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QUÍMICA 
Grado en Física 
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J.Verdú Universidad de Valladolid 
 
 
5. ENERGÍA Y ENTALPÍA EN LOS 
 SISTEMAS QUÍMICOS 
 
 En el estudio de las reacciones químicas hay varios aspectos primordiales: 
1) Los cambios de energía, especialmente cuánto calor se produce. 
2) Por qué tienen lugar unas reacciones y otras no. 
3) Cuál es la composición del sistema cuando alcanza el equilibrio. 
4) Cómo tiene lugar la reacción y a qué velocidad. 
De los tres primeros se ocupa la termodinámica química y del cuarto la cinética 
química. 
 La termodinámica (del griego termo, que significa calor, y dinamis, fuerza) es 
la parte de la física en que se estudian las relaciones entre el calor y las restantes formas 
de energía. La energía puede transformarse de una forma a otra (calor, trabajo, energía 
eléctrica, etc.) y transferirse de un lugar a otro. 
Vamos a empezar por dar algunos conceptos y definiciones habituales en el 
lenguaje termodinámico. Se denomina sistema a la parte del universo cuyo estudio 
interesa; todo lo demás es el entorno o ambiente. Así, un matraz con una o más 
sustancias es un sistema; lo que rodea al matraz (el laboratorio o, simplemente, un baño 
de agua donde esté sumergido el matraz) es el ambiente. El sistema y entorno juntos 
forman el universo. Un sistema puede ser abierto (si puede intercambiar con al 
ambiente materia y energía), cerrado (si puede intercambiar energía, pero no materia) o 
aislado (si no puede intercambiar materia ni energía). 
 
Un sistema está separado del ambiente por paredes, reales o ficticias, que 
pueden ser: diatérmicas o adiabáticas (según permitan o no el paso de calor), móviles o 
rígidas (según permitan o no el intercambio de trabajo mecánico), y permeables o 
impermeables (según permitan o no el intercambio de materia). 
 El estado de un sistema se caracteriza por sus propiedades o variables 
termodinámicas (cantidad de sustancia de cada componente, presión, temperatura, 
volumen, etc.). Estas propiedades no son independientes, y las relaciones entre ellas se 
llaman ecuaciones de estado. Así, por ejemplo, la ecuación PV = nRT es la ecuación de 
estado de un gas ideal. Las propiedades de un sistema pueden ser extensivas e 
intensivas, según dependan o no del tamaño del sistema. Así, son propiedades 
extensivas el volumen, la cantidad de sustancia o la energía interna, mientras que la 
presión, la temperatura, la densidad y la concentración son intensivas. 
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 Si las propiedades intensivas de un sistema son las mismas en todos los puntos 
del sistema, se dice que el sistema es homogéneo. En caso contrario, el sistema es 
heterogéneo. Cada parte homogénea de un sistema se llama fase. 
 Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio termodinámico si sus 
propiedades no varían con el tiempo. Este equilibrio implica: equilibrio mecánico (la 
misma presión en todos los puntos del sistema), equilibrio térmico (la misma 
temperatura en todo el sistema) y equilibrio químico (composición constante en cada 
fase del sistema). 
 Cuando cambia alguna de las propiedades de un sistema, se produce un cambio 
de estado. Este cambio tiene lugar mediante un proceso o una sucesión de procesos. Los 
procesos pueden ser de varios tipos: isotérmico (la temperatura permanece constante), 
isobárico (presión constante), isocórico (volumen constante), adiabático (sin 
intercambio de calor). Se denomina trayectoria a la sucesión de estados por los que pasa 
un sistema en un cambio de estado para ir desde el estado inicial al estado final (figura 
5-1). Si el estado inicial y el estado final coinciden, la trayectoria es cíclica o un ciclo. 
 
(a) (b) (c) 
Figura 5-1.- Trayectoria de un proceso (a) isotérmico, (b) isocórico, (c) isobárico. 
 
 Cuando tiene lugar un cambio de estado, los cambios en las propiedades del 
sistema sólo dependen del estado inicial y del estado final, independientemente de la 
trayectoria seguida por el sistema. Es decir, que las propiedades de un sistema dependen 
únicamente del estado del sistema, y no de cómo se haya llegado a él. Por ello, las 
propiedades del sistema se llaman también funciones de estado. 
 Por otra parte, los procesos pueden ser reversibles o irreversibles. Un proceso 
reversible es el que se puede invertir por un cambio infinitesimal de una variable. Por 
ejemplo, si un gas está encerrado en un cilindro con un pistón y la presión P del gas es 
igual a la presión exterior, Pex, el pistón no se mueve en ningún sentido. El sistema está 
en equilibrio. Si la presión externa aumenta en una cantidad infinitesimal, el gas se 
comprime ligeramente; pero si la presión exterior se reduce en una cantidad 
infinitesimal, el gas se expande ligeramente. Por tanto, una expansión reversible (o una 
compresión reversible) es aquella en la que la presión exterior disminuye (o aumenta) 
paulatinamente de manera que, en todo momento, la presión del gas y la presión exterior 
difieran infinitesimalmente. Es decir, que el gas está en todo momento muy próximo al 
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equilibrio. En cambio, si la compresión o expansión tiene lugar de manera que P y Pex 
difieran en una cantidad finita, se trataría de un proceso irreversible, ya que no podría 
invertirse por un cambio infinitesimal de la presión externa. Lo mismo podría decirse de 
un calentamiento o enfriamiento reversible o irreversible. Los procesos reversibles son 
de máxima importancia en termodinámica, como veremos más adelante. 
 
ENERGÍA INTERNA, CALOR Y TRABAJO 
 Un sistema en un estado dado posee cierta energía llamada energía interna, U. 
La energía interna de un sistema es la energía de todas sus partículas (moléculas, 
átomos, electrones y núcleos), la reserva total de energía. Es imposible determinar dicha 
energía. Lo que se puede determinar es el cambio de energía interna como consecuencia 
del intercambio de energía entre el sistema y el ambiente. Este intercambio se produce 
generalmente en forma de calor y de trabajo (de expansión, eléctrico, etc.). Por 
convenio, toda energía recibida por el sistema se considera positiva, y negativa si es 
cedida por el sistema (*). 
El trabajo puede ser de dos clases: trabajo de expansión, debido a un cambio de 
volumen del sistema, y trabajo de no expansión u otro trabajo, como, por ejemplo, el 
trabajo eléctrico producido por una reacción química en una pila. En los fenómenos 
fisicoquímicos es habitual el trabajo de expansión. Consideremos un cilindro de sección 
A cerrado con un émbolo sobre el que actúa una presión externa Pex (figura 5-2). Si por 
efecto de esta presión (o de la presión interna P) el émbolo se desplaza una distancia dx, 
el trabajo efectuado es 
 
 
Figura 5-2. Un sistema realiza trabajo cuando se 
 expande contra una presión externa. 
 
_____________ 
(*) Este es el criterio de signos recomendado por la IUPAC. Los ingenieros y los físicos utilizan otro 
convenio: q > 0 si es recibido por el sistema y q < 0 si sale del sistema; en cuanto al trabajo, w > 0 si es 
realizado por el sistema, que pierde energía, y w < 0 si es realizado sobre el sistema, que gana energía. 
 
 
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 Si el sistema es comprimido por la presión exterior (dV < 0), el sistema gana 
energía y, según el convenio de signos adoptado, dw > 0. Por el contrario, si el sistema 
se expande (dV > 0), el trabajo es realizado por el sistema contra la presión externa, 
cediendo energía. Es decir, dw < 0. Por tanto, el trabajo de expansión se define como 
 
Para un proceso finito, 
 
Si la presión exterior es constante, w = - PexdV. Si la presión exterior es nula (un 
vacío), w = 0. Es decir, un sistema no realiza trabajo de expansión cuando se expande 
enel vacío, porque no hay fuerza opuesta. 
 En una expansión reversible y, por tanto, el trabajo es 
 
Si P no es constante, hay que expresarla en función de V para hacer la integración. Así,. 
Para un gas ideal a temperatura constante, P = nRT/V y el trabajo de expansión 
reversible 
 
La figura 5-3 muestra, en un diagrama P – V, que el trabajo de expansión, en valor 
absoluto, es el área comprendida entre la trayectoria y el eje V. 
 
Figura 5-5.- Trabajo en la expansión isotérmica de un gas ideal 
 
 (*) Los ingenieros y los físicos lo definen como 𝑑𝑤 = 𝑃𝑒𝑥𝑑𝑉, de acuerdo con su criterio de signos. 
http://es.images.search.yahoo.com/images/view;_ylt=A0PDodrkg3RPsHUASjaV.Qt.;_ylu=X3oDMTBlMTQ4cGxyBHNlYwNzcgRzbGsDaW1n?back=http://es.images.search.yahoo.com/search/images?p=DIAGRAMAS+TERMODINAMICOS&_adv_prop=image&va=DIAGRAMAS+TERMODINAMICOS&fr=altavista&tab=organic&ri=37&w=277&h=317&imgurl=1.bp.blogspot.com/-S_RVBbzZ66k/TWNIcNznyPI/AAAAAAAAADM/AGtyfjXwKNA/s320/clip_image002.jpg&rurl=http://elfisiquito.blogspot.com/2011/02/procesos-termodinamicos.html&size=9.5+KB&name=gas+ideal+en+un+diagrama+p+v+llamado+diagrama+de+clapeyron+son+...&p=DIAGRAMAS+TERMODINAMICOS&oid=0c78024291498da15db0f4abb611ff3b&fr2=&fr=altavista&tt=gas+ideal+en+un+diagrama+p+v+llamado+diagrama+de+clapeyron+son+...&b=31&ni=48&no=37&tab=organic&ts=&sigr=1240siv9u&sigb=14l3umiic&sigi=12p5fbvos&.crumb=OAjcLZxY9Yl
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 Además del trabajo de expansión, el sistema puede efectuar trabajo de otro tipo 
(eléctrico, superficial, etc.). Estas formas de trabajo sólo tienen importancia en contadas 
ocasiones. Si las designamos por w’, el trabajo total será 
 
Mientras no se diga lo contrario, el único trabajo considerado será el de expansión. 
 El calor es la energía que pasa de los cuerpos calientes a los fríos hasta alcanzar 
el equilibrio térmico. El principio cero de la termodinámica establece que “dos 
sistemas A y B en equilibrio térmico con un tercero C, también lo están entre sí”. El 
principio cero establece la existencia de una propiedad intensiva igual para los sistemas 
en equilibrio térmico: la temperatura. Los termómetros se basas en este principio. El 
principio cero es evidente por nuestra experiencia personal y es fundamental en 
termodinámica. Su enunciado fue posterior a los otros principios termodinámicos, 
aunque sistemáticamente debe ser anterior a ellos, de ahí su nombre de principio cero. 
El calor, por tanto, es la energía transferida de un sistema al ambiente o viceversa como 
consecuencia de una diferencia de temperatura, hasta alcanzar el equilibrio térmico. 
Pero, ¿qué es el calor?, ¿qué es lo que se transfiere? La energía térmica de un sistema es 
la suma de las energías potencial y cinética originadas por el movimiento caótico de sus 
partículas (átomos, iones o moléculas). En una región de alta temperatura las moléculas 
se mueven más vigorosamente que en una región de temperatura más baja. Cuando las 
dos regiones entran en contacto, las moléculas de la región caliente transfieren parte de 
su energía a las de la región fría. Como resultado, aumenta la energía del sistema más 
frío (aumentando su temperatura) a medida que disminuye la del sistema más caliente 
(enfriándose). Por tanto, lo que fluye de los cuerpos calientes a los fríos (el calor) es 
energía térmica, es decir, energía asociada al movimiento caótico de las moléculas. 
 El calor y el trabajo son “formas de transferencia de energía”, pero no formas de 
energía de un sistema. Los sistemas no almacenan calor o trabajo, sino energía. Por 
tanto, calor y trabajo no son propiedades del sistema; sólo se manifiestan cuando tiene 
lugar un proceso. 
 La unidad SI de energía (U, q, w) es el julio, J = N m. Una unidad tradicional es 
la caloría, que es el calor que hay que suministrar a un gramo de agua, a 15 ºC y 1 atm, 
para aumentar su temperatura 1 ºC. 
1 cal = 4,184 J 
 
 
 
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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 
 
 Consideremos un sistema cerrado. Si se produce un proceso con un intercambio 
de calor y de trabajo entre el sistema y el ambiente, al cambio de energía interna del 
sistema es 
 ∆U = q + w 
Para un proceso infinitesimal, 
 dU = dq + dw 
Esta es la expresión matemática de la primera ley de la termodinámica: “la energía 
interna U de un sistema cerrado es una función de estado cuya variación en un proceso 
es ∆U = q + w”. 
 En un sistema aislado ∆U = 0, ya que q y w son nulos. Por tanto, la energía 
interna de un sistema aislado es constante. El universo (sistema + ambiente) puede 
considerarse como un sistema aislado, la energía del universo es constante. 
 En un proceso cíclico ∆U = 0, aunque q y w no sean nulos. En este caso, q = -w. 
 
 
EL CALOR EN PROCESOS ISOCÓRICOS E ISOBÁRICOS. 
ENTALPÍA. 
 
 Según el primer principio, el calor en un proceso es 
 q = ∆U – w 
En un proceso isocórico (V = cte.), w = 0. Por tanto, 
 qv = ∆U 
en donde qv es el calor a volumen constante. 
 En un proceso isobárico (P = cte.), w = -P∆V y el calor es 
 qp = ∆U + P∆V 
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Hay una función de estado del sistema, llamada entalpía (H), cuya variación en un 
proceso a presión constante se identifica con el calor qp. La entalpía se define como 
H = U + PV 
Para un proceso isobárico, 
 ∆H = ∆U + P∆V = qp 
 Resumiendo: en un proceso isocórico q = ∆U y en un proceso isobárico q = ∆H. 
En un proceso en el que V y P varíen, q será distinto de ∆U y ∆H. 
 
 
CAPACIDADES CALORÍFICAS 
 Cuando un sistema homogéneo de composición constante absorbe un calor q, 
aumenta su temperatura, ∆T. La relación entre q y ∆T se llama capacidad calorífica: 
 
En forma diferencial, 
 
La capacidad calorífica mide el poder del sistema para recibir energía como calor. 
Como q es distinto según que el calentamiento sea a V constante o a P constante, 
se definen la capacidad calorífica a volumen constante CV y la capacidad calorífica a 
presión constante Cp como 
 
 La capacidad calorífica es una magnitud extensiva, cuya unidad SI es el J/K. Se 
define la capacidad calorífica molar a volumen constante o a presión constante como la 
capacidad calorífica de un mol: 
 
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Su unidad SI es el J K-1 mol-1. Igualmente, se define la capacidad calorífica específica o 
calor específico como la capacidad calorífica de la unidad de masa. Su unidad es el 
J K-1 kg-1 o J K-1 g-1. Por ejemplo, c(agua) = 4.184 J K-1 g-1 a 15 ºC. 
 Según lo expuesto, para un sistema de composición constante, el calor implicado 
en un cambio de temperatura es 
 
 Las capacidades caloríficas molares a presión constante y a volumen constante 
de un sólido o líquido difieren muy poco. Pero no ocurre lo mismo con los gases. Para 
un gas ideal, PV = nRT y H = U + PV. Por tanto, si la temperatura del gas cambia en 
∆T, también lo hacen H y U: 
 
Dividiendo por ∆T, 
 
y dividiendo por n, 
 
 
La tabla 5-1 recoge las capacidades caloríficas molares y los calores específicos de 
algunas sustancias. Es de destacar el alto calor específico del agua líquida, sólo 
superado por los gases helio e hidrógeno y el litio líquido. Por unidad de volumen, el 
agua líquida tiene una capacidad calorífica (4.18 kJ K-1 L-1) mayor que ningún otro 
líquido. Esto, junto al hecho de ser una sustancia muy barata y abundante, hace que el 
agua se utilice corrientementecomo refrigerante de plantas generadoras de energía 
convencional y nuclear y de motores de combustión. 
 
 
 
 
 
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Tabla 5-1.- Capacidades caloríficas y calores específicos de algunas sustancias (*) 
Sustancia Cp/J K-1 mol-1 cp/J K-1 g-1 Sustancia Cp/J K-1 mol-1 cp/J K-1 g-1 
He(g) 20.8 5.2 H2O(l) 75.2 4.18 
H2(g) 28.8 14.4 H2O(g) 35.5 1.97 
N2(g) 29.2 1.04 H2O(s) 37.7 2.09 
O2(g) 29.4 0.92 Li(l) 40.0 5.7 
NH3(g) 35.1 2.06 Li(s) 24.8 3.6 
CO2(g) 37.1 0.84 Hg(l) 28.0 0.14 
CH4(g) 35.3 2.2 Cu(s) 24.5 0.39 
C(graf) 8.5 0.71 Fe(s) 25.1 0.45 
C2H5OH(l) 111.5 2.42 CaCO3(s) 81.9 0.82 
(*) Las capacidades caloríficas aumentan ligeramente con la temperatura, según la función empírica 
Cp = a + bT + cT2, donde a, b y c son constantes para cada sustancia. 
 
 
CALOR DE REACCIÓN 
 
Las reacciones químicas van acompañadas de cambios de energía. Estos 
cambios son importantes en muchos aspectos, como la elección de buenos 
combustibles, el diseño de plantas industriales de productos químicos, etc. La 
termoquímica es el estudio de estos cambios energéticos. 
 Si una reacción tiene lugar a volumen constante, 
 
Si la reacción ocurre a presión constante, 
 
La relación entre ambas es, de acuerdo con la definición de entalpía, 
 
En las reacciones en fase condensada, . Por lo tanto, 
 
En las reacciones en las que intervienen gases, el incremento de PV es apreciable si 
varían las cantidades de gases en la reacción. Como PV = nRT, ∆(PV) = RT ∆n, siendo 
∆n dicha variación, que será igual a la diferencia entre los coeficientes estequiométricos 
de los productos gaseosos y los de los reactivos gaseosos, ∆νg. Por tanto, 
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Así, por ejemplo, para la reacción 
 
 Como la mayor parte de las reacciones se realizan a presión constante, el calor 
de reacción es la entalpía de reacción, ∆𝐻. 
 
 
DETERMINACIÓN DEL CALOR DE REACCIÓN 
 
 En muchas reacciones químicas el calor de reacción se puede determinar 
experimentalmente realizando la reacción en un calorímetro (que es un recipiente 
adiabático) y midiendo el incremento de temperatura ∆T del sistema debido al calor de 
reacción q: si la reacción es exotérmica, el calor liberado es absorbido por el sistema, 
aumentando su temperatura; si la reacción es endotérmica, el calor correspondiente es 
cedido por el sistema calorimétrico, disminuyendo su temperatura. Si la capacidad 
calorífica del sistema calorimétrico es C, se verifica que 
 
ya que el sistema es adiabático. La capacidad calorífica del calorímetro puede 
determinarse por calentamiento eléctrico o realizando una reacción de calor de reacción 
conocido y midiendo el incremento de temperatura originado: 
 
 Las reacciones en fases condensadas se realizan en un calorímetro a presión 
constante (como un vaso Dewar) equipado con un termómetro de precisión. El calor 
determinado es qp = ∆H. Las reacciones en las que intervienen gases, como las 
combustiones, se realizan en un recipiente rígido, como la bomba calorimétrica, 
inmersa en un vaso calorimétrico (figura 5-4). En este caso, el calor determinado es qv = 
∆U, a partir del cual se puede calcular ∆H mediante la ecuación 
 
 
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 Figura 5-4.- Calorímetro de bomba. 
 (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012) 
 
 
Para poder determinar experimentalmente el calor de reacción es preciso que la 
reacción reúna tres requisitos: que sea rápida (para evitar pérdidas de calor), única (que 
no se produzcan otras reacciones) y completa (para que la cantidad de reactivo limitante 
determine la extensión de la reacción). Reúnen estos requisitos las reacciones de 
combustión, de neutralización, algunas redox, algunos procesos de disolución, etc. 
 
AVANCE DE REACCIÓN 
 Para expresar el calor de reacción (y, en general, cualquier cambio en una 
reacción química) es importante el concepto de avance de reacción o extensión de la 
reacción. Consideremos la reacción 
 
En un instante cualquiera, las cantidades de N2 y H2 que se han consumido y la de NH3 
que se ha formado son proporcionales a los coeficientes estequiométricos. Es decir, 
 
en donde ξ es el avance de reacción. En general, para una reacción 
 
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en donde ν1, ν2, ... son los coeficientes estequiométricos y A1, A2, … los reactivos y 
productos de la reacción, se define el avance de reacción como 
 
en donde ν i es el coeficiente estequiométrico de la especie i, positivo si es un producto 
y negativo si es un reactivo. Por tanto, en cualquier instante, 
 
Si , ∆ni = νi mol. Es decir, las cantidades de reactivos que han reaccionado y 
las de productos formados son numéricamente iguales a los coeficientes 
estequiométricos. Se trata de 1 mol de reacción. Las magnitudes termodinámicas de 
reacción, como el la entalpía de reacción ∆H, se expresan como magnitudes molares, es 
decir, correspondientes a un avance de reacción de un mol. 
 
 
ECUACIONES TERMOQUÍMICAS 
 La entalpía de reacción depende de los estados físicos de los reactivos y 
productos y de las condiciones de presión y temperatura. Por ello, es necesario 
especificar estos datos. Los datos termodinámicos tabulados se refieren habitualmente a 
condiciones estándar. El estado estándar de una sustancia es su forma pura a la presión 
estándar, Pº = 1 bar (anteriormente era 1 atm). Así, el estado estándar del agua líquida 
es agua pura a la presión de 1 bar; el estado estándar del hielo es hielo puro a 1 bar. El 
estado estándar de un gas es el gas a la presión de 1 bar. El estado estándar de un soluto 
en disolución líquida es el soluto disuelto a la concentración estándar cº = 1 mol/L. 
 La entalpía de reacción estándar, ∆Hº, es la entalpía de reacción cuando los 
reactivos en sus estados estándar se transforman en productos en sus estados estándar. 
Su valor se escribe a la derecha de la ecuación química de la reacción. El conjunto 
“ecuación química y ∆Hº” constituye una ecuación termoquímica. Por ejemplo, la 
entalpía de combustión estándar del metano, a 25 ºC, es -890 kJ/mol. La ecuación 
termoquímica es 
 
En la ecuación termoquímica, la entalpía de reacción, ∆H, como otras magnitudes 
termodinámicas de reacción que se definirán más adelante (∆S y ∆G), es una magnitud 
de reacción molar, es decir, correspondiente a un mol de reacción. 
 
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LEY DE HESS 
 
 Una de las propiedades más importantes de las entalpías de reacción es que 
pueden sumarse los valores de dos o más reacciones para obtener el valor de otra 
reacción. La entalpía es una función de estado. Por tanto, en una reacción química el 
cambio de entalpía ∆Hº sólo depende de los estados inicial (reactivos) y final 
(productos), independientemente de cómo se llegue de uno al otro. Esta es el 
fundamento de la ley de Hess: Si una reacción química se realiza en varias etapas 
sucesivas, ∆Hº de la reacción global dependerá solamente de los estados inicial y final y 
no de cuáles sean las etapas que conducen de uno al otro estado. En otras palabras, “si 
una ecuación química es la suma de dos o más ecuaciones químicas, el valor de ∆Hº es 
la suma de los valores de ∆Hº de estas reacciones”. La figura 5-5 muestra gráficamente 
la ley de Hess. 
 
 Figura 5-5.- Diagrama que ilustra la ley Hess 
 (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012) 
 
 
La ley de Hess permite calcular entalpías de reacción difícilmente determinables 
experimentalmente, a partir de otras entalpías de reacción. Consideremos, por ejemplo, 
la reacción de isomerización en la que el éter metílicose convierte en etanol: 
 
El valor de ∆Hº para esta reacción no puede determinarse directamente porque la 
reacción transcurre muy lentamente. Sin embargo, se puede calcular a partir de las 
entalpías de combustión de ambos compuestos: 
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se obtiene sumando a la ecuación (2) la opuesta de la (1). En esta operación se cancelan 
3O2(g), 2CO2(g) y 3H2O(l). Por tanto, 
∆Hº3 = ∆Hº2 - ∆Hº1 = -1462 kJ/mol – (-1368 kJ/mol) = - 94 kJ/mol 
Esto puede visualizarse en un ciclo (figura 5-6). 
 
 
Figura 5-6. Ejemplo de aplicación de la ley de Hess. 
 
 El ciclo de Born-Haber, estudiado en la lección 3, es una aplicación de la ley de 
Hess para determinar la energía reticular de un sólido a partir de otras medidas. 
 
 
ENTALPÍAS DE FORMACIÓN 
 
 Hay millones de reacciones químicas posibles y es poco práctico tabular cada 
una con su entalpía. Hay una alternativa ingeniosa: asignar a cada sustancia una entalpía 
molar estándar, a partir de las cuales se puede calcular la el cambio de entalpía ∆Hº de 
cualquier reacción química. 
 
 Consideremos una reacción general 
 
 
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Como la entalpía es una función de estado, la entalpía estándar de reacción es 
 
 
ecuación que puede escribirse como 
 
donde ν i son los coeficientes estequiométricos, positivos para los productos y negativos 
para los reactivos. No es posible conocer las entalpías molares de las sustancias, pero 
pueden asignarse valores relativos referidos a un cero arbitrario: los elementos en su 
forma más estable a la presión estándar tienen una entalpía igual a cero. Así, por 
ejemplo, etc. Con esta 
referencia, la entalpía molar estándar de cualquier sustancia es igual al cambio de 
entalpía de la reacción de formación de un mol de sustancia a partir de sus elementos 
en su forma más estable a la presión de 1 bar. Dicho cambio de entalpía se llama 
entalpía de formación molar estándar, ∆𝐻�𝑓𝑜. Por ejemplo, la reacción de formación del 
dióxido de carbono es 
 
 
cuya entalpía de reacción estándar es ∆Hº = -393.5 kJ/mol, que es la entalpía de 
formación molar estándar del CO2. Por tanto, 
 
 
 
 
 
 En la figura 5-7 se muestra la entalpía molar estándar de varias sustancias 
referidas a los elementos en sus estados estándar como cero. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 Figura 5-7.- Diagrama de entalpía que muestra las entalpías de 
 formación de varias sustancias. 
 
 
 
 Una vez establecidas las entalpías de formación estándar, la entalpía de reacción 
estándar de cualquier reacción es 
 
 
 Las tablas termodinámicas (APÉNDICE 2) recogen, entre otros datos, las 
entalpías de formación estándar. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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ENTALPÍAS DE ENLACE 
 
 La entalpía de enlace A-B, ∆Hº(A-B), llamada también “energía de enlace”, es 
el cambio de entalpía del proceso 
 
 
 
En las reacciones químicas se rompen enlaces de los reactivos y se forman 
enlaces de los productos. Por tanto, la entalpía de reacción debe ser el balance de los 
cambios de entalpía correspondientes a la rotura y formación de tales enlaces, como se 
muestra en el esquema siguiente: 
 
 
 
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Las entalpías de enlace varían ligeramente de unas moléculas a otras. Las tablas 
de energías de enlace recogen los valores medios (tabla 5-2). Por tanto, las entalpías de 
reacción calculadas a partir de entalpías de enlace son valores aproximados. 
 
Tabla 5-2.- Entalpías de enlace medias (kJ/mol) 
 H C N O S F Cl Br I P 
H 436 
C 412 348 (i) 
612 (ii) 
838 (iii) 
518 (a) 
 
N 388 305 (i) 
613 (ii) 
890 (iii) 
163 (i) 
409 (ii) 
946 (iii) 
 
O 463 360 (i) 
743 (ii) 
157 146 (i) 
497 (ii) 
 
S 338 259 264 
F 565 484 270 185 496 155 
Cl 431 338 200 203 250 249 242 
Br 366 276 201 212 254 219 193 
I 299 238 201 278 210 178 151 
P 322 201 
(i) Enlace simple; (ii) Enlace doble; (iii) Enlace triple; (a) enlace aromático. 
 
 
 
DEPENDENCIA DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN CON LA 
TEMPERATURA 
La entalpía de reacción varía ligeramente con la temperatura. A veces la entalpía 
de reacción se mide a una temperatura (o se calcula a partir de las entalpías de 
formación a 25 ºC) y se necesita conocer su valor a otra temperatura diferente. 
Las entalpías de los reactivos y de los productos aumentan con la temperatura. A 
cada temperatura, la diferencia entre ambas entalpías es la entalpía de reacción (figura 
5-8). 
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Figura 5-8.- Variación de la entalpía de reacción, ∆Hº, 
 con la temperatura. 
 (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012) 
 
 
 
Veamos cuál es la relación entre las entalpías de reacción a dos temperaturas T1 
y T2. Puesto que la entalpía de reacción es 
 
Esta ecuación muestra que la variación de la entalpía de reacción con la temperatura se 
debe a la diferencia entre las capacidades caloríficas de los productos y de los reactivos. 
Si a la temperatura T1 la entalpía de reacción es ∆H1 y a la temperatura T2 es 
∆H2, se puede escribir 
 
o bien 
 
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Esta es la ecuación de Kirchhoff. 
 
Ejemplo: 
 Para la reacción , ¿cuál 
será la entalpía de reacción estándar a 350 K, suponiendo que las capacidades 
caloríficas no varían apreciablemente con la temperatura? 
Para esta reacción, 
 
 
 Conclusión: La variación de la entalpía de reacción con la temperatura depende 
de la diferencia en las capacidades caloríficas de los productos y los reactivos. Como, en 
la mayoría de los casos, esta diferencia suele ser pequeña, la entalpía de reacción varía 
poco con la temperatura, por lo que, salvo variaciones muy grandes de temperatura, ∆Hº 
puede ser considerada constante. 
 
 
 
 
 
QUÍMICA 
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LAS REACCIONES QUÍMICAS COMO 
FUENTE DE ENERGÍA 
 
 Las reacciones químicas fuertemente exotérmicas se utilizan como fuentes de 
energía térmica. Entre estas reacciones destacan las combustiones. Como combustibles 
se utilizan hidrógeno, carbón, hidrocarburos (metano, acetileno, propano, butano, gas 
natural, gasolina, gasóleo), alcoholes (metanol y etanol) y mezclas (gasohol: 90 % de 
gasolina y 10 % de etanol). La tabla 5-3 recoge las entalpías de combustión ∆Hºc de 
algunos de estos combustibles. 
 
Tabla 5-3.- Calores de combustión. 
Combustible Reacción ∆Hºc / kJ mol-1 ∆Hºc / kJ g-1 
Hidrógeno H2(g) + ½ O2(g) ⟶ H2O(g) -242 -121 
Carbón C(s) + O2(g) ⟶ CO2(g) -394 -50 
Metano CH4(g) + 2 O2(g) ⟶ CO2(g) + 2H2O(g) -802 -33 
Acetileno C2H2(g) + 5/2 O2(g) ⟶ 2 CO2(g) + H2O(g) -1256 -48 
Propano C3H8(g) + 5O2(g) ⟶ 3 CO2(g) + 4 H2O(g) -2044 -46 
Butano C4H10(g) + 13/2 O2(g) ⟶ 4CO2(g) + 5H2O(g) -2658 -46 
Metanol CH3OH(l) + 3/2 O2(g) ⟶ CO2(g) + 2H2O(g) -676 -21 
Etanol C2H5OH(l) + 3O2(g) ⟶ 2 CO2(g) +3 H2O(g) -1236 -27 
Gasolina -44 
 
 Para la propulsión de cohetes espaciales se utilizan N,N-dimetilhidracina y N2O4 
que al ponerse en contacto reaccionan violentamente produciendo gases y calor. La 
reacción es 
 
 Los explosivos son sustancias, sólidas o líquidas, o mezclas, que experimentan 
una reacción de combustión rápida y muy exotérmica. Produciendo gran volumen de 
gases. La pólvora es una mezcla que contiene 75 % de KNO3, 12 % de S y 13 % de C. 
La nitroglicerina es un líquido altamente explosivo, muy sensible a cualquier 
movimiento. Usualmente se transporta en cajas acolchadas a baja temperatura para disminuir 
el riesgo de explosión,ya que si sobrepasa los 40 °C la agitación molecular produce una 
reacción muy violenta: 
 
 
 
Mezclando la nitroglicerina con un adsorbente inerte, normalmente tierra de diatomeas, 
resulta la dinamita (patentada por A. Nobel en 1867), que es más fácil y segura de 
manejar. 
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El trinitrotolueno (TNT), a diferencia de la nitroglicerina, es relativamente 
insensible a la agitación y requiere un detonador para su explosión. 
 
Los ALIMENTOS que tomamos constituyen el combustible necesario para 
mantener la temperatura de nuestro cuerpo, realizar diversas funciones fisiológicas y 
suministrar la energía que necesitamos para movernos. Para una actividad normal, se 
requieren alimentos que aporten unos 130 kJ por kilogramo de peso corporal al día. Para 
mantener el funcionamiento del cuerpo a un mínimo nivel se requieren unos 100 kJ por 
kilogramo y día. Si se consumen más alimentos de los que requiere una actividad 
normal, el exceso que no eliminamos se almacena en el cuerpo en forma de grasa. Un 
kilogramo de grasa corporal equivale a unos 39000 kJ de energía almacenada. El valor 
energético de las grasas es de 39 kJ/g, el de las proteínas 17 kJ/g y el de los 
carbohidratos 16 kJ/g. 
 
El ejercicio físico es adecuado para tonificar y fortalecer los músculos, pero no 
es efectivo para perder peso. En una hora de marcha rápida por un terreno ascendente se 
consumen unos 700 kJ de energía almacenada, que corresponde al valor energético de 
unos 70 g de yogur. 
 
La tabla 5-4 recoge los valores energéticos de algunos alimentos. 
 
Tabla 5-4.- Valores energéticos de algunos alimentos 
Alimento kJ / 100 g Alimento kJ / 100 g 
Verduras 115 Yogur 1000 
Cerveza 200 Helado 1100 
Frutas 250 Licores 1000 
Leche 300 Queso 1200 
Pescado 400 Hamburguesa 1600 
Yogur desnatado 450 Patatas fritas 2400 
Carne de pollo 600 Mantequilla 3000 
Carne de ternera 1400 Tocino 3900 
 
 
 
 
 
 
 
 
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EJERCICIOS 
Avance de reacción 
 
1.- (a) ¿Qué cantidad de cloro se ha consumido y qué cantidad de tetracloruro de 
carbono se ha formado cuando el grado de avance la reacción 
CH4 + 4 Cl2 → CCl4 + 4 HCl 
es ξ = 1 mol. 
(a) ¿Cuál es el grado de avance cuando se han formado 0.40 mol de HCl? 
 
 
Determinación de entalpías de reacción 
 
2.- Un trozo de cinc de 8.50 g se deja caer en un vaso calorimétrico que contiene 800 
mL de HCl(ac) 0.500 mol/L, produciéndose un cambio de temperatura de 25 a 30.2 ºC. 
La reacción es 
 Zn(s) + 2 HCl(ac) → ZnCl2(ac) + H2(g) 
Calcular: (a) el trabajo realizado contra la presión atmosférica por el hidrógeno formado 
en la reacción; (b) la entalpía de reacción. 
La capacidad calorífica del calorímetro vacío es 525 J/K y la de la disolución 4.184 J K-1 g-1. 
 
 (b) -156 kJ/mol 
 
3.- Se mezclan en un calorímetro 50.0 cm3 de NaOH(aq) 0.500 mol/L y 50.0 cm3 de HCl(aq) 
0.500 mol/L. Ambas disoluciones están inicialmente a 20 ºC. La temperatura de la mezcla se 
elevó a 21.4 ºC. (a) Calcular el cambio de entalpía de la mezcla reaccionante; (b) ¿Cuál es la 
entalpía de reacción, expresada en kJ/mol?; (c) Escribir la ecuación termoquímica. 
La capacidad calorífica del calorímetro vacío es 525 J/K y la de cada disolución 4.184 J K-1 g-1. 
 (b) -52.8 kJ/mol 
 
4.- Una muestra de 0,4783 g de naftaleno (C10H8, s) se quema, a volumen constante, en 
una bomba calorimétrica, instalada en un vaso calorimétrico con agua. Si la temperatura 
se eleva de 20,30 a 24,08 ºC, ¿cuál es la entalpía de combustión molar del naftaleno? 
 La capacidad calorífica del sistema calorimétrico (vaso calorimétrico + agua + bomba) es 5,085 
kJ/mol. 
 -5160 kJ/mol 
 
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Ley de Hess 
 
5.- Las entalpías estándar de combustión del grafito y del diamante, a 25 ºC, son 
-393.51 y -395.41 kJ/mol, respectivamente. Calcular la entalpía de transición 
C(graf) → C(diam). 
 1.9 kJ/mol 
 
6.- Calcular la entalpía de reacción de la hidrogenación del etino a etano, 
C2H2(g) + 2H2(g) → C2H6(g) 
a partir de los siguientes datos: ∆Hc (C2H2, g)) = -1300 kJ/mol; ∆Hc (C2H6, g)) = -
1560 kJ/mol; ∆Hc (H2, g)) = -286 kJ/mol. 
 -312 kJ/mol 
 
 
7.- La fermentación de la glucosa produce etanol y dióxido de carbono (fermentación 
alcohólica): 
C6H12O6(aq) → 2 CH3-CH2OH(aq) + 2CO2(g) 
Estimar la entalpía de reacción de la fermentación alcohólica, a 25 ºC, sabiendo que las 
entalpías de combustión de la glucosa y del etanol, a 25 ºC, son -2808 y -1368 kJ/mol, 
respectivamente. 
 -72 kJ/mol 
 
 
8.- Dos fases sucesivas en la fabricación industrial del ácido sulfúrico son la combustión 
del azufre a dióxido de azufre y la oxidación catalítica de éste a trióxido de azufre (éste 
forma ácido sulfúrico con el agua). A partir de las entalpías de reacción 
S(s) + O2(g) → SO2(g) ∆Hº = -296.83 kJ/mol 
2 S(g) + 3 O2(g) → 2 SO3(g) ∆Hº = -791.44 kJ/mol 
calcular la entalpía de reacción para la oxidación del dióxido de azufre a trióxido de 
azufre: 
 2 SO2 (g) + O2(g) → 2 SO3 (g) 
 -197.78 kJ/mol 
 
 
 
Entalpías de formación y entalpías de enlace 
 
9.- Calcular la entalpía de formación del propano 
3 C(gr) + 4 H2(g) → C3H8(g) 
a partir de los siguientes datos: 
 ∆Ηcº (C3H8,g) = -2220 kJ/mol; ∆Ηcº (C, gr) = -394 kJ/mol; ∆Ηcº (H2,g) = 286 
kJ/mol. 
 
 -106 kJ/mol 
 
 
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10.- Mediante el uso de entalpías de formación estándar (tablas termodinámicas), 
calcular la entalpía de reacción estándar de cada una de las reacciones siguientes: 
(a) La fase final en la producción industrial del ácido sulfúrico: 
 SO3(g) + H2O(l) → H2SO4(aq) 
(b) La fase final de la síntesis industrial del ácido nítrico: 
 3 NO2(g) + H2O(l) → 2 HNO3(aq) + NO(g) 
 
 (a) -225.8 kJ/mol; (b) -138.3 kJ/mol 
 
 
11.- Los experimentos muestran que se necesitan 1656 kJ/mol para romper todos los 
enlaces el metano y 4006 kJ/mol para romper todos los enlaces del propano. Calcular la 
energía del enlace C-H y la del enlace C-C. 
 414 y 347 kJ/mol 
 
 
12.- Calcular el cambio de entalpía de las reacciones 
(1) H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) 
(2) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) 
(3) H2(g) + C2H4(g) → C2H6(g) 
(a) a partir de entalpías de enlace; (b) a partir de entalpías de formación. Comentar los 
resultados. 
 (3a) -124 kJ/mol; (3b) -137 kJ/mol 
 
 
13.- Calcular la entalpía de formación del benceno(g): (a) a partir de su entalpía de 
combustión (-3302 kJ/mol); (b) a partir de energías de enlace, suponiendo una 
estructura de Kekulé. Comparar los resultados. 
 (a) 83.6 kJ/mol; (b) 256.2 kJ/mol 
 
 
14.- En 1996, W.H. Kroto, R.F. Curl y R.E. Smalley recibieron el Premio Nobel de 
Química por el descubrimiento de los fullerenos, moléculas Cx (x = 32 a 94), que 
poseen un fuerte carácter aromático. Una de ellas, el C60, se asemeja a un balón de 
fútbol (por lo que podría llamarse futboleno), formado por 12 pentágonos y 20 
hexágonos: cada pentágono rodeado de cinco hexágonos y cada hexágono rodeado de 
tres pentágonos y tres hexágonos (Figura 5-9). Su entalpía de combustión es -25937 
kJ/mol y su entalpía de sublimación 233 kJ/mol. 
(a) ¿Cuántos enlaces (simples y dobles) tiene el futboleno? 
(b) Determinar la entalpía de formación del futboleno a partir de su entalpía de 
combustión. 
(c) Calcular la entalpía de formación a partir de entalpías de enlace. 
(d) Comentar los resultados obtenidos en (b) y (c). 
 
 (a) 60 y 30; (b) 2207 kJ/mol; (c) 3529kJ/mol 
 
 
 
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Figura 5-9.- Molécula de futboleno, C60. 
 
 
 
Variación de la entalpía de reacción con la temperatura 
 
15.- La entalpía de vaporización del agua a la temperatura de ebullición normal (100 ºC) 
es 40,7 kJ/mol. Calcular la entalpía de vaporización a 25 ºC. Las capacidades caloríficas 
del agua líquida y del vapor de agua son 75,3 y 33, J K-1 mol-1, respectivamente. 
 
 
 
16.- La entalpía de formación estándar del agua líquida a 298 K es -285,8 kJ/mol. ¿Cuál 
será su valor a 350 K, suponiendo que las capacidades caloríficas no varían 
apreciablemente con la temperatura? 
 -284.1 kJ/mol 
 
 
17.- La síntesis industrial del amoniaco, N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g), se realiza a 
unos 500 ºC. Calcular la entalpía de reacción a esta temperatura. 
 -112,3 kJ/mol