iónico 71 Problemas resueltos 75 Problemas de adsorción 75 Problemas de intercambio iónico 85 Problemas para resolver 90 REFERENCIAS 92 SECADO DE SOLIDOS El secado involucra la remoción de humedad (ya sea agua u otro componente volátil) de sólidos, soluciones, lechadas, y pastas para dar productos sólidos, que a menudo, después del secado, son productos finales listos para ser empaquetados. En la alimentación al secador, la humedad puede ser un líquido, un soluto en una solución, o un sólido. En los dos primeros casos, la humedad es evaporada; en el segundo caso, la humedad es sublimada. El término secado también puede ser aplicado a una mezcla de gases en la que un vapor condensable es removido de un gas no condensable por enfriamiento. El secado es extensamente usado en los procesos industriales. Algunas aplicaciones incluyen la remoción de humedad de (1) partículas cristalinas de sales inorgánicas y componentes orgánicos para hacerlos fluir libremente; (2) materiales biológicos, incluyendo comida para prevenir el deterioro y pudrición de micro-organismos que no pueden vivir sin el agua; (3) farmacéuticos; (4) detergentes; (5) maderas, papel y productos de fibra; (6) colorantes; (7) catalizadores solidos; (8) leche y (9) película y recubrimientos. El secado puede ser costoso, especialmente cuando grandes cantidades de agua con alto calor de vaporización, debe ser evaporada. Por lo tanto esto es importante antes del secado para eliminar la mayor cantidad posible de humedad por medios mecánicos tales como: gravedad, vacío, filtración por presión, sedimentación y por medios de centrifugación. Debido a que el secado involucra vaporización o sublimación de la humedad, el calor debe ser trasferido al material que empieza a secarse. Los métodos comúnmente usados de transferencia de calor para secado son: (1) convección de un gas caliente en contacto con el material, (2) conducción de una superficie solida caliente en contacto con el material. (3) radiación de un gas caliente o una superficie caliente del material. (4) generación de calor dentro del material por calentamiento dieléctrico o microondas. Algunos de estos modelos pueden ser aprovechados, dependiendo si la humedad puede ser removida en la superficie del sólido y/o dentro del sólido. La temperatura a la que se evapora la humedad es de importancia en el secado de sólidos. Cuando es empleado el primer método y la temperatura es una película de líquido continuo o es un suministro rápido a la superficie desde el interior del sólido. El flujo de evaporación es independiente de las propiedades del sólido y puede ser determinado por el flujo de calor convectivo transferido del gas a la superficie. Entonces, la superficie de evaporación es la temperatura de bulbo húmedo del gas siempre que el secador opere adiabáticamente. Si el calor convectivo transferido es suplementado por radiación, la temperatura de la superficie evaporada puede ser mayor que la temperatura de bulbo húmedo del gas. En la ausencia de contacto con un gas de calentamiento convectivo, como en estos últimos tres modelos y cuando un gas dulce no está presente, tal como operaciones de secado no adiabáticas, la temperatura de la humedad evaporada está en la temperatura de ebullición a la presión en el secador. En evaporadores si la humedad disuelta, contiene sustancias no volátiles, el punto de ebullición aumenta. Figura 1. Proceso para secar la torta de filtro de sulfato de magnesio-heptahidrato. Equipo de secado Muchas formas diferentes de materiales son enviadas a equipos de secado, incluyendo sólidos granulares, pastas, losas, películas, lechadas, y líquidos. Ningún dispositivo puede manejar eficientemente una variedad de materiales. En consecuencia, un gran número de tipos diferentes de secadores ha sido desarrollado. Estos secadores pueden ser clasificados en un número de formas. Quizás es más importante el modo de operación con respecto al material que empieza a secarse. La Operación batch es generalmente indicada cuando el flujo de producción es inferior a 500 lb/h de solido seco, mientras que una operación continua es preferente para un flujo de producción de más de 2000 lb/h. Un segundo método de clasificación es el modo usado para suministrar calor para evaporar la humedad. Secadores de calor directo tienen contacto con un gas caliente, que no solo proporciona la energía requerida para calentar el material y evaporar la humedad, sino que también barre la humedad. Cuando el modo continúo es usado, el gas caliente puede fluir a contracorriente, a la vez, o en flujo cruzado hacia el material que empieza a secarse. El Flujo a contracorriente es la configuración más eficiente, pero el flujo paralelo puede ser requerido si el material que empieza a ser secado es sensible a la temperatura. Secadores de calor indirecto (pueden ser llamados no adiabáticos) proporcionan el calor al material indirectamente por conducción y/o radiación de una superficie caliente. La energía también puede ser generada dentro del material por contacto dieléctrico, radio frecuencia, o calentamiento por microondas. Los secadores de calentamiento indirecto pueden ser operados bajo vacío para reducir la temperatura en el cual la humedad es evaporada. No es necesario un gas de barrido, pero puede ser proporcionado para ayudar a remover la humedad. En general, secadores de calentamiento indirecto son más costosos que secadores de calentamiento directo. El primer tipo es generalmente usado solo cuando el material es sensible a la temperatura o está sujeto a rotura de cristales, con polvos o formaciones finas. Un tercer método para clasificar secadores es el grado en el que se agita el material a secar. En algunos secadores, el material es estacionario. En el extremo opuesto está el secador de lecho fluidizado. La agitación incrementa el flujo de calor transferido al material pero, si también es intenso, puede causar rompimiento de cristales y formación de polvo. La agitación en un secador continuo puede ser necesaria si el material es pegajoso. Operación batch Equipos para secado batch incluyen: (1) platos (pueden ser llamados gabinetes, compartimentos, o estantes) secadores; y (2) secadores agitados. Juntos, estos dos tipos cubren muchos de los modos de transferencia de calor y agitación discutida anteriormente puede manejar una gran variedad de alimentos sólidos húmedos, tal como lechadas, filtros de pastilla, y material particulado. Secadores de charolas El más antiguo y simple secador batch es el secador de charola como se muestra esquemáticamente en la figura 2 y es particularmente usado cuando bajos flujos de producción de múltiples productos son involucrados y donde tiempos de secado varían desde horas a días. El material a ser secado es cargado a una profundidad de 0.5-4 in. En platos removibles que pueden ser medidos 30 x 30 x 3 pulgadas y son amontonados en estantes de cerca de 3 pulgadas. Aparte en un gabinete o en un camiónque es introducido en una cámara. Si los sólidos húmedos son granulares o en forma de briquetas, fideos, o pellets, con vacíos apreciables, el fondo del plato puede ser perforado o puede ser una pantalla para que el gas de calentamiento pueda ser transmitido mediante el material (llamado circulación pasiva) como se muestra en la figura 2b. De otra manera, el plato de fondo es sólido y el gas caliente es pasado a velocidades de típicamente 3-30 ft/s sobre la superficie abierta del plato (llamada circulación cruzada), como se muestra en la figura 2a. Aunque podría utilizarse gas caliente fresco para cada paso mediante o a través del material, casi siempre es más económico recircular el gas a flujos de 5-50 % del flujo de circulación para mantener la humedad a un nivel aceptable. Típicamente el gas es calentado con un intercambiador de calor de tubos aletados por condensación de calor dentro de los tubos. Si la humedad que se está evaporando es agua los requerimientos de vapor pueden cambiar de 1.5 a 7.5 lb vapor /lb de agua evaporada. Esto es importante para contar con deflectores en secadores de platos para proporcionar distribución uniforme del gas caliente a través de platos y así, alcanzar un secado uniforme.Figura 2. Secadores de bandeja. Secado de sólidos Es un proceso en donde una cierta cantidad de sustancia que se va a secar se expone a una corriente de aire que fluye continuamente y en la cual se evapora la humedad. En este proceso se deben hacer 3 consideraciones importantes: 1) Método de operación (secado por lotes o continuo) 2) Método de obtención del calor necesario para la evaporación de la humedad, el cual puede ser por contacto directo del solido con el gas caliente, por conducción a través de una pared metálica, por radiación infrarroja, por calentamiento dieléctrico, por sublimación, etc. 3) Naturaleza de la sustancia a secar, la cual puede ser un sólido rígido como el triplay, un sólido flexible como la tela o el papel, un sólido granular, una pasta, un lodo etc. Velocidad de secado Velocidad de secado por lotes Esta velocidad es útil para fijar tiempos de secado y tamaño del equipo, por lo que es necesario conocer el tiempo que se requerirá para secar una sustancia a partir de un contenido de humedad hasta otro contenido de humedad preestablecido. Para conocer un poco el mecanismo de secado son muy útiles las mediciones experimentales, las cuales proporcionan información tanto para el secado por lotes como para el secado continuo. Periodo de rapidez constante y < Periodo de rapidez decreciente Ɵ hrs Condiciones de secado constantes Tiempo de secado Se pueden leer gráficamente los tiempos de secado que corresponden a los contenidos de humedad inicial y final en la primera curva. También se puede calcular el tiempo de secado con la segunda curva, considerando la rapidez de secado N, cuya definición es la siguiente: (1) Donde: = peso de solido seco A= área =diferencial de humedad = diferencial de tiempo · Reordenando e integrando la ecuación (1) desde hasta : (2) Periodo de rapidez constante Si el secado tiene lugar en el periodo de rapidez constante, de forma que y sean mayores que , la ecuación (2) se resuelve como sigue: Periodo decreciente de la rapidez Si y < y la rapidez de secado N variable, la ecuación (2) puede integrarse gráficamente mediante la determinación del área bajo la curva con como ordenada y la humedad como abscisa, cuyos datos se pueden obtener si N es lineal en X: Sustituyendo (4) en (2): Pero Y Además Con frecuencia la curva decreciente de la rapidez total se puede tomar como una sola, en este caso Factores de diseño de un secador El diseño implica una serie de pasos que deben cumplirse para obtener resultados satisfactorios. En la literatura existen varios trabajos que involucran diseño y construcción de secadores, los parámetros considerados en el diseño varían de autor en autor, sin embargo, coinciden en algunos puntos: · Velocidad del secador · Diámetro · Longitud Los secadores se construyen más fácilmente con relaciones longitud/diámetro Z/TD, = 4 a 10. Para muchos fines, los elevadores se extienden desde la pared del secador hasta una distancia de 8 al 12% del diámetro; su número varía desde 6TD hasta 10TD (TD en metros). Deben poder levantar la retención solida total, a fin de minimizar de esta forma la acción del horno, lo cual lleva a tiempos de retención menores. Las rapideces de rotación son tales que proporcionan velocidades periféricas de 0.2 a 0.5 m/s (40 a 100 ft/min); las pendientes están generalmente en el rango de 0 a 0.08 m/m. Algunas veces son necesarias las pendientes negativas en el caso de los secadores de flujo en corriente paralela. Los métodos para el diseño de equipos de secado están íntimamente relacionados con la forma en que se transfiere calor en el equipo y con el grado de complejidad de la descripción del mismo. Los factores que controlan la velocidad de estos procesos determinan la velocidad de secado. Los mecanismo de transferencia de masa están relacionados con el tipo de solido a secar (homogéneo, granular, etc.) mientras que la forma de transferir calor depende del método de secado (adiabático o no adiabático). · Secadores adiabáticos · Velocidad de secado constante: Cuando el calor de evaporación en el periodo de secado de velocidad constante es proporcionado por aire caliente, se establece un equilibrio dinámico entre la velocidad de transferencia de calor del aire al sólido y la velocidad de evaporación. Bajo estas condiciones la superficie del sólido alcanza la temperatura de saturación adiabática o temperatura de bulbo húmedo. · Velocidad de secado decreciente: El periodo de velocidad de secado decreciente puede involucrar una evaporación menor de agua que la velocidad de secado constante pero una mayor fracción de tiempo total de secado. · Secadores No Adiabáticos En los secadores no adiabáticos la velocidad de secado depende de la velocidad de transferencia de calor a través de la pared hacia el sólido que se desea secar. Este tipo de secado se efectúa al vacío para remover rápidamente el vapor formado. La velocidad de secado debe ser tal que evite la formación de zonas de sobrecalentamiento que dañen el material. Wallace y Clarkson (1999) presentaron un documento de introducción a los procesos de diseño, en el cual se describe una metodología estructurada de diseño. Esta metodología consta de cuatro fases principales de diseño: entender la necesidad principal, conceptualizar el diseño, esquematizar el diseño y detallar el diseño. Cada una de estas fases consta a su vez de sub tareas, que atacan partes específicas del diseño. La implementación de esta metodología proporciona una solución óptima a la necesidad planteada inicialmente. De la revisión bibliográfica, se deben considerar los requerimientos y restricciones del cliente y del producto a secar, considerando como parámetros críticos: la distribución uniforme de temperatura y humedad de aire, la sensibilidad del producto a la temperatura y la optimización del consumo de la energía. Adicionalmente, algunos autores proponen considerar en el diseño otros parámetros como: espacio disponible, facilidad de limpieza y mantenimiento del secador. Problemas resueltos 1. En pruebas de secado a una muestra de 3 Kg de sulfato de amonio, se obtuvieron datos de 2 periodos decrecientes, los cuales son: N1 = 0.72x + 0.746 N2 = 1.784x – 0.107 Nc1 = 2.15 Kg/h m2 Se requiere reducir la humedad del sulfato de amonio de 75% hasta 15% ambas base húmeda si el área expuesta al secado es de 0.75 m2. Elabora la curva y calcula el Ɵ de secado. Solución: Igualando en 2da ecuación a cero: Igualando las 2 ecuaciones: Ordenada al origen Puntos X N 1 3 2,15 2 1,95 2,15 3 0,802 1,32 4 0,06 0 Calculo de 2. En pruebas de secado que se hicieron a un sólido granular, se obtuvieron los siguientes datos con dos subperiodos decrecientes Nc1 = 0.58125 N1 = 3.75X –0.15 N2 = 7.82X -0.62 Estas velocidades están en Kg/h m2. Determine el tiempo de secado para reducir la humedad del 20% al 9% base húmeda, considerando que el área expuesta al secado es de 0.5 m2 y la masa del solido húmedo es de 6.25 Kg. Solución: Igualando Puntos X N 1 0,25 0,58125 2 0,195 0,58125 3 0,1155 0,2831 4 0.099 0.154 5 0,07928 0,0 Calculo de 3. Se requiere secar el concentrado de la flotación de un mineral en un secador rotatorio aislado de 10 m de longitud, calentado directamente con aire a contracorriente a 1 atm de presión. El sólido proviene de las celdas de flotación de un proceso continuo y va a entrar al secador a 20 °C con 20% de humedad y se pretende eliminar el 88% de agua; a la salida del secador se espera que los sólidos salgan a 50 °C. El aire para llevar a cabo el secado se tomara del ambiente, el cual tiene una temperatura de roció de 14 °C, este aire se hará pasar por un intercambiador de calor donde se calentara hasta 85 °C antes de entrar al secador, a la salida del secador el aire tendrá una humedad relativa de 80%. El coeficiente volumétrico de transferencia de calor es de 349 W/m3 K y se sabe además que el calor especifico del mineral seco es de 837.2 J/Kg K, el diámetro de las partículas es de 200 micras, la densidad del solido es de 1.2 g/cm3, la velocidad superficial del no debe exceder de 4 ft/s en el secador. Considerar la constante de retención de 0.078 y la velocidad del secador de 2 ft/s. Determinar: Diámetro del secador, solidos secos que se pueden procesar, gasto volumétrico de aire, tiempo de secado e inclinación del secador. SOLUCION 1 2 3 En el punto 1:carta En el punto 2: En el punto 3 4. Un secador rotatorio a contracorriente de calentamiento directo no aislado, se usara para secar un sólido mineral con densidad de 1750 Kg/m3. El sólido va a entrar a 22 °C, con un contenido de humedad del 15% y se espera que salga a 110 °C con una humedad del 2.5% (ambas base húmeda). Se usará aire de secado a 150 °C con una humedad de 0.01 Kg v.a. /Kg as y saldrá con una humedad relativa del 80% a 45 °C. El producto se obtendrá a razón de 500 Kg/h. la capacidad calorífica del sólido seco es de 0.27 Kcal/Kg °C, siendo el tamaño de la partícula de 350 micrones. La velocidad superficial del aire no debe exceder de 1.5 m/s en el secador. El aire de secado se prepara con aire ambiente a 25 °C y con una humedad relativa de 50%. Determine: a) Cantidad de aire ambiente en Kg/h que maneja el sistema b) Las dimensiones del secador c) El calor suministrado al aire y las pérdidas de calor Secador rotatorio 1 2 3 Solución: De la carta psicométrica: De la carta psicométrica: Para a) b) Balance de energía c) 5. Un secador rotatorio a contracorriente con aire caliente, no aislado, del tipo que se muestra en la figura. Se va a utilizar para secar sulfato de amonio de 3.5% a 0.2% de humedad. El secador tiene 1.2 m (4 ft) de diámetro, 6.7 m (22 ft) longitud. Se va a calentar aire atmosférico a 25 °C, 50% de humedad, pasándolo sobre espirales de calentamiento hasta que llegue a 90 °C antes de que entre en el secador; se desea descargarlo a 32 °C. El sólido va a entrar a 25 °C; se espera descargarlo a 60 °C. Se van a introducir 900 Kg de producto por hora. Calcule las necesidades de aire y calor para el secador. A 25 °C, en la carta psicométrica: La capacidad calorífica del sulfato de amonio seco es La capacidad calorífica del agua es Las entalpias del solido son: El coeficiente de transferencia de calor para la convección natural y la radiación combinadas a los alrededores es 12 W/m2 K. La Δtprom entre el secador y los alrededores es Balance de humedad Balance de entalpia Con un sistema de ecuaciones de las anteriores dos ecuaciones se obtiene: La entalpia del aire seco es 56 KJ/Kg aire seco La carga calorífica del calentador es: Por lo tanto el vapor que se requiere es: O Problemas para resolver 6. En un secador de laboratorio se han efectuado experimentos de secado a un sólido granular, el cual se seca desde 75% hasta 35% de humedad (base húmeda). La superficie de secado es de 0.5 m2, el peso de la muestra es de 6 kg, además se tiene una Xc=1.7 kgva/kgss y dos subperiodos decrecientes representados por las siguientes ecuaciones: y , donde NI y NII están en [kgva/h m2]. Determine: a) Construya la curva de secado b) Calcule la humedad de equilibrio y c) El tiempo de secado total 7. En pruebas experimentales de secado que se hicieron a una muestra de alumbre granulado Al2(SO4)3.18H2O a la cual se desea reducir su humedad libre desde 35% hasta 10% ambas en base húmeda. El área expuesta del alumbre para el secado es de 0.20 m2, el peso de la muestra es de 0.02 kgmol, una NcI=1.16 kgva/h.m2 y dos subperíodos decrecientes de secado que son representados por: NI = 3.75X + 0.08 y NII = 7.82X - 0.62, donde NI y NII están en [kgva/ h m2]. Determine: a) Construya la curva de secado b) Determine la humedad de equilibrio c) Estime el tiempo total de secado del alumbre 8. Para secar el mismo alumbre se emplea un secador rotatorio de 6.1 m de longitud y 0.61 m de diámetro al que entra en contracorriente aire del ambiente a 21 °C con una humedad relativa del 60% y se calienta hasta 80 °C. El alumbre entra a 30°C con 35% de agua y sale con 2 % de agua ambas en base húmeda. El aire sale del secador a 38 °C y a la salida del mismo se manejan 50 kmoles de alumbre por día (24 horas). Considerar el calor específico del alumbre de 879 J/kg °K. Calcular: (a) La temperatura de bulbo húmedo en la entrada del secador. (b) Kg/h de agua evaporada. (c) Kcal/h suministrados. (d) m3/h de aire fresco suministrado. (e) Altura y número de unidades de transferencia. (f) El coeficiente de transferencia de calor, si en W / (m3 °K). 9. Para secar arena se emplea un secador rotatorio de 6 m de longitud y 1.2 m de diámetro al que entra en contracorriente aire del ambiente a 21 °C con una humedad relativa del 60% y se calienta a 90 °C. La arena entra a 34°C con 25% de agua (base seca) y sale con 2 % de agua. El aire sale del secador a 38 °C y se maneja una tonelada por hora de arena seca (supóngase que la superficie de la arena está siempre mojada). El calor específico de la arena es de 0.21 kcal/kg °C. Calcule: 1. La temperatura de bulbo húmedo en la entrada del secador. 2. La cantidad de agua evaporada. 3. La cantidad total de calor. 4. La cantidad de aire fresco suministrado en m3/h. 5. El coeficiente de transferencia de calor en Kcal/(hm3 °C). 10. Se requiere secar el concentrado de la flotación de calcopirita y calcosita en un secador rotatorio aislado de 12 m de longitud, calentado directamente con aire a contracorriente a 1 atmósfera de presión. El sólido proviene de las celdas de flotación de un proceso continuo y va a entrar al secador a 20°C con 45% de humedad y se pretende eliminar el 85% de agua; a la salida del secador se espera que los sólidos salgan a 50°C. El aire para llevar a cabo el secado se tomará del ambiente, el cual tiene una temperatura de rocío de 14°C, este aire se hará pasar por un intercambiador de calor donde se calentará hasta 85°C antes de entrar al secador, a la salida del secador el aire tendrá una humedad relativa de 80%. El coeficiente volumétrico de transferencia de calor es de 349 W/m3 K y se sabe además que el calor específico del mineral seco es de 837.2 J/kg°K, el diámetro de las partículas es de 200 µ, la densidad del sólido es de 1.2 g/cm3, la velocidad superficial del aire no debe exceder de 4 pies/s en el secador. Considerar la cte. de retención de 0.08 y la velocidad del secador de 2 pies/s. Determinar: a) Diámetro del secador b) Sólidos secos que se pueden procesar c) Gasto volumétrico de aire d) Tiempo de secado e inclinación del secador. 11. Se requiere secar un material sólido de sulfuros de cobre previo a sufundición; el secado se llevará a cabo en un secador rotatorio adiabático de 10 m de longitud, con aire a contracorriente a 1 atmósfera de presión. Los sulfuros de cobre van a entrar al secador a 20°C con 40% de humedad y se pretende eliminar el 95% de agua; a la salida del secador se espera que los sólidos salgan a 50°C. El aire para llevar a cabo el secado se tomará del ambiente, el cual tiene una temperatura de rocío de 14°C y 60% de humedad relativa, este aire se hará pasar por un intercambiador de calor donde se calentará hasta 85°C antes de entrar al secador, a la salida del secador el aire tendrá una humedad relativa de 80%. El coeficiente volumétrico de transferencia de calor es de 349 W/m3 K y se sabe además que la velocidad superficial del aire no debe exceder de 4 pies/s en el secador. Calcular: a) Diámetro del secador b) Sólidos secos que se pueden procesar c) m3/h de aire alimentado. DISEÑO ÓPTIMO DE CICLONES Introducción Los separadores ciclónicos son ampliamente empleados en la purificación de gases y recuperación de polvo en la industria (Hoffmann & Stein, 2008; Safikhani et al., 2010). Es posible establecer una diferencia en el tipo de ciclón utilizado para cada uno de los objetivos mencionados. En el proceso de purificación de aire se utilizan los llamados ciclones convencionales mientras que para la obtención de material con tamaño de partícula específico son más indicados los de alta eficiencia. Estos últimos están diseñados para alcanzar mayor remoción de las partículas pequeñas. Teniendo en cuenta las proporciones de los ciclones, se los clasifica en ciclones convencionales, de alta eficiencia y de alta capacidad. La eficiencia de separación depende del tipo de ciclón utilizado. Los ciclones son separadores gas-sólido en los que se emplea la aceleración centrífuga como fuerza impulsora de la separación. Debido a que no poseen partes móviles, su construcción es sencilla y también lo es su posterior mantenimiento, lo que hace que estos dispositivos resulten de bajo costo de instalación y de operación. Tienen además la ventaja de poder trabajar a altas temperaturas, dado que se los puede fabricar de materiales muy diversos. Los ciclones de alta eficiencia logran una mayor separación de partículas pequeñas que los ciclones convencionales. Pueden remover partículas de 5 μm con eficiencias mayores de 90% (Elsayed & Lacor, 2011; Hsiao et al., 2011) pero tienen mayor caída de presión con lo que se genera una mayor demanda energética. Los ciclones de alta capacidad pueden separar partículas de 20 μm o mayor tamaño. (Avances en Ciencias e Ingeniería - ISSN: 0718-8706 Av. cien. ing.: 3(3), 103-118 (Julio/Septiembre, 2012)) El campo de flujo en un ciclón corresponde a un comportamiento altamente turbulento, describiendo dos helicoides coaxiales, el externo descendente y el interno ascendente. Este flujo puede describirse matemáticamente mediante las ecuaciones de Navier-Stokes. (Chung, 2002; Griffiths & Boyson, 1996; Lomax et al., 2004). Ciclones Principio de funcionamiento Los ciclones utilizan la inercia para remover las partículas de la corriente del gas. Generado por una fuerza centrífuga a la corriente de gas, normalmente en una cámara de forma cónica. Los ciclones operan creando un vórtice doble dentro del cuerpo del mismo. El gas que entra es forzado a bajar por el cuerpo del ciclón con movimiento circular cerca de la superficie del tubo del ciclón. En el fondo del ciclón, la dirección del gas se invierte y sube en espirales por el centro del tubo saliendo por la parte superior. Las partículas en la corriente del gas son forzadas hacia la pared del ciclón por la fuerza centrífuga del gas en rotación, pero se les opone la fuerza de arrastre del gas que pasa por el ciclón hacia la salida. Con las partículas más grandes, la inercia vence a la fuerza de arrastre, haciendo que las partículas alcancen la pared del ciclón y sean colectadas. Con las partículas más pequeñas, la fuerza de arrastre es mayor que la inercia, ocasionando que las partículas salgan del ciclón junto con el gas. La gravedad también hace que las partículas más grandes que llegan a la pared del ciclón bajen hacia la tolva. Aunque utilizan el mismo mecanismo de separación que los separadores por impulso, los ciclones son más efectivos porque tienen un patrón de flujo de gas más complejo. La fuerza centrífuga generada por los giros del gas dentro del ciclón puede ser mucho mayor que la fuerza gravitacional, ya que la fuerza centrífuga varía en magnitud dependiendo de la velocidad de giro del gas y del radio de giro. Teóricamente el aumento de la velocidad de entrada al ciclón implicaría un aumento de la fuerza centrífuga y por lo tanto un aumento de la eficiencia, sin embargo velocidades de entrada muy altas generan la resuspensión de material particulado de las paredes internas del ciclón, lo cual disminuye la eficiencia del ciclón; adicionalmente aumentar la velocidad de entrada implica mayor consumo de energía. En un ciclón, la trayectoria del gas comprende un doble vórtice, en donde el gas dibuja una espiral descendente en el lado externo y ascendente en el lado interno. Los ciclones constituyen uno de los medios menos costosos de recolección de polvo, tanto desde el punto de vista de operación como de la inversión. Son de simple construcción ya que no cuentan con partes móviles, lo cual facilita las operaciones de mantenimiento. Pueden fabricarse en una amplia gama de materiales y ser diseñados para altas presiones y temperaturas de operación (Hoffmann y Stein, 2008). Los ciclones son adecuados para separar partículas con diámetros mayores a 5 μm, aunque en ciertos casos pueden separarse partículas más pequeñas. Este dispositivo como único elemento de limpieza de aire no alcanza a cubrir con los mínimos requerimientos legales, pero puede utilizarse para reducir la cantidad de polvo que entra al sistema final de depuración, con lo que alivia el trabajo de estos últimos. Por otra parte, es importante señalar que el desarrollo tecnológico de estos dispositivos que ha tenido lugar en los últimos años (Hoffmann y Stein, 2008) los hace útiles como clasificadores de partículas por tamaño. Los ciclones presentan eficiencias mayores que la cámara de sedimentación gravitacional y eficiencias menores que los filtros de talegas, lavadores y precipitadores electrostáticos, claro que siendo estos mucho más caros que el ciclón. La eficiencia de colección de los ciclones varía en función del tamaño de la partícula y de las condiciones de operación. En general, crece con el aumento del tamaño de partícula y su densidad, la velocidad de entrada, la longitud del cuerpo del ciclón, el número de revoluciones del gas en el ciclón, la proporción del diámetro del cuerpo del ciclón al diámetro del conducto de salida del gas, la carga de polvo y el pulimento de la superficie de la pared interior del ciclón. Por otro lado, la eficiencia disminuye con el aumento de la viscosidad del gas, el diámetro del cuerpo, el diámetro de la salida del gas, el área del conducto de entrada del gas y la densidad del gas. En la siguiente se presenta un ciclón convencional o standard. Las longitudes características son referidas al diámetro del barril. Donde: Dc: Diametro del ciclon De: Diametro del conducto de salida del gas limpio, es la mitad del diametro del ciclon. Lc: Longitud del barril Zc: Longitud del cono del ciclon Hc: Altura del conducto de entrada rectangular Lw: Ancho del conducto de entrada tangencial Jc: Diametro de la pierna del ciclon Las partes principales son: la entrada de gas sucio, conectada tangencialmente en la parte superior del cuerpo cilíndrico o barril del ciclón. El barril cumple la función de imprimir al gas un movimiento en espiral descendente. Conectado al barril hay un cono invertido que cumple la función de conducir el polvo separado hacia el tubo de descarga, de longitud variable, también denominado cola o pierna del ciclón. En la base del cono invertido se produce la inversión del flujo de gas,de modo que el gas comienza allí una espiral en forma ascendente, concéntrica a la espiral descendente, saliendo el gas limpio por el conducto superior de salida. Los polvos separados son descargados en la pierna del ciclón. En la cola del ciclón puede existir o no una válvula de chanela que se abre solamente por el peso de los sólidos acumulados en la pierna del ciclón, produciendo de esta manera la descarga de los polvos. Descripción del ciclón y modelos de eficiencia La Figura 1 muestra un esquema de un ciclón de entrada tangencial. En las Tablas 1, 2 y 3 se presentan las principales características de cada familia de ciclones (Stairmand, 1951; Hoffmann & Stein, 2008). Los márgenes de eficiencia de remoción están inversamente relacionados con la capacidad de estos. Para ciclones de alta eficiencia se puede conseguir la eliminación de partículas de 5 micras con una eficiencia del 90%, aunque con mayores caídas de presión y por tanto mayor requerimiento energético que el resto de tipos. Los ciclones de alta capacidad están garantizados sólo para la eliminación de partículas superiores a 20 micras, aunque en cierto grado ocurra la eliminación de algunas menores. Los ciclones convencionales son una solución intermedia a ambas cuando no requerimos capacidades ni rendimientos con valores excesivamente altos. Cada uno de los tipos ajusta de forma parametrizada las dimensiones las distintas partes de ciclón a partir de su diámetro Dc. Diámetro del ciclón Área del ducto de entrada : … (1) o … (2) Eficiencia de separación La eficiencia total se define como el porcentaje de la masa de partículas entrantes que es separado en el ciclón. Debido a que no existe un método teórico sencillo para su cálculo, se han desarrollado teorías basadas en el comportamiento experimental de los ciclones. Estas teorías relacionan la eficiencia de colección con el tamaño de las partículas, las relaciones geométricas, el caudal de aire, la temperatura de operación y su influencia sobre las propiedades del gas (Raoufi et al., 2008; Gimbun et al., 2004; Gimbun et al., 2005; Chuah et al., 2006). El incremento en el caudal de entrada conduce a un aumento en la eficiencia. Sin embargo, cuando la velocidad de entrada del ciclón es suficientemente grande puede ocurrir el fenómeno de resuspensión de las partículas, que da origen a la llamada “velocidad de saltación” (VS), parámetro fundamental en el diseño del ciclón. Se ha definido una expresión semiempírica (ec. 8), para la velocidad de saltación (Kalen & Zenz, 1974; Echeverri, 2006). …(3) Donde y W es la velocidad equivalente: …(4) parámetro que depende de las propiedades del fluido y de la partícula. Las correlaciones experimentales obtenidas por Kalen y Zenz (1974) muestran que para obtener la máxima eficiencia se debe cumplir que . Por otro lado, para que no se produzca la resuspensión del material ya recolectado, se debe respetar que . Eficiencia fraccional por tamaño de partículas Una de las teorías para obtener la eficiencia de colección fue propuesta por Leith y Licht. Consiste en un modelo matemático que predice las eficiencias de recolección considerando las propiedades físicas del aire cargado con partículas como así también las proporciones del ciclón (Leith & Licht, 1972). Esta teoría se expresa según la siguiente ecuación: …(5) Donde: : Eficiencia fraccional por intervalos de tamaño. G: Factor de configuración del ciclón : Tiempo de relajación para cada partícula (s) Q: Caudal de gas (m3 /s) Dc: Diámetro del ciclón (m) n: Exponente del vórtice del ciclón (adimensional) Factor de configuración El parámetro G está determinado por las proporciones geométricas del ciclón y se encuentra tabulado para cada tipo de ciclón que se diseñe. Ha de calcularse si se quiere realizar un diseño personalizado. …(6) Donde: : Factor dimensional de las proporciones volumétricas del ciclón. : Relación entre la altura de la entrada y el diámetro del ciclón (a/Dc). : Relación entre el ancho de la entrada y el diámetro del ciclón (b/Dc). El Factor dimensional de las proporciones volumétricas del ciclón se calcula: …(7) Donde: : Volumen evaluado sobre la salida del ciclón, . …(8) : Volumen evaluado sobre la longitud natural del ciclon (), siempre que se cumpla la siguiente condición: …(9) Donde: L: Longitud natural del ciclón, m. H: Altura total del ciclón, m. S: Altura de la salida, m. Volumen evaluado sobre la longitud natural del ciclón. …(10) Donde: …(11) Longitud natural del ciclón La longitud natural del ciclón corresponde a longitud necesaria para iniciar el vórtice ascendente, tomada desde la altura superior del ciclón, se puede calcular con la siguiente ecuación: …(12) Tiempo de relajación El tiempo de relajación () es el tiempo necesario para que una partícula alcance la velocidad terminal de caída y depende de las características del polvo y del gas que porta el material. Se evalúa según la expresión: …(13) Donde: : Densidad de la partícula () : Diámetro de la partícula i (m) : Viscosidad del gas (Kg/m s) Exponente del vórtice El exponente de vórtice resulta de relacionar la velocidad tangencial y el radio de giro de un movimiento en forma de vórtice. Los análisis teóricos revelan que n debe ser igual a 1.0 en ausencia de fricción de pared (vórtice libre). No obstante, las mediciones reales señalan que pueden variar de 0.5 a 0.7 de acuerdo con el tamaño de ciclón y la temperatura. Empíricamente se puede relacionar de la siguiente forma: …(14) Donde: N: Exponente de vórtice (adimensional) Dc: Diámetro del ciclón (m) T: Temperatura del gas (K) Numero de giros Otro modelo para estimar la eficiencia de remoción de partículas se basa en el número de giros o vórtices externos que la corriente gaseosa realiza en el interior del ciclón (Leith & Licht, 1972; Clift et al., 1991; Cortés & Gil, 2007; Echeverri, 2006). El número de giros o vórtices es común para cada familia de ciclones (los valores de este número para las principales familias de ciclones se incluyen en las Tablas 1 a 3); o puede ser estimado de las dimensiones del ciclón, debido a que estos dependen de la altura de cada uno de los vórtices y la longitud del ciclón: …(15) La siguiente ecuación relaciona la eficiencia del ciclón con los parámetros geométricos, las propiedades del fluido y las condiciones de operación. …(16) Donde: N: Numero de giros : Velocidad de entrada del gas (m/s) : Viscosidad del gas (Pa s) Caída de presión La caída de presión resulta importante porque está relacionada directamente con el requerimiento de potencia y el consecuente consumo de energía. Se la puede calcular como la diferencia de presión entre la entrada y la presión media que existe en el tubo de salida (Hoekstra, 2000; Azadi et al., 2010). Se aprecia mayor caída de presión a medida que se incrementa la velocidad de entrada. Esta observación está en concordancia con la relación funcional entre la caída de presión (ΔP) y la velocidad de entrada, expresada en la siguiente ecuación, propuesta por Shepherd y Lapple (1940) La caída de presión es un parámetro importante debido a que da una relación directa con los costos de operación. …(17) Donde: : Caida de presión (Pa) : Densidad del gas () : Número de cabezas de velocidad. Dato tabulado en tablas 1, 2 y 3 o se puede calcular con la siguiente ecuación: …(18) K: Constante que suele tener un valor cercano a 16. Variación de las condiciones de trabajo Cuando los ciclones operan en condiciones fuera de diseño es necesario evaluar el funcionamiento de los ciclones. La eficiencia de un determinado ciclón varía con las condiciones de trabajo. A continuación se presentan algunas expresiones que permiten predecir de forma aproximada dicha variación: Variación del caudal Implica un cambio en la velocidad de entrada al ciclón. Si no se dispone de datos experimentales, para variaciones poco importantes del caudal la nueva eficiencia puede calcularse mediante la siguiente ecuación: … (19) Variación de la viscosidad del gas Elcambio en la eficiencia debido a cambios en la viscosidad del gas puede estimarse mediante la expresión: …(20) Variación de la densidad del gas El cambio en la eficiencia debido a cambios en la densidad del gas puede estimarse mediante la expresión: …(21) Variación de la concentración de partículas Sí aumenta la concentración de partículas crecerá la eficiencia de captación; de forma aproximada: …(22) Esta ecuación es necesaria para corregir la eficiencia estimada con las ecuaciones 5 y 16, cuando la concentración de partículas sea superior a 2.0 g/m3 medido a condiciones de referencia. En este caso η1 será la eficiencia hallada con las ecuaciones 5 ó 16 y C1 toma el valor de 2.0 g/m3 y η2 será la nueva eficiencia para una concentración de partículas C2 a condiciones de referencia mayor de 2.0 g/m3. Problemas resueltos Se desea diseñar un ciclón con una distribución de partículas en donde predominan partículas con tamaños mayores a 45 mm, por lo que se ha considerado usar un ciclón convencional del tipo Lapple para funcionar como separador primario de una corriente que maneja 160 m3/h con una velocidad de entrada en la cabeza del ciclón de 25 m/s. La presión de entrada al ciclón es de aproximadamente, P=1 bar y su temperatura de T=450°C. (1bar=0.9868 atm). Determine: (a) Las dimensiones del ciclón ilustrando con un esquema a escala. (b) Estime la caída de presión, considerando que el gas es aire. (c) La velocidad de saltación, indicando si hay resuspensión de los sólidos. Solución: Área del ducto de la entrada Para un ciclón Tipo Lapple Altura de entrada Ancho de entrada Diámetro del ciclón Las otras dimensiones se calculan con base en las tablas proporcionadas anteriormente: Altura de entrada al ciclón (a): Ancho de entrada al ciclón (b): Altura de salida del ciclon (s): Diámetro de salida del ciclón (Ds): Altura de la parte cilíndrica del ciclón (h): Altura de la parte cónica (z): Altura total del ciclón (H): H Diámetro de salida de polvo (B): Calculo de la eficiencia del ciclón: para calcular la eficiencia del ciclón se requiere calcular primero si hay o no resuspensión. Para hallar la relación de velocidades se requiere primero estimar la velocidad equivalente y luego la velocidad de saltación. Velocidad equivalente Suponiendo que la corriente gaseosa es aire, estas son las propiedades del aire a T=450°C y 1 bar = 0.9868 atm): y SEPARACIÓN POR MEMBRANAS Separación por membranas En un proceso de separación de membranas, una alimentación consiste de una mezcla de dos o más componentes que se separan parcialmente por medio de una barrera semipermeable (la membrana) a través de la cual una o más especies se mueven más rápido que otras. El proceso más general de membranas es mostrado en la figura 1 donde la mezcla de la alimentación es separada en un retenido (esta parte de la alimentación que no pasa a través de la membrana, i.e., es retenida) y un permeado (esta parte de la alimentación que pasa a través de la membrana). A pesar de que la alimentación retenida y permeada son usualmente líquidos o gases pueden también ser sólidos. La barrera es comúnmente una película polimérica delgada, no porosa, pero también pueden ser polímeros porosos, cerámicos o materiales metálicos, o incluso un líquido o gas. La barrera no debe disolverse, desintegrarse o romperse. El barrido opcional mostrado en la Figura 1 es un líquido o gas, usado para ayudar a remover lo permeado. Muchos de las operaciones de separación por membranas industrialmente importantes son enlistados en la Tabla 1.Fig. 1 Proceso General de membrana. Tabla 1. Aplicaciones industriales de procesos de separación de membranas: 1. Osmosis inversa Desalinización de agua 2. Diálisis Separación de sulfato de níquel de ácido sulfúrico 3. Electrodiálisis: La producción de sal de mesa de agua de mar. 4. Micro filtración La esterilización de fármacos 5. Ultrafiltración: Pre concentración de leche antes de hacer el queso 6. Evaporación: Deshidratación de azeótropos de agua-etanol. 7. Permeación de gases: Separación de CO2 o H2 de metano y otros hidrocarburos. 8. Membranas liquidas: Recuperación de níquel a partir de galvanoplastia. La separación de membrana es una operación unitaria emergente, importantes progresos todavía se realizan en el desarrollo de eficientes materiales de membranas y el embalaje para estos procesos se enlista en la tabla 1. Otros métodos novedosos para llevar a cabo la separación con barreras para una variedad más amplia de mezclas están siendo investigados y desarrollados. Aplicaciones que cubren una gama más amplia de temperatura y tipos de materiales de membrana están siendo encontradas. Procesos de separación de membranas encuentran su aplicación en industrias más amplias como la industria de bebidas, química, lechera, electrónica, ambiental, comida, medica, papel, petroquímica, petróleo, farmacéutica, e industrias textiles. Algunas de estas aplicaciones de dan en la tabla 1.2 y se incluyen en la tabla 1. A menudo en comparación con otros equipos de separación, los separadores de membrana son más compactos, se tiene una menor inversión de capital, son fácilmente operables controlables y de fácil mantenimiento. Sin embargo los separadores de membrana son usualmente de construcción modula, con muchas unidades paralelas requeridas para aplicaciones a gran escala, en contraste con las técnicas de separación más comunes, donde piezas largas de equipos son estructuradas al tamaño de la planta. La clave para un proceso eficiente y económico de separación de membranas es la membrana y la manera en la cual es empaquetada y modularizada. Los atributos deseables de una membrana son: (1) buena permeabilidad, (2) alta selectividad, y (3) compatibilidad química y mecánica con el tratamiento ambiental. (4) estabilidad, libertad para el abordaje, y razonable vida útil, (5) sensibilidad para la fabricación y el empaquetado y (6) capacidad de soportar altas presiones alrededor del espesor de la membrana. Investigaciones y desarrollos de procesos de membrana se ocupan principalmente del descubrimiento de los adecuados materiales de membrana y su fabricación. Materiales de membrana Casi todos los materiales industriales de las membranas son hechos por polímeros naturales o sintéticos (macromoléculas). Los polímeros naturales incluyen a la lana, caucho y la celulosa. Una amplia variedad de polímeros sintéticos han sido desarrollados y comercializados desde 1930. Polímeros sintéticos son producidos por polimerización de un monómero por condensación (reacciones por paso) o adición (reacciones en cadena) o por copolimerización de dos monómeros diferentes. El polímero resultante es clasificado como que tiene (1) una larga cadena lineal, como el polietileno lineal; (2) una cadena ramificada, como el polibutadieno; (3) una estructura tridimensional altamente entrecruzada, como el formaldehido o (4) una moderada estructura entrecruzada como el caucho sintetico. Las cadenas lineales de polímeros se ablandan con un incremento en la temperatura, son a menudo solubles en solventes orgánicos, y son denominadas polímeros termoplásticos. En el otro extremo, polímeros altamente entrecruzados no se ablandan apreciablemente, son casi insolubles en más solventes orgánicos y son llamados como polímeros termoestables. Módulos de membranas Los materiales de membranas poliméricas, compuestas asimétricas y de película delgada están disponibles en una o más de las tres formas mostradas en la figura 4. Las hojas planas tienen dimensiones típicas de 1m x 1m por 200 micras de espesor, con una capa densa o delgada, la capa densa va de 500-5000 angstroms de espesor. Las membranas tubulares típicamente son de 0.5 – 5 cm de diámetro y hasta 6 m de longitud. La película delgada, ya sea en el interior de una capa densa o en la superficie exterior de un tubo se muestraen la figura 4. El elemento poroso secundario de un tubo puede ser de fibra de vidrio, metal perforado, u otro material poroso. Elementos de fibra hueca de diámetro muy pequeño típicamente son de 42 micras por 85 micras por 1.2 m de longitud de 0.1 a 1 micra de espesor. La fibra hueca proporciona una gran superficie de membrana por unidad de volumen. Un elemento monolítico en forma de panal para membranas inorgánicas también se aprecia en la figura 4; donde los canales circulares de flujo típicamente son de 0.3-0.6 cm de diámetro interno con una membrana de 20-40 mm de espesor. El elemento hexagonal en la figura 4 d tiene 19 canales y 0.85 m de longitud. Tanto el soporte a granel como la capa de la membrana son porosos pero los poros de esta última pueden ser muy pequeños por debajo de los 40 Å. Aun en la etapa de investigación son membranas basadas en la nanotecnología. Figura 4. Tipos comunes de membrana. (a) Lamina compuesta plana asimétrica o de película delgada; (b) tubular; (c) fibra hueca; (d) monolítica. Transporte en membranas Para una aplicación dada, el cálculo del área superficial de la membrana está basado en datos de laboratorio para la membrana seleccionada. Sin embargo la permeación puede ocurrir por uno o más mecanismos de acuerdo al material de la membrana, con una amplia aplicación ya sea en la forma de la permeancia o en la forma de la permeabilidad. Sin embargo, debido a que tanto la fuerza impulsora, así como la permeabilidad o la permeancia dependen marcadamente del mecanismo de transporte, es importante entender la naturaleza del transporte por membranas. Las membranas pueden ser macroporosas, microporosas, o densas (no porosas) solamente las membranas microporosas o densas son selectivas. Sin embargo las membranas macroporosas son ampliamente utilizadas, para soportar membranas microporosas y densas cuando diferencias de presiones significantes a través de la membrana son necesarias para alcanzar un rendimiento razonable. Membranas porosas Los mecanismos para el transporte de moléculas liquidas y gaseosas a través de membranas porosas se ilustra en la figura 6. Fig. 6 Mecanismos de transporte en membranas. (Flujo hacia abajo.) (a) Flujo a granel a través de los poros; (b) difusión a través de los poros: (c) difusión restringida a través de los poros; (d) difusión de la solución a través de membranas densas. Si el diámetro de poro es grande comparado con el diámetro molecular y existe una diferencia de presión a través de la membrana, ocurre un flujo convectivo a través de los poros de la membrana. Tal flujo generalmente no es deseable por que no permite la selectividad y entonces sucede que no se lleva a cabo la separación de los componentes de la alimentación. Si existe una diferencia de presión o de concentración a través de la membrana para los componentes, pero la presión es la misma en ambos lados de la membrana, no se da el flujo convectivo por lo que tiene lugar la permeación selectiva de los componentes a través de los poros, efectuando una buena separación. Para una separación efectiva de una mezcla de compuestos químicos, una membrana polimérica debe tener una alta permeancia y una relación de alta permeancia para las dos especies que se van a separar a través de la membrana. La permeancia para una determinada especie que se difunde a través de una membrana de un cierto espesor es análogo al coeficiente de transferencia de masa, por ejemplo, la razón de flujo de las especies por unidad de área de sección transversal de membrana por unidad de fuerza impulsora (concentración, presión parcial, otra) a través del espesor de la membrana. El flux molar transmembrana de especies i es (1) Donde: Es la permeabilidad de la membrana Es el espesor de la membrana La relación de permeabilidad sobre espesor de membrana se denomina permeancia Se debe a la diferencia de presiones o concentraciones Flujo convectivo El flujo convectivo es el mecanismo principal de la transferencia a través de membranas microporosas, usado para operaciones de ultrafiltración y microfiltración, donde la separación se logra principalmente por tamizado. Si consideramos el flujo convectivo de un fluido debido a una diferencia de presión a través de una línea recta y un poro cilíndrico, y si el flujo es laminar como casi siempre es en el caso del flujo en poros de diámetro pequeño, la velocidad del flujo, v está dada por la ley de Hagen-Poiseuille y es directamente proporcional a la caída de presión transmembrana. (2) Donde: D = diámetro del poro lo suficientemente grande para permitir el paso de todas las moléculas µ = viscosidad del fluido L = longitud del poro Esta ley asume que existe un perfil de velocidad parabólico a través del radio del poro a lo largo de este; que el fluido es Newtoniano, y si se trata de un gas, que la trayectoria libre de moléculas es pequeña comparada con el diámetro del poro. Si la membrana contiene n poros por unidad de sección transversal, con respecto al área normal de la superficie de la membrana al flujo, la porosidad de la membrana es: (3) Entonces la velocidad másica superficial del fluido a través de la membrana de flujo convectivo es: (4) Donde: Espesor de la membrana densidad del fluido En membranas porosas reales, los poros no son cilíndricos y rectos, lo que hace necesario modificar la ecuación 4, donde el diámetro del poro de (2) es reemplazado por el diámetro hidráulico. (5) Donde el volumen de membrana incluye el volumen de poro. El área superficial específica, av, que es el área superficial del poro por unidad de volumen del material de la membrana (no incluyendo los poros e), es: (6) Donde: = área superficial especifica o área por volumen de membrana La longitud del poro es más grande que el espesor de la membrana y puede ser representado por, donde , donde es el factor de tortuosidad > 1. Sustituyendo (5), (6) y el factor de tortuosidad en la ecuación (4), resulta: (7) En términos de permeabilidad de un flujo convectivo, la ecuación (7) se convierte en: (8) Donde: (9) Típicamente, es aproximadamente 2.5, mientras que es inversamente proporcional al diámetro del poro promedio. La ecuación (7) puede ser comparada con la ecuación semiteorica de Ergun, la cual se ajusta al flujo de fluido a través de un lecho empacado. (10) Donde: Diámetro de partícula principal Velocidad superficial del fluido a través de la membrana Velocidad actual en los poros El primer término de la derecha aplica para la región de flujo laminar (Ley de Darcy), y el segundo término aplica para la región de flujo turbulento. Para una partícula esférica, el área superficial específica es: ó (11) Sustituyendo (11) en (10) para la región de flujo laminar y reacomodando términos dentro del flujo convectivo, la ecuación de flux queda: . (12) Las ecuaciones (12) y (7) son similares para un valor de . Difusión de líquidos en poros Considerar la difusión mediante los poros de una membrana de un fluido alimentado a un fluido de barrido, cuando presiones totales idénticas pero de componentes de concentraciones diferentes existe sobre ambos lados de la membrana. En este caso, el flujo convectivo que pasa a través de la membrana no se produce debido a diferentes presiones, y si especies difusas se presentan a diferentes velocidades, se puede lograr una separación. Si la alimentación mezclada es un líquido de solvente y solutos i, el flujo de la transmembrana para cada soluto es dado por una modificación de la ley de Fick: (13) Donde , es la difusividad efectiva, y es la concentración de i en el líquido en los poros en las dos fases de la membrana. En general la difusividad efectiva es dada por: (14) Donde es el coeficiente de difusión molecular ordinario (difusividad) del soluto i en lasolución, ∊ es la fracción volumen de poros en la membrana, Ƭ es la tortuosidad, y es un factor restrictivo que explica el diámetro del poro, , en la causa de colisiones de interfencia de la difusión de solutos con la pared del poro, cuando la relación de diámetro molecular, respecto al diámetro de poro excede sobre 0.01. El factor restrictivo es aproximado por Beck y Schultz con: (15) De (15), cuando , , pero cuando , . Cuando , , y el soluto no puede difundirse a través del poro. Esto es el tamizado o efecto de exclusión por tamaño. Los Fluxes transmembrana para líquidos a través de membranas microporosas son muy pequeños debido a que las difusividades efectivas son bajas. Para las moléculas de soluto que no están sujetas a la exclusión por tamaño, una relación de selectividad útil puede ser definida como: (16) La relación es mucho mayor por el efecto de la difusión restrictiva, cuando los solutos difieren extensamente en peso molecular y uno o más diámetros de molécula se aproximan al diámetro del poro. Difusión de gases Cuando la mezcla en ambos lados de una membrana microporosa es un gas, la velocidad la difusión de las especies puede ser expresada en términos de la ley de Fick. Si la presión y temperatura en ambos lados de la membrana son iguales y se adecua a la ley de los gases ideales, la ecuación (13) puede escribirse en términos de una presión parcial en función de una fuerza impulsora: (17) Donde es la concentración total de la mezcla de gas dada como por la ley de los gases ideales. Para un gas la difusión a través de los poros de una membrana puede ocurrir por difusión ordinaria, como sucede con un líquido, y/o en serie con la difusión de Knudsen cuando el diámetro de los poros es muy pequeño y/o la presión total es baja. En el régimen del flujo-Knudsen, ocurren colisiones principalmente entre las moléculas de gas y la pared del poro, en lugar que ocurran entre las moléculas de gas. Así, en ausencia del efecto del flujo convectivo o difusión restrictiva, (14) es modificada por el flujo de gas: (18) Donde es la difusividad de knudsen, que a partir de la teoría cinetica de los gases aplicada directamente, el diámetro cilíndrico de poro es dado por: (19) Donde es la velocidad de molécula promedio dado por: (20) Donde M es el peso molecular. Combinando (19) y (20) (21) Donde esta dado en , es en cm, y T es en K. Cuando el flujo de knudsen predomina, como sucede a menudo para los microporos en membranas, una selectividad basada en la relación de permeabilidad para especies A y B es dado por una combinación de (1), (17), (18), y (21): (22) Excepto para especies gaseosas de diferente peso molecular, la relación de permeabilidad de (22) no es muy grande, y la separación de gases por membranas microporosas a presiones bajas o moderadas que son iguales en ambos lados de la membrana para minimizar el flujo convectivo casi siempre es impráctico. Sin embargo es importante notar que la separación de los dos isotopos de UF6 por el gobierno de los E.U. se llevó a cabo por la difusión de knudsen, con una relación de permeabilidad de solo 1.0043, sobre una gran escala en Oak Ridge, Tennessee, usando miles de etapas y muchos acres de superficie de membrana. La ley de Fick dada por (25) se cumple para el transporte a través de membranas. Asumiendo que el equilibrio termodinámico existe en las dos interfaces de fluido en la membrana, las concentraciones de acuerdo a la ley de Fick se pueden relacionar con las presiones parciales adyacentes a las fases de la membrana mediante la ley de Henry; la cual es una relación lineal que es muy conveniente escribirla para aplicaciones en membranas como: (25) (28) (29) Si asumimos que es independiente de la presión total y de la temperatura, es la misma para ambas fases de la membrana. (30) Combinando (25), (28), (29) y (30), el flux es: (31) Si las resistencias externas a la transferencia de masa son despreciables, y , se obtiene: (32) Donde: (33) Así, la permeabilidad depende de la solubilidad de ambos componentes del gas en la membrana y la difusividad del material de la membrana. Una relación aceptable del transporte a través de la membrana se puede lograr solamente usando una membrana muy delgada y una presión alta en la alimentación. La permeabilidad de un componente gaseoso en una membrana polimérica está sujeta a los factores que se enlistan en la tabla 5. Tabla 5. Modelos para flujo y presión correspondientes. Los gases ligeros no interactúan con el polímero ni causan expansión del mismo. Así una combinación gas ligero-permeante-polímero se puede caracterizar fácilmente de manera experimental con frecuencia se miden la solubilidad y la solubilidad. Datos representativos a 25°C se muestran en la tabla 6. En general la difusividad decrece y la solubilidad crece con un incremento del peso molecular de las especies gaseosas, haciendo difícil que se logre una alta selectividad. El efecto de temperatura sobre un pequeño rango de aproximadamente 50° C puede ser representado tanto por la solubilidad por la difusividad mediante la ecuación de Arrhenius Tabla 6. Factores que influyen en la permeabilidad de los solutos en polímeros densos. (34) En general, el efecto de la temperatura en ese pequeño rango en la solubilidad puede actuar en cualquier dirección. Sin embargo, un incremento en la temperatura puede causar un incremento sustancial en la difusividad y, por lo tanto, el correspondiente incremento en la permeabilidad. Valores típicos de energía de activación de la difusión en polímeros ED, van de 15-60 kj/mol. La aplicación de la ley de Henry para polímeros elásticos es bien aceptada, particularmente para pesos moleculares bajos penetrantes, pero menos precisa para polímeros vítreos, para lo cual se han propuesto teorías alternativas. Principalmente en el modelo del modo dual propuesto primero por barrer y sus colaboradores como resultado de un estudio exhaustivo de sorción y difusión en etil celulosa. En este modelo la sorción del penetrante ocurre por disolución ordinaria en la cadena del polímero, como se describe por la ley de Henry y por sorción de Langmuir en los orificios o sitios entre cadenas de polímeros vidriosos. Cuando la presión aguas abajo es insignificante en comparación con la presión aguas arriba, la permeabilidad para la ley de Fick está dada por: (35) Donde el segundo término hace referencia a la sorción de Langmuir con difusividad de Langmuir de especies sorbidas, P = presión penetrante y a,b = constantes de Langmuir para capacidad de sitios de sorción y afinidad, respectivamente. Koros y Paul encuentran que la teoría del modo dual precisamente representa datos para la sorción de CO2 en polietilentereftalato por debajo de su transición vítrea de 85°C. Por encima de esa temperatura el polímero de caucho obedece justamente la ley de Henry. Mecanismos de difusión para el modo Langmuir ha sido bien sugeridos por barrer. La membrana ideal densa-polimérica tiene una alta permeancia , para las moléculas penetrantes y un alto factor de separación (selectividad) entre los componentes a ser separados. El factor de separación es definido similarmente a volatilidades relativas en destilación. (36) Donde es la fracción mol en el permeado que deja la membrana, correspondiente a la presión parcial , mientras que es la fracción mol en el retenido sobre el lado de la alimentación de la membrana, correspondiente a la presión parcial . A diferencia del caso de destilación y no están en el equilibrio. Para la separación de una mezcla binaria de gases de especies A y B en la ausencia de una capa limite externa o una película resistente a la transferencia de masa los flux de transporte están dados por: (37) (38) Cuando nose utiliza gas de barrido, la relación de a fija la composición del permeado de modo que es simplemente la relación de a en el gas permeado. Asi: (39) Si la presión de la corriente (permeado), es despreciable comparada con la presión de la corriente alta, de tal manera que << y << , (39) pueden ser re-arregladas y combinadas con (36) para dar un factor de separación ideal: (40) Así un factor de alta separación puede ser logrado a partir de una alta proporción de solubilidad, una alta proporción de difusividad o ambos. El factor de separación depende del fenómeno de transporte de ambos y el equilibrio termodinámico. Cuando la presión de baja corriente no es despreciable, (39) puede ser rearreglada para obtener una expresión para en términos de la presión proporcional, , y la fracción mol de A en la alimentación o del lado del retenido de la membrana. Combinando (36) y (40), y la definición de r con (39): (41) Debido a que + = 1, podemos sustituirlo en (41) para , la identidad: Lo que nos da: (42) Si combinamos (36) y (42) y sustituimos con para obtener el factor de separación: (43) Ecuación (43) es una ecuación implícita para en terminos de la presión proporcional, y que es fácilmente resuelta para por reordenamiento, la ecuación queda de la forma de una ecuación cuadrática. En el límite cuando , (43) se reduce a (40) donde . Algunos investigadores experimentales reportan valores de . Por ejemplo, la tabla 7 toma del manual de membranas valores dados a 35 °C para diversos pares binarios con polidimetil siloxano (PDMS), un polímero de caucho, y bisfenol A-policarbonato (PC) un polímero vítreo. Para el polímero de caucho, las permeabilidades son altas, pero los factores de separación son bajos. Lo contrario es cierto para polímeros vítreos. Tabla No. 7 Factores de separación de membranas ideales de pares binarios para dos materiales de membrana. PROBLEMAS RESUELTOS 1. Defina: permeabilidad, permeancia, retenido, permeado, y barrido. · Permeabilidad: Capacidad que tiene un material de permitirle a un flujo que lo atraviese sin alterar la estructura interna. · Permeancia: Relación de la permeabilidad (PMi) con respecto al espesor de la membrana (LM) · Retenido: Es la parte de la alimentación que no pasa a través de la membrana. · Permeado: Es la parte de la alimentación que pasa a través de la membrana. · Barrido: Es un líquido o un gas utilizado para ayudar a remover lo permeado. 2. Mencione 4 ejemplos de procesos de separación por membrana y su aplicación industrial. 1) Osmosis inversa: Desalinización de agua 2) Micro filtración: Esterilización de fármacos 3) Permeación de gases: Separación de CO2 o H2 de metano y otros hidrocarburos 4) Electrodiálisis: Producción de sal de mesa a partir de agua de mar. 5) Membranas liquidas: Recuperación de níquel a partir de galvanoplastia. Recuperación de níquel de soluciones de electrodepósitos. 3. Se hace pasar agua a 20 °C a través de una membrana porosa de polietileno de 30% de porosidad con un diámetro promedio de poro de 400 nm y una tortuosidad promedio de 1.5. Las presiones del lado del permeado y del lado de la alimentación de la membrana son 1.25 y 5.0 bars respectivamente. Calcular la relación de flujo de agua a través de la membrana en m3/m2-día, así como también determinar la velocidad de Hagen Pouiseuille en m/s. Solución: 4. Una mezcla de N2 y O2 se separa con una membrana de polibutadieno de 0.1 milésimas de espesor, cuyo diámetro de poro es de 20 Å, la porosidad es del 30% y la tortuosidad es de 1.5. Determinar las permeabilidades en barrers para ambos compuestos, considerando la difusión Knudsen, si la presión en ambos lados de la membrana es de 10.133 bars y la temperatura de 298°K. Datos adicionales de difusividades ordinarias: Datos de Bird, Robert, Fenómenos de Transporte, 2a Ed. México: Limusa Wiley, 2006, pp.605 SOLUCION 5. Una mezcla de CO2 y H2 se separan con una membrana de poliestireno de 3.0 micras de espesor, con un diámetro de poro es de 15 Å, la porosidad es del 35% y la tortuosidad es de 1.3. Determinar las permeabilidades en barrers para ambos compuestos, considerando la difusión Knudsen, si la presión en ambos lados de la membrana es de 1013.25 KPa y la temperatura de 198°K. Datos adicionales de difusividades ordinarias: Datos de Bird, Robert, Fenomenos de Transporte, 2a Ed. México: Limusa Wiley, 2006, pp.605 SOLUCION 6. 10000 estandar a 10 atm y 25 °C. Una mezcla gaseosa compuesta por 65% mol de CO2 y 35% mol de CH4 se separa por permeación de gases a través de una membrana de PVC de 0.2 de espesor. Calcular el balance de masa y el área para la membrana como una función del corte , donde y . Considerar la P del lado del permeado de 1 atm y una mezcla completa en ambos lados de la membrana, de tal manera que las composiciones en ambos lados de la membrana son uniformes e iguales a las composiciones de salida. Despreciar la caída de presión y la resistencia a la transferencia de masa exterior a la membrana. De la tabla 14.6 para PVC: · Para CO2: · Para CH4: Balance para CO2: Sustituyendo de ecuacion A en ecuacion B: Sustituyendo la ecuación A y la ecuación en la ecuación C: Para , y siendo se sustituyen los datos en la ecuación A para obtener: , 0.1 0.8928 0.62302 5.0393 75.85 67.719 0.2 0.8746 0.59385 4.77 151.7 132.68 0.3 0.8529 0.56304 4.4997 227.55 194.08 0.4 0.8278 0.53147 4.238 303.4 251.15 0.5 0.7999 0.5001 3.9959 379.25 303.36 0.6 0.7702 0.4697 3.784 455.1 350.52 0.7 0.7397 0.4407 3.6065 530.95 392.74 0.8 0.7091 0.4136 3.456 606.8 430.28 0.9 0.6791 0.3881 3.3366 682.65 463.59 7. Se ha desarrollado una nueva membrana de polímero de poliamida asimétrica para la separación de N2 de CH4. A 30 ° C, los valores de permeabilidad son 50,000 y 10,000 barrer / cm para N2 y CH4, respectivamente. Si esta nueva membrana se utiliza para realizar la separación en la figura mostrada, determine (a) el área de superficie de la membrana requerida en m2, y los kmol / h de CH4 en el permeado. Base la fuerza motriz para la difusión a través de la membrana en la media aritmética de las presiones parciales de la alimentación entrante y el retenido saliente, con las presiones parciales del lado del permeado en la condición de salida. Calcular: b) El factor de corte c) La variación de la composición de permeado con respecto al factor de corte. Alimentacion 5,500 Kpa, 30 °C Retenido 5,450 Kpa, 30 °C Separador De membrana Kmol/h N2 200 CH4 800 1000 Kmol/h N2 20 CH4 Permeado 100 Kpa, 30 °C Kmol/h N2 180 CH4 Solución: Balance para N2 : Sustituyendo la ecuacion A en la ecuacion B se obtiene la siguiente ecuacion : Sustituyendo la ecuacion en la ecuacion C, se obtiene: Sustituyendo las ecuaciones (A) y en la ecuacion se obtiene la siguiente ecuacion : Si se supone un F R P 200 20 180 0.2 0.028 0.6 800 680 120 0.8 0.972 0.4 1000 700 300 1.0 1.0 1.0 Se sustituyen los datos , y el factor de corte en la ecuacion , e igualando ambas partes de la ecuacion hasta que coincidan en el resultado. de Ec. de Ec. 0.3 300 0.6 0.028 51 -16.43 0.4 400 - - 23 -8.5305 0.6 600 - - 8.1428 0.58505 0.7 700 0.2571 0.0666 4.84 1.7014 0.75 750 0.24 0.08 3.63 2.60 0.77 770 0.2337 0.087 3.2 2.9488 0.775 775 0.2322 0.089 3.1 3.028 Por lo tanto, resultados a este problema son los siguientes: PROBLEMAS PARA RESOLVER 1. Una mezcla de N2 y O2 se separa con una membrana de polibutadieno de 2.5 µ de espesor, cuyo dp es de 10 Å, la porosidad es del 35% y la tortuosidad es de 1.3. a).- Determinar las permeabilidades en barrers para amboscompuestos, considerando la difusión Knudsen, si la P en ambos lados de la membrana es de 10 kg/cm2 y la T = 298°K. Datos adicionales de difusividades ordinarias: Datos de Bird, Robert, Fenómenos de Transporte, 2a Ed. México: Limusa Wiley, 2006, pp.605 2. Una mezcla de N2 y O2 se separan con una membrana de silicón de 2 µm de espesor, cuyo diámetro de poro es de 10 Å y la porosidad es del 20%; la tortuosidad es de 1.2. Determinar las permeabilidades en barrers para ambos compuestos, considerando la difusión knudsen, si la presión en ambos lados de la membrana es de 150 psias y la temperatura de 212°F. Datos adicionales de difusividades ordinarias: 3. Determinar la relación de flujo de agua en m3/m2-dia y la velocidad superficial del fluido en m/s, a través de una membrana porosa de polietileno de 1.5 µm de espesor, con una porosidad de 35%, un diámetro de poro promedio de 0.3 micrones, una tortuosidad promedio de 1.3, un diámetro hidráulico de poro = 1.3 veces el diámetro del poro promedio; considerar un diámetro principal de partícula de 1.5 µm. Si la presión del lado de la alimentación es de 500 KPa y del lado del permeado de 90 KPa. 4. Determinar la relación de flujo de agua en pies3/pie2-dia y la velocidad superficial del fluido en pies/s, a través de una membrana porosa de polietileno de 2 µm de espesor, con una porosidad de 30%, un diámetro de poro promedio de 3 x 10-4 mm, una tortuosidad promedio de 1.5, un diámetro hidráulico de poro = 1.3 veces el diámetro del poro promedio; considerar un diámetro principal de partícula de 1.5 µm. Si la presión del lado de la alimentación es de 72 psia y del lado del permeado de 13.5 psia. 5. 100 lbmol/hde una mezcla gaseosa compuesta por 55 % mol de propileno y 45 % mol de propano, se van a separar por permeación de gases a 20 atm y 25°C, a través de una membrana de Polisopreno de 0.1 micras de espesor. Calcular el balance de masa y el área de la membrana Am para un valor de Ɵ = 0.4. Considerar la P del lado del permeado de 90 KPa. Datos adicionales: PM C3H6 = 163 barrer, PMC3H8 = 123 barrer (valores tomados de tabla 14.9 de J.D. Seader, Separation Process Principles, 2nd Edition)nR, xRi nF, XFi np YPi membrana 6. 5000 de una mezcla gaseosa compuesto por 60 % mol de CO2 y 40 % mol de etileno, se van a separar por permeación de gases a 150 psia y 77°F, a través de una membrana de caucho de 0.2 micras de espesor. Calcular el balance de masa y el área de la membrana Am para un valor de Ɵ = 0.6. Considerar la P del lado del permeado de 13.5 psia. nR, xRi nF, XFi membrana np ,YPi ADSORCIÓN E INTERCAMBIO IÓNICO ADSORCIÓN La adsorción es una operación de sorción, en la cual ciertos componentes de una fase fluida llamados solutos, son transferidos selectivamente a la fase insoluble de partículas rígidas suspendidas en un contenedor o en una columna empacada. La sorción incluye una transferencia selectiva hacia la superficie y/o hacia el interior de un sólido o un líquido. En un proceso general de sorción, los solutos sorbidos son referidos como sorbatos, y el agente sorbedor es el sorbente. En un proceso de adsorción, las moléculas, como se muestran en la figura 1a, o atomos o iones, en un gas o un líquido se difunden hacia la superficie de un sólido, donde se enlazan con la superficie del sólido o donde permanecen mediante fuerzas intermoleculares débiles. Los solutos adsorbidos son conocidos como adsorbato, mientras que el material solido es el adsorbente. Para obtener un área superficial por unidad de volumen muy grande para la operación de adsorción, se usan partículas sólidas altamente porosas con diámetros pequeños y poros interconectados con el flujo convectivo de la adsorción ocurriendo dentro de los poros. Adsorbentes Para las aplicaciones comerciales adecuadas un sorbente debe tener: 1) Alta selectividad para permitir separaciones sostenidas. 2) Alta capacidad para reducir al mínimo la cantidad de adsorbente necesario. 3) Cinética favorable y transporte de propiedades para rápida adsorción. 4) Estabilidad química y térmica, incluyendo extremadamente baja solubilidad al contacto con el fluido, para preservar la cantidad de adsorbente y sus propiedades. 5) La dureza y la fuerza mecánica para evitar el aplastamiento y la erosión. 6) Una tendencia libre al flujo para facilitar el llenado o vaciado de los vasos. 7) Alta resistencia a la suciedad por mucho tiempo. 8) Ninguna tendencia a promover reacciones químicas indeseables. 9) La capacidad de ser regenerado cuando se use como materia prima. Que contenga trazas de especies con alto peso molecular, especies que son fuertemente adsorbidas y que son difíciles de desorber y 10) Costo relativamente bajo. Fig. 1 Operaciones de sorción con sorbentes de partículas sólidas. (a) Adsorción, (b) intercambio iónico. La mayoría de los sólidos son capaces de adsorber especies de gases y líquidos. Solo unos pocos tienen una selectividad suficiente y la capacidad para hacerse luego candidatos serios para ser adsorbentes comerciales. De importancia considerable es una gran área de superficie específica (área por unidad de volumen), que es alcanzado por una de las técnicas de manufactura que resultan en sólidos con estructuras de microporos. Por la definición de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada IUPAC un microporo es < 20 Ḁ, un mesoporo es 20-500 Ḁ y un macroporo es > 500 Ḁ (50nm). Los adsorbentes comerciales típicos pueden ser gránulos, esferas, pelotillas cilíndricas, escamas, y /o polvos que en tamaño van desde 50 µm, hasta 1.2 cm y tienen áreas superficiales específicas desde 300 a 1200 . Así unos pocos gramos de adsorbente pueden tener una superficie igual a la de un campo de futbol (120 * 53.3 yd o 5350 m2). Dicha área es posible debido a una porosidad de la partícula de 30 a 85% volumen con diámetros promedio de 10 a 200 Ḁ°. Para cuantificar esto consideremos el diámetro de un poro cilíndrico dp2 y longitud L La relación del área/volumen es: (1) Si la fracción de la porosidad de la partícula es €p y la densidad de partícula es ρp, el área superficial específica Sg, en área por unidades de masa de adsorbente es: (2) Por lo tanto si es 0.5, ρp es , y dp es 20 , substituyendo en la ecuación (2) nos da un valor deseable. Dependiendo del tipo de fuerzas entre el fluido y las moléculas del sólido. La adsorción puede ser clasificada en: adsorción física (van der Waals) o quimisorcion (adsorción activada). La adsorción física de un gas ocurre cuando las fuerzas de atracción intermoleculares entre moléculas de un sólido y el gas son mayores que las moléculas entre el gas mismo. En efecto la adsorción resultante es como una condensación que es exotérmica y por lo tanto es acompañada por una liberación de calor. La magnitud del calor de adsorción puede ser menor o mayor que el calor de vaporización y cambiar con las condiciones de la adsorción. La adsorción física que puede ser en un capa monomolecular (unimolecular) o quizás dos, 3 o más espesores de capa (multimolecular) se producen rápidamente. Si es unimolecular es reversible, si es multimolecular, de tal forma que los poros capilares están llenos, puede ocurrir una histéresis (fenómeno en el que las curvas de retención correspondientes al secado y humidificación del adsorbente son distintas). La densidad del adsorbato es del orden de magnitud del líquido más que del estado vapor. Como la adsorción física se lleva a cabo, comienza como una mono capa, que se convierten en multicapas y entonces si los poros son cerradoshasta el tamaño de las moléculas, ocurre una condensación capilar y los poros se rellenan de adsorbato. Por consiguiente la máxima capacidad de los poros adsorbentes puede ser relacionada con el volumen del poro en la superficie del área. Sin embargo para gases por encima de su temperatura critica, la adsorción es confinada a una mono capa. En contraste, la quimisorción involucra la formación de enlaces químicos entre el adsorbente y el adsorbato en una mono capa a menudo con una liberación de calor mucho mayor al calor de vaporización. La quimisorción de un gas generalmente se lleva a cabo a temperaturas mayores a 200°C y puede ser lenta e irreversible. Los adsorbentes comerciales se basan en la adsorción física, la catálisis se basa en la quimisorción. La adsorción de un líquido es el fenómeno más difícil de medir experimentalmente o de describir. Cuando el fluido es un gas, los experimentos se efectúan con gases puros o con mezclas. La cantidad de gas adsorbido en un espacio limitado es determinada por la medida de la disminución de la presión total. Cuando el fluido es un líquido, no existe ningún procedimiento sencillo para determinar el grado de adsorción de un líquido puro. Por lo tanto, los experimentos solo se llevan a cabo usando mezclas de líquidos, incluyendo soluciones diluidas. Cuando las partículas porosas de un adsorbente son inmersas en una mezcla líquida, los poros, si son lo suficientemente grandes en diámetro más que las moléculas en el líquido, éstos se llenarán con el líquido. En el equilibrio, debido a las diferencias en el grado de adsorción física entre las diferentes moléculas de la mezcla líquida, la composición del líquido en los poros difiere del flujo convectivo del líquido que rodea las partículas adsorbentes. El efecto observado del calor exotérmico está referido a un calor húmedo, que es mucho menor que el calor de adsorción de la fase gas. Como con los gases, el grado de adsorción en el equilibrio de un determinado soluto, aumenta con la concentración y disminuye con la temperatura. La quimisorción también puede ocurrir con líquidos. Tabla 2. Propiedades representativas de adsorbentes porosos comerciales. Figuran en la tabla 2 seis tipos principales de adsorbente sólido en uso; incluyen la naturaleza de los valores del adsorbente y el diámetro promedio representativo del poro dp; porosidad de partícula (fracción interna de vació) €p; densidad de partícula ; y área de superficie especifica Sg. Además de incluir la capacidad de adsorber vapor de agua a presiones parciales de 4.6 mm Hg en aire a 25 °C en base seca, tomado de Rousseau. No incluye el volumen específico de poro Vp, que puede ser obtenido por otras propiedades (3) Algunos puntos no incluidos en la tabla pero de interés cuando el adsorbente es usado en lechos fijos, son la densidad aparente ρb y la porosidad del lecho (porosidad externa) €b que se relaciona con: (4) Además la densidad verdadera del solido (también llamada la densidad del cristalino puede ser calculada de una expresión similar: (5) El área superficial específica de un adsorbente Sg se mide por adsorción de nitrógeno gaseoso, usando el bien aceptado método BET. (Brunaver, Emmett y Teller) típicamente el aparato opera en el punto normal de ebullición del nitrógeno (-195.8 °C) por medición del volumen de N2 puro en el equilibrio adsorbido físicamente sobre varios gramos de adsorbente a diferentes valores de la presión total en el rango de vació de 5 a 250 mm Hg. Brunaver, Emett y Teller derivaron una ecuación teórica para modelar la adsorción permitiendo la formación de capas multimoleculares. Además ellos supusieron que el calor de adsorción durante la formación de la monocapa (ΔHads) es constante y que el efecto asociado del calor con capas subsecuentes es igual al calor de condensación (ΔHcond). La ecuación de BET es (6) Donde: P= presión total P°=presión de vapor del adsorbato a temperatura de ensayo = volumen de gas adsorbido a STP (0°C, 760 mmHg) = volumen de capa monomolecular de gas adsorbido a STP c = cte relativa al calor de adsorción ≈ exp [(ΔHcond - ΔHads) / RT] Datos experimentales para se representan como una función de P y es graficada de acuerdo a la ecuación (6) como P/P0. A partir del cual y C se determinan a partir de la pendiente y de la ordenada al origen de una línea recta. El valor de es calculado de: (7) Donde: = número de Avogadro = 6.023x1023 V=volumen de gas por mol a condiciones STP (0°C, 1 atm)= 22,400 La cantidad es el área superficial cubierta por molécula adsorbida. Si nosotros asumimos un arreglo de moléculas esféricas empacadas en 2 dimensiones cerradas, el área superficial proyectada es: (8) Donde: M= Peso molecular del adsorbato = densidad del adsorbato en g/cm3, tomado como el líquido a la temperatura de prueba o ensayo. Aunque el área superficial de BET no siempre puede representar el área superficial disponible, para la adsorción de una molécula en particular, la prueba BET es reproducible y ampliamente usada en la caracterización de adsorbentes. El volumen especifico de poro típicamente en cm3 de volumen de poro / gramo de adsorbente es determinado, por una pequeña masa de adsorbente, por medición de volumenes de helio VHe, y mercurio VHg desplazado por el adsorbente. El helio no es adsorbido, pero llena los poros. A presión ambiente, el mercurio no puede entrar a los poros debidos a una tensión interracial y un ángulo de contacto desfavorables. El volumen especifico de poro, es determinado por: = (VHg – VHe)/ (9) La densidad de partícula es obtenida por: (10) La densidad verdadera del solido es obtenida a partir de: (11) La porosidad de partícula es entonces obtenida a partir de las ecuaciones (3) o (5). La distribución del volumen de poro en el rango de tamaño de poro que es de gran importancia en adsorción, se mide por porosimetría de mercurio para poros de gran diámetro (>100 Å); Por desorción de nitrógeno gaseoso, para poros de 15-250 Å de diámetro y por tamizado molecular, usando moléculas de diferente diámetro para poros <15 Å de diámetro. En porosimetría de mercurio el grado de penetración de mercurio en los poros es medido como una función de presión hidrostática aplicada. Un balance de fuerzas a lo largo del eje de un poro recto de sección transversal circular, para la presión y la tensión interfasial entre el mercurio y la superficie del adsorbente da: (12) Donde para el mercurio: = tensión interfasial = 0.48 N/m y Ɵ= ángulo de contacto =140°. Con estos valores (15-12) se convierte en: (13) Quizá, forzando al mercurio en un diámetro de poro de 100 se requiere una presión muy alta de 21,600 psia. El método de desorción de nitrógeno, para la determinación de la distribución de tamaño de poro en el rango más importante 15-250 Å de diámetro es una extensión del método de BET, descrito anteriormente para la medición de área superficial especifica. Mediante el aumento de la presión de nitrógeno por encima de 600 mm Hg, La multicapa adsorbida alcanza el punto donde el puente del poro resulta en una condensación capilar. A P/P0=1, todo el volumen de poro es llenado con nitrógeno. Posteriormente mediante la reducción de presión en etapas, el nitrógeno es desorbido selectivamente, comenzando con los poros más grandes. Esta selectividad ocurre debido al efecto del diámetro del poro sobre la presión de vapor de la fase condensada en el poro, como se muestra por la ecuación de kelvin: (14) Donde: = presión de vapor del líquido en el poro = presión de vapor normal del líquido en la superficie plana. = tensión superficial de líquido en el poro = volumen molar de líquido en el poro Así la presión de vapor de la fase condensada en el poro es menor que su presión de vapor normal para una superficie plana. El efecto de dp sobre puede ser significativo. Por ejemplo, para nitrógeno líquido @-195.8°C, , , , 34.7, la ecuación (15-14) entonces se convierte en: (15) De la ecuación 15 para , una reducción de la presión de vapor de casi 50 %. A 200 Å, la reducción es solo del 10%. A 418 torr de presión, solamente los poros menores a 30 Å de diámetro permanecen llenos con nitrógeno líquido. Para una mayor aproximación en la aplicación de la ecuación de Kelvin, es necesaria una corrección por espesor de la capa adsorbida. El uso de esta corrección es discutido en detalle por Satterfield [12]. Para una monocapa, este espesor por nitrógeno es aproximadamente de 0.354 nm, que corresponde a de (15-6) de entre 0.05 y 0.10. A , los espesores adsorbidos son 0.75 y 1.22 nm, respectivamente. La corrección es aplicada restando 2 veces el espesor adsorbido de en las ecuaciones (14) y (15). Consideraciones de equilibrio en adsorción En adsorción, una fase dinámica de equilibrio se establece por la distribución del soluto entre el fluido y la superficie del sólido. Este equilibrio es comúnmente expresado en términos de (1) concentración (si el fluido es un líquido) o presión parcial (si el fluido es un gas) del adsorbato en el fluido y (2) carga de solutos en el adsorbente expresado en masa, moles, o volumen de adsorbato por unidad de masa o por unidad de área superficial BET del adsorbente. A diferencia del equilibrio vapor-líquido y liquido-liquido, cuya teoría se aplica a menudo para estimar la distribución de fase, particularmente en la forma de valores de K para el primer tipo de equilibrio, ninguna teoría aceptable se ha desarrollado para estimar el equilibrio de adsorción de fluido-solido. Por lo que es necesario para obtener datos experimentales de equilibrio para un soluto en particular, o mezcla de solutos y/o solventes, y una muestra de los materiales de interés actuales solido-adsorbente. Si los datos son tomados en un rango de concentraciones de fluido a temperatura constante, se grafica una carga de soluto en el adsorbente contra concentración o presión parcial en el fluido, la cual se llama isoterma de adsorción. Estas isotermas de equilibrio establecen un límite en la medida que un soluto es adsorbido de una mezcla de fluido dado sobre un adsorbente de composición química y geometría dada para un conjunto dado de condiciones. La velocidad a la que se adsorbe el soluto es también una consideración importante. Adsorción de un gas puro Para gases puros, isotermas físicas de adsorción experimentales tienen formas, que son clasificadas en cinco tipos por Brunauer et al. [20], como se muestra en la figura 9 y discutida a detalle por Brunauer [21]. El tipo 1 es la isoterma simple que corresponde a la adsorción unimolecular que se caracteriza por un límite máximo en la cantidad adsorbida. Este tipo se aplica a menudo a gases con temperaturas cerca de su temperatura crítica. La isoterma de tipo II es más compleja y se asocia con el tipo de adsorción multimolecular de tipo BET y es observada para gases con temperaturas por debajo de su punto crítico y presiones bajas, pero se acerca a su punto de presión de saturación (presión de vapor). El calor de adsorción para la primera capa adsorbida es mayor que el de las capas sucesivas, cada uno de los cuales se supone tiene un calor de adsorción igual al calor de condensación (vaporización). Ambos tipos I y II son isotermas deseables, que exhiben una fuerte adsorción. Figura 9. Brunauer tiene cinco tipos de isotermas de adsorción. (P / Po = presión total / presión de vapor). La isoterma de tipo III de la figura 9, con su naturaleza convexa es indeseable debido a que la medida de adsorción es muy baja excepto a altas presiones. De acuerdo con la teoría de BET, esto corresponde a adsorciones multimoleculares donde el calor de adsorción de la primera capa es menor que en las capas sucesivas. Por suerte, este tipo de isoterma es raramente observada, siendo un ejemplo la adsorción de vapor de yodo en silica gel. En el límite, como el calor de adsorción de la primera capa se aproxima a cero la adsorción es retrasada hasta que alcanza la presión de saturación. La derivación de la ecuación de BET supone que un número infinito de capas moleculares pueden ser adsorbidas. Así, la ecuación se opone a la posibilidad de condensación capilar. En un desarrollo por Brunauer et al. [20], subsecuente a la ecuación de BET, el número de capas está restringido por el tamaño de poro, y la condensación capilar se supone que ocurre como una presión de vapor reducida de acuerdo con la ecuación de Kelvin (14). La ecuación resultante es bastante compleja, pero predice isotermas de adsorción como los tipos IV y V de la figura 9, donde se puede observar el grado máximo de adsorción que puede ocurrir antes de que se alcance la presión de saturación. El tipo IV es la versión del tipo II de la condensación capilar; El tipo V es la versión del tipo III de la condensación capilar. Como se muestra en la figura 9, un fenómeno de histéresis puede ocurrir en las regiones de adsorción multimolecular para isotermas de los tipos IV y V. La rama de adsorción ascendente del ciclo de histéresis es debido a la adsorción multimolecular y condensación capilar simultaneas. Solo la condensación capilar ocurre durante la baja racha de desorción. La histéresis también puede ocurrir a través de cualquier isoterma cuando impurezas fuertemente adsorbidas están presentes. Así mediciones de adsorción de un gas puro requiere adsorbentes con superficies de poro limpias, normalmente alcanzadas limpieza previa. Datos de adsorción física de Titoff [22] para gases de amoniaco sobre carbón, que son discutidos por Brunauer [21]. Las cinco isotermas de adsorción cubren presiones de vacío de casi 800 mm Hg y temperaturas de -23.5 a 151.5 °C. Para el amoniaco el punto normal de ebullición es de -33.3 °C y la temperatura crítica es de 132.4°C. Para las isotermas de temperatura más baja hasta 160 cm3 (STP) de amoniaco por gramo de carbón es adsorbido, el cual es equivalente a 0.12 g de NH3/g carbón. Todas las isotermas son del tipo 1. Cuando la cantidad adsorbida es baja (<25cm3/g) las isotermas son casi lineales y siguen la forma de la ley de Henry se les llama isotermas lineales, obedecen a: (16) Donde es la carga de equilibrio o cantidad adsorbida / unidad de masa de adsorbente (cantidad adsorbida especifica), constante dependiente de la temperatura empírica y es la presión parcial del componente en el gas. Como la temperatura incrementa, la cantidad adsorbida decrece debido al principio de Le Chatelier para un proceso exotérmico. Un tercer método se presenta de datos experimentales en forma de isósteres de adsorción, también obtenido mediante gráficas. Estas curvas representan cantidades constantes adsorbidas, parecidas a las presiones de vapor, para que la adsorción sea de la forma de la ecuación de Clausius Clapeyron: (17) O (18) Esta ecuación es aplicada para determinar el calor de adsorción; que es negativo debido al efecto exotérmico. Experimentalmente, datos de isotermas de adsorción para 18 diferentes gases puros y una variedad de adsorbentes sólidos son resumidos y analizados por Valenzuela Y Myers [23]. Los datos muestran que isotermas de adsorción para un gas puro dado a una temperatura fija varían considerablemente con el adsorbente. La adsorción específica más alta es con carbón activado Columbia G-grade mientras que la más baja es con Norton Z-900H, una zeolita de tamiz molecular. El carbón activado grado Columbia G tiene aproximadamente el doble de la capacidad de adsorbato de perlas negras de carbón activado. La literatura compilada por Valenzuela y Myers [23] también muestra que para un adsorbente dado, la carga depende fuertemente del gas. Esto está ilustrado en la tabla 4 para una temperatura de 38 °C y un rango de presión de 97.9 a 100 kpa de los datos de Ray y Box [24] para carbón activado Columbia L. Tabla 4. Comparación de la adsorción de equilibrio de gases puros en partículas de carbón activado Columbia L de malla 20-40. En la tabla 4 están incluidos lospuntos de ebullición y las temperaturas críticas normales. Asi, puede esperarse que las especies que son adsorbidas en aproximadamente en el orden inverso de la volatilidad. La correlación de isotermas de adsorción experimentales para gases puros es tema de varios artículos y libros publicados. Como lo resumido por Yang [25], tiene rangos de aproximación empíricos y teóricos. Para aplicaciones prácticas, las ecuaciones clásicas de Freundlich y Langmuir todavía son dominantes debido a su simplicidad para correlacionar isotermas del tipo 1 en la figura 9 Isoterma de Freundlich La ecuación atribuida a Freundlich [26], pero la cual en realidad fue ideada recientemente por Boedecker y van Bemmelen, de acuerdo con Mantell [27], es empírica y no lineal con respecto a la presión: q = k (19) Donde k y son constantes dependientes de la temperatura. Generalmente, varía en el rango de 1 a 5. Con = 1, (19) se reduce a la Ley de Henry (16). Datos de isotermas experimentales q – pueden ser ajustadas a la ecuación (19) para un programa de ajuste de curvas no lineal o convirtiendo (19) a una forma lineal como sigue, y usando un método gráfico o un programa de regresión lineal: Log q = log k + (1/) log (20) Si se usa el método gráfico, los datos graficados son log q vs log cuya pendiente es (1/) y la ordenada al origen es log k. Isoterma de Langmuir La ecuación de Langmuir, restringida a isotermas de tipo I, se deriva de la cinética simple de la acción de masas, asumiéndose como una quimisorción. Suponiendo que la superficie de los poros del adsorbente es homogénea (ΔHads = constante) y que las fuerzas de interacción entre las moléculas adsorbidas son despreciables. Ɵ será la fracción de la superficie cubierta por las moléculas adsorbidas; entonces 1 – Ɵ será la fracción no cubierta. Entonces la relación neta de adsorción es la diferencia entre las relaciones de adsorción de la superficie descubierta y la desorción de la superficie cubierta: (21) En el equilibrio , la ecuación 21 se reduce a: (22) Donde es la constante de adsorción de equilibrio ( Así: (23) Donde es la carga máxima correspondiente a la superficie completa cubierta por el gas. De tal forma que la isoterma de adsorción de Langmuir está restringida a una capa mono molecular. Combinando (23) con (22) se obtiene la isoterma de Langmuir: (24) A bajas presiones, si <<1, (24) se reduce a la forma lineal de la Ley de Henry (16), mientras que a altas presiones donde . A presiones intermedias (24) es no lineal con respecto a la presión: (25) Usando la ecuación 25, vs , la pendiente es y la ordenada al origen es . Si la Teoría es razonable, K debería cambiar rápidamente con la temperatura, pero no debería cambiar porque se relaciona a través de por la ecuación (7) el área superficial especifica del adsorbente . Se debe notar que la isoterma de Langmuir predice un límite asintótico para a una alta presión, mientras que la isoterma de freundlich no lo hace. Otras isotermas de adsorción Valenzuela y Myers [23] ajustan los datos de isotermas de adsorción de gases puros a las isotermas de tres parámetros de Toth: (26) Donde m, b, y t son constantes para una temperatura y un sistema adsorbato-adsorbente dados y (2) Honig y Reyerson (llamada la ecuación de UNILAN): (27) Donde n, s, y c son constantes para una temperatura y un sistema adsorbato-adsorbente dados. Las isotermas de Toht y UNILAN reducen la isoterma de Langmuir para t=1 y s=0, respectivamente. INTERCAMBIADORES IÓNICOS Los primeros intercambiadores iónicos se produjeron naturalmente de aluminosilicatos (zeolitas), usados en experimentos en 1850 para intercambiar iones amonio entre fertilizantes e iones de calcio en suelos. Los ablandadores de agua industriales se introdujeron usando zeolitas cerca de 1910. Sin embargo las zeolitas eran inestables en presencia de minerales ácidos. El problema de inestabilidad fue resuelto por Adams y Holmes en 1935, cuando sintetizaron el primer polímero orgánico, resinas de intercambio de iones por la policondensación del fenol y aldehídos. Dependiendo de la naturaleza del grupo fenólico la resina contiene ya sea grupos sulfónicos (-SO-3) o grupos amina (-NH+3), usados para el intercambio reversible de cationes o aniones. Hoy en día los intercambiadores de iones más usados son sintéticos, resinas polímero-orgánicas, resinas basadas en estireno o monómeros tipo acido acrílico, como son descritos por D´alelio en U.S. patente 2, 366,007 (Dec. 26, 1944). Las resinas de intercambio iónico generalmente son geles sólidos en forma esférica o granular, que consisten de (1) una red polimérica tridimensional, (2) grupos funcionales iónicos conectados a la red, (3) contraiones y, (4) un solvente. Resinas de intercambio catiónico ácido fuerte y base fuerte, resinas de intercambio aniónico que están completamente ionizadas en todo el intervalo de pH se basan en la copolimerización de estireno y un agente de entrecruzamiento, divinilbenceno, para producir una estructura entrecruzada tridimensional mostrada en la figura 5a. El grado de entrecruzamiento se rige por la relación de divinilbenceno a estireno. Los intercambiadores catiónicos, ácido débil algunas veces se basan en la copolimerización de ácido acrílico y ácido metacrílico como se muestra en la figura 5b. Estos dos polímeros entrecruzados se hinchan en presencia de solventes orgánicos y no cuentan con propiedades de intercambio iónico. Para convertir los copolímeros a geles que se hinchen en agua con propiedades de intercambio iónico, se añaden grupos funcionales iónicos a las redes poliméricas por reacción de copolímeros con varios químicos. Por ejemplo, si el copolímero estireno – divinilbenceno es sulfonado, como se muestra en la figura 6A, se obtiene una resina de intercambio catiónico como se muestra en la figura 6B con grupos (-SO3-) permanentemente conectados o fijos a la red polimérica para dar una matriz cargada negativamente e intercambiable, móvil, con iones positivos de hidrógeno (cationes). El ion hidrógeno puede ser intercambiado sobre una base equivalente con otros cationes, tales como Na+, Ca2+, K+, o Mg2+, para mantener la neutralización del polímero. Por ejemplo dos iones H+ son intercambiados por un ion Ca2+. Los iones intercambiados son llamados contraiones. El líquido cuyos iones están siendo intercambiados además contiene otros iones de carga distinta, como los Cl- para una solución de NaCl, donde Na+ es intercambiado. Estos otros iones son llamados co-iones. Con frecuencia el líquido tratado es agua, la cual se disuelve en cierto grado en la resina y provoca que esta se hinche. Otros solventes, como el metanol, también son solubles en la resina. Si el copolímero estireno-divinilbenceno es clorometilado y enseguida aminado, se forma una resina de intercambio aniónico base fuerte, como se muestra en la figura 6c, la cual puede intercambiar iones Cl- por otros aniones, tales como OH-, HCO3-, SO42-, y NO3-. Fig. 5 Intercambio iónico de resinas: (a) Resina de estireno y divinilbenceno; (b) Resina de acrílico y ácido metacrílico. Figura 6. Introduciendo grupos funcionales iónicos en resinas. (a) Sulfonación a un intercambiador de cationes. (b) iones fijos y móviles en un intercambiador de cationes. (c) Clorometilación y aminación a un intercambiador de aniones. Los intercambiadores iónicos comerciales en forma de hidrógeno, sodio, y cloruros están disponibles bajo las marcas registradas de Amberlite, Duolite, Dowex, Ionac y Purolite. Típicamente están en forma de lechos esféricos de aproximadamente de 40 µm a 1.2 mm de diámetro. Cuando son saturados con agua, los lechos tienen un contenido típico de humedad de 40 a 65 % peso. Cuando se inflan de agua, los lechos tienen una densidad de partícula de 1.1-1.5 g/cm3. Cuando son empacadas en un lecho, tienen una densidad aparente de 0.56-0.96 g/cm3 con una porosidad de lecho fraccionaria de 0.35-0.40. Cuando el agua es desmineralizada por intercambio iónico, las incrustaciones orgánicaspotenciales deben ser removidas del agua alimentada; ya sea por coagulación, clarificación, pre-cloración y mediante el uso de trampas de intercambio iónico. La capacidad máxima de intercambio iónico de un intercambiador catiónico acido fuerte o de un intercambiador aniónico base fuerte es estequiométrica, basada en el número de equivalentes de carga móvil en la resina. Así, 1 mol de H+ es un equivalente, por otro lado un mol de Ca2+ son dos equivalentes. La capacidad del intercambiador usualmente es calculada como eq/kg de resina seca o eq/L de resina húmeda. La capacidad húmeda depende del contenido de agua y el grado de hinchamiento de una resina dada, por otro lado la capacidad seca es fijada. Para el copolímero de estireno-divinilbenceno la capacidad máxima se determina asumiendo que cada anillo bencénico en la resina contiene un grupo acido-sulfónico. Equilibrio en intercambio iónico El intercambio iónico difiere de la adsorción en que el sorbato (contraión) es intercambiado por un ion soluto y el intercambio es gobernado por una reacción química reversible estequiométrica. Así la selectividad del ion intercambiado por un contraión sobre otro puede ser tan importante como la capacidad del ion intercambiado. Por consiguiente para un ion intercambiado aplicamos la ley de acción de masas para obtener una relación de equilibrio en lugar de datos para una isoterma de adsorción como las ecuaciones de Langmuir o Freundlich. Como una discusión por Anderson son importantes 2 casos: En el primer caso el contraión inicialmente en el intercambiador, es intercambiado con un contraión de un ácido o una base, por ejemplo: Na+(aq)+OH-(aq)+HR(s) NaR(s)+H2O(l) Note que el ion hidrógeno dejado en el intercambiador inmediatamente reacciona con el ion oxidrilo en la solución acuosa para formar agua, sin dejar el contraión en el lado derecho de la reacción. Por consiguiente el ion intercambiado continuará hasta que la solución acuosa se agote de iones sodio, o que en el intercambiador se agoten los iones hidrógeno. En el segundo caso que es más común que el primero, el contraión que es transferido del intercambiador al fluido permanece como un ion. Por ejemplo el intercambio de contraiones A y B es expresado por la reacción: (l) + nBR(s) ARn(s) + n (l) (37) Donde A y B tanto deben ser cationes (carga +) o aniones (carga negativa). Para este caso, en el equilibrio se puede definir una K de equilibrio químico convencional conforme a la ley de acción de masas. (38) Donde la concentración molar Ci y qi se refieren al líquido y a la fase del intercambio de iones respectivamente. La constante KA,B, no es rigurosamente una constante de equilibrio termodinámico porque la ecuación (38), está escrito en términos de concentraciones en lugar de actividades. A pesar de que podría ser corregido mediante la inclusión de coeficientes de actividad. Esto es usualmente aplicado en la forma mostrada con KA,B, referida como un coeficiente de selectividad molar Para A entrando en la resina de intercambio iónico y desplazando a B. Para la fase de la resina, las concentraciones están en equivalentes por unidad de masa o unidad del volumen de cama del ion intercambiado. Para la solución líquida las concentraciones son en equivalentes por unidad de volumen de solución. Para soluciones de líquido diluidas, KA,B es razonablemente constante para un par dado de contraiones y una resina particular de un grado determinado de entrecruzamiento . Cuando el intercambio es entre 2 contraiones de igual carga la ecuación (38) puede reducirse a una simple ecuación en términos de las concentraciones de equilibrio de A en la solución líquida y en la resina del intercambio iónico. Porque de la ecuación (37) el total de las concentraciones C y Q en equivalentes de contraiones en la solución líquida y la resina, respectivamente, permanecen constantes durante el proceso de intercambio, en consecuencia: (39) (40) Donde xi y yi son las fracciones equivalentes en lugar de fracciones molares de A y B, de tal manera que: (41) (42) y, zi = valencia del contraion, combinando las ecuaciones (38) a (42) resulta en: (43) Por lo tanto en el equilibrio y son independientes de las concentraciones totales equivalentes C y Q de tal manera que no es el caso cuando los 2 contraiones son de carga distinta, como en el intercambio de Ca2+ y Na+ una derivación para este caso general da: (44) Para contraiones de carga distinta nosotros vemos que dependen de la proporción y de la relación de cargas n. Cuando los datos experimentales para para un sistema binario particular de contraiones con un intercambiador particular no está disponible. El método de Bonner y Smith [39], fue modificado por Anderson [38], es usado para fines de selección o cálculos preliminares. En este método el coeficiente de selectividad molar es: (45) Donde los valores para selectividades molares relativas son dados en la tabla 15.5 para cationes con un 8 % de unión entrecruzada de resinas de acidez fuerte. Y en la tabla 6 para aniones con resinas de basicidad fuerte. Para valores de K en estas tablas, las unidades de C y Q son respectivamente, eq/L de solución y eq/L de volumen de cama mojada de resina. Tabla 5. Selectividades molares relativas, K, para cationes con un 8% de resina reticulada de ácido fuerte. Una resina de intercambio catiónico del tipo de: sulfonación de estireno, divinilbenceno, tal como Dowex 50 es descrita por Bauman Skidmore y Osmun [41]. Tiene una capacidad de intercambio iónico de 5+-0.1 meq / g de resina seca. Como se envié la resina húmeda de agua podría contener 41.4 % de agua. Por lo tanto la capacidad húmeda es 5 (58.6/100) = 2.9 meq/g de resina húmeda. Tabla 6. Las selectividades molares relativas aproximadas, K, para aniones con resinas de base fuerte. Si la densidad de volumen de cama agotado de la resina húmeda es 0.83 g/cm3, la capacidad de la cama es 2.4 eq/L de cama de resina. Al igual que con otros procesos de separación, un factor de separación SA,B que ignora la valencia del intercambio de iones puede ser definida por una etapa de equilibrio . Para el caso binario en términos de fracciones de equivalentes iónicos: (46) Que es idéntico a la (43). Datos experimentales para un intercambio entre Cu2+ (A) y Na+(B) (contraiones de carga distinta) con Dowex 50, sobre un amplio intervalo de solución total, normalmente a temperatura ambiente , se muestra en términos de y en la figura 14 de Subba Rao y David [42] . En baja concentración total de solución, la resina es altamente selectiva para iones de cobre, mientras que a alta concentración total de solución, la selectividad es lo contrario, es decir, favorece ligeramente a los iones de sodio. Una tendencia similar se observó por Selke y Bliss [43,44] para intercambios iónicos entre ca2+ y H+ usando una resina similar, amberlite 1R-120. Esta sensibilidad de la selectividad se muestra en forma dramática en la figura 15-15, de Myers y Byinton [45], donde el logaritmo natural del factor de separación, Scu2+, Na+ fue calculado de los datos de la figura 14 con 46 es trazado como una función de fracciones iónicas equivalentes xcu2+. Fracción iónica equivalente de Cu2 + en solución. Figura 14. Isotermas para el intercambio iónico de Cu 2+ y Na + en Dowex 50-X8 como una función de la normalidad total en la solución a granel. (De A.L. Myers y S. Byington, Ion Exchange Sciencie and Technology. M. Nijhoff, Boston (1986) con permiso.) Para soluciones diluidas de , con rangos desde aproximadamente 0.5 a una concentración total de 4 N a 60 a 0.01N. En términos de de (44), con . La variación correspondiente se calculará solo alrededor de 0.6 a 2.2. Fracción iónica equivalente de Cu2 + en solución. Figura 15. Factor de separación relativa de Cu2 + y Na + para el intercambio iónico en Dowex 50-X8 en función de la normalidad total en la solución a granel. (De A.L.Myers y S. Byington, Ion Exchange Sciencia and Technology, M. Nijhoff, Boston (1986) con permiso). Problemas resueltos Problemas de adsorción q, % peso 7.0 9.1 10.3 10.8 11.1 11.5 p, torr 0.012 0.027 0.043 0.07 0.094 0.147 1. Ruthven & Kaul [Ind. Chem. Res., 32, 2047-2052 (1993)] analizaron las isotermas de adsorción para una serie de hidrocarburos aromáticos gaseosos sobre cristales bien definidos de zeolita NaX en varios rangos de temperatura y presión. Para el 1,2,3,5-tetrametilbenceno a 547 K, se obtuvieron los siguientes datos de equilibrio con una micro-balanza de vacío: Obtener las isotermas ajustadas de Freundlich y de Langmuir con q en gmol/g y p en atm, y concluir cual es mejor y por qué? Reporte claramente la memoria de cálculo. SOLUCION P, atm q gmol/g log P log q Freundlich q ajust Langmuir q ajust -4.801 -3.25 0.000608 0.000028 0.0000 -4.449 -3.12 0.000724 0.000063 -4.247 -3.06 0.0008002 0.0001 -4.035 -3.04 0.0008886 0.000162 -3.907 -3.03 0.0009468 0.000218 -3.713 -3.01 0.001042 0.00034 Por Freundlich Donde: Graficando log q vs log P Regresión lineal de Isoterma de Freundlich es: Donde: Por Langmuir P, atm q gmol/g P/q Langmuir q ajust 0.028096 0.000565 0.0000 0.04756 0.0007555 0.06602 0.0008399 0.101902 0.0009057 0.132725 0.0009355 0.199381 0.0009691 2. Los procesos de remoción por adsorción de pequeñas cantidades de agua en tolueno son importantes en la industria de procesos. La alúmina activada es efectiva para remover agua soluble de tolueno. a) Ajustar cada uno de los siguientes pares de datos de equilibrio a 25°C mediante las isotermas de Langmuir y Freundlich para c en ppm mol y para q en gmol/g. Concluir ¿cuál isoterma proporciona el mejor ajuste? Agua (en Tolueno) / Alúmina activada c, ppm (en peso) 25 50 75 100 150 200 250 300 350 400 q, g/100g 1.9 3.1 4.2 5.1 6.5 6.5 9.5 10.9 12.1 13.3 Solución: c, ppm mol q, gmol/g log c log q Freundlich Langmuir 4.891 0.6893 -3.685 0.0001668 9.783 0.9904 -3.476 0.0003131 14.674 1.1665 -3.340 0.0004423 19.566 1.2915 -3.256 0.0005572 29.351 1.4676 -3.150 0.0007529 39.136 1.5925 -3.150 0.0009132 48.922 1.6895 -2.986 0.001047 58.709 1.7687 -2.926 0.001161 68.497 1.8356 -2.881 0.001257 78.286 1.8936 -2.840 0.001341 Por Freundlich Donde: Graficando log q vs log c Regresión lineal de Isoterma de Freundlich es: Donde: Por Langmuir c, ppm mol q, gmol/g c/q Langmuir q ajust 4.891 23685.23 0.0001668 9.783 29325.53 0.0003131 14.674 32144.57 0.0004423 19.566 35298.57 0.0005572 29.351 41544.23 0.0007529 39.136 55394.19 0.0009132 48.922 47405.04 0.001047 58.709 49585.30 0.001161 68.497 52088.97 0.001257 78.286 54177.16 0.001341 3. Se realiza una prueba de jarras de laboratorio para determinar los parámetros de la relación isotérmica, de Freundlich. Las jarras se llenan con 500 ml de una solución que contiene etilbenceno (soluto) como contaminante, y después se agregan a cada jarra diferentes cantidades de adsorbente F-300 GAC. Las jarras se sellan y agitan durante dos semanas a 20 °C para permitir que el sistema alcance el equilibrio, y después se mide la concentración final del soluto en cada una. Dato adicional: Concentración inicial = 1.5 mg/L. Calcule los parámetros de la relación isotérmica de Freundlich. Jarra 0 1 2 3 4 5 6 Dosis de adsorbente (M), mg 0.0 5.0 7.4 11.2 16.7 21.4 27.2 Concentración final del soluto acuoso , mg/L 1.5 0.97 0.81 0.68 0.49 0.42 0.31 Para la jarra 1 Muestra 1 0.97 53 -0.0132 1.724 2 0.81 69 -0.0915 1.838 3 0.68 82 -0.1674 1.913 4 0.49 101 -0.3098 2.004 5 0.42 108 -0.3767 2.033 6 0.31 119 -0.5086 2.075 Los parámetros de la relación isotérmica se obtienen de la regresión lineal: Problemas de intercambio iónico 4. El ion sulfato debe eliminarse de 60 L de agua intercambiándolo con iones cloruro sobre 1 L de una resina de base fuerte con selectividades molares relativas como se enumera en la tabla 15.6 y una capacidad de intercambio iónico de 1.2 eq/L de resina. El agua a tratar tiene una concentración de ion sulfato de 0.018 eq/L. a. Escribir la reacción de intercambio iónico b. Determinar el valor de c. Calcular la concentración de en el equilibrio y al principio del intercambio iónico. Solución: a) b) c) Sustituyendo en 5. Gable & Stroebel [J. Phys. Chem., 60, 513-517 (1956)] estudiaron el intercambio de ion plata en metanol, mediante el uso de una resina Dowex 50 con una composición del 8% de divinilbenceno y 92 % de estireno. El coeficiente de selectividad molar fue determinado para varias fracciones equivalentes de Na+ en la resina como sigue: X Na+ 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 K Ag+,Na+ 11.2 11.9 12.3 14.1 17.0 Escriba la reacción correspondiente al proceso de intercambio. Si la capacidad de la resina mojada es de 2.5 eq/L, y si la resina inicialmente está saturada con Na+. Considerar una capacidad máxima de intercambio de 4.2 meq/g de resina. Calcular: a) Calcular las fracciones equivalentes en el equilibrio si, 50 L de una solución 0.05 M de Ag+ en metanol es tratada con 750 g de Dowex 50 seca, b) calcular el % de ion Ag+ intercambiado c) calcular las concentraciones totales de iones Ag+ en la solución liquida y en la resina SOLUCION y 0.1 0.9 11.2 0.99018 0.9917 0.045 4.1651 0.3 0.7 11.9 0.9652 0.9687 0.035 4.0685 0.5 0.5 12.3 0.9248 0.9301 0.025 3.9064 0.7 0.3 14.1 0.8580 0.8507 0.015 3.5729 0.9 0.1 17.0 0.6539 0.5964 0.005 2.5048 Kprom = 13.3 X Na+ 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 K Cd2+,Na+ 1.2 1.9 2.3 4.1 7.0 6. La siguiente tabla de datos se obtuvo experimentalmente del intercambio de ion Cadmio en metanol, mediante el uso de una resina Duolite con una composición del 8% de divinilbenceno y 92 % de estireno. El coeficiente de selectividad molar fue determinado para varias fracciones equivalentes de Na+ en la resina como sigue: Escriba la reacción correspondiente al proceso de intercambio. Si la capacidad de la resina mojada es de 1.9 eq/L, y si la resina inicialmente está saturada con Na+, calcular las fracciones equivalentes en el equilibrio si, 40 L de una solución 0.02 M de Cd2+ en metanol es tratada con 500 g de Duolite seca y el % intercambiado de ion Cd+. Considerar la capacidad máxima de intercambio iónico de 4.2 meq/g de resina. y 0.1 0.9 1.2 0.9861 0.9916 0.036 4.1647 0.3 0.7 1.9 0.9630 0.9718 0.028 4.0816 0.5 0.5 2.3 0.9347 0.9451 0.02 3.9694 0.7 0.3 4.1 0.9126 0.9031 0.012 3.7930 0.9 0.1 7.0 0.8557 0.7973 0.004 3.3486 3.3 7. Una resina de intercambio iónico base fuerte que tiene una capacidad máxima de intercambio de 2.6 meq/g, se usara para remover los sulfatos de una corriente de agua que contiene 53.25 g/l. La reacción de intercambio iónico en el equilibrio es de tipo bivalente-monovalente. De la ecuación de Selke & Bliss para , asignar valores de de 0 a 1 y graficar una isoterma de intercambio ionico. SOLUCION: De tabla 15.6 (Seader) y/o tabla 17.5 (Wankat): También de tabla 17.4 (Wankat): Capacidad de intercambio iónico Por lo tanto Tabulando valores x y 0.1 0.027 0.2 0.0632 0.3 0.1113 0.4 0.1743 0.5 0.2552 0.6 0.3569 0.7 0.4813 0.8 0.63 0.9 0.8031 0.1 0.027 0.1109 0.0702 0.2 0.0632 0.2218 0.16432 0.3 0.1113 0.3327 0.2894 0.4 0.1743 0.4436 0.4532 0.5 0.2552 0.5545 0.6635 0.6 0.3569 0.6654 0.9279 0.7 0.4813 0.7763 1.2514 0.8 0.63 0.8872 1.638 0.90.8031 0.9981 2.088 Problemas para resolver 8. Estimar la capacidad máxima de intercambio iónico en meq/g de resina para una resina de intercambio iónico formada por 8% en peso de divinilbenceno y 92 % de estireno. 9. Calcular el área superficial específica Sg de 1 kg de zeolita de tamiz molecular en m2/kg, en la cual se adsorbe vapor de agua a una temperatura de 25 °C y a una presión parcial de 4.6 mm Hg. Considerar que el área de una molécula de agua adsorbida está dada por = m2/molécula. Usar la información bibliográfica de la tabla 15-2 (Seader). 10. La clorohexidina (CHD) es un antiséptico que se utiliza para la higiene bucal y dérmica. A fin de caracterizar su capacidad de adsorción, se llevó a cabo un estudio de adsorción en carbón activado a partir de una solución acuosa, obteniéndose los siguientes resultados: CA (g/L) X/M (gCHD/g AC) 0.0126 0.379 0.0202 0.481 0.0556 0.708 0.1330 1.050 Grafique las isotermas y determine si el modelo de Langmuir o el de Freundlich ajusta mejor los valores experimentales. Anexe tabla de valores con unidades. 11. Se realiza una prueba de jarras de laboratorio para determinar los parámetros de la relación isotérmica de Freundlich. Se llenan siete jarras con 500 ml de una solución que contiene cloroformo (soluto) como contaminante, y después se agregan a cada jarra diferentes cantidades de adsorbente F-100 GAC. Las jarras se sellan y agitan durante dos semanas a 20 °C para permitir que el sistema alcance el equilibrio, y después se mide la concentración final del soluto en cada jarra. Dato adicional: Concentración inicial = 3.6 mg/L. Calcular los parámetros de la relación isotérmica de Freundlich y determinar el tipo de gráfica de acuerdo a su tendencia. Jarra 0 1 2 3 4 5 6 Dosis de adsorbente (M), mg 0.0 30 55 75 100 160 200 Concentración final del soluto acuoso , mg/L 3.6 2.2 1.6 1.2 0.9 0.4 0.3 , donde 12. Los datos de la isoterma de equilibrio para la adsorción de glucosa de una solución acuosa empleando alúmina activada son como sigue: c, g/cm3 0.004 0.0087 0.019 0.027 0.094 0.195 q, g soluto/g alumina 0.026 0.053 0.075 0.082 0.123 0.129 Determine la isoterma de concuerda con los datos y proporcione las constantes de la ecuación de mejor ajuste. Anexe tabla de valores con unidades y gráficas. 13. Una resina de intercambio iónico base fuerte de 8–10% de DVB, con una capacidad máxima de intercambio de 2.6 meq/g, se usará para intercambiar carbonatos por cloruros de una corriente de agua que tiene una concentración de Na2CO3 de 6.5 g/l como carbonatos. a) Escribir la reacción de intercambio iónico correspondiente. b) Para fracciones equivalentes de x entre 0 y 1, construir una isoterma de intercambio iónico de en vs en . Datos adicionales: Capacidad de intercambio resina mojada 1.7 eq/L, 14. Una resina catiónica ácido fuerte que tiene una capacidad máxima de intercambio iónico de 2.6 meq/g, se usará para remover el calcio de una corriente de agua para suavizarla, la cual contiene 5.325 g de calcio/l. La reacción de intercambio iónico en el equilibrio es de tipo bivalente -monovalente: Ca+2 (l) + 2HR(s) CaR2(s) + 2H+(l) De la ecuación de Selke & Bliss para KAB, asignar valores de XA en el dominio de 0 a 1 y generar una isoterma de intercambio iónico. Datos adicionales: Capacidad de intercambio resina mojada 1.7 eq/L, REFERENCIAS 1. Azadi, M., Azadi, M & Mohebbi, A. (2010). A CFD study of the effect of cyclone size on its performance parameters. J. Hazardous Mat., 182, 835-841. 2. Chuah, T.G., Gimbun, J. & Choong, T.S.Y. (2006). A CFD study of the effect of cone dimensions on sampling aerocyclones performance and hydrodynamics. Powder Tech., 162, 126-132. 3. Echeverri Londoño, C.A. (2006). Diseño óptimo de ciclones. Rev. Ing. Univ. Medellín, 5 (09), 123-139. 4. Gimbun, J., Choong, T.S.Y., Fakhru’l-Razi, A. & Chuah, T.G. (2004). Prediction of the effect of dimension, particle density, temperature, and inlet velocity on cyclone collection efficiency. Jurnal Teknologi: 40 (F), 37-50. 5. Gimbun, J., Chuah, T.G., Choong, T.S.Y. & Fakhru’l-Razi, A. (2005). Prediction of the effects of cone tip diameter on the cyclone performance. Aer. Sci., 36, 1056-1065. 6. Hoffmann, A.C. & Stein, L.E. (2008). 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Regresión lineal para Freundlich LANGMUIR -4.8010000000000002 -4.4489999999999998 -4.2469999999999999 -4.0350000000000001 -3.907 -3.7130000000000001 -3.25 -3.12 -3.06 -3.04 -3.03 -3.01 log P log q Isoterma de Freundlich 1.579E-5 3.553E-5 5.6579999999999997E-5 9.2120000000000006E-5 1.237E-4 1.9340000000000001E-4 6.0800000000000003E-4 7.2400000000000003E-4 8.0020000000000004E-4 8.8860000000000002E-4 9.4680000000000003E-4 1.042E-3 P (atm) q (gmol/g) Regresión lineal para Langmuir P/q 1.579E-5 3.553E-5 5.6579999999999997E-5 9.2120000000000006E-5 1.237E- 4 1.9340000000000001E-4 2.8095999999999999E-2 4.7559999999999998E-2 6.6019999999999995E-2 0.10190200000000001 0.13272500000000001 0.199381 P (atm) P/q Isoterma de Langmuir 1.579E-5 3.553E-5 5.6579999999999997E-5 9.2120000000000006E-5 1.237E-4 1.9340000000000001E-4 5.64999999 99999996E-4 7.5549999999999999E-4 8.3989999999999998E-4 9.0569999999999995 E-4 9.3550000000000003E-4 9.6909999999999997E-4 P (atm) q (gmol/g) Isotermas de Freundlich y Langmuir FREUNDLICH 1.579E-5 3.553E-5 5.6579999999999997E-5 9.2120000000000006E-5 1.237E-4 1.9340000000000001E-4 6.0800000000000003E-4 7.2400000000000003E-4 8.0020000000000004E-4 8.8860000000000002E-4 9.4680000000000003E-4 1.042E-3 LANGMUIR 1.579E-5 3.553E-5 5.6579999999999997E-5 9.2120000000000006E-5 1.237E-4 1.9340000000000001E-4 5.6499999999999996E-4 7.5549999999999999E-4 8.3989999999999998E-4 9.0569999999999995E-4 9.3550000000000003E-4 9.6909999999999997E-4 P (atm) q (gmol/g) Regresion lineal para Freundlich Valores Y 0.68930000000000002 0.99039999999999995 1.1665000000000001 1.2915000000000001 1.4676 1.5925 1.6895 1.7686999999999999 1.8355999999999999 1.8935999999999999 -3.6850000000000001 -3.476 -3.34 -3.2559999999999998 -3.15 -3.15 -2.9860000000000002 -2.9260000000000002 -2.8809999999999998 -2.84 log c log q Isoterma de Freundlich Valores Y 4.891 9.7829999999999995 14.673999999999999 19.565999999999999 29.350999999999999 39.136000000000003 48.921999999999997 58.709000000000003 68.497 78.286000000000001 2.065E-4 3.3290000000000001E-4 4.4020000000000002E-4 5.3660000000000003E-4 7.0949999999999995E-4 8.6499999999999999E-4 1.008E-3 1.1429999999999999E-3 1.271E-3 1.3940000000000001E-3 c (ppm mol) q Regresion Lineal para Langmuir Valores Y 4.891 9.7829999999999995 14.673999999999999 19.565999999999999 29.350999999999999 39.136000000000003 48.921999999999997 58.709000000000003 68.497 78.286000000000001 23685.23 29325.53 32144.57 35298.57 41544.230000000003 55394.19 47405.04 49585.3 52088.97 54177.16 c c/q Isoterma de Langmuir Valores Y 4.891 9.7829999999999995 14.673999999999999 19.565999999999999 29.350999999999999 39.1360 00000000003 48.921999999999997 58.709000000000003 68.497 78.286000000000001 1.6679999999999999E-43.1310000000000002E-4 4.4230000000000002E-4 5.5719999999999999E-4 7.5290000000000003E-4 9.1319999999999997E-4 1.047E-3 1.1609999999999999E-3 1.2570000000000001E-3 1.341E-3 c (ppm mol) q Isotermas de Freundlich y Langmuir FREUNDLICH 4.891 9.7829999999999995 14.673999999999999 19.565999999999999 29.350999999999999 39.136000000000003 48.921999999999997 58.709000000000003 68.497 78.286000000000001 2.065E-4 3.3290000000000001E-4 4.4020000000000002E-4 5.3660000000000003E-4 7.0949999999999995E-4 8.6499999999999999E-4 1.008E-3 1.1429999999999999E-3 1.271E-3 1.3940000000000001E-3 LANGMUIR 4.891 9.7829999999999995 14.673999999999999 19.565999999999999 29.350999999999999 39.136000000000003 48.921999999999997 58.709000000000003 68.497 78.286000000000001 1.6679999999999999E-4 3.1310000000000002E-4 4.4230000000000002E-4 5.5719999999999999E-4 7.5290000000000003E-4 9.1319999999999997E-4 1.047E-3 1.1609999999999999E-3 1.2570000000000001E-3 1.341E-3 c (ppm mol) q -1.32E-2 -9.1499999999999998E-2 -0.16739999999999999 -0.30980000000000002 -0.37669999999999998 -0.50860000000000005 1.724 1.8380000000000001 1.913 2.004 2.0329999999999999 2.0750000000000002 log Ce log qe Valores Y 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 2.7E-2 6.3200000000000006E-2 0.1113 0.17430000000000001 0.25519999999999998 0.3569 0.48130000000000001 0.63 0.80310000000000004 X Y Curva de secado Valores Y 3 2.5 1.95 1.4 1 0.9 0.80200000000000005 0.06 2.15 2.15 2.15 1.754 1.466 1.3939999999999999 1.32 0 X (Kg agua/Kg ss) N (Kg agua/h m2) Curva de secado Valores Y 0.25 0.2 0.19500000000000001 0.11550000000000001 0.11 7.9280000000000003E-2 0.58125000000000004 0.58125000000000004 0.58125000000000004 0.2831000000000 0002 0.2402 0 X (Kg agua/Kg ss) N (Kg agua/h m2) | Página 088 . 0 111 . 1 - = X N I 0285 . 1 285 . 2 - = X N II a U ×