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y metales bloque “p” no metales - 2 - HIDRÓGENO El hidrógeno es el elemento más abundante del Universo. Representa, en peso, el 92% de la materia conocida. En nuestro planeta es el 10º elemento más abundante en la corteza terrestre. Lo encontramos combinado en forma de agua (su compuesto más abundante; cubre el 80% de la superficie del planeta), materia viva (hidratos de carbono y proteínas; constituye el 70% del cuerpo humano), compuestos orgánicos, combustibles fósiles (petróleo y gas natural), etc. ACTIVIDAD 1 Completar el siguiente cuadro isotopo nombre abundancia Estabilidad 1 H Protio 99,9844 % si 2 H deuterio 0,0156 % si 3 H tritio - no Es el más ligero de todos los gases, unas 14 veces más que el aire. Las bajas temperaturas de fusión y ebullición indican que sus atracciones intermoleculares son muy débiles. Debido a su configuración electrónica 1s1 puede presentar dos estados de oxidación:-1 y +1 Hidruros salinos: Son los que forma el hidrógeno con el grupo de los metales alcalinos y alcalinotérreos. En éstos el hidrógeno se encuentra totalmente como H-, ocupando los puntos que corresponden a aniones en la red iónica. Hidruros intersticialeso metálicos: los de metales de transición. En éstos, el hidrógeno se encuentra como- fundamentalmente, y en una pequeña proporción como H+, ocupando los huecos octaédricos y tetraédricos respectivamente de la red metálica que resulta apenas alterada por ello. Son compuestos no estequiométricos. ACTIVIDAD 2 Calcular mediante un ciclo de Born Haber la cantidad de calor que se debe suministrar a un mol hidruro de litio para que se descomponga en sus elementos. Resolución LiH (s) Li (s) + 1/2 H2(g) Qd + EsLi + PI - ½ EEH2 + Af + ER = 0 Qd = - EsLi - PI + ½ EEH2 - Af - ER Qd = - (161,5) – (5,40 . 96,43) + 1/2 (-435,1) – (-72,8) – (- 920) = 93,1 KJ/mol valor numérico tarea ACTIVIDAD 3 ¿Qué volumen de gas medido en condiciones normales se obtendrá al disolver 48 g de hidruro de sodio en 500 ml de agua? ¿Cuál es el carácter ácido-base de la solución resultante? Resolución H2O + e - ½ H2(g) + OH - Eº= - 0,414 H - (aq) ½ H2 (g)+ e - Eº = -(- 2,25) H2O + H - (aq) H2 (g) + OH - EºT = 1,836 GRUPO 1 no metales - 3 - La reacción tiene un potencial positivo por lo tanto se puede resolver por estequiometría 1 mol de NaH ------ mol de H2 48 g NaH = 2 moles NaH → 2 mol de H2 (g) → (el volúmen es 500 mL pero el RL es el hidruro) condiciones normales libera 44,84 l de H2 (g) Como producto de esta reacción se liberan iones hidroxilos el carácter A-B será Alcalino El hidrógeno elemental existe a temperatura ambiente en forma de un gas incoloro, inodoro e insípido compuesto de moléculas diatómicas.Puesto que el H2 es no polar y tiene sólo dos electrones, las fuerzas de atracción entre las moléculas son extremadamente débiles. En consecuencia, el punto de fusión (-259ºC) y el punto de ebullición (-253ºC) son muy bajos. La energía de enlace H – H (463 kJ/mol) es alta para un enlace sencillo. OBTENCIÓN EN EL LABORATORIO El hidrógeno molecular gaseoso se obtiene en el laboratorio por los siguientes métodos: a) Reducción del H+: Teóricamente los metales cuyos P.N.R. son negativos, son capaces de reducir el protón de los ácidos liberando hidrógeno molecular gaseoso. En algunos casos, a pesar que se verifica esta condición, surgen problemas de orden cinético, tal como ocurre para el hierro o bien de formación de compuestos poco solubles que detienen la reacción como sucede cuando se trata plomo con H2SO4. En este trabajo práctico se obtendrá hidrógeno gaseoso reduciendo protones de ácido clorhídrico con Zn metálico, reacción que no presenta ninguno de los inconvenientes señalados y que se representa mediante la siguiente ecuación: Zn (s) + 2 Cl - + 2 H H 2(g) + ZnCl2(d) Existen metales con P.N.R. muy negativos que son capaces de liberar hidrógeno gaseoso del agua. Por ejemplo, del sodio (EºNa+/Na = -2,71v) reacciona con el agua según: H2O + Na(s) 1/2 H2(g) + Na + + OH- b) Acción de metales sobre soluciones alcalinas: Algunos metales como Zn, Al, etc. liberan hidrógeno de disoluciones de bases. Por ejemplo: 2H2O + Zn(s) + 2OH - H2(g) + Zn(OH)4 2- c) Oxidación de hidruros metálicos: Los hidruros metálicos reaccionan con el agua desprendiendo hidrógeno: H2O + H - H2(g) + OH - d) Electrólisis del agua: El proceso global que se verifica es: 2(g) 2 eléctrica Energía 2 O H 2 OH 2 El hidrógeno es un gas combustible, cuyo producto de combustión en el aire es el agua. Si se mezcla hidrógeno con oxígeno, en determinadas proporciones, resulta una mezcla explosiva. Una de las propiedades químicas más importantes del hidrógeno es su poder reductor. Cuando se hace pasar una corriente de hidrógeno sobre óxidos metálicos a elevada temperatura, pueden obtenerse óxidos inferiores o metales libres. También pueden verificarse reducciones de aniones y elementos libres, tal como ocurre en la síntesis del amoníaco. ACTIVIDAD 4 Plantear por el método ion electrón las cincos reacciones anteriores y justificar con su potencial. no metales - 4 - Resolución:recordar que al iniciar la reacción el pH es 7 Reacción a1: ver más abajo Reacción a2: H2O + e - 1/2 H2(g) + OH - Eº= -0,41 Na(s) Na + + e - Eº= - -2,731 H2O + Na(s) 1/2 H2(g) + Na + + OH - Eº=2,321 Reacción b: H2O + e - 1/2 H2(g) + OH - Eº= -0,82 Zn(s) + 4OH - Zn(OH)4 2- + 2e Eº= - -1,199 2H2O + Zn(s) + 2OH - H2(g) + Zn(OH)4 2- Eº= 0,379 Reacción c: H2O + e - 1/2 H2(g) + OH - Eº= -0,41 H - 1/2 H2(g) + e - Eº = - -2,25 H2O + H - H2(g) + OH - Eº = 1,84 Reacción d: 2 H + + 2e – → H 2 (g) Eº= 0,00 H2O → 1/2 O2 (g) + 2 H + +2e - Eº= - 0,817 H2O → 1/2 O2 (g) + H 2 (g) Eº= -0,817 ACTIVIDAD 5 Obtención de hidrógeno en el laboratorio TÉCNICA OPERATORIA Ver esquema del equipo. En un tubo de ensayo con tubuladura lateral seco,poner una pequeña cantidad de sulfato de plomo sólido. Colocar un tapón de goma atravesado por un tubo de vidrio acodado que llegue casi hasta el fondo del tubo, unir éste con el equipo productor de hidrógeno. Este último consiste en un frasco de 250ml en el que se coloca una granalla de cinc, provisto de un tapón de goma atravesado por una ampolla de decantación de 250ml y un tubo de desprendimiento. Armado el equipo y verificado el perfecto ajuste de todas las uniones, colocar en la ampolla de decantación 200 ml de ácido clorhídrico 3 M y comenzar a agregarlo sobre la granalla de cinc. Transcurrido el tiempo necesario para desalojar el aire contenido en el equipo (aproximadamente 5 a 6 minutos) de modo que se desprenda solo hidrógeno, recoger este gas en un tubo de ensayo seco invertido sobre la salida lateral, taparlo con el pulgar y manteniéndolo invertido, ensayar la presencia de hidrógeno por medio de la llama del mechero. Calentar suavemente el sulfato de plomo hasta que adquiera un color grisáceo, dejar enfriar y desconectar el tubo de reacción. Agregar gotas de ácido clorhídrico 6M, tapar el tubo, agitar y colocar en la salida lateral un papel de filtro embebido en solución de nitrato de plomo. Cálculos y resultados: Interprete mediante reacciones químicas adecuadas los cambios observadosy calcule o busque en tablas los datos termodinámicos necesarios para justificar los comportamientos. Resolución INDICACIONES PARA EL DOCENTE: - En lugar de enrlenmeyer se usa un frasco de 250 ml para el equipo generador de H2. - Parafinar el tapón de goma del frasco de 250 ml, previa colocación de las granallas de Zn y el tapón del tubo con salida lateral. - El tiempo necesario para desalojar todo el aire del equipo se estima en aproximadamente en 15 minutos. no metales - 5 - - A los 15 minutos de transcurrida la reacción se prueba la presencia de H2 solo, recogiendo este gas en un tubo de ensayo invertido y seco, el que luego se acerca a la llama del mechero. - El calentamiento del PbSO4 se debe realizar suavemente y a intervalos, evitando un sobrecalentamiento de la parte superior del tubo. El tiempo de calentamiento es de 45 minutos aproximadamente. - Colocar poca cantidad de PbSO4 pulverizado. - Manejar los mecheros con cuidado. - Mantener los mecheros con cuidados. Las reacciones que ocurren son las siguientes: 1- En el frasco que contiene la granalla de Zn, al agregar HCl se genera H2(g) 2 Cl - + Zn(s) ZnCl2(d) + 2 e - Ered Para conocer este valor, debemos calcular el potencia de la reducción: ZnCl + Zn 2+ + Cl - K = 3,16 ZnCl2(d) Cl - + ZnCl + K = 3,16 Zn 2+ + 2 e - Zn(s) Ered = - 0,762 ------------------------------------------ ZnCl2(d) + 2 e - 2 Cl - + Zn(s) Ered = - 0,732 E red. Q K 0,5 3,16 0,5 3,16 - 0,762 -25,78 -24,78 Ered = - 24,78 = - 0,732 16,92 x 2 La reacción total será: 2 H + + 2 e - H2(g) E°C = 0,00 2 Cl - + Zn(s) ZnCl2(d) + 2 e - E°A = - 0,73 --------------------------------------------- 2 Cl - + Zn(s) + 2 H + ZnCl2(d) + H2(g) EºT = E°C - E°A = 0,73 2- En el tubo de ensayo con tubuladura lateral que contiene PbSO4(s) (Blanco) al reaccionar con el H2(g) y por calentamiento da el PbS(s) (Negro): PbSO4(s) + 4 H2(g) PbS (s) +4 H2O(g) HT = HºT = Hº productos - Hº Reactivos Hº PbS(s) = - 94,31 kJ/mol Hº H2O(g) = -238,91 kJ/mol Hº H2(g) = 0 kJ/mol Hº PbSO4(s) = - 918,39 kJ/mol HºT = (- 94,31 kJ/mol) + (4 . – 238,91 kJ/mol) - (- 918,39 kJ/mol) HºT = - 131,56 kJ/mol La reacción es exotérmica, pero como uno de los reactivos es un sólido es necesario calentar para vencer la energía de activación y que comience la reacción. 3- Al agregar HCl al tubo que contiene PbS(s) ocurre la siguiente reacción: no metales - 6 - PbS(s) + 2 H + + 2 Cl - H2S(dis) + PbCl2s) PbS(s) S 2- + Pb 2+ K = 7 .10 -29 Pb 2+ + 2 Cl - PbCl2s) K = 6,2 .10 4 SH - + H + H2S(dis) K = 1,1 .10 7 S 2- + H + SH - K = 8,3 .10 11 H2S(dis) H2S(g) K= 1.10 1 ----------------------------------------------------------- PbS(s) + 2 Cl - + 2 H + PbCl2(s) + H2S(g) KT = 4 .10 -4 4- En la reacción anterior se produce H2S(dis), luego por calentamiento se desplaza la reacción y obtenemos H2S(g) , el cual reacciona con el papel de filtro embebido en solución de Pb(NO3)2 donde aparece el color pardo negruzco del PbS(s). H2S(g) + Pb 2+ PbS(s) + 2 H + H2S(g) H2S(dis) K = 1 .10 -1 H2S(dis) SH - + H + K = 9,1 .10 -8 SH - S 2- + H + K = 1,2 .10 -12 S 2- + Pb 2+ PbS(s) K = 1,43 .10 28 -------------------------------------------- Pb 2+ + H2S(g) PbS(s) + 2 H + KT = 1,56 .10 8 ACTIVIDAD 6 Para la experiencia anterior: a- ¿Por qué es necesario desalojar el aire del equipo antes de iniciar el calentamiento del tubo conteniendo sulfato de plomo? b-¿Qué volumen de ácido clorhídrico 0,6 M se necesitará para que reaccionen totalmente 0,2g de cinc metálico? ¿Qué volumen de hidrógeno gaseoso se obtendría si el rendimiento fuese del 95%? Resolución a) para evitar explosión b) 2 Cl - + Zn(s) + 2 H + ZnCl2(d) + H2(g) 2 mol HCl ____ 65 g Zn 0,6 mol______ 1000ml x= 0,0061-------0,2 g Zn 0,0061 mol _______x = 10,17 ml HCl 65 g ____ 22,414 l 95% ______x= 65,5 mlH2 0,2 g ____x= 0,069 l ______________100% OBTENCIÓN EN LA INDUSTRIA Existen muchos métodos para obtenerlo Industrialmente 1- Proceso de Bosch: Cuando se calienta aproximadamente a 1200ºC, el carbono reacciona con vapor para producir una mezcla de H2 y CO gaseosos: C (s) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g) Esta mezcla que se conoce como gas de agua, se usa como combustible industrial. En presencia de Fe2O3 y a 450 ºC el CO reacciona con el agua dando lugar a más hidrógeno y CO2. Este último se separa por disolución en agua a una presión de 26 atmósferas. 2-. Reforming: Se producen grandes cantidades de H2 (g) haciendo reaccionar metano, CH4 (el principal componente del gas natural) con vapor a 900 ºC en presencia de Ni(s) obteniéndose una mezcla de CO y H2. Posteriormente, al igual que en el caso anterior, esta mezcla se hace reaccionar con vapor de agua en presencia de hierro a 450 ºC para obtener CO2 e hidrógeno. no metales - 7 - 3- El de mayor pureza pero el más caro es por electrolisis del agua, reacción endotérmica donde la energía necesaria es suministrada por la corriente eléctrica. En la práctica se suelen someter a electrólisis soluciones alcalinas en cubas diseñadas para que los productos anódico y catódicos se obtengan separados. ACTIVIDAD 7 En función de los dos primeros métodos conocidos en la industria para la producción de hidrógeno determine mediante cual de los dos procesos se obtiene un mayor volumen de hidrógeno gas, suponiendo que disponemos de: Un sólido de 1,61 kg de peso, constituido en un 100% de carbono. Un cilindro de 3 m3 de volumen, que contiene gas de los pantanos (100% metano). Dato: densidad metano = 0,716 g/l. Considerar que el rendimiento de las distintas operaciones es el ideal de 100% y las condiciones del gas a PTN. Resolución Super gas o gas de garrafa: compuesto por fracciones licuables, con presiones lógicas. Propano-butano principalmente. Gas natural: Procedencia: Bolivia- Jujuy- Salta Composición: CH4 ----- 91,45 % ------ hasta 98% C2H6 ---- 4,52 % CO2 ---- 1,73 % N2 ----- 1,16 % Propano - 0,74 % Iso-butano 0,10 % N- butano 0,13 % Iso-pentano 0,05 % N- Pentano 0,05 % a) Producción de H2(g) a partir de coque: C(s) + H2O(v) CO(g) + H2(g) 1200ºC gas de agua Fe 450ºC CO(g) + H2O(v) CO2(g) + H2(g) C(s) + 2H2O(v) CO2(g) + 2H2(g) 1 mol C ------------------------ 2 vol H2(g) 12 grs ------ 1 mol C 1610 grs ------ x = 134,16 moles 1 mol C ------------ 2 x 22,4 lt H2 134,16 “ ----------- x = 6010,36 lt Se obtienen 6010,36 lts de H2(g) b)Producción de H2(g) a partir de gas natural (CH4): Ni 900ºC CH4(g) + H2O CO(g) + 3H2 (g) Fe 450ºC CO(g) + H2O CO2(g) + H2(g) CH4(g) + 2H2O CO2(g) + 4H2 (g) no metales - 8 - 1 mol CH4 ----------------------------------- 4 vol H2(g) Datos: densidad = 0,716 g/l m= d x v= 0,716 g/l x 3000 lt = 2148 g Vol = 3 m 3 16 grs -------- 1 mol CH41 mol CH4 ------- 4 x 22,4 lt H2 2148 grs ----- x = 134.25 mol 134,25 “ ------- x = 12028,8 lt Se obtienen 12028,8 L de H2(g) Cuando el hidrógeno se une a no metales, debido a su elevada electronegatividad compartirá loselectrones y se formarán otro tipo de hidruros: "Hidruros" covalentes:los de los elementos del bloque p. Aquí el enlace es fundamentalmente covalente y los compuestos correspondientes denominados haluros, óxido, sulfuro, etc, poseen bajos puntos de fusión, por lo que a este grupo de "hidruros", también se les denomina volátiles. Los hidruros de Be y Mg representan la transición entre los de enlace iónico y los de enlace covalente. ACTIVIDAD 8 ¿Cuál es la dependencia del potencial del par H+/H2 con respecto al pH cuando la presión del hidrógeno es de una atm y la temperatura es de 25°C? Calcular el potencial del hidrógeno a pH=0; pH=7 y pH=14. Resolución Se debe retomar la forma general de la ecuación de Nernst aplicada a una semireacción sencilla del tipo: A + + e – A E = Eº - RT ln [A] ; es decir nF [A + ] E = Eº - RT ln [Red] n = nº de electrones puestos en juego nF [Ox] Si la presión parcial del gas es 1 atm y el pH= 0 entonces la concentración de los iones H + =1M. H + + e – ½ H2(g) E = Eº - 0,059 log [P H2] ½ = E o - 0,059 log [ 1 ] ½ = 0,00 1 [H + ] [ 1 ] Por convención se toma como referencia el potencial de reducción del Hidrógeno en estas condiciones y se le asigna el valor Eº = 0. El resto de los P.N.R. se miden por comparación con el P.N.R. del Hidrógeno. (Se establece la diferencia en más o en menos). Como el P.N.R. del H es cero, la medición corresponde al P.N.R. de la semiecuación bajo estudio. a pH = 7 la concentración de H + es diferente a 1 por lo que las condiciones no son las normales: H + + e – ½ H2(g) PH2 = 1 atm [H + ] =10 -7 M E = Eº - 0,059 log [P H2] ½ 1 [H + ] E = Eº - 0,059 log [ 1 ] ½ 1 10 -7 no metales - 9 - E = Eº - 0,059 (- log 10 -7 ) = Eº - 0,059 x pH = 0 – 0,059 x 7 = -0,413 a PH = 14 la [OH - ] = 1 entonces [H + ] =10 -14 M y si PH2 = 1 atm, tendremos: la reacción es: H2O + e → ½ H2 (g) + OH - E = Eº - 0,059 log [ 1 ] ½ . [1] = Eº - 0,059 x 0 = - 0,826 1 Usos: Protio: El empleo más importante del hidrógeno es en la síntesis del amoniaco. La utilización del hidrógeno está aumentando con rapidez en las operaciones de refinación del petróleo, como el rompimiento por hidrógeno (hydrocracking), y en el tratamiento con hidrógeno para eliminar azufre. Se consumen grandes cantidades de hidrógeno en la hidrogenación catalítica de aceites vegetales líquidos insaturados para obtener grasas sólidas. La hidrogenación se utiliza en la manufactura de productos químicos orgánicos. Grandes cantidades de hidrógeno se emplean como combustible de cohetes, en combinación con oxígeno o flúor, y como un propulsor de cohetes impulsados por energía nuclear. Deuterio:El deuterio es un isótopo estable del hidrogeno que ocurre naturalmente, siendo un electrón que orbita un núcleo de un protón y un neutrón, diferentemente del hidrogeno que es un simple par de electrón-protón. De este modo el deuterio tiene el mismo número atómico que el hidrogeno, pero es dos veces más pesado. En la naturaleza, los átomos de deuterio oscilan de 1 parte en 4.000 de átomos de hidrogeno (250 ppm) a 1 parte en 7.000 (140 ppm). Como sabemos, el agua (H₂O) es una sustancia cuya molécula está formada por dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno. Si sustituimos el hidrógeno por el deuterio (isótopo del hidrógeno, más pesado, al tener un neutrón en el núcleo) obtenemos el agua pesada u óxido de deuterio (D₂O). El agua pesada se encuentra presente, en pequeñas cantidades, mezclada con el agua normal. Esta diferencia en los elementos del núcleo modifica algunas de sus propiedades físicas, tales como la densidad, punto de fusión o el punto de ebullición (KD2O=3.10 -15). ACTIVIDAD 9 Complete el siguiente cuadro En general, el agua de grifo de las ciudades que bebemos y con la cual nos bañamos contiene 1 gota de oxido de deuterio (D2O) para cada 6.000 gotas de H2O. La principal aplicación tecnológica del agua pesada ha sido como moderador en los procesos de fisión nuclear ya que tiene la propiedad deabsorber los neutrones libres, por lo que se convirtió en una sustancia estratégica durante el desarrollo de los primeros reactores nucleares. Hoy en día ha perdido parte de su importancia, al utilizarse también como moderadores en las centrales nucleares otros materiales como el agua normal o el grafito. La Empresa Neuquina de Servicios de Ingeniería (ENSI), conformada por la Comisión Nacional de Energía Atómica (C.N.E.A) y la Provincia del Neuquén, concluyó el proceso de puesta en marcha de la Planta Industrial de Agua Pesada (P.I.A.P) -en Arroyito- posicionando nuevamente al país entre el reducido grupo de naciones productoras de agua pesada. Propiedad D2O (agua pesada) H2O (agua común) Punto de fusión (°C) 3,82 0,0 Punto de ebullición (°C) 101,42 100,0 Densidad (a 20 °C, g/mL) 1,1056 0,9982 pH (a 25 °C) 7,41 (7,26) 7,00 http://www.monografias.com/trabajos54/modelo-acuerdo-fusion/modelo-acuerdo-fusion.shtml no metales - 10 - La principal demanda de agua pesada proviene de países que poseen Centrales nucleares de Potencia, con reactores del tipo PHWR (uranio natural/agua pesada). Estos son: Argentina, Canadá, República de Corea, Rumania, India y China. El requerimiento más importante es la carga inicial del reactor, y luego durante la operación existe una demanda para reposición de este insumo. Actualmente y hasta tanto se concreten ventas de nuevas Centrales nucleares con agua pesada en el mundo o se decida la terminación de Atucha II, la demanda actual proviene de la reposición de las Centrales existentes, reactores de investigación y laboratorios. Para estos fines la demanda promedio anual oscila alrededor de las 50/70 toneladas. ACTIVIDAD 10 Indique los principales métodos para la producción industrial de agua pesada. Resolución * INTERCAMBIO QUÍMICO * DESTILACIÓN * ELECTRÓLISIS * También se puede separar del agua por absorción con amoníaco que contenga deuterio. CUESTIONARIO 1 - ¿Pueden el potasio y el calcio liberar hidrógeno gaseoso en medio ácido, neutro o alcalino? Escribir las ecuaciones correspondientes y justificar. 2 - En base a las experiencias realizadas ¿Qué puede concluir acerca de la densidad del hidrógeno relativa al aire? 3 - ¿Por qué se calienta para que reaccione el hidrógeno con el sulfato de plomo, a pesar de ser este un proceso exotérmico (Hº = -76,24Kcal/mol)? 4 - ¿Qué reacción puede esperarse si se hace pasar una corriente de hidrógeno sobre óxido cúprico sólido caliente? 5 - ¿De dónde sale el tritio?¿ Cuáles son sus usos? no metales - 11 - OXÍGENO El oxígeno es un elemento químico de número atómico 8 y representado por el símbolo O. Su nombre proviene de las raíces griegas (oxys) («ácido», literalmente «punzante», en referencia al sabor de los ácidos) y (-gonos) («productor», literalmente «engendrador»), porque en la época en que se le dio esta denominación se creía, incorrectamente, que todos los ácidos requerían oxígeno para su composición. Es el elemento más abundante de la corteza terrestre (constituye aproximadamente el 50 % del peso de la misma). Presenta distintos estados de oxidación: -2 (en compuestos iónicos y moleculares); -1 (en compuestos iónicos y moleculares); -1/2 (en compuestos iónicos) y 0 (en compuestos moleculares). Compuesto Molecular: Sin duda el compuesto hidrogenado más importante es el agua. Es el líquido más abundante en la naturaleza. El agua es líquida a temperaturaambiente, incolora, inodora e insípida. ACTIVIDAD 11 Con ayuda del apéndice de datos analice la conducta ácido-base y la conducta redox del agua. Resolución a)Conducta ácido-base: El agua sufre una disociación parcial: H2O H + + OH Kw= 10 -14 La existencia de igual cantidad de H + y OH – en el agua pura determina el carácter ácido-base denominado “neutro”. Si se calcula el PH y POH serán iguales a 7. b) Conducta Redox: Teniendo en cuenta la conducta del oxígeno tenemos: (aunque planteamos semirreacciones de oxidación se trabaja siempre con Eº red). 2H2O O2(g) + 4H + + 4e – Eº = 1,23 4 OH – O2(g) + 2H2O + 4e – Eº = 0,40 Podemos concluir entonces que el oxígeno del H2O puede comportarse como reductor frente a oxidantes muy enérgicos. Eºr elevados, mayores que 1,23 y 0,40 respectivamente. Si planteamos la conducta del hidrógeno, tenemos: H + + e – ½ H2(g)) Eº= 0,00 H2O+ e – ½ H2(g)) + OH – Eº= -0,828 En medio alcalino el H2O se comportará como oxidante sólo frente a reductores enérgicos. Según las ecuaciones presentadas se concluye que el H2O puede comportarse como oxidante o reductora. Compuesto Iónico: ACTIVIDAD 12 Analice que ocurre al disolver un óxido iónico en agua e indique el carácter ácido-base de la solución resultante. Resolución a) El agua al disolver una sustancia iónica deja los iones que constituyen en libertad. En nuestro caso tendremos el ión O 2- y el catión correspondiente en solución. Al ponerse en contacto el ión O 2- con el H2O, tenemos: GRUPO 16 no metales - 12 - O 2- + H2O 2OH – K > 10 22 Consultando en tabla el valor de la Keq. de dicha reacción: O 2- + H + OH – K > 10 36 H2O H + + OH Kw10 -14 O 2- + H2O 2 OH – K > 10 22 Del valor de la constante deducimos que la totalidad del O = se convierte en OH – . En conclusión: la disolución de un óxido iónico en agua lleva a una solución que contiene OH – y el catión metálico correspondiente. b) Por lo visto en a) la solución resultante tendrá carácterbásico. Enlace covalente Un peróxido es un compuesto que contiene un enlace sencillo oxígeno-oxígeno o el anión peróxido, O2 2-. El grupo -O-O- se llama el grupo peróxido o grupo peroxo. En contraste con los iones de óxido, los átomos de oxígeno en el ion peróxido tienen un estado de oxidación de -1. El peróxido más simple estable es el peróxido de hidrógeno, también llamado agua oxigenada. Es una sustancia líquida (Tfus=-0.43ºC y Teb=150ºC) con un punto de ebullición más alto que agua. A temperatura ambiente, es un líquido azul pálido casi incoloro y viscoso (consecuencia del enlace por puentes de hidrógeno, d = 1.44 g/ml). A concentraciones elevadas es extremadamente corrosiva y por tanto en esas condiciones debe ser utilizada con gran precaución. Es una sustancia más ácida que el H2O. El peróxido de hidrógeno es soluble en agua en todas proporciones. Usualmente se adquiere el agua oxigenada en solución acuosa de 100 volúmenes. ACTIVIDAD 13 a) Plantear la geometría molecular del agua oxigenada indicando el valor de los ángulos b) Hallar la concentración de dicha agua 100 vol en mol/L y en g/L. Resolución ACTIVIDAD 14 a) ¿Cuál es el carácter ácido-base de las soluciones de agua oxigenada? b) Determine los rangos de pH en los que predominan las especies: agua oxigenada e ión hidroperóxido. c) Analice la conducta redox de las disoluciones de agua oxigenada en medio ácido y en medio alcalino. Resolución a) Carácter ácido-base de las sol. de H2O2 no metales - 13 - H2O2 HO2 – + H + K 1,5 x 10 -12 H2O2 O2 2– + 2H + K < 1,5 x 10 -24 El agua oxigenada es un ácido muy débil. b) Si planteamos la expresión de k1, tenemos: K =[HO2 – ] . [H + ] [HO2 – ] = K1 [H2O2] [H2O2] [H + ] Cuando la [H + ]= K1 la cantidad de H2O2 es igual a la de HO2 - , es decir a PH=11,83, tenemos [H2O2]= [HO2 – ]. Si se hace un diagrama: 7 11,83 0 ¦ ¦ ¦ 14 H2O2 [H2O2]= [HO2 – ] [HO2 – ] A pH< 11,83 la especie predominante es H2O2 y en medio fuertemente alcalino el HO2 – . c) Conducta Redox Según los datos para medio ácido: H2O2 +2H + + 2e - 2H2O Eº = 1,76 Oxidante enérgico . H2O2 O2(g)+ 2H + + 2e - Eº = 0,695 Reductor muy débil Si planteamos la desproporción, sumando ambas ecuaciones: 2H2O2 O2(g) + 2H2O Eº = 1,065 Esta reacción transcurre lentamente. El H2O2 es inestable en medio ácido pero su descomposición es lenta. Según los datos para medio alcalino: HO2 – + H2O + 2e - 3OH – Eº = 0,87 Oxidante moderado HO2 – + OH – O2(g) + H2O + 2e - Eº=-0,06 Reductor débil (más enérgico que en medio ácido) Si planteamos la desproporción tendremos: 2 HO2 – O2(g) + 2OH – Eº = 0,93 Esta reacción transcurre con más rapidez que en medio ácido. El H2O2 es inestable en medio alcalino y desproporciona con velocidad apreciable. Peróxidos inorgánicos se dividen en peróxido iónico y covalente. La primera clase contiene sobre todo los peróxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos, mientras que los peróxidos covalentes están representados por compuestos tales como peróxido de hidrógeno y ácido peroximonosulfúrico. En contraste con el carácter puramente iónica de peróxidos de metales alcalinos, los peróxidos de metales de transición tienen un carácter más covalente. Pocas reacciones se formulan generalmente para la sal de peróxido. En exceso de ácidos diluidos o agua que liberan peróxido de hidrógeno. ACTIVIDAD 15 Analice que ocurre al disolver un peróxido iónico en agua e indique el carácter ácido-base de la solución que resulta. no metales - 14 - Resolución Al disolver un peróxido metálico en agua se ponen en libertad los iones que los constituyen en O2 2- y el catión metálico correspondiente. Al ponerse en contacto el ión O2 2- con el H2O, tenemos: O2 2- + H2O HO2 - + OH - K >> 10 -2 Con la tabla hallamos el valor de la K.eq. de dicha reacción: O2 2- + H + HO2 - K >> 10 12 H2O H + + OH Kw =10 -14 O2 2- + H2O HO2 - + OH – K = >> 10 -2 De lo visto en laactividad 14, el HO2 – es inestable y desproporciona en O2 y OH – , según: HO2 – ½O2(g) + OH – Eº= 0,93 Por lo tanto nos queda la siguiente ecuación: O2 2- + H2O ½O2(g) + 2OH – Conclusión: la disolución de los peróxidos metálicos en H2O conduce a una solución del hidróxido del metal y al desprendimiento de O2(g). La presencia de OH – proveniente de la hidrólisis le dacarácter básico a la solución. ACTIVIDAD 16 ¿En cuál de las siguientes soluciones de agua oxigenada habrá mayor cantidad de gramos de soluto? a) 25 ml sol. de H2O20.25 M b) 30 ml sol de H2O2 0.18 M c) 20 ml sol. de H2O2 de 13volúmenes Resolución a) 25 ml solución de H2O20.25 M : 1000 ml ------ 0,25 mol 1 mol ---------- 34 grs 25 ml ----- x = 0.00625 mol 6.25 10 -3 ------ x = 0.2125 gr H2O2 x = 0,2125 g H2O2 b) 30 ml solución deH2O20.18 M : 1mol H2O2 = 34 grs 1000 ml ------ 0,18 moles 0.0054 moles = x 30 ml ------ x 0,0054 moles x = 0,1836 gH2O2 c) 20 ml solución deH2O2 de 13 volúmenes: 2H2O2 O2(g) + 2H2O 68 g/l ------- 22,4 vol. 1000 ml ------- 39,5 grs x =39,5 g/l ------ 13 vol. 20 ml ------- x = 0,79 g H2O2 Aplicaciones Muchos peróxidos inorgánicos se utilizan para el blanqueo de textiles y papel y como un aditivo de blanqueo a los detergentes y productos de limpieza.. Peróxidos de metales alcalinos se pueden utilizar para la síntesis de peróxidos orgánicos Como purificador de aguas. Uso terapéutico: El agua oxigenada tiene varios usos como desinfectante de heridas. También se usa en productos de belleza o en tintes. no metales - 15 - Un superóxido o hiperóxido es un anión con fórmula O2 −. Se forma cuando el oxígeno molecular gana un solo electrón. El ion O2 − posee un electrón desapareado.Se considera que el oxígeno tiene un estado de oxidación de −1/2 .Los superóxidos iónicos, MO2, se forman por interacción de O2 con K, Rb o Cs, como sólidos cuyo color va del amarillo al naranja. El NaO2 puede obtenerse solo por reacción del Na2O2 con O2 a 300 atm y 500°C. El LiO2 no ha podido aislarse. Los superóxidos de los alcalinotérreos, Mg, Zn y Cd se presentan sólo en pequeñas concentraciones como disoluciones sólidas en los peróxidos.. Los superóxidos son agentes oxidantes muy poderosos. Reaccionan vigorosamente con el agua desprendiendo dioxígeno. ACTIVIDAD 17 ¿Cuántos litros de oxígeno gas se obtendrán al disolver 100 gramos de superóxido de potasio en cantidad suficiente de agua? Resolución Los superóxidos metálicos son sustancias iónicas, por lo que al disolverse en agua dejarán en libertad los iones que lo constituyen (O2 – y el catión metálico correspondiente: k + ). El ión O2 – es inestable en solución acuosa, por lo tanto si planteamos la desproporción, tenemos: O2 – + 3e – + 2H2O 4 OH – Eº= 0,64 3 (O2 – O2(g) + e – ) Eº= -0,33 4 O2 – + 2H2O 3 O2(g) + 4OH – Eº= Ecº- Eaº =0,97 Reacción que transcurre con rapidez. 2 KO2 + H2O 1,5 O2(g) + 2KOH 2 moles ------- 1,5 x (22,4 lts) 2 (71 g) ------ 33,60 lts 100 grs ------ x =23,66 l O2(g) La presencia de OH – como producto nos da el carácter básico de la solución obtenida. Conclusión: la disolución de un superóxido metálico en agua conduce a una solución del hidróxido del metal correspondiente y al desprendimiento de O2(g). En condiciones normales de presión y temperatura, dos átomos del elemento se enlazan para formar el dioxígeno, un gas azul muy pálido, inodoro e insípido con la fórmula O2. Este compuesto comprende una importante parte de la atmósfera y resulta necesario para sostener la vida terrestre.Otra forma (alótropo) del oxígeno, el ozono (O3), ayuda a proteger la biosfera de la radiación ultravioleta a gran altitud, en la llamada capa de ozono, pero es contaminante cerca de la superficie, donde es un subproducto del esmog. A altitudes aún mayores de la órbita baja terrestre, el oxígeno atómico tiene una presencia significativa y causa erosión en las naves espaciales. ACTIVIDAD 18 Plantear las estructuras de Lewis y geometría molecular de los alótropos del oxígeno. Resolución no metales - 16 - lineal angular El trioxígeno (O3) se conoce habitualmente como ozono y es un alótropo muy reactivo, dañino para el tejido pulmonar. El ozono se produce en la atmósfera superior cuando el O2 se combina con el oxígeno atómico a causa de la división del O2 por la radiación ultravioleta. Ya que el ozono es un poderoso absorbente en la región ultravioleta del espectro electromagnético, la capa de ozono de la atmósfera superior funciona como un escudo protector de la radiación que recibe el planeta. Cerca de la superficie terrestre, no obstante, es un contaminante.En estado líquido es de color de azul intenso. Es uno de los oxidantes más poderosos que se conocen, es por ello que posee una fuerte capacidad de desinfección y esterilización. El ozono se emplea en la destrucción de olores, la esterilización del agua, el blanqueamiento de textiles o papel y en ciertas síntesis químicas. El ozono se produce habitualmente mediante potentes descargas eléctricas lanzadas en el aire o en el oxígeno. ACTIVIDAD 19 Mediante un ciclo de Born Haber calcule la energía de enlace oxígeno-oxígeno en el ozono. Resolución 2Qf 3O2 2O3 3Ee 4Ee? 2Qf + 3Ee - 4 Ee? =0 4 Ee? = 2Qf + 3Ee 6O 4Ee= 2(142,7)kJ/mol + 3(-498,3)kJ/mol=-302,4 kJ/mol En condiciones normales de presión y temperatura, el oxígeno es un gas pálidamente azul e inodoro con fórmula molecular O2, en el que dos átomos de oxígeno se enlazan con una configuración electrónica en estado triplete. Este enlace tiene un orden de enlace de dos y se suele simplificar en las descripciones como un enlace doble o como una combinación de un enlace de dos electrones y dos enlaces de tres electrones. ACTIVIDAD 20 Desarrollar por orbitales moleculares la estructura del: a) O2 b) O2 +c) O2 - d)O2 2- , b) Indicar si cada uno de los ejemplos será paramagnético o diamagnético. Resolución no metales - 17 - Métodos de obtención del oxígeno Uno de los métodos de obtención de oxígeno en el laboratorio consiste en la descomposición del peróxido de hidrógeno (H2O2) catalizada por óxido de manganeso IV (MnO2). La descomposición del H2O2en O2 y H2O es muy lenta, pero la catalizan impurezas tales como polvo y sustancias disueltas, como así la presencia de luz. Por este motivo, deben observarse ciertos cuidados para la conservación de las disoluciones. Trazas de compuestos de algunos metales de transición, tal como MnO2 sólido, catalizan la descomposición del H2O2 , reacción que puede representarse mediante la siguiente ecuación: OH O OH 2(g) 22 1 22 Este método se utilizará en el trabajo práctico, ya que proporciona una fuente segura y continua de oxígeno. También se puede obtener O2 (g) en el laboratorio por descomposición térmica del clorato de potasio, catalizada previamente por la presencia de distintas sustancias sólidas, tales como MnO2 (s) , Fe2O3, polvo, etc. El O2 se combina con diversas sustancias con desprendimiento de luz y calor, este proceso se denomina combustión. En términos generales, puede decirse que la combustión es una oxidación que tiene lugar a elevada temperatura y que está acompañada por el desprendimiento de suficiente calor para mantener la temperatura de la reacción. Así el carbono vegetal quema en el aire. Para iniciar la reacción debe ser calentado a una temperatura alrededor de 500ºC. molKcal97H CO O C (g) 2(g) 2(s) Como muestra el H de la reacción, se desprende una cantidad considerable de calor suficiente para mantener el carbono vegetal a una temperatura convenientemente alta para que continúe la reacción, la cual transcurre con gran luminosidad. ACTIVIDAD 21 Obtención de oxígeno TÉCNICA OPERATORIA Se llenan varios tubos de ensayo con agua y se los coloca en una gradilla. Se arma el equipo habiendo colocado previamente en un frasco de 250 ml una punta de espátula de MnO2 (s). En la ampolla de decantación se colocan 50ml de una disolución de agua oxigenada de 10 volúmenes, preparada a partir de una disolución de agua oxigenada de mayor concentración. Verificando el correcto armado del equipo, se agregan aproximadamente unos 20ml de agua oxigenada 10 volúmenes y se espera que la reacción transcurra alrededor de10 minutos.Entonces se agrega un volumen igual al anterior de agua oxigenada y se comienza a recoger el gas obtenido en los tubos de ensayo llenos de agua, invirtiéndolos en no metales - 18 - la cubeta. Una vez lleno el tubo de ensayo, taparlo inmediatamente y colocarlo en la gradilla. A continuación se investigará la combustión de distintas sustancias (carbón vegetal, azufre, hierro, magnesio), previamente calentadas al rojo, las que luego se las introduce rápidamente en el tubo conteniendo oxígeno. No deben quitarse los tapones de los tubos hasta que se vayan a colocar las muestras. Después de cada experiencia agregar en los tubos de ensayo unos mililitros de agua y unas gotas de indicador universal ácido–base; tapar y agitar. Cálculos y resultados: Interprete mediante reacciones químicas adecuadas los cambios observados y calcule o busque en tablas los datos termodinámicos necesarios para justificar los comportamientos. INDICACIONES PARA EL DOCENTE - La aparición de O2 se detecta a los 10 minutos de comenzada la reacción introduciendo en un tubo, en el que se ha recogido el gas, un fósforo de madera apenas encendido. - Para probar la combustión del Mg, introducir en el tubo con oxígeno 1 cm aproximadamente de cinta de Mg que ha sido previamente calentada suavemente (debe enrojecerse apenas un extremo y sin llegar a encenderla). - Para la combustión del Fe se usa lana de acero, compactándola previamente. - El S se introduce en el tubo con O2, apenas encendido. - Parafinar el tapón del frasco de 250 ml . - Mantener algo de reactivo en la ampolla de decantación para evitar entrada de aire. - Realizar los ensayos de carácter ácido-base de los óxidos con agua de la canilla, porque e agua destilada suele dar una falsa reacción ácida para el caso del FeO que es neutro. Obtención de oxígeno: La obtención de oxígeno en el laboratorio, consiste en la descomposición del peróxido de hidrógeno estabilizado por el bióxido de manganeso. La reacción es la siguiente: H2O2 (l) H2O (l) + ½ O2 (g) 2 e - + 2 H + + H2O2 (l) 2 H2O (l) E°C = 1,76 H2O2 (l) O2 (g) + 2 H + + 2 e - E°A = 0,695 ------------------------------------------------------------ 2 H2O2 (l) 2 H2O (l) + O2 (g) ET = E°C - E°A = 1,065 Las reacciones de combustión son las siguientes: a) C(s) + O2 (g) CO2 (g) Hº = - 393,5 kJ/mol b) S(s) + O2 (g) SO2 (g) Hº = - 225,3 kJ/mol c) Mg(s) + ½ O2 (g) MgO (S) Hº = - 601 kJ/mol d) Fe(s) + ½ O2 (g) FeO (S) Hº = - 272 kJ/mol 2 Fe(s) + 3 /2 O2 (g) Fe2O3 (S) Hº= - 825 kJ/mol Al agregar a los productos obtenidos agua e indicador, vemos el comportamiento ácido-base de los mismos en solución acuosa y su clasificación en óxidos ácidos y óxidos básicos. a) CO2 (g) + H2O HCO3 - + H + K = 1,72 .10 -8 b) SO2 (g) + H2O HSO3 - + H + K = 3,13 .10 -2 c) MgO (S) + H2O Mg(OH)2 (S) Mg 2+ + 2 OH - K = 8,9 .10 -12 d) FeO (S) + H2O Fe(OH)2 (S) 1 /3 Fe2O3 (S) + H2O 2 /3 Fe(OH)3 (S) CARACTER ACIDO-BASE: a) H2CO3 , H2O no metales - 19 - a-1) H2O H + + OH - K = 1.10 -14 a-2) H2CO3 HCO3 - + H + K = 4.3 .10 -7 Carácter ácido H2CO3 HCO3 - + H + K = 4.3 .10 -7 HCO3 - CO3 2- + H + K = 4.7 .10 -11 -------------------------------------- a-3) H2CO3 CO3 2- + 2 H + K = 2,02 .10 -17 b) H2SO3 , H2O b-1) H2O H + + OH - K = 1.10 -14 b-2) H2SO3 HSO3 - + H + K = 1,7 .10 -2 Carácter ácido H2SO3 HSO3 - + H + K = 1,7 .10 -2 HSO3 - SO3 2- + H + K = 5,0 .10 -6 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- b-3) H2SO3 SO3 2- + 2 H + K = 8,5 .10 -8 Mg(OH)2 (S) , H2O c-1) H2O H + + OH - K = 1.10 -14 c-2) Mg(OH)2 (S) Mg 2+ + 2 OH - K = 8,9 .10 -12 Carácter básico Los óxidos de Fe como son muy insolubles en agua, no presentarán una reacción ácido-base apreciable. Por lo tanto : OXIDOS ACIDOS = CO2 y SO2 OXIDOS BASICOS = MgO IMPORTANTE: INDICAR A LOS ALUMNOS QUE HAGAN ESTOS ENSAYOS CON AGUA DE CANILLA, PORQUE EL AGUA DESTILADA SUELE DAR UNA FALSA REACCIÓN ÁCIDA PARA EL CASO DE FeO QUE ES NEUTRO. ACTIVIDAD 22 Indique para el oxígeno otros métodos de obtención de laboratorio y dos de obtención industrial. Resolución Laboratorio: 1- Descomposición de sales oxigenadas 2- Electrolisis del agua Industial: 1- Destilación del aire 2- Electrolisis del agua Aplicaciones Las principales aplicaciones del oxígeno en orden de importancia son: 1) fundición, refinación y fabricación de acero y otros metales; 2) manufactura de productos químicos por oxidación controlada; 3) propulsión de cohetes; 4) apoyo a la vida biológica y medicina, y 5) minería, producción y fabricación de productos de piedra y vidrio. no metales - 20 - CUESTIONARIO 1.- ¿Qué volumen de oxígeno gaseoso puede obtenerse por descomposición catalítica de 50ml de una disolución de agua oxigenada de 5 volúmenes? 2.- ¿Qué precauciones deben observarse para la conservación de disoluciones de agua oxigenada? 3.- Proponga una clasificación de los óxidos obtenidos por combustión de las diferentes sustancias, en función de sus comportamientos en agua. 4.- ¿Cómo prepararía 50ml de una disolución de agua oxigenada 1M a partir de una disolución de la misma de 20 volúmenes? 5- Mencione 3 usos del ozono 6 - Ordenar las siguientes especies en forma creciente a su poder oxidante: O3, O2, Cr2O7 2-; H2O2, F2. Plantear las semirreacciones y justificar con el potencial. no metales - 21 - FAMILIA DEL CARBONO Dentro del grupo aparecen tanto las propiedades de metales como las de no metales, aunque en mayor medida que en los elementos del grupo 15 y 16. Las configuraciones electrónicas de los elementos proporcionan sólo una indicación limitada de su comportamiento metálico o no metálico. La capa más externa de los elementos pertenecientes al grupo 14 es del tipo: ns2np2 que conduce a varias posibilidades de formación de compuestos estables. La posibilidad es ganar o compartir cuatro electrones en la capa de valencia proporcionando al átomo del grupo 14 un octeto completo. La primera es especialmente probable para el átomo más pequeños de C. Para los átomos más grandes, Ge, Sn y Pb, el conjunto de electrones s2p2 conduce a la formación de compuestos, dando el estado de oxidación +2 (efecto par inerte) y +4. La estabilidad del menor estado de oxidación con respecto al tetravalente aumenta de manera progresiva, del Ge al Pb, siendo para este último el estado de oxidación predominante. La disminución de la energía de ionización al aumentar el número atómico establece el orden del carácter metálico dentro del grupo. El carbono y el silicio son no metálicos, el germanio metaloide y tanto el estaño como el plomo metales. En este estado de oxidación se encuentran enlaces iónicos y/o covalentes. Cuando el carbono se combina con elementos con menor o muy similar electronegatividad se producen compuestos denominados carburos. Se clasifican en: SALINOS: Elementos de los Grupos I, II y III. Se los clasifica en acetilenígenos que presentan el ion C2 2- como son el Na2C2, CaC2. y los metanígenos presentan el ion C 4- como el CBe2, Al4C3 INTERSTICIALES: elementos de transición, en particular Grupos IV, V y VI. Los átomos de carbono ocupan los huecos octaédricos de la distribución compacta de los átomos del metal (como lo hace el hidrógeno en los hidruros metálicos) y no son estequiométricos. INTERMEDIOS: Elementos de transiciónde radio atómico pequeño. Están formados por metales con un radio inferior a 0.13 nm (Cr, Mn, Fe, Co y Ni son algunos ejemplos). En estos carburos la estructura del metal es fuertemente distorsionada por la incorporación de los átomos de carbono. COVALENTES: Con Si (SiC) y B (B4C) Los carburos covalentes típicos se forman con los dos elementos que más se parecen al carbono en cuanto a tamaño y electronegatividad. Consisten en moléculas gigantes con enlaces covalentes en toda la estructura. Debe señalarse que no se consideran carburos a los compuestos hidrogenados y esta definición excluye también a los compuestos en los que el carbono está enlazado a oxígeno, azufre, fósforo, nitrógeno y halógenos aunque con algunos de estos elementos forma un gran número de compuestos CARBONO con hidrógeno El mínimo estado de oxidación del carbono está representado por el metano. Existe un número ilimitado de hidruros de carbono y su existencia se debe a la propiedad particular del carbono de unirse consigo mismo y formar cadenas estables. El estudio completo de estos compuestos corresponde a Química Orgánica. ACTIVIDAD 1 a) Plantear la estructura de Lewis del metano. b) Clasificar en tipo de sustancia y hacer geometría molecular. c) Mediante un ciclo de Born Haber calcule el calor de formación de dicho gas. GRUPO 14 no metales - 22 - a) b) c) CARBONO Las tres formas comunes de carbono elemental que existentes en la naturaleza (diamante, grafito y carbono amorfo) son sólidos con puntos de fusión extremadamente altos, e insolubles en todos los disolventes a temperaturas ordinarias. Las propiedades físicas de las tres formas difieren considerablemente a causa de las diferencias en su estructura cristalina. A temperaturas normales, el carbono se caracteriza por su baja reactividad. A altas temperaturas, reacciona directamente con la mayoría de los metales formando carburos, y con el oxígeno formando monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono (CO2). El carbono forma también compuestos con la mayoría de los elementos no metálicos. ACTIVIDAD 2 Características del carbono en estado de oxidación 0: 2-1-Poder reductor del carbono: Mezcle en un mortero íntimamente cantidades pequeñas y aproximadamente iguales de óxido de cobre (II) y carbón. Coloque la mezcla en un tubo con tapa plática atravesada por un tip y caño plástico. Sumerja el extremo en una solución de hidróxido de calcio (agua de cal) contenida en un tubo de ensayo. Caliente la mezcla, comenzando suavemente y durante 5 minutos. Deje enfriar y vuelque el sólido para examinarlo y detectar los cambios ocurridos. Observar además lo ocurrido con el tubo conteniendo agua de cal. a) Describa los cambios ocurridos en ambos tubos. b) Interprete y justifique las reacciones en ambos tubos. c) ¿Por qué, siendo la reacción exotérmica, necesita un aporte inicial de calor? 2-2 Poder decolorante del carbono: En un tubo de vidrio colocar aproximadamente 3 ml de solución de eosina, luego una pequeña cantidad de carbón activado, agitar . Dejar decantar, observar y explicar. Resolución 2-1 En el tubo con salida lateral ocurre la siguiente reacción: 2 CuO(s) + C(s) 2 Cu(s) + CO2(g) HºT = Hº Productos - Hº Reactivos Tetraédrico 4Ee-Q-2Ee+s= 0 4(-415,5)kJ - Q- 2(-435,1)+716,7 kJ= 0 -1662 kJ -Q +870,2 kJ +726,7 kJ =0 Q= -75,1 kJ/mol no metales - 23 - HºT = (- 393,5 KJ/mol) - (2 (- 157,3 KJ/mol)) = - 78,9 KJ/mol La reacción es exotérmica a 20 o C. En este tubo el contenido inicial es un polvillo negro mientras que después de calentarse se observan algunas partículas rojizas que se supone son de cobre sólido. El carbono es reductor ya que se oxida de 0 a 4. En el tubo con agua con cal ocurre la siguiente reacción: 2 (H + + OH - H2O) K = (1 .10 14 ) 2 CO2(g) CO2(dis) K = 4 .10 -2 CO2(dis) + H2O HCO3 - + H + K = 4,3 .10 -7 HCO3 - CO3 2- + H + K = 4,7 .10 -11 CO3 2- + Ca 2+ CaCO3(s) K = 1/(4,7 .10 -9 ) CO2(g) + 2 OH - + Ca 2+ CaCO3(s) + H2O KT = 1,72 .10 18 Esta reacción está desplazada hacia los productos; el hidróxido de calcio está totalmente disociado en la solución y la concentración de sus iones es bastante baja. El agua de cal, incolora, adquiere turbidez blanca al burbujear el gas que sale del tubo con salida lateral. Con exceso de dióxido de carbono, se pone incoloro por la formación de bicarbonato ácido. c) En una reacción exotérmica los reactivos tenderían en general a transformarse espontáneamente en los productos. Pero aquellos solo interactúan químicamente entre sí cuando tienen por lo menos un cierto contenido energético que es la Energía de Activación. Los iones en solución tienen una energía cinética grande que puede convertirse en la potencial necesaria para pasar a producto. Pero en el estado sólido los átomos y moléculas tienen un movimiento mucho menor y debe suministrase calor para que alcancen la energía de activación a la que por sí solos se pueden llegar. Si una reacción en fase sólida es lo suficientemente exotérmica, el calor desprendido puede hacer que prosiga sin otro aporte de calor desde el medio externo que el inicial. Es necesario un aporte inicial de calor porque a pesar de ser una reacción exotérmica, los reactivos necesitan vencer la Energía de Activación, que por sí solos no podrían alcanzar por ser sólidos 2-2 Poder decolorante del carbono: El carbón activado se prepara a partir de: carbón de leña, carbón de huesos, carbón de azúcar, coque; todos estos carbonos se clasifican como carbón amorfo, siendo en realidad estructuras microcristalinas de naturaleza grafítica; el trozo de carbón está constituido por pequeñas partículas de grafito dispuestas en orientación cualquiera; esta estructura da lugar a que existan numerosos átomos de carbono (terminales) con valencias insatisfechas. Por otra parte, estos carbonos amorfos presentan una gran superficie de contacto, gran superficie de contacto, gran cantidad de túneles, huecos, dejados por los elementos que se volatilizaron (Nitrógeno, oxígeno, hidrógeno, azufre) en la destilación seca en ausencia de aire a que se han sometidos, la madera, huesos, hulla (carbón de piedra) a fin de obtener los respectivos carbones. Tal es así que los carbones más apropiados para activar presentan una superficie efectiva de 1 m 2 por mg de carbón. El poder de atracción de los carbones terminales de los microcristales grafíticos y la elevada superficie de contacto hacen que estos materiales posean un elevado poder de adsorción. Las fuerzas de atracción son esencialmente atracciones electrostáticas (fuerzas de Van der Walls). La adsorción del carbón activado es selectiva y disminuye al elevarse la temperatura. Así adsorbe las moléculas más grandes, más polares y gases más cercanos a su punto de licuefacción. Así en las máscaras contra gases el carbón activado detiene gases tóxicos (generalmente de más peso y más fácilmente condensables) y deja pasar el oxígeno. Si se hace pasar una mezcla de metano-etano, propano, butano, el carbón activado detiene al propano y butano, dejando pasar los más livianos metano y etano. no metales - 24 - En la decoloración de jarabes de azúcar, se hierve este con carbón activado, logrando que sean adsorbidas las resinas que colorean el azúcar y no el azúcar. De lo dicho se deduce que la obtención de un buen carbón activado se fundamente en: 1- Elección de un carbón con alta superficie efectiva, 2- Lavado del mismo con vapor para limpiar los conductos, eliminando sustancias solubles, 3- Calentamiento del mismo en ausencia de aire para eliminar todos los gases que posea adsorbidos. El ensayo se realiza con eosina: ESTAÑO Y PLOMO El estaño es muy dúctil y maleable a 100 °C de temperatura y es atacado porlos ácidos fuertes. Ordinariamente es un metal blanco plateado, pero a temperaturas por debajo de los 13 °C se transforma a menudo en una forma alotrópica (claramente distinta) conocida como estaño gris, que es un polvo amorfo de color grisáceo con una densidad relativa de 5,75. El Plomo es un metal blando, maleable y dúctil. El plomo reacciona con el ácido nítrico, pero a temperatura ambiente apenas le afectan los ácidos sulfúrico y clorhídrico. En presencia de aire, reacciona lentamente con el agua formando hidróxido de plomo, que es ligeramente soluble. ACTIVIDAD 3 En un tubo de ensayo agregue una granalla de Sn y en otro una de Pb. En ambos tubos agregue HCl concentrado. Observe los cambios ocurridos. Vuelque el contenido y agregue ácido nítrico concentrado. Observar. Justificar todas las reacciones mediante el uso de potenciales. Resolución a) 2H+ +2e-H2 E°C = 02 H + +2e - H2 E°C = 0 Pb + 2 Cl - PbCl2 + 2 e - Eº= -0,26 Sn(s) Sn 2+ + 2 e- E°A= --0,137 Pb + 2 Cl - PbCl2 + H2 Eº=0,26 2H + + Sn(s) Sn 2+ + H2 Eº=0,137 b) 2 (NO3 - + 2 H + + e - NO2(g) + H2O) E°C = 0,803 2 H2O+ Sn(s) SnO2 + 4 e - + 4H + E°A= --0,096 Sn(s) + 2 NO3 - + 4 H + SnO2 + 2 NO2(g) + 2 H2O E°T = + 0,899 2 (NO3 - + 2 H + + e - NO2(g) + H2O) E°C = 0,803 Pb(s) Pb 2+ + 2 e - E°A=- 0,125 Pb(s) + 2 NO3 - + 4 H + Pb 2+ + 2 NO2(g) + 2 H2O E°T = + 0,928 ACTIVIDAD 4 Al tratar 8,3 gramos de bronce con HCl concentrado, se obtuvieron 288,9 ml de gas medidos en CNPT ¿Cuál era el porcentaje en masa de cada componente? Resolución Bronce: CuSn Sn + 2HCl--- SnCl2 + H2/ Cu + HCl ----no hay reacción 118,7g -------------------22.414 ml x ------------------------266,9 ml x= 1,53 gramos 8,3 g ----------------100% 1,53 g ---------------- x= 18,4 % estaño no metales - 25 - MONÓXIDO DE CARBONO El CO es un gas incoloro, insípido e inodoro. Posee un punto de ebullición de -192ºC y su punto de fusión es de -207ºC. Es altamente tóxicoaún en bajas concentraciones. Su toxicidad se debe a su elevada capacidad de combinación con la oxihemoglobina de la sangre. Es menos denso que el aire y muy poco soluble en H2O. ACTIVIDAD 5 a) ¿Cómo haría para hallar numéricamente la energía del enlace de la molécula de CO(g)? b) Justifique el resultado planteando la estructura de Lewis. Resolución S+Ee-Qf-1/2 Ee= 0 716,7kJ + Ee– (-110,5 kJ/mol)- (-498,3 kJ/mol.1/2)= 0 Ee= -1072 kJ/mol. El alto valor comparado con el doble enlace indica que se trata de un enlace triple OBTENCIÓN: El monóxido de carbono se forma cuando el carbono o los derivados combustibles del carbono se queman con afluencia limitada de aire. Industrial: Se lo obtiene mezclado con hidrógeno (gas de agua), por reducción del vapor de agua con coque caliente: C(s) + H2O(v) CO(g) + H2(g) También se produce cuando se reduce CO2 con carbón al rojo: C + CO2 2 CO Laboratorio: A nivel de laboratorio se prepara por deshidratación, con ácido sulfúrico, del ácido fórmico (CO2H2) o del ácido oxálico (C2O4H2) según las siguientes reacciones: H2SO4 HCOOH H2O + CO C2O4H2 H2O + CO + CO2(g) ACTIVIDAD 6 Mencione 3 usos del monóxido de carbono. Resolución 1. Su poder reductor frente a los óxidos metálicos a elevadas temperaturas lo hace muy útil en metalurgia. Actuando como tal se oxida a dióxido de carbono. 2. En presencia de catalizadores adecuados, el monóxido de carbono puede hidrogenarse para dar metanol que es el compuesto base para obtener toda una serie de productos orgánicos. 3. También puede usarse entre los gases de calentar calderas y hornos 4. u 5. poder reductor frente a los óxidos metálicos a elevadas temperaturas lo hace muy útil ESTAÑO no metales - 26 - En el estado divalente, los dos electrones son inertes y no intervienen en el enlace químico. Los compuestos divalentes del estaño son reductores fuertes y pasan al estado tetravalente. Los compuestos divalentes son esencialmente iónicos. Resulta de disolver estaño metálico en una solución ácida, con una velocidad de reacción pequeña. ACTIVIDAD 7 Conducta del estaño en estado de oxidación +II: En un tubo de vidrio colocar 5 gotas de cloruro mercúrico y agregar 15 gotas de cloruro de estaño (II). Observar, interpretar y justificar los cambios producidos. Resolución En defecto: 2 e - + 2 HgCl2(dis) Hg2Cl2(s) + 2 Cl - E°C = 0,65 Sn +2 Sn 4+ + 2 e - E°A = 0,15 ----------------------------------------------------------------- Sn +2 + 2 HgCl2(dis) Hg2Cl2(s) + 2 Cl - + Sn 4+ ET = E°C - E°A = 0,50 Blanco En exceso 2 e - + Hg2Cl2(s) 2 Hg(l) + 2 Cl - E°C = 0,268 Sn +2 Sn 4+ + 2 e - E°A = 0,15 ----------------------------------------------------------------- Sn +2 + Hg2Cl2(s) 2 Hg(l) + 2 Cl - + Sn 4+ ET = E°C - E°A = 0,118 Cálculo del E o de la semirreacción: 2 e - + 2Hg 2+ Hg2 2+ E°red = 0,911 HgCl2(s) Hg 2+ + 2 Cl - K = 5,9 .10 -14 Hg2 2+ + 2 Cl - Hg2Cl2(s) k = 7,1.10 17 ------------------------------------------------ 2HgCl2(s) + 2 e - Hg2Cl2(s) + 2 Cl - E o = 0,65 Ered Log Q K 0,911 30,83 -26,46 5,9 .10 -14 17,85 1/1,4 .10 -18 0,65 22,22 ACTIVIDAD 8 Usando datos del S.N. determinar que comportamiento ácido-base presenta el hidróxido estannoso. Resolución a) Sn(OH)2(s) + 2H + Sn 2+ + 2H2O K = 1 x 10 2 b) Sn(OH)2(s) + OH – Sn(OH)3 – K = 1 Se puede colocar Sn(OH)3 – o bien SnO2H – + H2O Conclusión: Presenta un comportamiento anfótero. no metales - 27 - ACTIVIDAD 9 Se mezclan en medio ácido 50 ml de solución 0,20M de bicromato de potasio con 200 ml de solución 0,10M de sulfato de estaño (II): a) Calcula la masa de sal de Sn (IV) obtenida. b) Calcula la masa de reactivo en exceso. . Resolución Cr2O7 2- +6e - + 14H + 2Cr 3+ + 7 H2O Eº = 1,33 3 (Sn 2+ Sn 4+ + 2 e - ) Eº= 0,15 Cr2O7 2- + 3 Sn2+ 2Cr3+ + 3Sn4+ Eº= 1,17 Desplazado a la derecha K2 Cr2O7+ 3 SnSO4 + 7 H2SO4Cr2(SO4)3 + 3Sn(SO4)2+ 7H2O + K2SO4 1 mol 3 mol ------------------------------- 3x 429,4 g (1288.2) 0,01 mol 0,02 mol(RL)---------------------- x = 8,58 gramos (a) b) 0,0133 mol x 294,18 g/mol= 3,92 gramos ACTIVIDAD 10 Establecer mediante el uso de los P.N.R. si las soluciones de estaño (II) en medio ácido serán atacadas por el oxígeno disuelto en dichas soluciones acuosas ¿Cómo se conservarán en el laboratorio? Resolución Oxidación de sales Sn (II) en medio ácido ½ O2(d) +2H + + 2 e - H2O Eº = 1,27 Sn 2+ Sn 4+ + 2 e Eº= 0,15 Sn 2+ + ½ O2(g) + 2 H + Sn 4+ + H2O Eº= 1,12 0 se produce Las soluciones de Sn(II) son atacadas por la acción del O2 del aire Las soluciones de Sn(II) se conservan en medio ácido y con el agregado de Sn(s) como reductor Sn 4+ + 2e - Sn 2+ Eº= 0,15 Sn(s) Sn 2+ + 2e - Eº= -0,137 Sn 4+ + Sn(s) 2 Sn 2+ Eº= 0,287 El punto final de la reacción se detecta por la aparición de una coloración rosada en la solución (filtrado) debido al MnO4 – en exceso (primera gota). no metales - 28 - Es el estado de oxidación más común para casi todos los elementos de este grupo y el principal en los compuestos inorgánicos que contienen carbono. Está representado por el dióxido de carbono, carbonatos, bicarbonatos y ácido carbónico. En orden deabundancia, los carbonatos son los minerales más abundantes que lo contienen. El dióxido de carbono es una pieza clave en el ciclo del carbono en la naturaleza. Dióxido de carbono El CO2 es un gas inodoro e incoloro, ligeramente ácido y no inflamable aproximadamente 1,5 veces más denso que el Aire. Se encuentra en baja concentración en el aire que respiramos (en torno a un 0,03% en volumen). Se genera cuando se quema cualquier sustancia que contiene carbono. También es un producto de la respiración y de la fermentación. Es una sustancia cuyo estado natural es gaseoso y sus moléculas están compuestas por dos átomos de oxígeno y uno de carbono. Su fórmula química es CO2. Es una molécula lineal y no polar, a pesar de tener enlaces polares. ACTIVIDAD 11 a) Plantear la estructura de Lewis e hibridación del CO2 ¿Por qué la molécula es no polar? b) Mediante un ciclo de Born Haber calcule la energía de enlace C=O en el CO2. Resolución a) b) ACTIVIDAD 12. Detección de la presencia de dióxido de carbono en el aire expirado: En un tubo de ensayo conteniendo agua con indicador universal, sumerja un tubo de vidrio y sople. Justifique. Resolución CO2(g) CO2(dis) K = 4 .10 -2 reactivos: CO2 dis, H2O a) H2O H + + OH – K = 10 -14 b) CO2(dis) + H2O HCO3 - + H + K = 4,3 .10-7 b) CO2(dis) + H2O CO3 2- + 2H + K = 2,0 .10 -17 Carácter ácido -Q +S -Ee+ 2Ee= 0 Q- S+Ee = 2Ee Ee= -809,25kJ/mol no metales - 29 - ACTIVIDAD 13 Es posible que todos los compuestos de carbono de la naturaleza provengan del CO2 atmosférico. Complete y explique brevemente el ciclo del dióxido de carbono en la naturaleza. Vegetación Animales CO2 atmosférico Combustibles Yeso y caliza Usos del dióxido de carbono Se utiliza como agente extintor eliminando el oxígeno para el fuego. En la industria alimentaria, se utiliza en bebidas carbonatadas para darles efervescencia Como una clase de líquido refrigerante en máquinas frigoríficas Congelado como hielo seco. ACTIVIDAD 14 Conducta del carbono en estado de oxidación IV: Reacción ácido base de los carbonatos y bicarbonatos alcalinos: En sendos tubos de vidrio coloque 15 gotas de disoluciones de carbonato y bicarbonato de sodio y agregue a cada uno gotas de fenolftaleína. Interprete las reacciones de las soluciones ensayadas. Resolución Para el carbonato: 1) H2O H + + OH - K = 1 .10 -14 CO3 2- + H + HCO3 - K = 1/(4,7 .10 -11 ) H2O H + + OH - K = 1. 10 -14 -------------------------------------------- 2) CO3 2- + H2O HCO3 - + OH - K = 2,12 .10 -4 CO3 2- + H + HCO3 - K = 1/(4,7 .10 -11 ) HCO3 - + H + CO2(dis) + H2O K= 1/(4,3.10 -7 ) 2( H2O H + + OH - ) K = (1. 10 -14 ) 2 -------------------------------------------- 3) CO3 2- + 2H2O CO2(dis) + H2O + 2OH - K = 4,9 .10 -12 Carácter básico.- Para el bicarbonato: 1) H2O H + + OH - K = 1 .10 -14 HCO3 - + H + CO2 (dis) + H2O K = 1/(4,3 .10 -7 ) H2O H + + OH - K = 1 .10 -14 ------------------------------------------------------ 2) HCO3 - + H2O CO2 (dis) + H2O + OH - K = 2,3 .10 -8 3) HCO3 - CO3 2- + H + K= 4.7 .10 -11 no metales - 30 - Carácter básico.- De las tres reacciones que compiten en equilibrio ácido-base, la de mayor constante de equilibrio, define el pH de la solución. En este caso será básico. ACTIVIDAD 15 Se mezclan cantidades equimoleculares de disoluciones de carbonato de potasio y ácido carbónico; predecir el carácter ácido-base de la solución resultante. Resolución 2K + + CO3 2 + CO2(dis) + H2O 2HCO3 – + 2K + K = 9,14 10 3 Carácter ácido-base: (Reactivos: K + , HCO3 - , H2O) H2O H + + OH – K = 10 -14 HCO3 – H + + CO3 2- K = 4,7 x 10 -11 HCO3 – + H2O CO2(dis) + H2O + OH – K = 2,3 x 10 -8 RP Carácter básico Silicio El silicio es el segundo elemento más abundante y aparece fundamentalmente como SiO2 y silicatos. Tanto la arena como el cuarzo son formas de sílice. De los silicatos, se conocen más de mil minerales. Los silicatos más importantes son, por sus aplicaciones, el asbesto; caolín (Al2Si2O5(OH)4); mica; talco y zeolitas (aluminosilicatos). Conducta del silicio en estado de oxidación +IV: El HF disuelve el vidrio, lo que lo hace útil para su grabado; ejemplos de ello son las divisiones de los termómetros y los dibujos grabados en vajillas y cerámicas. Otro compuesto del flúor, el ácido hidrofluorsilícico, reacciona con el sodio y el potasio formando sales llamadas fluorsilicatos o silicofluoruros. El silicio también es atacado por los ácidos nítrico, clorhídrico y sulfúrico, aunque el dióxido de silicio formado inhibe la reacción. También se disuelve en hidróxido de sodio, formando silicato de sodio y gas hidrógeno. A temperaturas ordinarias el silicio es insensible al aire, pero a temperaturas elevadas reacciona con el oxígeno formando una capa de sílice que impide el posterior ataque. A altas temperaturas reacciona también con nitrógeno y cloro formando nitruro de silicio y cloruro de silicio respectivamente. ACTIVIDAD 16 Crecimiento de cristales de silicatos insolubles: En un vaso de precipitado vierta solución diluida (densidad aprox. 1,20 g/ml) de silicato de sodio hasta alcanzar una profundidad de unos 7 cm. Coloque en el seno del líquido cristales de cloruro de cobalto (II), cloruro de cobre (II), cloruro de níquel (II), sulfato de níquel (II), acetato de plomo (II) y cloruro de hierro (III). Observar el crecimiento y la forma de los nuevos cristales que aparecen en la solución. Interprete los cambios químicos. ¿Qué industrias importantes se basan en los silicatos? Resolución Co 2+ + Silicato Silicato de Cobalto (II)(s) Los silicatos se representan en solución como SiO3 2- . Del mismo modo para los otros silicatos. De esta forma podemos obtener cristales de diferentes colores de acuerdo a las sales agregadas: no metales - 31 - Sal agregada Color Silicato formado CoCl2 Violeta Silicato de cobalto (II) CuCl2 Celeste Silicato de cobre (II) NiCl2 Verde Silicato de níquel (II) NiSO4 Verde Silicato de níquel (II) PbAc2 Blanco Silicato de plomo (II) FeCl3 Anaranjado Silicato de hierro III La complejidad de la estructura de los silicatos no permite establecer una fórmula precisa. Los vidrios coloreados, de utilidad en la industria del vidrio y de la industria de la cerámica, son obtenidos por adición a los vidrios de óxidos metálicos (formación de silicatos coloreados). Así, por ejemplo, los vidrios azules se logran por adición de CoO, los verdes por adición de CuO y Cr2O3, los pardos por adición de FeO y MnO2. ACTIVIDAD 17 Grabado de vidrio: Recubra la superficie de un vidrio (de cualquier tipo de vidrio) con cera o parafina, para lo cual puede calentarse suavemente el vidrio y frotar después con un pedazo de cera. Deje enfriar y con un objeto agudo, grabe en la película de cera algunos caracteres. Se podrán realizar dos tipos de grabados: Grabado liso: Colocar sobre la zona a grabar un trozo de papel absorbente que no sobrepase los límites del vidrio. Con pipeta Pasteur colocar sobre el papel unas gotas de HF (dis) comercial. Dejar actuar 5 minutos y luego enjuagar con suficiente agua. Trabajar bajo campana. Grabado esmerilado: Colocar sobre la zona a grabar un poco de “pasta de grabar” con espátula. Dejar actuar 5 a 10 minutos. Recuperar parte de la pasta y enjuagar el resto con abundante agua. a- Describamediante ecuaciones químicas las reacciones posibles entre el ácido fluorhídrico y el vidrio. b- ¿Qué utilidades tienen estas últimas reacciones? . Resolución RECALCAR EL USO DE GAFAS!!!!!!!! a) H + + F - HF(g) K = 1,42 .10 3 No figura en apéndice de datos. En solución acuosa, presenta carácter ácido (ácido fluorhídrico) siendo el único de los halogenuros de hidrógeno que se comporta como ácido débil (K=6.7 .10 -4 ) y que es capaz de disolver el vidrio. Esta acción se atribuye a la formación de iones fluorsilicatos como indica la ecuación: SiO2(s) + 6 HF(dis) SiF6 2- + 2 H2O + 2 H + (El vidrio se ha representado por SiO2 para más sencillez). Esta disolución produce un grabado liso mientras que el FH(g) produce una superficie mate o esmerilada debido a la siguiente reacción: SiO2(s) + 4 HF(g) SiF4(g) + 2 H2O c) Las últimas reacciones se aprovechan en el grabado del vidrio y como ensayo cualitativo para detectar la presencia de flúor en una muestra incógnita. La última reacción es particular, se emplean en química cuantitativa para determinar gravimétricamente una cantidad desconocida de SiO2 (el tetrafluoruro de silicio se desprende como gas). no metales - 32 - Plomo El plomo forma distintos óxidos bien caracterizados siendo los más importantes: Litargirio, (PbO) es un sólido terroso de color amarillento o rojizo, sin olor, pesado e insoluble en agua usado principalmente en la manufactura de estabilizadores de plomo, cerámica, cristal de plomo, pinturas, esmaltes y tintas, intermediario en una gran variedad de industrias como grasas y lubricantes, insecticidas, pigmentos inorgánicos, jabones de plomo, refinado de petróleo, gomas y PVC, etc. El minio: Pb3O4 se presenta como una variedad inestable negra y otra roja estable. Un pigmento pesado, rojo brillante, que consta de un óxido de plomo, Pb3O4, que se obtiene mediante la exposición de plomo o masicote a un calor suave y continuada en el aire. Se utiliza como un cemento, como una pintura, y en la fabricación de vidrio de pedernal. Llamado también plomo rojo, tetróxido de plomo, mineral naranja, mineral rojo, París rojo, Saturno rojo, etc. El oxido de plomo (IV) : PbO2 se origina por electrolisis de disoluciones acuosas de sales de plomo en el ánodo en forma de solido pardo-negro muy adherente. También tratando disoluciones alcalinas de sales de plomo (II) con oxidantes como hipoclorito. Se emplea muchas veces como oxidante, por ejemplo en las cabezas de cerillas. Constituye las placas anódicas en los acumuladores de plomo. ACTIVIDAD 18 Conducta del plomo en estado de oxidación +IV: Colocar una punta de espátula de bióxido de plomo en un tubo de vidrio, agregar HCl concentrado. Observar lo ocurrido. Justificar. Resolución 2 Cl - + PbO2(s) + 2 e - + 4 H + PbCl2 (s) + 2 H2O E°C = 1,60 2 Cl - Cl2(g) + 2 e - E°A = 1,36 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4 Cl - + PbO2(s) + 4 H + PbCl2 (s) + 2 H2O + Cl2(g) EºT = E°C - E°A = 0,24 Se observa desprendimiento de cloro, gas verde tóxico. Cálculo del E o de la semirreacción: PbO2(s) + 2 Cl - + 2 e - + 4 H + PbCl2(s) + 2 H2O E o red = ? PbO2(s) + 2 e - + 4 H + Pb 2+ + 2 H2O E o = 1,46 Pb 2+ + 2 Cl - PbCl2(s) K = 6,2 .10 4 -------------------------------------------------------------- PbO2(s) + 2 Cl - + 2 e - + 4 H + PbCl2(s) + 2 H2O E o red = 1,60 Eºred Log Q K 1,46 49,40 4,79 6,2 .10 4 1,60 54,19 ACTIVIDAD 19 Explique brevemente la carga y descarga del acumulador de plomo justificando con ecuaciones adecuadas los cambios ocurridos. Resolución no metales - 33 - Para explicar la estructura de la batería y los cambios físicos que ocurren durante la carga y descarga se recomienda seguir a MASTERTON-SLOWINSKI, pag. 483. En lo que se refiere a las ecuaciones, seguir el modelo que se plantea a continuación: DESCARGA: Catodo PbO2(s) + HSO4 - + 3H + + 2e - PbSO4(s) + 2 H2O Eº = 1,63 Anodo Pb(s) + HSO4 - PbSO4(s) + H + + 2e – Eº= 0,30 Reacción total Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4 - + 2H + 2PbSO4(s) + 2H2O Eº= 1,93 Cálculo de los potenciales: Eº log K K a) PbO2(s) + SO4 2- + 4H + + 2e - PbSO4(s) + 2 H2O 1,688 57,12 HSO4 – H + + SO4 2- -1,90 1,26 10 2 PbO2(s) + HSO4 - + 3H + + 2e - PbSO4(s) + 2 H2O E = 1,63 55,22 c) PbSO4(s) + 2e – Pb(s) + SO4 2 0,353 11,95 H + + SO4 2- HSO4 – 1,90 79,36 PbSO4(s) + H + + 2e – Pb(s) + HSO4 - E = 0,30 10,05 CARGA: simplemente la reacción inversa. CUESTIONARIO 1- ¿Qué masa de carbonato de calcio se disolverán con el agregado de 400 ml de ácido clorhídrico 2 M? . 2- ¿Podrá el plomo ser atacado por ácido clorhídrico? Justifique su respuesta. 3- ¿Qué son las siliconas? Indique 3 usos. 4- ¿Qué es el vidrio? ¿Qué diferencias hay entre el vidrio de sílice, el vidrio común y el cristal? ¿Para qué se agrega boro en la fabricación de ciertos vidrios? 5- ¿Qué son los silicatos y como se clasifican? no metales - 34 - Dentro del grupo aparecen tanto las propiedades de metales como las de no metales, incluso en mayor medida que en los elementos del grupo 16. Las configuraciones electrónicas de los elementos proporcionan sólo una indicación limitada de su comportamiento metálico o no metálico. La capa más externa de los elementos pertenecientes al grupo 15 es del tipo: ns2np3 que conduce a varias posibilidades de formación de compuestos estables. Una posibilidad es ganar o compartir tres electrones en la capa de valencia proporcionando al átomo del grupo 15 un octeto completo. Esto es especialmente probable para los átomos más pequeños de N y P. Para los átomos más grandes, As, Sb y Bi, el conjunto de electrones p3 conduce a la formación de compuestos, dando el estado de oxidación +3. En algunos casos, pueden estar implicados los cinco electrones de la capa externa, obteniéndose compuestos en estado de oxidación +5. La disminución de la energía de ionización al aumentar el número atómico establece el orden del carácter metálico dentro del grupo. El nitrógeno y el fósforo son no metálicos, el arsénico y el antimonio son metaloides y el bismuto es un metal. Para el nitrógeno existen todos los estados posibles desde –3 hasta +5. En este estado de oxidaciónse encuentran enlaces iónicos y/o covalentes. Iónico Solamente el N y P pueden formar nitruros y fosfuros iónicos. Los nitruros son compuestos binarios que contienen el anión nitrógeno N-3 liberando amoníaco y en algunos casos hidrógeno al reaccionar con agua. Las reacciones son en general explosivas. Esta posibilidad también la posee el fósforo con metales alcalinos y alcalinotérreos. Covalente NITRÓGENO El mínimo estado de oxidación del Nitrógeno está representado por el amoníaco y las sales amónicas. El amoníaco es uno de los compuestos más importantes del nitrógeno. A temperatura ambiente es un gas incoloro de un fuerte y característico olor (Teb = -33.4 °C, Tfus = -77.3 °C). Sin embargo es fácil de condensar en amoníaco líquido. El líquido es un buen disolvente de metales alcalinos y alcalinotérreos así como de grasas y sustancias poco polares. ACTIVIDAD 1 a) Plantear la estructura de Lewis del amoníaco. b) Clasificar en tipo de sustancia y hacer geometría molecular. c) Según teorías de Lewis que comportamiento ácido-base presenta. Resolución a) Lewis:c) b) Molecular c) Base de Lewis Método de obtención industrial: Casi el 13% de toda la fijación de nitrógeno sobre la Tierra, se realiza industrialmente mediante el proceso Haber para la formación de amoniaco a partir de sus elementos utilizando un catalizador de hierro: (1) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ΔHº = -91.8 kJ GRUPO 15 no metales - 35 - La dificultad esencial en la reacción de síntesis del amoniaco es que bajo la mayor parte de las condiciones la reacción no es completa. Es una reacción reversible y proporciona una excelente oportunidad para aplicar los principios del equilibrio, y de ver los arreglos necesarios para que el proceso industrial sea económicamente rentable. ACTIVIDAD 2 a) ¿Cómo lograría desplazar la reacción (1) hacia los productos? b) Comparar con el método Industrial. Para más información ver CD. Resolución a) 1) aumento presión 2) saco productos 3) enfrío 4)catalizador (no desplaza, baja Ea) Método industrial a) 1)aumento presión 2) saco productos 3) caliento 4) catalizador Método de obtención en el laboratorio: Precauciones: El amoníaco gaseoso ejerce una acción estimulante respiratoria, por lo cual se administra, al igual que sus disoluciones y las sales amónicas, en los casos de síncope. A concentraciones elevadas en el aire detiene la respiración y ejerce efectos perjudiciales en los pulmones. La inhalación de dosis tóxicas produce la muerte por formación de edemas pulmonares En el laboratorio se obtiene fundamentalmente mediante la descomposición térmica de sales amónicas: 2 NH4Cl(s) + CaO(s) → CaCl2(s) + H2O(l) + 2 NH3(g) 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) → CaCl2(s) + 2 H2O(l) + 2 NH3(g) NH4Cl(s) + Na(OH)(s) → NaCl(s) + H2O(l) + NH3(g) ACTIVIDAD 3 a) Obtención de amoníaco y algunas propiedades físicas – (solubilidad en agua y carácter ácido-base). Armar un generador de gases como en la figura 1 y colocar en el tubo con tubuladura lateral una porción de mezcla de cloruro de amonio y óxido de calcio homogeneizado previamente en un mortero. Cubrir la misma con óxido de calcio; colocar el tapón, asegurándose el cierre perfecto. Calentar suavemente la mezcla. (reacción 1). Verificar la producción del gas acercando a la salida del tubo acodado, una varilla mojada recientemente en uno de sus extremos en ácido clorhídrico concentrado (reacción 2). Invertir el tubo de desprendimiento y recoger amoníaco en un tubo surtidor seco, invertido y manteniéndolo en esta posición taparlo con un tapón atravesado por un tip angostado en uno de sus extremos según figura, sumergiendo el otro extremo del tubo en agua con indicador ácido-base contenida en un vaso de precipitado. Observar el fenómeno que se produce (reacción3). Posteriormente sumergir el extremo del tubo de plástico en una disolución de sulfato de manganeso (ll) hasta aparición de un precipitado, cuidando no provocar reabsorciones (reacción4) .Interpretar los cambios ocurridos con reacciones adecuadas y buscar los datos termodinámicos correspondientes. Responder:¿Por qué el amoníaco que es una sustancia molecular es soluble en agua?). no metales - 36 - b) Conducta Redox del amoníaco (propiedad Química) Colocar en un tubo de vidrio 20 gotas de disolución de hipoclorito de sodio y adicionar 10 gotas de amoníaco concentrado (reacción 5). Observar los cambios producidos, luego de un corto tiempo, indicar la reacción o interpretar con los cálculos correspondientes. Resolución Reacción 1: Obtención de Amoniaco 2 NH4Cl + CaO(s) CaCl2(s) + 2 NH3(g) + H2O Cal Viva O bien: 2 NH4Cl + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3(g) + 2 H2O Cal Apagada Reacción 2: Reacción con el HCl(g):Comprobación de la producción de NH3(g) NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) K = 10 26 (º = - 176,98 kJ/mol) El cloruro de amonio es una sal que se volatiliza (sublima) con disociación simultánea a 335 o C, respondiendo a un equilibrio heterogéneo entre gases y sólidos. La nube blanca que se observa consiste en pequeños cristales de cloruro de amonio en suspensión en el aire. P.F. no tiene, P.E. sublima a 335 o C con descomposición simultánea. Se puede ver por Le Chatelier que al elevarse la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia los gases. Es por ello que se usa como fundente en las soldaduras. La cabeza del soldador es de Cu (conduce muy bien el calor), pero expuesto al aire forma una película de OCu(s)(poco conductor del calor), además los metales están generalmente cubiertos de una capa de óxidos. El individuo que suelda limpia primero la cabeza en una pastilla de cloruro de amonio sólido y luego acerca la cabeza limpia al lugar de soldar. ¿Qué ocurre? El cloruro de amonio con el calor se descompone liberando HCl que disuelve el OCu(s) dando cloruro de cobre que se volatiliza. Además la cabeza mojada en HCl también limpia el lugar a soldar. Reacción 3: Solubilidad en agua Dar el dato de solubilidad a 20 o C 1 litro de agua disuelve 739 litros de amoníaco gas. La elevada solubilidad se debe en gran parte a la formación de puentes de hidrógeno. Es de esperar que si en un volumen cualquiera de amoníaco gas encerrado (como el del tubo de ensayo) penetra agua, el amoníaco abandona la fase gaseosa y penetra masivamente en la fase líquida, creándose un vacío (disminuye el número de moléculas de la fase gaseosa). Este vacío hace subir el agua del vaso de precipitación. Se colocan en el vaso de precipitada, agua más indicador ácido-base para ver simultáneamente que las soluciones de amoníaco son alcalinas. NH3(g) NH3(dis) K = 50 (º = - 35,15 kJ/mol) Conducta ácido-base del amoníaco H2O H + + OH - K = 1 .10 -14 NH3(dis) + H2O NH4 + + OH - K = 1,8 .10 -5 - CARACTER BÁSICO no metales - 37 - Reacción 4: Reacción con el Sulfato de Manganeso 2 (NH3(g) NH3(dis)) K = (50) 2 2 (NH3(dis) + H2O NH4 + + OH - ) K = (1,8 .10 -5 ) 2 2 OH - + Mn 2+ Mn(OH)2(s) K = 1/(7 .10 15 ) ------------------------------------------------------------ 2 NH3(g) + 2 H2O + Mn 2+ 2 NH4 + + Mn(OH)2(s) K = 1,1 .10 8 b) Conducta Redox del amoníaco (propiedad Química) Reacción 5: 3 (2 e - + ClO - + H2O Cl - + 2 OH - ) E°C = 0,89 2 (3 OH - + NH3(dis) ½ N2(g) + 3 e - + 3 H2O) E°A = - 0,73 ----------------------------------------------------------------- 3 ClO - + 2 NH3(dis) N2(g) + 3 H2O + 3 Cl - ET = E°C - E°A = 1,62 Esta reacción se utiliza en la industria como método de preparación de hidracina. ACTIVIDAD 4 Responder¿Cómo puede predecirse la conducta redox según su estado de oxidación o ubicación en el diagrama de potenciales? Resolución Según su ubicación en los extremos del diagrama o no Usos Fertilizante (75%) Fabricación de la urea (NH2)2C=O un excelente fertilizante y forraje para el ganado Productos de limpieza doméstica (limpiacristales comerciales) Para NH4Cl en la fabricación de pilas secas, limpieza de metales FÓSFORO, ARSÉNICO, ANTIMONIO y BISMUTO Los más importantes son los que responden a la fórmula XH3, fosfina, arsina, estibina y bismina. En fase gas, todos ellos están constituidos por moléculas piramidales. En el caso del amoniaco, existen enlaces de hidrógeno entre las moléculas, por lo que sus puntos de fusión y ebullición son, comparativamente, altos. En cambio, en las otras especies se dejan sentir únicamente fuerzas de V.d.W., por lo que son más volátiles que el anterior; y tanto más cuanto más ligera es la molécula. Su estabilidad termodinámica disminuye al bajar en el grupo, como consecuencia de la menor fortaleza del enlace X-H, aunque sólo la bismina es tan inestable como para hacer difícil su estudio.Desde el punto de vista redox tanto en estado puro como en disolución acuosa se comportan como reductores. ACTIVIDAD 5 Un método muy conocido para investigar la presencia de pequeñas cantidades de As como AsH3 (g) es el ensayo de Gutzeit que consiste en hacer reaccionar la muestra a investigar con una disolución de AgNO3. Como consecuencia de la reacción se produce un compuesto intermedio de color amarillo que inmediatamente pasa a un precipitado negro de Ag en presencia del compuesto arsenical. Justificar mediante ecuaciones y cálculos adecuados la formación del precipitado negro. La presencia de PH3(g) y SbH3(g) interfieren en este ensayo porque dan también la misma reacción. Justifique. Resolución no metales - 38 - 6 ( Ag + + e – Ag(s) ) Eº= 0,7991 AsH3(g) + 2 H2O 6 e – + HAsO2 + 6 H + Eº= 0,0075 AsH3(g) + 2 H2O + 6Ag + 6 Ag(s) + HAsO2 + 6 H + Eº= 0,7916 Ac. arsenioso Ag + / Ag(s) Eº= 0,799 PH3(g) / PO4H3 Eº= - 0,156 Eº= 0,95 Ag + / Ag(s) Eº= 0,799 SbH3(g) / Sb2O5(s) E º= 0,039 Eº= 0,76 ACTIVIDAD 6 Justificar mediante un ciclo de Born-Haber aplicado a la formación de arsina gas si será necesario suministrar calor para que se descomponga. Dato: EeAs-As= -99,6 KJ/mol Resolución As4(s) + 6H2(g) 4Qf 4AsH3(g) 6Ee 6E H-H ACLARACIÓN p/ ciclos B-H: As-As SUST. MOLECULAR: usar Ee 12 EAs-H SUST. METÁLICAS o ATÓMICAS: sublim. 4As(g) 12H(g) 4Qf – 6EH-H + 12 EAs-H – 6 EAs-As = 0 4Qf – 6 (- 435,1) + 12 (- 245,2) – 6 (-99,6) Qf = 66,45 Kj/mol Conclusión:No será necesario entregar calor al sistema. 2 Si bien dedicamos especial atención al amoníaco, es interesante conocer por lo menos el nombre de algunos compuestos hidrogenados, por ser un buen ejemplo de variación del estado de oxidación, así: no metales - 39 - ACTIVIDAD 7 Completar el siguiente cuadro Ed Variedades alotrópicas y abundancia Determinados elementos químicos pueden presentarse bajo estructuras moleculares diferentes o con características físicas distintas pero en el mismo estado físico constituyendo las variedades alotrópicas. ACTIVIDAD 8 Completa el siguiente cuadro para los alótropos del grupo 15. EdO ESTRUCTURA DE LEWIS FORMULA, NOMBRE ESTADO AGREGACIÓN FORMULA, NOMBRE ESTADO AGREGACIÓN -2 -1 -1/3 ¨ ¨ HN3 Ácido hidrazoico Liq incoloro, explosivo N2H2Diimina N2H4hidracina Liq, incoloro NH2OHHidroxilamina Sólido blanco P2H4Liq, incoloro no metales - 40 - NITRÓGENO Y FÓSFORO El nitrógeno es el elemento, en forma elemental, más abundante en nuestro planeta. Se encuentra principalmente en la atmósfera, donde constituye el 78.1 % en volumen. Los únicos minerales importantes que contienen nitrógeno son el KNO3 (nitro o salitre) y el NaNO3 (nitrato de sodio o nitrato de Chile), localizados en unas pocas regiones desérticas. Otras fuentes naturales que contienen nitrógeno son las proteínas de plantas y animales y restos fosilizados de plantas vivas. El elemento nitrógeno se presenta libre en la naturaleza en forma molecular: el dinitrógeno, gas incoloro e inodoro. Es un gas inerte, poco soluble en el agua; su solubilidad aumenta con la presión lo cual representa un problema para los submarinistas. ACTIVIDAD 9 a) Plantear la estructura de Lewis del dinitrógeno. Clasificar en tipo de sustancia b) hacer geometría molecular e hibridación. c) ¿Cómo Justifica la estabilidad de la molécula? Resolución a) molecular b) lineal sp c) alta energía de enlace: -943 kJ/mol El nitrógeno es un elemento presente y necesario en todos los organismos vivos por lo que el ciclo del nitrógeno es uno de los grandes ciclos biogeoquímicos que rigen en el planeta Tierra y, también, es uno en los que la actividad humana interviene en mayor grado. ACTIVIDAD 10 Complete y explique brevemente el ciclo del nitrógeno en la naturaleza. Atmósfera (N2, NH3) (proteínas) Materia viva Suelo (NH4 + , NO3 - , NO2 - ) Resolución 1- 2- 3- 4 - 5 - 6 - Deben escribir lo de las seis flechas Usos del dinitrógeno Como atmósferas inertes. Protección de componentes electrónicos durante su fabricación o almacenamiento. Fabricación de acero, en el purgado de hidrocarburos inflamables en refinerías y oleoductos, etc. Fabricación de amoníaco y otros compuestos nitrogenados. Líquido se utiliza como líquido criogênico. En ensayos de superconductividad eléctrica de materiales. 1 2 3 4 4 5 6 no metales - 41 - Para prevenir la oxidación del vino. El fósforo es un elemento abundante en la naturaleza (ocupa el lugar 11 entre los más abundantes en la corteza terrestre). ACTIVIDAD 11 Conociendo que Ep p = -500 kJ/mol y restante información del compendio de unidades decida si los elementos N y P serán más estables respondiendo a una estructura diatómica otetratómica. Resolución X X4 2Q 2X2 X X 6EX-X 2EXX X 4X 2Q = – 6 Ex-x + 2 Exx Si x = N 2Q = – 6 (-188,3) + 2 (-941,4) 2Q = 1129,8 Kj - 1882,8 Kj = -753 Kj Q = -376,5 Kj El N es más estable como N2. Si x = P 2Q = - 6 (-213,4) + 2 (- 500 ) =280,4 Kj Q = 140.2 Kj El P es más estable como P4. El fósforo blanco, P4, se obtiene industrialmente mediante la reducción electro-térmica (T = 1500 ºC) de la fluorapatita con carbón, en presencia de óxido de sílice. La transformación neta que tiene lugar es: 2 Ca3(PO4)2(s) + 6 SiO2(s) + 10 C(s) → P4(g) + 6 CaSiO3(l) + 10 CO(g) - Combustión del Fósforo y conservación: ACTIVIDAD 12 Colocar una pequeña cantidad de fósforo blanco (manipular con cuidado) en 5 ml aproximadamente de sulfuro de carbono contenido en un tubo de ensayo. Con la disolución obtenida empapar dos trozos de papel, dejar evaporar el solvente, a uno de ellos agregarle disolución de sulfato de cobre. Observar las reacciones producidas en ambos papeles e interpretarlas mediante ecuaciones adecuadas. Resolución Reacción 1: P4(s) + 5 O2(g) P4O10(g) º = - 308,9 kJ/mol Por ser un reductor suave reacciona con el sulfato de cobre según: no metales - 42 - Reacción 2: 10 (Cu 2+ + 2 e - Cu(s)) E°C = 0,34 P4(s) + 16 H2O 4 H3PO4 + 20 e - + 20 H + E°A = - 0,41 --------------------------------------------------------------------- 10 Cu 2+ + P4(s) + 16 H2O 4 H3PO4 + 20 H + + 10 Cu(s) EºT = E°C - E°A = 0,75 ACTIVIDAD 13 El As y el Sb se presentan en las condiciones normales como As gris metálico y Sb gris metálico, que son las formas alotrópicas más estables y corrientes de estos elementos y el Bi como Bi metálico, única forma que posee. Analizar para ellos: a) si serán atacados por ácidos fuertes no oxidantes. b) si serán atacados por ácido nítrico concentrado. Resolución a) H + / H2(g) Eº= 0,00 As(s) / AsO2H Eº= 0,24 Eº= – 0,24 H + / H2(g) Sb(s) / SbO + Eº= 0,00 – 0,204 = – 0,204 H + / H2(g) Bi(s) /Bi 3+ Eº= 0,00 – 0,317 = – 0,32 b) NO3 – / NO2(g) Eº= 0,803 As(s) / HAsO2 E º= 0,24 Eº= 0,563 > 0 NO3 – / NO2(g) Eº= 0,803 HAsO2 / H3AsO4 Eº= 0,56 Eº= 0,243 > 0 Síntesis del cambio:NO3 – / NO2(g) Eº= 0,803 As(s) / H3AsO4 Eº= 0,368 Eº= 0,435 > 0 NO3 – / NO2(g) Eº= 0,803 Sb(s) / SbO+ Eº = 0,204 Eº= 0,599 > 0 NO3 – / NO2(g) Eº= 0,803 SbO + / Sb2O5(s) Eº = 0,605 Eº= 0,198 > 0 Síntesis del cambio: NO3 – / NO2(g) Eº= 0,803 Sb(s) / Sb2O5(s) Eº= 0,364 Eº= 0,439 no metales - 43 - NO3 – / NO2(g) Eº= 0,803 Bi(s) / Bi 3+ Eº= 0,317 Eº= 0,486 Nota: El Bi(s) pasa a Bi 3+ que en disolución acuosa da el ión BiOH 2+ Bi 3+ + H2O BiOH 2+ + H + K= 2.6 . 10 -2 Conclusión: el ácido nítrico concentrado ataca al As, Sb y Bi en condiciones normales llevándolos a su mayor estado de oxidación. NITRÓGENO Está representado por el monóxido de dinitrógeno, protóxido de nitrógeno, óxido nitroso, o el más popular gas de la risa (N2O) es un gas incoloro con un olor dulce y ligeramente tóxico. FÓSFORO Este estado de oxidación está representado por el ácido hipofosforoso y su sal monosustituída. Son enérgicos reductores y debido a esta propiedad se utilizan los hipofosfitos como antioxidantes en alimentos y medicamentos. ACTIVIDAD 14 a) Plantear la estructura de Lewis para el ácido hipofosforoso b) En función de la estructura ¿Cuántos hidrógenos ácidos posee? Resolución a) b) uno solo ACTIVIDAD 15 Colocar 1 punta de espátula de hipofosfito de sodio en un tubo de vidrio; calentar suavemente y observar la inflamación en la boca del tubo. Interpretar químicamente el fenómeno producido. Resolución Por calentamiento el hipofosfito se descompone según: Reacción 1: 2 NaH2PO2(s) Na2HPO4(s) + PH3(g) Blanco La fosfina es una sustancia tóxica, fácilmente oxidable: Reacción 2: 2 PH3(g) + 4 O2(g) ½ P4O10(g) + 3 H2O - Es una reacción exotérmica http://wapedia.mobi/es/Ox%C3%ADgeno no metales - 44 - Elóxido nítrico o monóxido de nitrógeno (NO) es un gas incoloro y poco soluble en agua presente en pequeñas cantidades en los mamíferos. Se lo puede obtener en el laboratorio a partir de ácido nítrico diluido. Es una molécula altamente inestable en el aire ya que se oxida rápidamente en presencia de oxígeno convirtiéndose en dióxido de nitrógeno(Ver estado de oxidación +5 para el nitrógeno) NITRÓGENO Especies importantes para este estado de oxidación: a) N2O3 y b) NO2 - y HNO2 a) El trióxido de dinitrógeno es un gas incoloro, paramagnético, ligeramente tóxico. b) Las especies corrientes de este estado de oxidación son las sales denominadas nitritos y el ácido nitroso ACTIVIDAD 16 a) Plantear la estructura de Lewis para el ion nitrito y para el ácido nitroso. b) hacergeometría molecular. Si posee, plantear las estructuras de resonancia. Resolución a) y b) El ácido nitroso puede obtenerse por acidificación de las disoluciones de nitritos. Es inestable y se descompone lentamente a temperatura ambiente. ACTIVIDAD 17 a) Obtención de ácido nitroso. Estabilidad de sus disoluciones: Colocar en un tubo de vidrio, 20 gotas de disolución de nitrito de potasio. Agregar aproximadamente 10 gotas de ácido sulfúrico concentrado. Interpretar lo ocurrido con reacciones y cálculos adecuados. http://wapedia.mobi/es/Ox%C3%ADgeno no metales - 45 - Responde r¿Por qué se observan burbujas? Justifique con reacciones. b) Comportamiento Redox del ácido nitroso: Debido a la inestabilidad de sus disoluciones, el reactivo se genera en el momento de la reacción por acidificación de disoluciones de nitrito b-1) En un tubo de vidrio colocar 10 gotas de disolución de nitrito de potasio. Adicionar unas 5 gotas de disolución de KMnO4 y luego gotas de ácido sulfúrico diluido (reacción 3) Interpretar los cambios observados con reacciones y cálculos adecuados. b-2) En un tubo de vidrio colocar 10 gotas de disolución de nitrito de potasio. Adicionar unas 5 gotas de disolución de ioduro de potasio y luego 5 gotas de ácido sulfúrico diluido. Interpretar los cambios observados con reacciones y cálculos adecuados.(reacción 4 ) Responder: ¿Qué conducta redox presenta el ácido nitroso? Resolución a) Obtención de ácido nitroso. Estabilidad: Reacción 1: NO2 - + H + HNO2 K = 2,22 .10 3 Reacción 2: Análisis de la desproporción: 2 (e - + HNO2 + H + NO(g) + H2O) E°C = 0,996 HNO2 + H2O NO3 - + 2 e - + 3 H + E°A = 0,94 ------------------------------------------------------- 3 HNO2 2 NO(g) + NO3 - + H2O + H + EºT = E°C - E°A = 0,056 Como ET 0 es inestable. Un aumento de temperatura provoca una rápida descomposición. b) Comportamiento Redox del ácido nitroso: b-1) Como reductor: con Permanganato de Potasio Reacción 3: 2 (8 H + + 5 e - + MnO4 - Mn 2+ + 4 H2O) E°C = 1,51 5 (H2O + HNO2 NO3 - + 2 e - + 3 H + ) E°A = 0,94 ------------------------------------------------------------------- H + + 5 HNO2 + 2 MnO4 - 5 NO3 - + 2 Mn 2+ + 3 H2O EºT = E°C - E°A = 0,57 b-2) Como oxidante: con Ioduro de Potasio Reacción 4: 2 (e - + HNO2 + H + NO(g) + H2O) E°C = 0,996 3 I - I3 - + 2 e - E°A = 0,54 -------------------------------------------------------- 2 HNO2 + 2 H + + 3 I - 2 NO(g) + I3 - + 2 H2O) EºT = E°C - E°A = 0,456 FÓSFORO Las especies químicas representativas de este estado de oxidación son el ácido fosforoso y sus sales mono y disustituídas; los haluros y el óxido fosforoso. no metales - 46 - El ácido fosforoso se obtiene por hidrólisis del tricloruro de fósforo o del óxido fosfórico. Tanto el ácido fosforoso como sus sales son agentes reductores enérgicos. ACTIVIDAD 18 En tubo de ensayo conteniendo 2 ml de agua adicionar (con cuidado) unas gotas de tricloruro de fósforo (reacción 1). Observar la hidrólisis del compuesto. Adicionar gotas de cloruro mercúrico. Observar el precipitado formado (reacción 2). Agregue un exceso de cloruro mercúrico (reacción 3). Interpretar los cambios químicos ocurridos mediante ecuaciones adecuadas y justificar. Responder: ¿De qué depende el producto formado? Resolución Reacción 1: Hidrólisis del tricloruro de fósforo: PCl3 + 3 H2O 3 Cl - + 3 H + + H3PO3 Reacción 2: Poder reductor del H3PO3: 2 HgCl2 (dis) + 2 e - Hg2Cl2(s) + 2 Cl - E°C = 0,65 H3PO3 + H2O 2 e - + 2 H + + H3PO4 E°A = - 0,276 --------------------------------------------------------------------------------- 2 HgCl2 (dis) + H3PO3 + H2O Hg2Cl2(s) + 2 Cl - + 2 H + + H3PO4 ET = 0,926 Reacción 3: Con calor y exceso de H3PO3 se obtiene mercurio líquido: Hg2Cl2(s) + 2 e - 2 Hg(l) + 2 Cl - E°C = 0,268 H3PO3 + H2O 2 e - + 2 H + + H3PO4 E°A = - 0,276 ------------------------------------------------------------------------------ H3PO3 + Hg2Cl2(s) + H2O 2 Hg(l) + 2 Cl - + 2 H + + H3PO4 EºT = 0,544 ACTIVIDAD 19 ¿Cuántos hidrógenos ácidos posee el ácido fosforoso? Justifique. Resolución Dos ARSÉNICO Este estado de oxidación está representado por el óxido de arsénico (III), As2O3 . Es un óxido ácido que en medio básico se encuentra como arsenito AsO2 - . Los arsenitos son agentes reductores muy fáciles de oxidar ante la presencia de oxidantes como el dicromato, permanganato y aún frente al iodo sólido. ACTIVIDAD 20 Fundamente mediante ecuaciones y datos termodinámicos adecuados esta última reacción. no metales - 47 - Resolución I2 + 2e – 2 I – Eº= 0,535 AsO2 – + 4 OH – AsO4 3- + 2e – + 2 H2O Eº= - 0,67AsO2 – + 4 OH – + I2(s) AsO4 3- + 2I – + 2 H2O Eº = 1,205 Las especies representativas son el dióxido de nitrógeno y el tetraóxido de dinitrógeno. NO2 : Gas altamente tóxico, paramagnético, marrón-rojizo, sofocante. N2O4 : Gas incoloro, diamagnético ACTIVIDAD 21 a) ¿Cuál de las siguientes estructuras considera que es la correcta para el NO2? b) ¿Cuál de los dos gases es más estable a temperatura ambiente? c) Calcular mediante un ciclo de Born Haber la energía de enlace entre el N y el O en la molécula de NO2 Responder: ¿El valor hallado corresponde a un enlace simple o doble entre el N y el O? Resolución a) Las dos pues son estructuras de resonancias b) NO2 c) 1/2 N2 (g) + O2(g) NO2 1/2 ENN + Eoo + Qf - 2 ENO = 0 N 2O 1/2 (-941,4 kJ/mol) + (-498,3 kJ/mol) + 33,18 kj/mol) - 2 ENO = 0 (-470,7- 498,3 + 33,18)KJ/mol = 2ENO ENO = -467,91 KJ/mol d) Está entre -209,2 y -606,7 KJ/mol NITRÓGENO Especies importantes para este estado de oxidación: a) N2O5 y b) NO3 - y HNO3 a) N205: Sólido incoloro, volátil b) El máximo estado de oxidación del nitrógeno se halla en el ácido nítrico y los nitratos. Propiedades: Es un líquido aceitoso, incoloro, que por acción de la luz toma una coloración marrón, más o menos intensa, debido a su parcial descomposición en NO2 (sus disoluciones se deben guardar en botellas oscuras): 4 HNO3 (ac) + hυ → 4 NO2 (g) + O2 (g) + 2 H2O (l) Métodos de obtención Método de obtención industrial: El ácido nítrico se prepara industrialmente por oxidación catalítica del amoníaco a alta temperatura con exceso de aire. El procedimiento fue desarrollado en 1902 por el químico alemán Wilhem Ostwald (1853-1932), quien recibió el premio Nobel en 1909 por su trabajo sobre la importancia de la no metales - 48 - catálisis en las reacciones químicas. En el proceso Ostwald, se utilizan altas temperaturas y catalizadores de platino para convertir amoníaco en ácido nítrico. Este proceso consiste en tres reacciones exotérmicas: 1. Oxidación catalítica de NH3(g) a NO(g): 4 NH3(g) + 5 O2(g) (Pt; 850ºC)→ 4 NO(g) + 6 H2O(g) 2. Oxidación del NO(g) a NO2(g): El gas que se obtiene de la primera reacción de oxidación catalítica y que contiene entre un 10-12% de NO, se enfría, y el calor que se genera se emplea para calentar agua. El gas enfriado se hace reaccionar con oxígeno atmosférico para producir NO2: 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) ΔHº = -56 KJ/mol 3. Desproporción del NO2(g) en agua: 3 NO2(g) + H2O(l) → 2 HNO3(ac) + NO(g) ΔHº = -73 kJ.mol -1 El NO(g) procedente de esta reacción se recicla para formar más NO2(g). El ácido nítrico es un ácido fuerte y el nitrato en disolución ácida es un buen oxidante. La reducción del nitrato suele originar un producto mixto, cuya composición depende de la concentración de nitrato y protón, como así también de la clase de reductor empleado. ACTIVIDAD 22 a) Poder oxidante frente a los no metales Colocar en un tubo de ensayo una pequeña cantidad de azufre y adicionar 1ml de ácido nítrico puro. Calentar suavemente. (reacción 1) e interpretar los cambios ocurridos con reacciones adecuadas. Responder: a.1) ¿Qué característica presenta el ácido nítrico concentrado frente a los no metales? a.2) ¿Qué ocurriría si se agrega a un trozo de P blanco? b) Poder oxidante frente a los metales Colocar en tubos de vidrio pequeños trozos de Pb y Cu, adicionar en cada uno de ellos gotas de ácido nítrico “diluido”. Observar e interpretar los cambios producidos con reacciones adecuadas. Repetir la experiencia para el Cu pero adicionando gotas de ácido nítrico “concentrado” e interpretar los cambios ocurridos con reacciones adecuadas. Resolución Reacción 1: - Frente al azufre: 6 (NO3 - + 2 H + + e - NO2(g) + H2O) E°C = 0,803 S(s) + 4 H2O HSO4 - + 7 H + + 6 e - E°A = 0,386 -------------------------------------------------------------- 6 NO3 - + 5 H + + S(s) HSO4 - + 6 NO2(g) + 2 H2O EºT = E°C - E°A = 0,417 a.1) El ácido nítrico concentrado lleva a los no metales al máximo estado de oxidación. a.2) Reacción 2: - Frente al fósforo: 5 (NO3 - + 2 H + + e - NO2(g) + H2O) E°C = 0,803 P(s) + 4 H2O H3PO4 + 5 H + + 5 e - E°A = -0,411 -------------------------------------------------------------- 5 NO3 - + 5 H + + P(s) H3PO4 + 5 NO2(g) + H2O EºT = E°C - E°A = 1,214 no metales - 49 - a) Poder oxidante del ácido nítrico frente a los metales: Reacción 3: - Con ácido nítrico diluido: NO3 - + 10 H + + 8 e - NH4 + + 3 H2O E°C = 0,88 4 (Pb(s)Pb 2+ + 2 e - ) E°A = - 0,125 ----------------------------------------------------------------- NO3 - + 10 H + + 4 Pb(s) NH4 + + 4 Pb 2+ + 3 H2O EºT = E°C - E°A = 1,03 Reacción 4: 2 (NO3 - + 4 H + + 3 e - NO(g) + 2 H2O) E°C = 0,96 3 (Cu(s)Cu 2+ + 2 e - ) E°A = 0,34 ------------------------------------------------------------------- 2NO3 - + 8 H + + 3 Cu(s) 2 NO(g) + 3 Cu 2+ + 4 H2O EºT = E°C - E°A = 0,62 Reacción 5: - Con ácido nítrico concentrado: 2 (NO3 - + 2 H + + e - NO2(g) + H2O) E°C = 0,803 Cu(s)Cu 2+ + 2 e - E°A = 0,34 ---------------------------------------------------------------- 2 NO3 - + 4 H + + Cu(s)2 NO2(g) + 2 H2O + Cu 2+ EºT = E°C - E°A = 0,463 Conclusión: - El nítrico concentrado pasa siempre a NO2(g). - El nítrico diluido frente a metales cuyo E es negativo pasa a amonio. (Ej. el Pb). - El nítrico diluido frente a metales cuyo E es positivo pasa a NO(g). (Ej. el Cu). USOS Reactivo de laboratorio. Fabricación de explosivos como la nitroglicerina y trinitrotolueno (TNT) Fertilizantes como el nitrato de amonio. En metalurgia y en refinado, ya que reacciona con la mayoría de los metales. En la síntesis química. En el agua regia, un raro reactivo capaz de disolver el oro y el platino. FÓSFORO Este estado de oxidación está representado fundamentalmente por: a) el pentóxido de difósforo (P4O10), b) los ácidos orto, piro y metafosfórico y ortofosfatos mono, di y trisustituídos. a) El óxido fosfórico es un sólido blanco que tiene gran afinidad por el agua, motivo por el que se lo usa como deshidratante. Hidratando el pentóxido se puede obtener los distintos tipos de ácidos, dependiendo de la cantidad de agua. b) El ácido ortofosfórico puro es un sólido blanco que funde a 42oC. ACTIVIDAD 23 Carácter ácido base de los fosfatos Colocar en tres tubos de vidrio 10 gotas aproximadamente de disolución 0.1 M de Na H2PO4 (1), de Na2H PO4 (2) y de Na3PO4 (3). Adicionar 1-2 gotas de indicador ácido- base. Interpretar y justificar el viraje del indicador en cada caso Resolución http://wapedia.mobi/es/Explosivo no metales - 50 - (1) H2PO4 - HPO4 2- + H + K = 6,2 .10 -8 H2PO4 - PO4 3- + 2 H + K = 6,2 .10 -20 H2PO4 - + H2O H3PO4 + OH - K = 1,33 .10 -12 H2O H + + OH - K = 1 .10 -14 - CARACTER ÁCIDO-BASE: ACIDO. (2) HPO4 2- PO4 3- + H + K = 10 -12 HPO4 2- + H2O H2PO4 - + OH - K = 1,6 .10 -7 HPO4 2- + 2 H2O H3PO4 + 2 OH - K = 2,1 .10 -19 H2O H + + OH - K = 1 .10 -14 - CARACTER ÁCIDO-BASE: ALCALINO. (3) PO4 3- + H2O HPO4 2- + OH - K = 1 .10 -2 PO4 3- + 2 H2O H2PO4 - + 2 OH - K = 1,61 .10 -9 PO4 3- + 3 H2O H3PO4 + 3 OH - K = 2,15 .10 -21 H2O H + + OH - K = 1 .10 -14 - CARACTER ÁCIDO-BASE: ALCALINO. MIXTURA MAGNESIANA La mixtura magnesianaes una mezcla de cloruro de magnesio, cloruro de amonio y amoníaco. Se utiliza para la identificación de iones fosfatos en una muestra debido a la formación de un precipitado blanco cristalino de fosfato de amonio y magnesio: MgNH4PO4.6H2O. ACTIVIDAD 24 Identificación del ion fosfato En un tubo limpio y seco, colocamos unos ml de una solución de Na2HPO4 y le agregamos gotas de Mixtura Magnesiana. Observar el precipitado obtenido. Justificar con cálculos. Resolución * La mixtura magnesiana esta formada por 2 reactivos: el reactivo 1 está constituido por NH4Cl y MgCl2, y el reactivo 2 es el NH3. Estos reactivos deben estar en partes iguales. HPO4 2- + NH3 + Mg 2+ Mg (NH4)PO4 (s) KT = 7,2 .10 9 Precipitado blanco Cálculo de KT: HPO4 2- PO4 3- + H + K = 10 -12 PO4 3- + NH4 + + Mg 2+ Mg (NH4)PO4 (s) K = 4 .10 12 NH3(d) + H + NH4 + K = 1,8 .10 9 -------------------------------------------------------------------------------------------------- HPO4 2- + NH3(d) + Mg 2+ MgPO4(NH4)(s) KT = 7,2 .10 9 CUESTIONARIO 1-Justificar el carácter ácido base de una solución acuosa de nitrito de amonio. no metales - 51 - 2- Mediante un ciclo Born Haber calcular el calor de formación de 500 gramos de diimina 3- Se pretenden disolver sulfuro de plata sólido para lo cual se dispone de dos reactivos: a ácido nítrico diluído y b solución de cianuro de sodio ¿cuál reactivo utilizaría y por qué? 4-Se dispone de 500 ml de una solución de amoniaco 0,01 M ¿cuál es la máxima cantidad (en gramos) de nitrato de plomo (II) que se pueden agregar sin que ocurra precipitación? Suponer que el sólido agregado no modifica el volumen de la solución. 5- Una solución de fosfato de sodio se lleva a pH= 5¿Cuál es la especie predominante? 6- Plantear y justificar con reacciones y cálculos adecuados que ocurre cuando se agrega fósforo blanco en una solución de hidróxido de sodio concentrado. 7- ¿Será posible atacar estaño metálico con hidróxido de sodio? Justifique su respuesta. 8-Justificar el carácter ácido base de la solución resultante de mezclar cantidades equimoleculares de disoluciones de cianuro de potasio y ácido hipofosforoso. 9- Justificar con reacciones y cálculos termodinámicos adecuados y lo que ocurre cuando se hace burbujear amoníaco en una disolución de nitrato de plata: a) en defecto de gas b) en exceso. 10- Para disolver sulfuro de cobalto (II) sólido se disponen en laboratorio de disoluciones de: a) amoníaco 6M b) ácido nítrico diluido c) ácido nítrico concentrado. Justifique cuál usaría. 11-Mediante la construcción de ciclos de Born Haber determine que molécula será más estable: a) trifluoruro de nitrógeno b) tricloruro de nitrógeno. 12-¿Quién será más estable desde el punto de vista termodinámico, la fosfina o el amoníaco? Justifique su respuesta mediante ciclos de Born Haber. 13-Calcular la energía de enlace oxígeno-nitrógeno en la molécula de dióxido de nitrógeno mediante un ciclo de Born Haber. 14-Frente a quien sea la mejor oxidante el ácido nítrico diluido: a frente al cobre b) frente al plomo. Justifique su respuesta. 15-Predecir y justificar las reacciones que ocurren cuando se trata a ) iodo con ácido nítrico concentrado b) cinc con ácido nítrico diluído c) níquel con ácido nítrico diluido en exceso d) hierro con ácido nítrico diluido en exceso. .16- ¿Cuántas estructuras de resonancia tiene el ion carbonato?¿cuál es su geometría? no metales - 52 - GRUPO 16 AZUFRE El azufre es un elemento relativamente escaso. Ocupa el puesto 16º en abundancia entre los elementos en la corteza terrestre y se encuentra ampliamente distribuido tanto libre como combinado en sulfuros, sulfatos y moléculas orgánicas. Sulfuro de hidrógeno El azufre presenta estado de oxidación (-II) en compuestos con los metales y con el hidrógeno. El H2S es un gas extremadamente venenoso, superando en este aspecto al HCl. Por su olor característico a “huevos podridos” es detectable a concentraciones muy bajas. A concentraciones más elevadas provoca parálisis de los nervios respiratorios dejando de percibirse el olor característico acusándose en su lugar un aroma dulzón. El H2S al igual que el CO2 es más denso que el aire, por lo que tiende a acumularse cerca del suelo. Se recomienda realizar estas experiencias bajo campana o en ambientes bien ventilados. ACTIVIDAD 1 Obtención de sulfuro de hidrógeno en el laboratorio TÉCNICA OPERATORIA En un tubo de ensayo se procederá a la preparación de FeS para lo cual se coloca en el mismo mezcla estequiométrica de S-Fe en polvo hasta una altura de 3 cm. Calentar el extremo inferior del tubo con la llama de un mechero hasta que la masa sólida entre en ignición. Suspender el calentamiento y dejar que se propague la reacción. Dos puntas de espátula del producto obtenido en la experiencia anterior, previamente triturado en un mortero, se coloca en un frasco, el cual se tapa con un tapón de goma donde se adaptaron un tubo de silicona y una jeringa. (ver esquema). Agregar en cada pocillo de una policubeta, 5 gotas de: a) Agua + indicador ácido-base b) Solución de KMnO4 c) Solución de FeCl3 d) Solución de CdSO4 y embeber una tira de papel de filtro en solución de Pb(NO3)2. Además, preparar un tubo de vidrio con 2 ml de agua destilada. Llenar una jeringa con 2 ml de HCl 6M e insertarla en la aguja correspondiente en el tapón del frasco.(se recomienda en este procedimiento no retirar la aguja del tapón). Inyectar lentamente el HCl hasta cubrir completamente el FeS(s). Hacer burbujear el gas obtenido en el tubo con agua, taparlo y guardar para la Experiencia del estado de oxidación +4. Hacer burbujear el gas obtenido en las distintas soluciones en la policubeta. Cuando se observe algún cambio, se sacará el tubo de silicona de la solución, se lavará haciéndolo burbujear en un recipiente con agua, se pasará a la siguiente solución y así sucesivamente. Por último, acercar la cinta embebida en Pb(NO3)2. a la salida del tubo de silicona. Observar los cambios ocurridos e indicar: - reacción ocurrida en el generador de gases - reacción ocurrida en cada pocillo de la policubeta - reacción ocurrida en la cinta Justificar con datos termodinámicos del apéndice numérico. Diluir las soluciones y desechar. AZUFRE no metales - 53 - NOTA: Se recomienda realizar estas actividades bajo campana o en ambientes bien ventilados. Esquema del Equipo Resolución Recordar que los sulfuros metálicos tienen características básicas razón por la cual la adición de un ácido regenera el ácido débil y el gas correspondiente. Puede realizarse la experiencia a partir de la de la obtención del FeS por medio de la mezcla azufre-hierro en polvo o bien a partir pirita. En un tubo de ensayo se procederá a la preparación de FeS para lo cual se coloca en el mismo mezcla estequiométrica de S-Fe en polvo hasta una altura de 3 cm. Calentar el extremo inferior del tubo con la llama de un mechero hasta que la masa sólida entre en ignición. Suspender el calentamiento y dejar que se propague la reacción. Nota: si se recurrió a la mezcla azufre-hierro deberíamos justificar la formación del sulfuro ferroso según: S(s) + Fe(s) FeS(s) Como es una reacción entre sólidos la justificamos con el H de la reacción. Entonces: H o = H o productos - H o reactivos H o = H o FeS = - 100 kJ/mol Lo cual nos indica que es una reacción exotérmica. Aunque la primer reacción sea exotérmica, es necesario suministrarle calor inicialmente para vencer la energía de activación de los sólidos. Posteriormente el FeS reacciona con los H +del HCl, liberando H2S(g) según: FeS(s) S 2- + Fe 2+ K = 4 .10 -19 S 2- + H + HS - K = 8,3 .10 11 HS - + H + H2S(dis) K = 1,09 .10 7 H2S(dis) H2S(g) K = 1 .10 1 --------------------------------------------- FeS(s) + 2 H + Fe 2+ + H2S(g) KT = 36,18 De acuerdo con lo visto en la experiencia y los datos termodinámicos (el valor de la constante de equilibrio mayor que 1 podemos concluir que es posible obtener el sulfuro de hidrógeno gaseoso a partir de un sulfuro metálico y HCl. Reacción en la Cinta: H2S(g) + Pb 2+ PbS(s) + 2 H + K= ? PRECAUCIÓN: Los compuestos utilizados son venenosos si son ingeridos o absorbidos por la piel. Lavar completamente las manos con agua y jabón luego de manipular estos químicos. El ácido clorhídrico es extremadamente corrosivo. Si algo de ácido salpica la piel, el área afectada debe ser lavada inmediatamente con abundante agua. No apuntar jeringas que contengan ácido hacia arriba, si algo de ácido salpicara los ojos, lavar con abundante agua. Tener siempre a mano una solución diluida de bicarbonato de sodio para neutralizar. FeS HCl no metales - 54 - H2S(g) H2S(dis) K = 1 .10 -1 H2S(dis) SH - + H + K = 9,1 .10 -8 SH - S 2- + H + K = 1,2 .10 -12 S 2- + Pb 2+ PbS(s) K = 1,43 .10 28 -------------------------------------------- Pb 2+ + H2S(g) PbS(s) + 2 H + KT = 1,56 .10 8 Pocillo a) Al reaccionar con el indicador ácido-base, se observa un viraje de pH 5-6, lo cual indica que es un ácido débil CONDUCTA ÁCIDO - BASE Para el caso del H2S, las reacciones son: 1- H2O H + + OH - K = 10 -14 2- H2S(dis) H + + HS - K = 9,1 .10 -8 H2S(dis) H + + HS - K = 9,1 .10 -8 HS - H + + S 2- K = 1,2 .10 -12 ---------------------------------- 3- H2S(dis) 2 H + + S 2- KT= 1,092 .10 -19 Pocillo b) La estabilidad química del H2S (d) es pobre ya que es fácilmente oxidado a azufre por sistemas con poca tendencia oxidante como por ejemplo el yodo y el Fe (III). La oxidabilidad de los sulfuros es mayor en medio alcalino que ácido. Al reaccionar el H2S(g) con el KMnO4 se comprueba su CARÁCTER REDUCTOR según: 2 (5 e - + 8 H + + MnO4 - Mn 2+ + 4 H2O) E°C = 1,51 5 (H2S(g) S(s) + 2 H + + 2 e - ) E°A = 0,14 ---------------------------------------------------------------------------- 6 H + + 2 MnO4 - + 5 H2S(g) 2 Mn 2+ + 5 S(s) + 8 H2O EºT = E°C - E°A = 1,37 Dando una lechada de azufre (blanco amarillenta) debido a la presencia de azufre sólido, y decolorándose el MnO4 - (violeta) al pasar a Mn 2+ (incoloro). Pocillo c) Al reaccionar el H2S(g) con la solución de FeCl3 ocurre que: 2 (FeCl3 + e - Fe 2+ + 3 Cl - ) E°C = 0,75 H2S(g) S(s) + 2 H + + 2 e - E°A = 0,14 -------------------------------------------------------------------- --------------------------- H2S(g) + 2 FeCl3 S(s) + 2 H + + 6 Cl - + 2 Fe 2+ ET = E°C - E°A = 0,61 FeCl3 FeCl2 + + Cl - K = 10 FeCl2 + FeCl 2+ + Cl - K = 0,22 FeCl 2+ Fe 3+ + Cl - K = 0,22 ------------------------------------ -------------- FeCl3 Fe 3+ + 3 Cl - K = 0,484 FeCl3 Fe 3+ + 3 Cl - K = 0,484 Fe 3+ + e - Fe 2+ Ered = 0.771 ----------------------------------- FeCl3 + e - Fe 2+ + 3 Cl - Ered = 0.75 no metales - 55 - Ered Log Q K 0,771 13,04 - 0,32 0,484 0,75 12,72 Observándose un precipitado amarillento debido a la presencia de azufre y un color verdoso, debido al Fe 2+ , que colorea la solución. Pocillo d) En solución de CdSO4 sucede que: H2S(g) H2S(d) K = 10 -1 H2S(d) HS - + H + K = 9,1 .10 -8 HS - H + + S 2- K = 1,2 .10 -12 S 2- + Cd 2+ CdS(s) K = 1 .10 28 SO4 2- + H + HSO4 - K = 1/1,26.10 -2 -------------------------------------------------------- SO4 2- + Cd 2+ + H2S(g)CdS(s) + H + + HSO4 - KT = 8,6 .10 9 formándose un precipitado amarillo debido al CdS(s) . Por lo tanto en esta experiencia podemos verificar la CONDUCTA COMO AGENTE PRECIPITANTE de los sulfuros. Los sulfuros son minerales formados por combinación de azufre con uno o más metales. La mayoría de los minerales metálicos importantes pertenece a este grupo. Los sulfuros suelen ser blandos, poseen un brillo metálico y densidad alta. Constituyen uno de los grupos minerales más extensos con unas 300 especies minerales. ACTIVIDAD 2 Determine que concentración de H2S(dis) a pH 2, será necesaria para obtener únicamente un precipitado color amarillo, de una solución que se obtiene de mezclar 20 mL de Mn2+ 1.10-3 M; 30 mL de Zn2+ 1.10-3 M y 10 mL de Cd2+ 2.10-3 M. Suponer volúmenes aditivos. MnS(s) Mn 2+ + S2- Ks= 5,6.10 -16 ZnS(s) Zn 2+ + S2- Ks= 8,7.10 -23 CdS(s) Cd 2+ + S2- Ks= 1,0.10 -28 Resolución Según los valores de Ks, el sulfuro de cadmio será el más insoluble y el que precipitará primero de los tres sólidos. Sin embargo debemos calcular la concentración de sulfuro para que precipite solamente este y no se observe precipitación de los otros dos. (1) CdS(s) Cd 2+ + S 2- Ks= 1,0.10 -28 Volumen final de la solución resultante: 60 mL Cd 2+ = 2. 10 -3 M.1/6= 3,3. 10 -4 M Factor de dilución: Vi= 10 ml = 1 Vf 60 ml 6 no metales - 56 - Con esta concentración despejamos de (1) S 2- : S 2- = Ks S 2- = 1,0.10 -28 = 3.10 -25 M Cd 2+ 3,3. 10 -4 M Con este dato, calcularemos la SH2(dis.), como (2) SH2(dis) S 2- + 2H + Ks= 1,1.10 -19 Ks= S 2- . H + 2 SH2(dis) = S 2- . H + 2 SH2(dis) Ks SH2(dis) = 3.10 -25 M . (10 -2 M) 2 = 2,7.10 -10 M 1,1.10 -19 Finalmente, calculamos los productos iónicos y comparamos con los Kps: (3) ZnS(s) Zn 2+ + S 2- Ks= 8,7.10 -23 Zn 2+ . S 2- Kps Zn 2+ = 30 ml x 1 10 -3 M 60 ml 5. 10 -4 . 3 10 -25 Kps no precipita 1.5 10 -28 Kps no precipita (4) MnS(s) Mn 2+ + S 2- Ks= 5,6.10 -16 Mn 2+ . S 2- Kps 3,3 . 10 -4 . 3 10 -25 Kps no precipita 9.9 10 -29 Kps no precipita Sólo precipitará el sulfuro de cadmio, y no se observará precipitación de los sulfuros de zinc y manganeso. colágeno (elemento que mantiene unidas a las células). También interviene en el metabolismo de los lípidos y de los hidratos de EL azufre es un importante componente de tres aminoácidos que se ocupan de formar proteínas y de la tiamina (Vitamina B1). Cerca de la mitad del azufre del cuerpo se encuentra en los músculos, piel y huesos. Desempeña un papel sumamente importante en distintos sistemas del cuerpo: se encuentra presente en la queratina, que es una sustancia proteica de la piel, uñas y pelo, participa en la síntesis del colágeno (elemento que mantiene unidas a las células). También interviene en el metabolismo de los lípidos y de los hidratos de carbono. Los enlaces de azufre son necesarios para que las proteínas mantengan su forma y estos enlaces determinan la actividad biológica de las proteínas. S 2- = 3.10 -25 M SH2(dis) = 2,7.10 -10 M no metales - 57 - ACTIVIDAD 3 Pequeñas cantidades de sulfuro de hidrógeno se cree que son responsables del oscurecimientode la plata, representado por la siguiente ecuación: 2 Ag(s) + H2S (g) + 1/2O2(g) Ag2S(s) + H2O(l) Analice este proceso. Identifique el agente oxidante y reductor. Basándose en lo que sabe sobre el oscurecimiento de los objetos de plata ¿ de qué color cree que es el sulfuro de plata? Resolución AGENTE OXIDANTE : O2(g) AGENTE REDUCTOR: Ag(s) El SH2(g) actúa como agente precipitante y no como reductor. 2 H + + 2 e - + 1/2O2(g) H2O(l) Eºr = 1,23 SH2(g) + 2 Ag(s) Ag2S(s) + 2 H + + 2 e - Eºr = -0,09 1/2O2(g) + SH2(g) + 2 Ag(s) H2O(l) + Ag2S(s) Eºt = 1,32 negro El azufre se encuentra ubicado inmediatamente después del oxígeno pero a diferencia de aquel tiene capacidad de formar enlaces sencillos elemento-elemento. Se conocen distintas variedades alotrópicas del azufre de las cuales el azufre rómbico, sólido amarillo pálido, traslúcido y cristalino, es la más estable a temperatura y presión ambiente. (Sólo es estable por debajo de 95,5ºC) Tanto el azufre rómbico como el azufre monoclínico (sólido amarillo opaco) están compuestos por moléculas tipo corona S8 (cicloctazufre). El azufre plástico se obtiene por enfriamiento rápido de azufre líquido, tiene aspecto fibroso y está formado por largas cadenas helicoidales de átomos de azufre concatenados. El azufre se encuentra libre en la naturaleza en lugares de actividad volcánica. En los yacimientos más importantes de azufre libre, éste aparece asociado con el yeso (sulfato de calcio). Este es fácil de extraer por hallarse formando extensas capas en estado libre. Se le obtiene de esos yacimientos por el método Frasch, que consiste en inyectar agua sobrecalentada (a 170ºC) en las capas de azufre para fundirlo, obligando luego a ascender al azufre liquido por medio del aire a presión. ACTIVIDAD 4 El azufre se encuentra en la naturaleza en estado elemental, debido a que es inerte a la acción del agua y el oxígeno. Sin embargo, cuando se lo calienta en presencia de este último, es capaz de generar óxidos. Determine, a través de un ciclo de Born-Haber aplicado a la formación del SO2 (g), el valor de la energía de enlace promedio azufre oxígeno. Resolución Aclaración: Para sustancias moleculares usar Energía de enlace (no usar la Energía de sublimación). no metales - 58 - 2Ee S-O - Qf - EeS-S - EeO-O= 0 2Ee S-O = Qf + EeS-S + EeO-O 2Ee S-O= -296,3 KJ/mol + (-.280 KJ/mol) + (-498,3 KJ/mol) =0 2Ee S-O = -1075,4 Ee S-O = -537,7 KJ/mol. INTRODUCCIÓN Cuando se calienta S(s) en presencia de aire u oxígeno, el mismo arde con una llama azulada formando óxidos. ACTIVIDAD 5 a- Recoja azufre con una punta de espátula o ansa y llévelo a la llama. b- Discutir, en función de los cambios observados, justificando los mismos termodinámicamente. Resolución Para la realización de esta experiencia se recomienda a los alumnos que recuerden lo realizado en el TP de H2 – O2 en las combustiones. Tomar un poco de azufre en polvo con el anza y llevar a la llama. Observar la llama de color azul. La reacciones son: S(s) + O2 (g) SO2 (g) Hº = -225.3 kJ/mol S(s) + 3/2 O2 (g) SO3 (g) Hº = -395.7 kJ/mol La especie representativa de este estado de oxidación es el ión S2O3 2- (tiosulfato), sal del hipotético ácido tiosulfúrico H2S2O3. Puede obtenerse hirviendo S con una solución que contiene iones SO3 -2, según: S(s) + SO3 2- S2O3 2- Son estables en medios con pH básico y neutro y se descomponen bajo formación de azufre elemental, y SO2 en presencia de un ácido. Los tiosulfatos son fácilmente oxidables. Pueden formarse con oxidantes suaves como el yodo elemental el ion tetrationato. ACTIVIDAD 6 Plantear la estructura de Lewis del ion tiosulfato y su geometría iónica. Resolución 1/8 S8(s) + O2(g) Qf SO2(g) 1/8.8 EeS-S EeO-O 2Ee S-O S(g) 2O(g) no metales - 59 - Su estructura es tetraédrica con un átomo central de azufre rodeado de tres átomos de oxígeno y otro átomo de azufre La yodometría constituye una parte de los métodos de oxidación-reducción, que se refiere a las valoraciones de substancias reductoras mediante soluciones de yodo, y a las determinaciones de yodo por medio de soluciones de tiosulfato de sodio. Todos estos métodos están basados en la acción oxidante del yodo y reductora de los yoduros, que puede condensarse en la reacción reversible. ACTIVIDAD 7 a) En un tubo de vidrio conteniendo 10 gotas de solución de Na2S2O3, agregar 3 gotas de HCl 6 M. b) En un tubo de vidrio conteniendo 10 gotas de solución de KI3, agregar unas gotas de solución de engrudo de almidón y posteriormente adicionar gota a gota solución de Na2S2O3 hasta decoloración. Observar los cambios ocurridos en cada experiencia e interpretarlos justificando con el apéndice numérico. Resolución a) En un tubo de vidrio conteniendo 10 gotas de solución de Na2S2O3, agregar 3 gotas de HCl 6 M. Estabilidad: En medio ácido el S2O3 2- desproporciona según: 4 e - + 6 H + + S2O3 2- 2 S(s) + 3 H2O E°C = 0,6 H2O + S2O3 2- 2 SO2(dis) + 2 H + + 4 e - E°A = 0,4 ----------------------------------------------------------------------- 4 H + + 2 S2O3 2- 2 S(s) + 2 SO2(dis) + 2 H2O EºT = E°C - E°A = 0,2 Como el ETes mayor que cero queda demostrada la inestabilidad a la desproporción en medio ácido. La reacción se evidencia por la presencia de S(s). Por lo tanto el equilibrio puede revertirse en medio ácido. b) En un tubo de vidrio conteniendo 10 gotas de solución de KI3, agregar unas gotas de solución de engrudo de almidón y posteriormente adicionar gota a gota solución de Na2S2O3 hasta decoloración. Recordar que el yodo es insoluble en agua pero si en solución de KI, razón por la cual en el laboratorio disponemos de soluciones de KI3. (Recordar que esto se vió en el TP de Redox) 2 e - + I3 - 3 I - E°C = 0,54 2 S2O3 2- S4O6 2- + 2 e - E°A = 0,09 --------------------------------------------- I3 - + 2 S2O3 2- 3 I - + S4O6 2- EºT = E°C - E°A = 0,45 Se observa que esta va acompañada de una decoloración de la solución de I3 - (color pardo) a ión I - (incoloro). Se recomienda agregar el engrudo de almidón al inicio de la reacción después del KI3 así los alumnos pueden ver el cambio de color del indicador. Se detecta la presencia de I3 - en el medio, con engrudo de almidón, por formación de un complejo I3 - - almidón de color azul oscuro, de naturaleza desconocida. no metales - 60 - I3 - + Almidón Complejo Azul Oscuro Destacar la importancia analítica de esta reacción y el uso del engrudo de almidón como indicador. ACTIVIDAD 8 Se desea titular 10 ml de una solución color pardo de I2 en agua. Para ello se gastaron 6,8 ml de Na2S2O3 0,02 M. Calcule la concentración de I2 expresado en Molaridad. Interprete con ecuaciones químicas. Justificar termodinámicamente la reacción. Prácticamente el oxidante es el I3 - ya que el I2 genera este reactivo de color pardo. 2 e - + I3 - 3 I - (agente oxidante) Eºr = 0,54 2 S2O3 2- S4O6 2- + 2 e - (agente reductor) Eºr = 0,09 2 S2O3 2- + I3 - S4O6 2- + 3 I - Eºt = 0,45 La reducción cuantitativa del yodo es la base del método de análisis volumétrico para determinar yodo llamado yodometría. Para determinar el punto de equivalencia de esta reacción se emplea almidón como agente indicador pues forma con el yodo un compuesto de color que puede variar desde el negro hasta el azul oscuro. 0.0068 l x 0,02 M= 1.36 10 -4 moles de S2O3 2- 2 moles S2O3 2- ……................... 1 mol I3 - 1.36 10 -4 moles de S2O3 2- ........X = 6.8 10 -5 moles de I3 - 6.8 10 -5 moles de I3 - ............. 10 ml X = ............. 1000 ml I2 = 6,8. 10 -3 M INTRODUCCIÓN Las especies más importantes de este estado de oxidación son el SO2 y los sulfitos. La adición de ácidos concentrados a los sulfitos sólidos liberan SO2 de olor “picante” que irrita a la mucosa nasal. y constituye un buen método para obtener este compuesto en el laboratorio. Obtenido el SO2 de esta forma, se estudiarán su conducta ácido-base y redox. no metales - 61 - ACTIVIDAD 9 Obtención de dióxido de azufre en el laboratorio TÉCNICA OPERATORIA Colocar en el generador de gases 2 puntas de espátula de Na2SO3 sólido. Tapar con un tapón de goma, al que se ha incorporado un tubo de silicona y una jeringa. Agregar en cada pocillo de la policubeta 5 gotas de las siguientes soluciones: a) Agua + indicador ácido-base. b)Solución de H2 S (d) c) Solución de K2Cr2O7. Llenar una jeringa con 2 ml de HCl 6 M e insertarla en la aguja correspondiente en el tapón del frasco. Inyectar lentamente el HCl hasta cubrir completamente el Na2SO3.. Hacer burbujear en cada solución el producto gaseoso que se obtiene. Además, hacer burbujear el gas en el tubo con el sulfuro de hidrógeno diluido obtenido en la primera experiencia. Observar los cambios ocurridos en el generador, en la policubeta y en el tubo de vidrio, e interpretarlos con las reacciones químicas adecuadas y sus respectivos datos termodinámicos. Al calentar el Na2SO3 en medio HCl 6M en el generador de gases, se desprende SO2(g) según: SO3 2- + H + HSO3 - K = 2 .10 5 HSO3 - + H + SO2(dis) + H2O K = 58,82 SO2(dis) SO2(g) K = 0,54 ------------------------------------------------ SO3 2- + 2 H + SO2(g) + H2O KT = 6,4 .10 6 CONDUCTA ÁCIDO - BASE Al hacer burbujear el SO2(g) en solución de indicador ácido-base se observa viraje a pH2. Las reacciones que se pueden plantear para la especie SO2(dis) son: 1- H2O H + + OH - K = 10 -14 2- SO2(dis) + H2O HSO3 - + H + K = 1,7 .10 -2 3- SO2(dis) + H2O HSO3 - + H + K = 1,7 .10 -2 HSO3 - SO3 2- + H + K = 5 .10 -6 ------------------------------------------------ SO2(dis) + H2O SO3 2- + 2 H + KT = 8,5 .10 -8 Como la K de la reacción (2) es del orden de 10 -2 se justifica el carácter ácido. En estas experiencias verificaremos la CONDUCTA REDOX del dióxido de azufre. La reacción de SO2 con la solución de H2S(dis) es: HCl Na2SO3 PRECAUCIÓN: El dióxido de azufre es extremadamente venenoso. El experimento debe ser llevado a cabo en un lugar bien ventilado. Si alguien tiene dificultad para respirar, debe ser llevado a un área con aire fresco. Si sigue la dificultad, debe recibir oxígeno y ser llevado al médico. no metales - 62 - 4 e - + 4 H + + SO2(dis) S(s) + 2 H2O E°C = 0,5038 2 (H2S(dis) S(s) + 2 e - + 2 H + ) E°A = 0,11 ------------------------------------------------------------- SO2(d) + 2 H2S(d)3 S(s) + 2 H2O EºT = E°C - E°A = 0,387 El potencial indica que la reacción se produce. Debería aparecer una opalescencia (color blanco) por el S(s). Por lo tanto en esta reacción actúa como AGENTE OXIDANTE. Con solución de K2Cr2O7, el SO2(dis) actúa como AGENTE REDUCTOR según: 6 e - + 14 H + + Cr2O7 2- 2 Cr 3+ + 7 H2O E°C = 1,38 3 (2 H2O + SO2(g) HSO4 - + 3 H + + 2 e - ) E°A = 0,16 ----------------------------------------------------------------------------- 3 SO2(dis) + 5 H + + Cr2O7 2- 3 HSO4 - + 2 Cr 3+ + H2O EºT = E°C - E°A = 1,22 Poniéndose de manifiesto la reacción por cambio de color anaranjado del ión Cr2O7 2- a color verde del ión Cr 3+ ACTIVIDAD 10 El principal componente de la lluvia ácida es el SO2 (g), generado a partir del FeS presente en las materias primas industriales del carbono. Justifique los fenómenos de erosión de los suelos calcáreos, rocas de aplicación y estatuas de mármol, realizando una secuencia de reacciones partiendo de dicho gas. La lluvia ácida es uno de los cuatro problemas más importantes de contaminación atmosférica a los que tiene que enfrentarse la sociedad moderna. Se puede definir como la precipitación que se ha hecho ácida por óxidos de azufre y de nitrógeno. La fuente primaria comienza con dióxido de azufre y algunos trióxidos que se vierten a la atmósfera por diversos procesos industriales, y fuentes naturales tales como la biodegradación y la actividad volcánica: SO2 (g) + 1/2O2(g) SO3(g) Una vez que aparece el trióxido, se hidroliza fácilmente a ácido sulfúrico, que a su vez se transporta a la superficie terrestre por varios tipos de precipitación. SO3(g) + H2O(g) H2SO4(dis) SO2 (g) + H2O(l) H2 SO3(aq) El ácido sulfúrico también ataca a los materiales de construcción, como a la piedra caliza y al mármol. Edificios y estatuas se ven afectados por la lluvia ácida y deben ser continuamente restaurados. CaCO3(s) + HSO4 - + H + + H2O CaSO4. 2H2O (s) + CO2(g) KT= 3,49.10 11 Caliza y mármol lluvia ácida yeso Esta reacción representa químicamente lo que se conoce como “Mal de Piedra”, es decir la transformación de la caliza o mármol en yeso, lo que lleva al agrietamiento de estos materiales. Cálculo de la K: Ca 2+ + SO4 2- + 2H2O CaSO4. 2H2O (s) K= 1/ 2,0.10 -4 no metales - 63 - CaCO3(s) Ca 2+ + CO3 2- K= 4,7.10 -9 HSO4 - SO4 2- + H + K= 1,2-10 -2 CO3 2- + H + HCO3 - K= 1/4,7.10 -11 HCO3 - + H + CO2(d) + H2O K= 1/4,3.10 -7 CO2(d) CO2(g) K= 1/4,0.10 -2 Ácido sulfuroso El dióxido de azufre se disuelve fácilmente en agua dando lugar a una solución de ácido sulfuroso, pero cuando se ha intentado separar este ácido por evaporación sólo se ha recuperado el SO2. Es inestable y solo existe en solución. Mediante métodos físicos modernos se ha podido demostrar que el H2SO3 no existe en absoluto o sólo se halla en cantidades extremadamente pequeñas. En cambio, sí se pueden detectar en disolución los aniones sulfito y bisulfito. Es un ácido inorgánico débil y si bien puro no existe, se pueden obtenerse sulfitos sólidos de los metales alcalinos. Es altamente corrosivo y un agente reductor blanqueante potente. Normalmente se forma en la naturaleza por la combinación del dióxido de azufreemitido por las grandes fábricas, con el agua existente en la atmósfera. Este regresa a la tierra formando parte de las llamadas Lluvias Ácidas.. Su sal más común, el sulfito sódico,es uno de los productos que se sintetizan en mayor cantidad (106 tn/año). Se obtiene pasando SO2 a través de una disolución de Na2CO3. En la industria y en el laboratorio químico el sulfito sódico se utiliza como agente reductor moderado. El principal uso en la actualidad está relacionado con la fabricación de papel. Como el SO2, el sulfito sódico también se utiliza como un conservante en la industria de la alimentación (se emplea para que los vegetales mantengan la apariencia de frescos, sin embargo pueden causar serias reacciones alérgicas). ACTIVIDAD 11 Para el sulfito indique: a) Estructura de Lewis b) carácter ácido base c) ¿cuál será la solubilidad del sulfito de plata a pH 4? a) b) Reactivos: SO3 2- , H2O 1) H2O H + + OH Kw 10 -14 2) SO3 2- + H2O HSO3 + OH K = 2 x 10 -9 BÁSICO 3) SO3 2- + 2H2O H2SO3 + 2OH K = 1,2 x 10 -21 SO2(dis) + H2O Tiene carácter básico; solo puede ceder OH . c)Ag2SO3(s) 2Ag + + SO3 2- k= 2.0 10 -14 HSO3 - SO3 2- + H + k= 5.0 10 -6 SO2(dis)+ H2O HSO3 - + H + 1.7 10 -2 0....1,8........................... 5,3........................................14 SO2(dis) HSO3 SO3 2- Ag2SO3(s) 2Ag + + SO3 2- k= 2.0 10 -14 no metales - 64 - SO3 2- + H + HSO3 - k= 1/5.0 10 -6 Ag2SO3(s) + H + 2Ag + + HSO3 - k= 4. 10 -9 k= (2s) 2 . s 4s 3 = 4.10 -13 s= 4,6.10 -5 M 1.10 -4 2s s 1.10 -4 INTRODUCCIÓN Este estado de oxidación está representado por el trióxido de azufre, el ácido sulfúrico y los sulfatos. En condiciones estándar (a 25ºC y 1 atm) el SO3 es un gas producido a gran escala como precursor del ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico industrial tiene una pureza del 98% y es un líquido transparente muy denso (d=1.8g/ml casi el doble que el agua) y viscoso, por lo que se le conoce como aceite de vitriolo. El ácido sulfúrico concentrado (aproximadamente 18 M) es muy corrosivo y un buen agente oxidante Su punto de ebullición es bastante alto (290 ºC).Tiene una enorme afinidad por el agua, en la que se disuelve violentamente generando una gran cantidad de calor.. La preparación del ácido sulfúrico se efectúa hoy día casi exclusivamente por el método de contacto. Este es un proceso en tres etapas que se muestran a continuación: I) Producción del dióxido de azufre por combustión de azufre (1273 K) II) Oxidación del dióxido de azufre a trióxido de azufre. Esta reacción se lleva a cabo a baja temperatura (673 K), alta presión y en presencia de catalizador (V2O5). III) Disolución del trióxido de azufre en agua. Pero en este proceso, es violento y se forma una niebla que es difícil de eliminar; IV) Es por este motivo que el trióxido de azufre no es absorbido en agua sino que se emplea una solución de ácido sulfúrico al 98%. En estas condiciones se produce el ácido pirosulfúrico. A la solución del trióxido de azufre en el ácido sulfúrico se la denomina oleum. V) Este puede ser hidratado con facilidad obteniéndose el ácido sulfúrico concentrado. ACTIVIDAD 12 Plantear y balancear las 5 reacciones anteriores 1) S(g) + O2(g) SO2(g) 2) 2 SO2(g)+ O2(g) 2 SO3(g 3)SO3(g) + H2O(l) H2SO4(c) 4) SO3(g) + H2SO4(c) H2S2O7(c) 5) H2S2O7(c) + H2O(l) 2 H2SO4(c) El ácido sulfúrico es el compuesto químico que más se produce en el mundo. De las distintas propiedades se estudiará su comportamiento frente a la materia orgánica y su conducta redox. El ácido sulfúrico es el compuesto químico que más se produce en el mundo. De las distintas propiedades se estudiará su comportamiento frente a la materia orgánica y su conducta redox. ACTIVIDAD 13 a) Colocar en un vidrio de reloj, azúcar y agregar H2SO4 comercial. b) En dos tubos de vidrio colocar una granalla pequeña de Mg y virutas de Al, respectivamente, agregar gotas de ácido sulfúrico diluido. Repetir la experiencia con Cuy Pb pero agregando ácido sulfúrico concentrado, calentar si es necesario. Interpretar mediante reacciones los cambios observados, justificándolas con apéndice numérico. no metales - 65 - Resolución a) Es un poderoso deshidratante, propiedad que se deja notar especialmente cuando entra en contacto con compuestos orgánicos o tejidos vivos, a los que extrae toda el agua, carbonizándolos. Una de las razones por la que el ácido sulfúrico es deshidratante es porque suele venir acompañado de una cantidad variable de su forma anhidra, SO3, que tiende a reaccionar con agua para dar la forma hidratada H2SO4. Por ejemplo: cuando el azúcar es tratada con H2SO4 comercial, se produce la carbonización del azúcar según: C12H22O1112 C + 11 H2O Carbón de Azúcar b) El ácido sulfúrico actúa también como oxidante de compuestos orgánicos e inorgánicos y puede hacerlo diluido o concentrado, a partir de las reacciones siguientes: · Diluido: nH+ + M(metal electropositivo) = n/2·H2 + M n+ · Concentrado y caliente: nH + + n HSO4 - + mM(metal)=n·H2O+n·SO2+MmOn En la primera reacción el agente oxidante es el protón, H + , mientras que en la segunda reacción es el anión HSO4 - el que actúa como agente oxidante. Al poner en contacto una cinta de Mg con H2SO43 M en frío, se observa la siguiente reacción: 2 e - + 2 H + H2 (g) E°C = 0, 00 Mg (s) Mg 2+ + 2 e - E°A = - 2,356 ------------------------------------------------------------------ Mg (s) + 2 H + Mg 2+ + H2(g) EºT = E°C - E°A =2,356 Con la granalla de aluminio en las mismas condiciones, los pares son: H + / H2(g) = 0,00 Al (S) / Al 3+ = -1,676 EºT = 1,676 Concentrado y en caliente la reacción es: 3 (2 e - + HSO4 - + 3 H + SO2(dis) + 2 H2O) 2 (Al (s) Al 3+ + 3 e - ) ---------------------------------------------------------------------- 2 Al(s) + 3 HSO4 - + 3 H + 3 SO2(dis) +2 Al 3+ + 6 H2O Al poner en contacto las GRANALLAS de Pb con H2SO4 no se observa reacción alguna, según: HSO4 - + 3 H + + 2 e - SO2(dis) + 2 H2O E°C = 0,16 Pb(s) + HSO4 - PbSO4(s) + H + + 2 e - E°A = - 0,30 -------------------------------------------------------------------------- Pb(s) +2 HSO4 - + 2 H + PbSO4(s) + SO2(dis) + 2 H2O EºT = E°C - E°A = 0,46 Cuando utilizamos ácido sulfúrico comercial y en caliente la reacción con Cu será: 2 e - + HSO4 - + 3 H + SO2(dis) + 2 H2O Cu(s) Cu 2+ + 2 e - ---------------------------------------------------------------------- Cu(s) + HSO4 - + 3 H + SO2(dis) + Cu 2+ + 2 H2O No se calcula el potencial de esta reacción ya que las condiciones difieren de las tabuladas (diferente concentración y temperatura) no metales - 66 - ACTIVIDAD 14 Las soluciones de NaHSO4, debido a la elevada acidez del anión HSO4 - (Ka 1,26.10-2), es utilizado como agente de limpieza doméstico. Determine el rango de pH que deberán tener estas soluciones para obtener una mayor predominancia de este ion en solución. Resolución HSO4 - SO4 2- + H + Ka = 1,26. 10 -2 Ka = SO4 2- H + HSO4 - Si Ka = SO4 2- = 1 HSO4 - = SO4 2- H + HSO4 - Ka = H + PKa = pH = -log 1,26. 10 -2 = 1,9 HSO4 - SO4 2- SO4 2- >HSO4 - pH= 1.9 ACTIVIDAD 15 Explique las principales aplicaciones del ácido sulfúrico Aplicaciones: El ácido sulfúrico posee un sinfín de aplicaciones entre las que se pueden destacar las siguientes: Reactivo y medio disolvente para los procesos de síntesis orgánica. Disolvente de muestras tales como metales, óxidos metálicos y compuestos orgánicos. Fabricación de fertilizantes, pinturas, pigmentos y explosivos. En la industria textil se emplea para el proceso de blanqueo y la eliminación de impurezas metálicas en telas. Refinamiento del crudo de petróleo. Desarrollo de leucotinas y neutralización de tratamientos alcalinos. Electrólito (sustancia que se usa como fuente de iones) en pilas y baterías, muy comúnmente usado en las baterías de los automóviles. Agente desecante, principalmente de sustancias gaseosas, en los laboratorios de síntesis. Agente desatascador de tuberías de plástico de uso doméstico e industrial, por su capacidad para disolver impurezas de todo tipo. CUESTIONARIO 1- a) ¿Por qué es necesario calentar la mezcla estequiométrica S-Fe para obtener SFe a pesar de que esta reacción transcurre con un H = - 23,06 Kcal/mol ? b) ¿Cómo puede obtener SH2(g) a partir de S3Al2? Escribir la ecuación correspondiente y justificar. ¿Cómo prepararía S3Al2? 2- El SH2(g) reacciona frentea oxidantes fuertes (K2Cr2O7, KMnO4) o débiles (FeCl3), dando en todos los casos azufre como producto final. Explique este comportamiento. 14 0 no metales - 67 - 3- Comparar el poder reductor de disolución de H2S(g) , NaSH ,y Na2S. 4- ¿Cuál es el valor máximo que debe tener el Ks de un sulfuro metálico para que se lo considere insoluble a pH = 2 en una solución saturada de SH2(g) ? Considere que la concentración de SH2(g) es 0.1M y que la solución final es 10-5 M en la concentración de ion metálico. 5- ¿Qué volumen de una solución de Na2S2O3 0.2 M se necesitará para que reaccione completamente con 1 g de yodo? ¿Qué utilidad analítica presenta esta reacción? 6- Indique qué reacción ocurre cuando se hace burbujear Cl2(g) en una solución de Na2S2O3. Justificar. 7- Si se hacen reaccionar disoluciones de NaCO3H y SO2 (dis)en cantidades equimoleculares: ¿Qué productos se obtendrán? Fundamentar la respuesta con los datos termodinámicos correspondientes. 8- Comparar el carácter redox de soluciones de SO2 y Na2SO3. 9- ¿ Qué otros métodos, además del utilizado en el laboratorio, se usan para obtener SO2 ? 10- ¿Cuáles son las formas polimorfas del SO3? 11- Si se dispone de una disolución de H2SO4 cuya d = 1,2185 g/ml. ¿Cómo procedería para preparar 250 ml de una disolución de 0,05 M? 12- Plantear la estructura del ácido sulfúrico. no metales - 68 - HALÓGENOS Es el estado de oxidación más estable de los halógenos. Debido a su alta reactividad se encuentran siempre combinados con otros elementos.La ganancia de un electrón es una forma de actuación habitual en el grupo. Los aniones haluro, de baja carga negativa (-1) y de relativamente pequeño volumen (son los aniones más pequeños dentro de cada periodo) son los menos polarizables y, por tanto, sus sales serán las de mayor carácter iónico; en especial las del fluoruro. Se encuentran principalmente en forma de sales disueltas en el agua de mar o en extensos depósitos salinos originados en épocas geológicas antiguas por evaporación de mares interiores. ACTIVIDAD 1 ELECTROLISIS DE UNA DISOLUCION ACUOSA DE IODURO DE POTASIO Prepara el equipo según el esquema. Colocar suficiente solución de ioduro de potasio como para que el tubo en U quede lleno hasta sus tres cuartas partes. Conectar los electrodos a la fuente suministrada por el docente y dejar pasar la corriente por espacio de 15 minutos. Desconectar de la fuente y observar los cambios macroscópicos. EXPERIENCIAS: ZONA ANODICA: Retirar de la zona anódica mediante el uso de una pipeta unos cuatro ml del líquido pardo oscuro y distribuir en tres tubos de vidrio aproximadamente 20 gotas en cada uno 2 - a ) Al primero agregar 10 gotas de tetracloruro de carbono, tapar con tapón y agitar enérgicamente. Dejar decantar y observar el color de ambas fases. Justificar con ecuaciones y potenciales el producto obtenido. 2 - b) En otro tubo agregar 10 gotas de líquido oscuro mas 10 gotas de agua destilada, agregar gotas de engrudo de almidón y luego agregar 5 a 10 gotas de solución de tiosulfato de sodio. Observar y justificar. 2 - c) Al tercer tubo agregar 20 gotas del liquido oscuro y luego, gota a gota, hidróxido de sodio concentrado y observar. Justificar. ZONA CATODICA Retirar con pipeta cuatro ml aproximadamente de la solución que rodea al cátodo y distribuir en dos tubos de vidrio 2 - d) A uno de ellos agregar 10 gotas del liquido claro mas gotas de indicador universal. Justificar con reacciones. 2 - e) Agregar 10 gotas del líquido claro mas 5 gotas de tetracloruro de carbono y gota a gota cloruro de hierro (III) agitando permanentemente. Justificar. Resolución GRUPO 17 no metales - 69 - - Zona anódica: se observa coloración pardo rojiza debido al triyoduro. a) Tubo 1: Al agregar tetracloruro de carbono, el yodo pasa a la fase orgánica. Allí se ve el color violeta. b) Tubo 2: Al agregar engrudo de almidón, aparece color azul característico indicador de la presencia de yodo. Al agregar Tiosulfato desaparece el color azul. I3 - + 2 e - 3 I - E°C = 0,54 2 S2O3 2- S4O6 2- + 2 e - E°A = 0,09 ------------------------------------------- I3 - + 2 S2O3 2- 2 I - + S4O6 2- EºT = E°C - E°A = 0,45 c) Tubo 3: Al agregar OH- desproporciona el yodo presente en el triyoduro según: 5 (I2 + 2 e - 2 I - ) E°C = 0,535 I2 + 12 OH - 2 IO3 - + 10 e - + 6 H2O E°A = 0,204 -------------------------------------------------------- 6 I2 + 12 OH - 2 IO3 - + 10 I - + 6 H2O EºT = E°C - E°A = 0,331 - Zona Catódica: (reducción) d) Tubo 1: Al agregar indicador da color por el medio alcalino. e) Tubo 2: Se forman dos fases, una parda superior y otra fucsia en el fondo. 2 (FeCl3 + e - Fe 2+ + 3 Cl - ) E°C = 0,75 3 I - I3 - + 2 e - E°A = 0,54 ------------------------------------------------- 2 FeCl3 + 3 I - 2 Fe 2+ + 6 Cl - + I3 - EºT = E°C - E°A = 0,21 - LA PRESENCIA DE TETRACLORURO PERMITE VER EL COLOR DEL YODO. Todos los halógenos, en estado puro, son sustancias tóxicas peligrosas. El flúor es el más peligroso y la toxicidad decrece a medida que aumenta el número atómico del halógeno. En condiciones normales se presentan como moléculas diatómicas con sus átomos unidos a través de un enlace simple. Todos los elementos son muy reactivos y no existen libres en el estado elemental. La obtención en estado de oxidación cero se realiza por la oxidación de haluros por métodos químicos o electroquímicos. CLORO El cloro se puede obtener en el laboratorio por los siguientes métodos: Electrólisis de soluciones de cloruro de sodio con diafragma utilizando como ánodo grafito. Electrólisis de cloruro de sodio fundido. Oxidación de cloruros con permanganato de potasio en medio ácido o con óxido de manganeso (IV) sólido. Este último proceso es la forma más común para obtener una corriente de cloro en el laboratorio. no metales - 70 - Por el elevado poder oxidante, el cloro es capaz de desplazar al bromo y al yodo de soluciones de bromuros y yoduros. Debido a esta misma propiedad, el cloro es utilizado a nivel industrial, para el tratamiento de papel, pulpa de madera y aguas de consumo. El cloro es un gas tóxico y por lo tanto debe evitarse su presencia en la atmósfera. ACTIVIDAD 2 OBTENCIÓN DE CLORO Armado el equipo de acuerdo al esquema, se pesan aproximadamente 2 gramos de óxido de manganeso (IV) y se introduce en el interior del kitasato; se coloca en la ampolla de decantación, el volumen de ácido clorhídrico comercial calculado, en base a la estequiometría de la reacción más un exceso de 5 ml aproximadamente. Previamente debe observarse el perfecto funcionamientode la ampolla de decantación. Se colocan en los frascos lavadores las disoluciones de bromuro y yoduro de potasio en un volumen tal que sobrepase en alrededor de 1 cm el tubo de desprendimiento y en kitasato conectado a la trompa de vacío, la solución de hidróxido de sodio al 10% en volumen. Adicionar 1 ml de tetracloruro de carbono al frasco lavador que contiene la solución de bromuro de potasio. Verificado el correcto ajuste del equipo, se abre la ampolla de decantación de modo que caigan 6-8 gotas de ácido clorhídrico concentrado por minuto. Se regula con la trampa de vacío, de modo que pasen por los frascos lavadores dos burbujas de cloro por segundo, aproximadamente. Si es necesario, calentar suavemente para iniciar la reacción. Luego de agregado todo el volumen de ácido clorhídrico y habiéndose aclarado la solución del frasco lavador conteniendo yoduro de potasio, seguir burbujeando aproximadamente 10 minutos. Agregar con la ampolla de decantación 15 ml de hidróxido de sodio concentrado y dejarlos caer sobre la mezcla contenida en el kitasato; proseguirel burbujeo unos minutos más y luego proceder a desarmar el equipo cuidadosamente. Justificar todas las reacciones con los cálculos adecuados. Resolución OBTENCION DE CLORO: 1 - Obtención de Cl2: MnO2 (s) + 4 H + + 2 e - Mn 2+ + 2 H2O E°C = 1,23 2 Cl - Cl2 (g) + 2 e - E°A = 1,36 ------------------------------------------------------------- MnO2 (s) + 4 H + + 2 Cl - Mn 2+ + Cl2 (g) + 2 H2O EºT = E°C - E°A = - 0,13 - Como el potencial es negativo es necesario calentar para desplazar el equilibrio. Cálculo de la cantidad de HCl a agregar en la ampolla: MnO2 (s) + 4 HCl MnCl2 (s) + Cl2 (g) + 2 H2O 86,93 4 (36,4) no metales - 71 - 86,93 g MnO2 (s)145,6 g HCl 2,00 g MnO2 (s) X= 3,35 g HCl Se dispone de disolución de HCl de d= 1.18 g/ml , según tablas corresponde a 36% m/m. 36 g HCl ( 100 / 1.18 ) ml de disolución 3,35 g HCl X = 7,88 ml de disolución Agregar 13 ml de disolución de HCl 36% m/m para lograr un exceso adecuado. Soluciones de HCl: % m/m Densidad g/ml Calculo a agregar Agregar con exceso 36 % 1,18 7,88 ml 13 ml 37 % 1,19 7,61 ml 13 ml Reacciones en los recipientes de burbujeo: a) En la solución de Ioduro de Potasio: Cl2 (g) + 2 e - 2 Cl - E°C = 1,36 3 I - I3 - + 2 e - E°A = 0,54 ----------------------------------------------- Cl2 (g) + 3 I - I3 - + 2 Cl - EºT = E°C - E°A = 0,82 Incoloro Pardo Rojizo Mientras haya yoduro presente se formará triyoduro. Cuando no haya yoduro en exceso comienza a aparecer un precipitado oscuro de I2 y la solución queda débilmente coloreada debido a la pequeña cantidad de I2 disuelto. b) En la solución de Bromuro de Potasio: Cl2 (g) + 2 e - 2 Cl - E°C = 1,36 2 Br - Br2 (l) + 2 e - E°A = 1,065 ------------------------------------------------- Cl2 (g) + 2 Br - 2 Cl - + Br2 (l) EºT = E°C - E°A = 0,295 El bromo que se forma va pasando a la capa de tetracloruro de carbono tomando éste un color pardo rojizo. Br2 (l) = Amarillo en disolución acuosa = Pardo Rojizo en fase orgánica c) Se hace burbujear el cloro excedente en Na(OH) para que no pase a la atmósfera. Cl2 (g) + 2 e - 2 Cl - E°C = 1,358 Cl2 (g) + 4 OH - 2 ClO - + 2 H2O + 2 e - E°A = 0,42 -------------------------------------------------------------- 2 Cl2 (g) + 4 OH - 2 Cl - + 2 ClO - + 2 H2O EºT = E°C - E°A = 0,938 Los halógenos también pueden obtenerse por reacción de los halogenatos y haluros en medio ácido. no metales - 72 - ACTIVIDAD 3 A 20 gotas de agua contenida en un tubo de vidrio agregar 5 gotas de solución de bromato de potasio y 5 gotas de solución de bromuro de potasio, 5 gotas de ácido sulfúrico concentrado y 5 gotas de tetracloruro de carbono. Agitar vigorosamente y observar el color que adquiere la capa de tetracloruro de carbono. Resolución Al mezclar los reactivos y acidificar aparece un color amarillo debido al bromo disuelto en agua. Cuando se agrega tetracloruro de carbono pasa el bromo a la capa orgánica, apareciendo ésta coloreada de pardo rojizo. BrO3 - + 6 H + + 5 e - ½ Br2 (l) + 3 H2O E°C = 1,478 5 (Br - ½ Br2 (l) + e - ) E°A = 1,065 ------------------------------------------------------------- BrO3 - + 6 H + + 5 Br - 3 Br2 (l) + 3 H2O E º T = E°C - E°A = 0,413 ACTIVIDAD 4 Justifique mediante un ciclo de Born Haber quien se reduce más fácilmente en medio ácido: el cloro o el bromo. Resolución 2 H X2 (g) + 2 e - 2X - (aq) EºRcl = 1,36 EºRBr = 1,065 + EE 2 Eh 2 Af e - 2X(g) 2X - (g) - 2 Hº – Ee X-X + 2 Af X + 2 Eh X- = 0 2 Hº = – Ee X-X + 2 Af X + 2 Eh X Para cloro Para Bromo 2 Hº = -(- 242,3) + 2 (-348,7) + 2 (-317) 2 H = -(- 192,5) + 2 (-324,5) + 2 (-303) Hº = 242,3 - 697,4 - 634 Hº = 192,5 - 649 - 606 2 2 Hº = - 544,55 Kj/mol Hº = - 531,25 Kj/mol Conclusión: el que se reduce más fácilmente en medio ácido es el cloro. ACTIVIDAD 5 Analizar haciendo uso de los P.N.R. la reacción de oxidación del agua frente a los halógenos a pH = 7. Resolución El halógeno actúa como oxidante según: 2e – + X2(g) 2X – (1) mientras el agua como reductor: H2O ½ O2(g) + 2H + + 2e – (2) no metales - 73 - El P.N.R. para la reacción (1) será: Eº F2(g) / HF = 3,05 Eº Cl2(g) / Cl – = 1,36 Eº Br2(l) / Br – = 1,065 Eº I2(s) / I – = 0,535 y para la reacción (2) E º = 1,23 Recordemos que este valor de E es válido a pH = 0. Aplicando la ecuación Nerst, podemos encontrar fácilmente que a pH = 7 E H2O/O2= 0.817 E F2 / HF = 2.637 1) 2H + + F2(g) + 2e – 2HF H2O½O2(g) + 2H + + 2e – F2(g) + H2O ½ O2(g) + 2 HF E º = Eºc – Eºa= 2,637 –0,817 = 1,82 2) Cl2(g) + 2e – 2 Cl – H2O ½ O2(g) + 2H + + 2e – Cl2(g) + H2O ½ O2(g) + 2H + + 2 Cl – E º = Eºc – Eºa= 1,36 –0,817= 0,543 3) Br2(l) + 2e – 2 Br – H2O ½ O2(g) + 2H + + 2e – Br2(l) + H2O ½ O2(g) + 2H + + 2 Br – Eº = Eºc – Eºa= 1,065 –0,817 =0,248 4) I2(s) + 2e – 2I – H2O ½ O2(g) + 2H + + 2e – I2(s) + H2O 2I – + ½ O2(g) + 2H + Eº = Eºc – Eºa= 0.535 –0,817= - 0,282 Recordando que log K = 16,92 n E, podemos fácilmente calcular las constantes de equilibrios para las reacciones: Para la reacción 1) ERT= 1,82 Log K = 16,92 x 2 x 1,82 = 61,58 K = 3.80 x 10 61 2) ERT= 0,543 Log K = 16,92 x 2 x 0,543 = 18,37 K = 2,34 x 10 18 3) ERT= 0,248 Log K = 16,92 x 2 x 0,248 = 8.39 K = 2.45 x 10 8 4) ERT= -0,282 Log K = 16,92 x 2 x (- 0,282) = -9,54 K = 2.88 x 10 -10 Reacción ERT K Fluor + agua 1,82 3,80 x 10 61 Cloro + agua 0,543 2,34 x 10 18 Bromo + agua 0,248 2,45 X 10 8 Yodo + agua -0,282 2,88 x 10 -10 no metales - 74 - Esto es lo que indican datos de equilibrio, para asegurarnos que en la práctica una reacción efectivamente ocurre; además de estos datos necesitamos conocer la velocidad con que el cambio se lleva a cabo. Es decir, cuánto tiempo le demanda en alcanzar el equilibrio predicho por el potencial o la constante en cuestión. Para el Flúor la reacción transcurre con violencia explosiva (aquí a una constante muy grande se asocia una velocidad muy grande). En el caso del cloro la reacción es muy lenta aunque catalizada por la luz. A pesar de que el equilibrio es muy favorable como la velocidad en ausencia de luz es baja, decimos que reacciona muy lentamente. En el caso del bromo, también la velocidad es muy baja. (La reacción es despreciable). En el yodo según datos de equilibrio estará favorecida la reacción inversa, es decir la oxidación del ioduro por el oxígeno del aire. Y esto es lo que efectivamente ocurre; las soluciones de ioduro en presencia de aire, se vuelven amarillas (por formación de triyoduro). ACTIVIDAD 6 Estudiando la reacción de desproporción para el cloro, bromo y yodo en agua, determinar la estabilidad del halógeno en medio ácido y en medio alcalino. Resolución En general, la reacción de desproporción enmedio ácido será: X2 + H2O X – + H + + XOH Esta reacción es en realidad una auto oxidación-reducción del halógeno. Así: ½X2(g,l,s) + e – X – ½X2(g,l,s) + H2O HXO + H + + e – X2(g,l,s) + H2O X – + HXO + H + Cloro Bromo Yodo Ec = 1,36 Ec = 1,065 Ec = 0,535 Ea = 1,63 Ea = 1,604 Ea = 1,44 Ec – Ea= -0,27 -0,539 -0,905 Los valores de estos potenciales corresponden respectivamente a las siguientes constantes: K Cl / HCLO, Cl – = 2,75 x 10 –5 K Br / HBRO, Br – = 7,76 x 10 -10 K I / HOI, I - = 4,89 x 10 -16 Como vemos en medio ácido fuerte (pH = 0), en todos los casos el equilibrio se encuentra desplazado hacia la izquierda; por lo tanto las especies X2 se encontrarán presentes en mayor proporción; esto significa que los halógenos serán estables en disolución ácida. Es decir, no desproporcionan de manera apreciable. Reacción de desproporción en medio alcalino: Aplicando el principio de Le Chatelier, vemos que si agregamos oxhidrilos al sistema en medio ácido el equilibrio se desplazará hacia la derecha, pues desaparecen protones: H2O H + + OH Kw10 14 Y además los oxhidrilos provocarán la disociación del ácido HOX. XOH + OH – XO – + H2O entonces: no metales - 75 - X2 + H2O X – + XOH + H + H + + OH H2O XOH + OH – XO – + H2O X2 + 2OH – XO – + H2O + X – Hasta aquí podemos asegurar que en medio alcalino (pH = 14) los equilibrios estarán mas desplazados a la derecha que en medio ácido. ½ X2(g,l,s) + e – X – ½ X2(g,l,s) + 2OH – XO – + e – + H2O X2(g,l,s) + 2OH – XO – + X – + H2O Eºcl = Eºc – Eºa= 1,358 – 0,42 = 0,938 EºBr = Eºc – Eºa= 1,065 – 0,455 = 0,61 EºI = Eºc – Eºa= 0,535– 0,42 = 0,115 En todos los casos, en medio alcalino fuerte todos los equilibrios se desplazan hacia la derecha, por lo tanto, las especies X – y XO – existirán preferentemente en lugar de X2. Es decir, en medio alcalino los halógenos desproporcionan. Nota: la desproporción del fluor no se estudia pues esa reacción no ocurre. Recordar que descompone violentamente en agua y que no se conocen E. de O. positivos para este elemento. Como consecuencia de su escasa estabilidad térmica los ácidos hipohalogenosos se pueden encontrar en disolución acuosa pero no en estado libre. Las disoluciones de estos ácidos se obtienen por hidrólisis de los halógenos. ACTIVIDAD 7 Ordenar en forma creciente de fuerza a los ácidos hipohalogenados. ¿A qué se debe esa variación? Resolución HlO H + + ClO – K = 2.3 10 -11 HBrO H + + ClO – K = 2.0 10 -9 HClO H + + ClO – K = 3,4 x 10 -8 Para los oxoácidos con igual cantidad de oxígeno la diferencia se debe al aumento de la electronegatividad ACTIVIDAD 8 Justificar mediante reacciones químicas adecuadas y constantes cual de los oxoácidos del cloro es el más débil. Resolución El ácido hipocloroso es el oxiácido de cloro más débil: HClO H + + ClO – K = 3,4 x 10 -8 HClO2 ClO2 – + H + K = 1 x 10 –2 El ácido cloroso si bien es un ácido débil es más fuerte que el HClO. no metales - 76 - Se conoce el ácido clórico: HCLO3. Este ácido es fuerte (K 10 2 -10 3 ) y en disolución acuosa está disociado prácticamente por completo. El ácido clórico nunca ha sido aislado como compuesto puro ya que cuando se intenta concentrar sus disoluciones se producen explosiones violentas. El Acido Perclórico: HClO4 es el ácido inorgánico más fuerte, en medio acuoso está totalmente disociado en iones. Su constante es K 10 11 ACTIVIDAD 9 ¿Qué ocurrirá si se disuelve hipoyodito de sodio en agua en medio alcalino? Justificar Resolución 2(IO – + H2O + 2e – I– + 2OH – ) Eº = 0,48 IO – + 4 OH – IO3 – + 4e – + 2 H2O Eº= 0,15 3IO – IO3 – + 2 I – Eº= 0,33 Según los potenciales totales el IO – se transforma completamente en haluro y halato. Si se plantease la misma reacción pero para el resto de los hipohalogenitos tanto en medio ácido como alcalino en todos los casos los datos nos hablan de reacciones desplazadas hacia la derecha. Sin embargo los datos de cinética nos indican que en medio ácido la velocidad de reacción es lenta. Mientras que en medio alcalino, las soluciones de ClO – son bastante estables a temperatura ambiente, las soluciones de BrO – a temperaturas comprendidas entre 50 y 80 ºC desproporcionan rápido y completamente, y los IO – desproporcionan a t. Ambiente a gran velocidad. En resumen admitiremos que: un BrO – y más aún un IO – se transforman completamente en haluro y halato mientras que las soluciones de ClO – se mantienen bastante a t. Ambiente. En todos los casos la v. de r. Aumenta con la T. Además si recordamos que en medio alcalino los halógenos se transforman rápidamente en haluros e hipohalogenitos por ser estos últimos inestables concluímos que la hidrólisis (desproporción o dismutación) alcalina de I2 y Br2 terminan en IO3 – y BrO3 – mientras que en el caso del Cl2 termina en ClO – . ACTIVIDAD 10 Colocar en tres tubos de vidrio 1 ml aproximadamente de disoluciones 0.1 M de NaBrO, NaBrO3 y NaBrO4. Adicionar 1 o 2 gotas de indicador ácido-base. Interpretar y justificar lo observado en cada caso. Resolución a) Reactivos: BrO - , Na + , H2O H2O H + + OH - k= 1. 10 -14 BrO - + H2O HBrO + OH - k= 5. 10 -6 b) Reactivos: BrO3 - , Na + , H2O H2O H + + OH - k= 1. 10 -14 BrO3 - + H2O No hay reacción c) Reactivos: BrO4 - , Na + , H2O H2O H + + OH - k= 1. 10 -14 BrO4 - + H2O No hay reacción Como el único ácido débil es el hipobromoso su sal será la única que en disolución acuosa hidrolice no metales - 77 - El único ácido hálico conocido al estado libre es el ácido yódico que es un sólido estable de color blanco. Los ácidos clórico y brómico se obtienen por desplazamiento con un ácido fuerte (por ejemplo el ácido sulfúrico) en solución tratando las sales de bario correspondientes. No pueden obtenerse en estado puro ya que se descomponen si se evapora mucha agua. Todos los ácidos hálicos se comportan como ácidos fuertes y son buenos agentes oxidantes. ACTIVIDAD 11 A dos baterías de 3 tubos de vidrio conteniendo 10 gotas de soluciones de clorato, bromato y yodato de potasio, respectivamente, agregar: 1 – 3 a 4 gotas de solución de cloruro de bario. 2 - 3 a 4 gotas de solución de nitrato de plata. En todos los casos describir lo observado y justificarlo según corresponda con P.N.R. y/o constante de equilibrio. Resolución BrO3 - + Ag + AgBrO3 (S) K = 1,85 .10 4 Amarillo pálido 2 BrO3 - + Ba 2+ + H2O Ba(BrO3)2H2O (S) K= 1,2 . 10 5 IO3 - + Ag + AgIO3 (S) K = 3,22 .10 7 Blanco IO3 - + Ba 2+ Ba(IO3)2 (S) K = 6,66 .10 8 Blanco ClO3 - + Ag + NO HAY REACCION ClO3 - + Ba 2+ NO HAY REACCION Los ácidos perhálicos y sus sales contienen a los halógenos en su estado máximo de oxidación. El ácido perclórico (único ácido oxigenado de cloro conocido en forma pura) es el ácido protónico más fuerte de los conocidos. A diferencia del ácido perclórico, el ácido peryódico existe en varias formas, la más común es el ácido paraperyódico, H5IO6, en el que los seis átomos de oxígeno están distribuidos octaédricamente alrededor del átomo central de yodo.El ácido paraperyódico es medianamente débil en solución acuosa; la sustancia pura, que es un sólido, puedeconvertirse mediante calentamiento controlado al vacío, en los ácidos dimesoperyódico, H4I2O9 y metaperyódico, HIO4. ACTIVIDAD 12 Sabiendo que los halógenos en sus distintos estados de oxidación se reducen (al actuar como oxidantes) a halógeno libre en medio ácido determinar a partir del diagrama de potenciales a) que especie de cada uno de ellos se comportará como mejor agente oxidante b) que especie de todos ellos se comportará como el mejor agente oxidante. Resolución no metales - 78 - CLORO Eo BROMO IODO HClO / CL2 1,63 HBrO / Br2 1,604 HIO / I2 1,44 HClO2 / Cl2 1,66 ClO3 / Cl2 1.47 BrO3 / Br2 1.478 IO3 / I2 1.20 ClO4 - / Cl2 1,39 BrO4 / Br2 1,58 H5IO6 / I2 1,31 a) En medio ácido la capacidad de los ácidos oxihalogenados para actuar como agentes oxidantes en general decrece con el aumento del estado de oxidación . No se cumple para el Br2 y I2 en el estado +7. Para el cloro el HClO2 y para bromo e yodo los ácidos HBrO y HIO b) HClO2 ACTIVIDAD 13 Sabiendo que los halógenos en sus distintos estados de oxidación se reducen (al actuar como oxidantes) a halogenuroen medio alcalino, determinar a partir del diagrama de potenciales a) que especie de cada uno de ellos se comportará como mejor agente oxidante b) que especie de todos ellos se comportará como el mejor agente oxidante c) Comparando con los datos del problema anterior: ¿en qué medio son mejores como oxidantes? Resolución CLORO Eº BROMO Eº IODO Eº ClO-/ CL- 0,89 BrO / Br-- 0,76 IO / I- 0,48 ClO2 – / Cl – 0,78 ClO3 / Cl 0.62 BrO3 / Br 0.584 IO3 / I 0.30 ClO4 - / Cl - 0,55 BrO4 / Br 0,69 H3IO6 2 / I 0,39 a)Para todos el estrado de oxidación + I En medio alcalino la capacidad de las sales oxihalogenadas para actuar como agentes oxidantes agentes oxidantes en general decrece con el aumento del estado de oxidación. No se cumple para el Br2 y I2 en el estado +7. b) ClO - c) En todos los casos los ácidos oxihalogenados son agentes oxidantes mucho más fuertes en medio ácido que los aniones correspondientes en medio básico. CUESTIONARIO 1 - Analice como varía en poder oxidante, la estabilidad térmica y la fuerza ácido al aumentar el estado de oxidación del oxoácido. 2 - Analice como varía en poder oxidante, la estabilidad térmica y la fuerza básica al aumentar el estado de oxidación de la oxosal. 3 - ¿Es posible obtener I2(sólido) si se trata una solución de yoduro de potasio con Br2? 4 - Plantear las reacciones de obtención de los hidruros: HF, HCl, HBr y HI. ¿cuál de ellos disuelto en agua es el ácido más fuerte y por qué? 5 - ¿Qué aplicación analítica tiene la reacción entre el I2 y el tiosulfato de sodio? Escribir la ecuación correspondiente y balancearla por el método ion-electrón. no metales - 79 - 6 - Se dispone de una disolución 0.2 M en iones Ca2+ y Ba2+¿Cuántos gramos de iodato de potasio se podrán agregar sin que ocurra precipitación?¿Quién precipitará primero? 7 - Teniendo en cuenta la desproporción del cloro gas en agua, calcular la presión parcial de dicho gas que se debe mantener en un recipiente para que el pH sea igual a 1.52. Bibliografía Odetti, H.;Bottani,E.. Química Inorgánica. UNL. Cuarta Edición- 2009 Guía de Trabajos Prácticos de laCátedra de Química Inorgánica. FBCB
