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<p>HIDRATOS DE CARBONO</p><p>Los hidratos de carbono constituyen uno de los grupos más importantes de biomoléculas. Son polihidroxialdehídos o</p><p>polihidroxicetonas y su nombre proviene de la fórmula general de la mayor parte de los compuestos simples</p><p>representativos de este grupo.</p><p>Su fórmula es la siguiente: Cn(H2O)n</p><p>MONOSACARIDOS SIMPLES</p><p>Son las unidades fundamentales porque no pueden ser hidrolizadas a compuestos más simples. Por ejemplo: la</p><p>glucosa, la fructosa y la ribosa.</p><p>El grupo carbonilo, aldehído o cetona, presente en los carbohidratos define la existencia de dos tipos: las aldosas</p><p>y las cetosas, respectivamente.</p><p>Según el número de átomos de carbono, las aldosas se clasifican en: aldotriosas (3C), aldotetrosas (4C),</p><p>aldopentosas (5C), aldohexosas (6C), etc. La glucosa es una aldohexosa.</p><p>Por el hecho de ser polihidroxialdehidos estos compuestos poseen átomos de carbono asimétricos. Los azúcares</p><p>que difieren en la configuración de un sólo centro quiral se llaman EPÍMEROS, que es un tipo particular de</p><p>diasteroisómeros.</p><p>Por ejemplo: la galactosa es epímero de la</p><p>glucosa ya que difiere en el centro quiral del</p><p>carbono 4. La manosa también es epímero de</p><p>la glucosa, ambos azúcares difieren en el</p><p>centro quiral de la posición 2.</p><p>Existen 2 series posibles de aldosas: la</p><p>serie D y la serie L, según que deriven del</p><p>“D” o del “L” gliceraldehido,</p><p>respectivamente. El átomo de carbono que se</p><p>toma en cuenta para saber a qué serie</p><p>pertenece es el último carbono asimétrico.</p><p>Para cada tipo de aldosas existe un número igual de isómeros que pertenece a la</p><p>serie L. Por ello en las tetrosas que tienen 2 carbonos asimétricos diferentes</p><p>hay 4 isómeros (2 de la serie D y 2 de la serie L), en las pentosas 8 isómeros</p><p>(4 de cada serie) y en las hexosas 16 isómeros (8 que pertenecen a cada serie).</p><p>La relación que existe entre una aldosa de la serie D y la misma aldosa de la</p><p>serie L, es la de imagen especular (enantiómeros)</p><p>Las cetosas se clasifican también por el número de átomos de carbono. Las cetosas más importantes tienen el</p><p>grupo carbonilo en el carbono 2, por ejemplo, la D-fructosa que es una 2- cetohexosa.</p><p>ESTRUCTURA DE LOS MONOSACÁRIDOS:</p><p>La fórmula desarrollada más simple de la glucosa muestra una molécula de cadena al parecer recta, con cinco</p><p>átomos de carbonos ocupados por funciones alcohólicas y uno con una función aldehído.</p><p>Los carbonos 2, 3, 4 y 5 de la glucosa son asimétricos por lo que</p><p>el número de posibles isómeros es 2n, donde n representa el</p><p>número de carbonos asimétricos en el compuesto, es decir, hay 16</p><p>isómeros que puede tener esa estructura.</p><p>Debemos recordar que la forma de cadena abierta es una</p><p>proyección de Fischer, en la que los átomos ubicados en los planos</p><p>horizontales se encuentran hacia adelante y los del plano vertical</p><p>se ubican hacia atrás.</p><p>CONFIGURACIÓN ESPACIAL DE LOS MONOSACÁRIDOS:</p><p>La fórmula lineal de la glucosa no explica algunas de sus propiedades, que sí se explican cuando se la representa</p><p>como una estructura lineal pero transformable a una forma cíclica, a través de la formación de un enlace</p><p>hemiacetal interno entre el carbonilo del carbono 1 y el alcohol del carbono 5.</p><p>La fórmula hemiacetálica es la representación de Haworth, en la cual se ubica al ciclo en forma perpendicular al</p><p>plano del papel, con el carbono 1 a la derecha y el oxígeno hacia atrás. Los átomos o grupos que en la estructura de</p><p>cadena abierta se encuentran a la derecha, se ubican hacia debajo de ciclo, y los que se encuentran a la izquierda,</p><p>hacia arriba.</p><p>En este caso la glucosa estaría representada de una FORMA PIRANÓSICA. En la estructura</p><p>piranósica, el carbono 1 se convierte en un nuevo centro asimétrico al poseer cuatro</p><p>sustituyentes distintos; por lo tanto, da lugar a dos nuevos isómeros, llamados anómeros,</p><p>el α y el β, en donde el carbono 1 se denomina anomérico.</p><p>En la representación plana de Fischer, el hidroxilo del carbono anomérico en el isómero</p><p>α, tendrá la misma orientación que el hidroxilo que determina la serie (D o L). Una</p><p>solución de glucosa en agua contiene en equilibrio dinámico, un 34% de la forma α y un 66%</p><p>de la β, además de una muy pequeña proporción de la forma aldehídica lineal.</p><p>(Se puede apreciar la formación de un hemiacetal interno a</p><p>partir de la forma lineal en el monosacárido)</p><p>Así se establece un puente de oxígeno entre los carbonos 1 y 5, por lo</p><p>que el carbono 1, ahora asimétrico, permite la existencia de dos nuevos</p><p>isómeros (anómeros), el α y el β.</p><p>Las aldohexosas pueden adoptar otra estructura</p><p>cíclica mucho menos frecuente en sus derivados y que</p><p>en ocasiones se encuentra solo en trazas. Es la</p><p>ESTRUCTURA FURANÓSICA, que proviene del heterociclo</p><p>penta-atómico furano.</p><p>En este caso reacciona el grupo aldehído con el grupo</p><p>alcohol del C4, para dar un puente hemiacetálico.</p><p>En el caso de las cetohexosas hay mayor cantidad de</p><p>forma furanósica en comparación con las aldohexosas.</p><p>En la fructosa se forma un puente de oxígeno entre los</p><p>carbonos 2 y 5, siendo que el puente hemiacetálico en</p><p>la forma piranósica se establece entre el grupo</p><p>carbonilo del C2 y el alcohol del C6.</p><p>MUTARROTACIÓN:</p><p>La mutarrotación es el cambio espontáneo en la rotación óptica que</p><p>presentan la mayor parte de los azúcares cuando se los disuelve en</p><p>agua. Este proceso espontáneo, denominado mutarrotación, produce</p><p>una mezcla en equilibrio de las formas α y β en las estructuras de</p><p>anillo de la furanosa y de la piranosa.</p><p>La proporción de cada forma varía con cada tipo de azúcar. Por</p><p>ejemplo, la glucosa como se mencionó antes, se encuentra de forma</p><p>predominante como una mezcla de las formas piranosa α (34%) y</p><p>piranosa β (66%) (Figura 11).</p><p>La mayoría de la fructosa se encuentra en las formas furanosa α y</p><p>furanosa β. La cadena abierta que se forma durante la mutarrotación</p><p>además puede participar en reacciones de oxidación-reducción.</p><p>MONOSACARIDOS DERIVADOS Y OTRAS REACCIONES</p><p>AZUCARES ALCOHOLES:</p><p>La reducción de las aldosas y las cetosas convierte el grupo aldehídico o cetónico en un alcohol, – CH2OH, y el</p><p>monosacárido en un alcohol polihidroxílico. Así, de la D-glucosa se obtiene D-sorbitol (D-glucitol).</p><p>AZUCARES ÁCIDOS:</p><p>La oxidación de un grupo aldehído origina un ácido aldónico, mientras que la oxidación de un grupo terminal -CH20H</p><p>(pero no del grupo aldehído) da lugar a un ácido aldurónico. La oxidación del aldehído y del -CH20H produce un</p><p>ácido aldárico. Los grupos carbonilo de los ácidos aldónicos y de los ácidos aldurónicos pueden reaccionar con un</p><p>grupo -OH de la misma molécula para formar un éster cíclico conocido como lactona.</p><p>(Productos de la oxidación de la glucosa)</p><p>REACCIÓN CON LOS REACTIVOS DE FEHLING Y TOLLENS</p><p>Las aldosas, como los aldehídos en medio alcalino, reducen los reactivos de Fehling y Tollens, oxidándose a los</p><p>respectivos ácidos. Estas reacciones no permiten diferenciar aldosas de cetosas, ya que se produce una</p><p>isomerización de las cetosas a aldosas, con lo cual también presentan poder reductor (reacción positiva).</p><p>FORMACIÓN DE GLUCOSIDOS:</p><p>Cuando se hace reaccionar el grupo alcohol</p><p>del carbono hemiacetálico con un alcohol (en</p><p>HCl) se obtiene un</p><p>O-glicósido que es un acetal (Figura 14). Los</p><p>glucósidos derivados de azúcares con</p><p>anillos de cinco miembros se denominan</p><p>furanósidos; los derivados de azúcares con</p><p>anillos de seis integrantes se denominan</p><p>piranósidos.</p><p>Sólo los hemiacetales actúan como agentes reductores, ya que los O-glicósidos presentan el carbono anomérico</p><p>bloqueado. Estos compuestos ya no pueden interconvertirse en las formas α y β a través de la forma de cadena</p><p>abierta. Por ello no presentan mutarrotación ni son reductores.</p><p>DESOXIAZÚCARES:</p><p>En algunos azúcares, en lugar de un grupo hidroxilo unido a un átomo de</p><p>carbono hay un átomo de hidrógeno; un buen</p><p>ejemplo es la 2-desoxi-D-ribosa, componente de los ácidos nucleídos.</p><p>AZÚCARES FOSFORILADOS:</p><p>Son importantes los formados entre uno o más grupos hidroxilo de un monosacárido y el ácido fosfórico, como los</p><p>de la figura 16. Las pentosas D-ribosa y D-desoxirribosa se combinan con ácido fosfórico a través de uniones</p><p>ésteres y así intervienen en el metabolismo de las hexosas y de las pentosas. Además, están presentes en las</p><p>moléculas de los nucleótidos libres como el ATP y de los ácidos nucleídos.</p><p>AMINOAZÚCARES:</p><p>Cuando uno o varios grupos -OH de los azúcares se sustituyen</p><p>por grupos amino, NH2, se forman los aminoazúcares, como la</p><p>glucosamina y la galactosamina (figura 17), en las cuales</p><p>suele estar acetilado el grupo amino. La glucosamina forma</p><p>parte de las glucoproteínas presentes en la sustancia</p><p>fundamental del tejido conectivo, por lo que su administración</p><p>oral se prescribe a menudo para el tratamiento de la</p><p>osteoartritis, ya que es un precursor de los</p><p>glucosaminoglucanos del cartílago. La galactosamina puede</p><p>formar ciertas glucoproteínas con funciones hormonales como</p><p>las hormonas foliculoestimulante o luteinizante; también</p><p>forma parte de las proteínas del cartílago.</p><p>DISACARIDOS:</p><p>Los disacáridos son moléculas formadas por dos monosacáridos unidos mediante</p><p>un enlace glucosídico. Debido a que el grupo –OH del carbono anomérico</p><p>potencialmente puede estar en la configuración α o en la β, pueden formarse</p><p>dos disacáridos posibles cuando se unen dos moléculas de azúcar: α o β (1,1),</p><p>(1,2), (1,3), (1,4) y (1,6).</p><p>Entre los disacáridos más importantes podemos citar: la maltosa, la celobiosa,</p><p>la sacarosa y la lactosa.</p><p>La sacarosa no presenta mutarrotación y no es un azúcar reductor. Esto significa que se encuentran bloqueados</p><p>los hidroxilos de los carbonos anoméricos de ambos monosacáridos. Por consiguiente, el enlace glicosídico une el</p><p>carbono anomérico de la D-glucosa con el de la D-fructosa. Además, se demostró que la glucosa se encuentra unida</p><p>por su anómero α, a la β-D-fructofuranosa.</p><p>(Sacarosa)</p><p>POLISACARIDOS</p><p>Los polisacáridos, también llamados glucanos, están formados por grandes cantidades de monosacáridos</p><p>conectados por enlaces glucosídicos. Los glucanos más pequeños, llamados oligosacáridos, son polímeros que</p><p>contienen hasta unos 10 o 15 monómeros y que con mayor frecuencia se encuentran unidos a polipéptidos en ciertas</p><p>glucoproteínas.</p><p>ALMIDÓN</p><p>El almidón está formado por unidades de glucosa combinadas entre sí por uniones glicosídicas. La unidad</p><p>estructural de disacárido, repetida periódicamente, es la maltosa, la cual da origen a dos tipos de moléculas, la</p><p>amilosa y la amilopectina.</p><p>La amilosa forma entre 10 y 20% del almidón; es un polímero lineal de 300 a 350 unidades de glucosa con uniones α-</p><p>D -(1→4). La amilopectina, más abundante, es un polímero ramificado de la glucosa y, aparte de las uniones α-D-</p><p>(1→4) entre las moléculas sucesivas de glucosa, muestra otro tipo de unión, a nivel de la ramificación, en</p><p>posición α-D-(1→6).</p><p>(Esquema de la ramificación de un polímero de</p><p>glucosa. Se incluyen dos cadenas de glucosa en unión</p><p>α 1-4, y la flecha en la figura señala la unión α 1-6,</p><p>lo que permite precisamente la ramificación del</p><p>polímero.)</p><p>GLUCÓGENO</p><p>Su peso molecular oscila alrededor de varias decenas de miles, gana o pierde moléculas de glucosa con gran</p><p>facilidad, y es un material de reserva ideal para conservar el equilibrio adecuado entre la utilización y el</p><p>almacenamiento de la glucosa. El glucógeno se parece a la amilopectina, se diferencia en que hay mayor número de</p><p>ramificaciones (1 ramificación cada 12 unidades de glucosa). Los residuos de glucosa están unidos en posición α-</p><p>D-(1→4) y, a nivel de las ramificaciones, en posición α-D-(1→6).</p><p>CELULOSA</p><p>Por hidrólisis de la celulosa se obtiene celobiosa y finalmente glucosa. Está constituida por cadenas no</p><p>ramificadas de unidades de glucosa enlazadas por uniones glicosídicas β-D-(1→4).</p><p>DERIVADOS DE POLISACARIDOS</p><p>GLICOSAMINOGLICANOS (GAGs):</p><p>Son polímeros no ramificados de polisacáridos, compuestos por unidades repetidas de un disacárido. La unidad de</p><p>disacárido contiene un aminoazúcar (hexosamina N-acetilada, derivada de la glucosa o de la galactosa):</p><p>N-acetilglucosamina o N-acetilgalactosamina, y un ácido hexurónico: ácido D-glucurónico (o ácido L-idurónico) más</p><p>uno o dos grupos sulfato. Las unidades que los constituyen se unen entre sí de manera diferente, dando origen a</p><p>cadenas lineales.</p><p>Hay dos excepciones importantes: en el queratán-sulfato, el ácido hexurónico es reemplazado por D-galactosamina,</p><p>puede presentar ramificaciones y algunas unidades de ácido siálico; y en el ácido hialurónico, el sulfato está</p><p>ausente.</p><p>Los GAGs se encuentran también en la matriz extracelular y a menudo están covalentemente unidos a proteínas</p><p>formando estructuras más complejas: los proteoglicanos</p><p>Todos los glicosaminoglicanos a pH fisiológico tienen en su molécula grupos químicos con carga negativa, los</p><p>carboxilatos y los sulfatos. Esa gran cantidad de cargas negativas les confiere a las moléculas la capacidad de</p><p>atraer gran cantidad de cationes como el sodio. Esto provoca una atracción subsiguiente de agua, dando lugar a la</p><p>hidratación de la matriz extracelular y del resto de los tejidos donde se encuentra (función de compresión y</p><p>expansión)</p><p>APUNTES CLASE</p><p>Los hidratos de carbono pueden ser simples o complejos.</p><p>- SIMPLES: Monosacáridos. No se hidrolizan en moléculas más sencillas. Se va a unir por enlaces O-GLICOSÍLICOS</p><p>para formar polímeros.</p><p>- COMPLEJOS: Pueden ser Disacáridos (2 monosacáridos), Trisacáridos (3 monosacáridos), Oligosacáridos (de 4 a</p><p>10 monosacáridos) o Polisacáridos (más de 10 monosacáridos).</p><p>Los hidratos de carbono pueden ser POLIHIDROXIALDEHIDOS o POLIHIDROXICETONAS. Por ejemplo:</p><p>- POLIHIDROXIALDEHIDOS:</p><p>- POLIHIDROXICETONAS:</p><p>Cuando formulamos hidratos de carbono SIEMPRE del carbono 1 debe estar en la vertical superior.</p><p>Si el OH unido al carbono quiral que está más alejado del grupo funcional principal está a la derecha, el</p><p>carbohidrato tendrá configuración “D” si está a la izquierda tendrá configuración “L”.</p><p>La relación esteroisomérica entre un carbohidrato de serie D y uno de serie L es que</p><p>son ENANTIÓMEROS CON IMAGEN ESPECULAR. Por ejemplo, la D-glucosa y la L-glucosa.</p><p>Como no hace falta aprenderse los nombres de todos los hidratos de carbono, los vamos a nombrar a partir de la</p><p>D-glucosa y a partir de qué carbono/s tengan una diferencia en comparación con la misma.</p><p>Aquellos que difieran en un solo carbono se llamarán EPÍMEROS, aquellos que difieran en 2 carbonos son</p><p>DIASTEROISÓMEROS.</p><p>Los monosacáridos se encuentran en la naturaleza en forma de HEMIACETALES CÍCLICOS. Recordar que los</p><p>hemiacetales cíclicos se forman a partir de Aldehido + Alcohol y ocurre una adición nucleofílica, que, en este caso</p><p>se dará a partir del alcohol y el aldehido de la misma molécula.</p><p>EJEMPLO CON LA D-GLUCOSA:</p><p>Epímero en carbono</p><p>2 de la D-glucosa</p><p>Epímero en carbono</p><p>4 de la D-glucosa</p><p>Diastereoisómero</p><p>en carbono 3 y 4</p><p>de la D-Glucosa</p><p>Los OH que se van a usar para el ciclado</p><p>son los pertenecientes a los carbonos</p><p>4 y 5.</p><p>Si utilizamos el carbono 4 vamos a obtener</p><p>la forma FURANÓSICA, si usamos el 5 vamos</p><p>a obtener la forma PIRANÓSICA.</p><p>Esta última en los compuestos de 6 carbonos</p><p>va a ser la forma más estable, ya que es la</p><p>que va a permitir que el hexágono pase a</p><p>tener una configuración de SILLA</p><p>1ER PASO:</p><p>2NDO PASO:</p><p>3ER PASO: REALIZO HAWORTH. En Haworth, todo hay cosas que siempre deben cumplirse. Por empezar el oxígeno</p><p>siempre debe estar en la esquina de arriba</p><p>a la derecha. El carbono anomérico siempre debe estar abajo a la</p><p>derecha (adyacente) al oxígeno. Todo aquello que en Fischer estaba hacia la derecha, en Haworth estará hacia</p><p>ABAJO, y aquello que estaba hacia la izquierda estará hacia ARRIBA.</p><p>La dirección del oxidrilo que está unido al</p><p>carbono anomérico nos será de ayuda para</p><p>determinar si es alfa o beta viendo el ciclo, si</p><p>está hacia arriba es BETA y si está hacia abajo es</p><p>ALFA.</p><p>ALFA-D-GLUCOPIRANOSA BETA-D-GLUCOPIRANOSA</p><p>Si el oxidrilo del carbono</p><p>anomérico me queda en la</p><p>misma dirección que el</p><p>OH más alejado del grupo</p><p>más importante, tendré al</p><p>ANÓMERO ALFA.</p><p>Si el oxidrilo del carbono</p><p>anomérico me queda en la</p><p>dirección opuesta que el</p><p>OH más alejado del grupo</p><p>más importante, tendré al</p><p>ANÓMERO BETA.</p><p>Entre sí son ANÓMEROS</p><p>El carbono que antes era Sp2 ahora es Sp3 y es quiral</p><p>¿Cómo podría hacer la BETA-D-ALTROFURANOSA?</p><p>Hasta ahora estuvimos ciclando ALDOSAS, pero ¿Cómo hacemos para ciclar CETOSAS?:</p><p>Si quisiera ciclarlo en forma piranósica debería utilizar el carbono 6, si quisiera</p><p>hacerlo en la forma furanósica, usaría el carbono 5.</p><p>Debo sacar la configuración</p><p>R o S del carbono quiral que</p><p>voy a cambiar. Voy a tener</p><p>que mantener esa config.</p><p>a lo largo de todos los</p><p>cambios que vaya haciendo</p><p>(INCLUIDO HAWORTH)</p><p>Se puso hacia arriba porque</p><p>el carbono quiral en Fischer</p><p>está hacia la izquierda,</p><p>sino, tendrá que haber</p><p>puesto todo hacia abajo.</p><p>TENGO QUE PONER EL HIDRÓGENO</p><p>- FORMA FURANÓSICA: **/*</p><p>FORMA PIRANÓSICA:</p><p>MUTAROTACIÓN:</p><p>La mutarrotación es el cambio espontáneo del poder rotatorio absoluto con el paso del tiempo, de un azúcar,</p><p>cuando este se disuelve en soluciones acuosas.</p><p>Cuando disuelvo cualquier monosacárido en agua, por ejemplo, la glucosa, me va a dar un valor X de poder</p><p>rotatorio. Luego de un tiempo el ángulo va aumentando hasta llegar a un valor estable.</p><p>EJEMPLO CON LA D-GLUCOSA:</p><p>En este caso la D-Glucosa tiene 4 configuraciones en las que puede ir cambiando, pasando de una forma piranósica a</p><p>otra o de una forma piranósica a una furanósica y viceversa.</p><p>Cada una de las formas tendrá una determinada probabilidad de ocurrencia y esto irá variando dependiendo de cada</p><p>molécula, en el caso de la D-glucosa, su forma más estable y por lo tanto, la más probable, es la</p><p>B-D-GLUCOPIRANOSA, que posee una probabilidad de 66%.</p><p>Las formas piranósicas serán más estables que las furanósicas ya que estas últimas como son un ciclo de 5</p><p>carbonos, no pueden tomar forma de “SILLA”.</p><p>¿CÓMO PASAN DE UNA FORMA A LA OTRA?: Para poder pasar de una forma a la otra, el hemiacetal debe romperse y</p><p>volver a reconstruir el grupo aldehido, volviendo a su forma de cadena abierta para luego volver a ciclarse.</p><p>En solución acuosa, esto ocurre constantemente hasta que llega a su forma más estable en la que va a mantenerse</p><p>un determinado valor de poder rotatorio (este valor será un promedio en base al porcentaje del valor de la forma</p><p>más estable, en este caso, la B-D-GLUCOPIRANOSA.</p><p>El carbono anomérico tiene que estar libre de uniones, lo cual significa que su OH no esté unido a ninguna otra</p><p>cosa), recién ahí podrá abrirse el hemiacetal.</p><p>En este caso el signo que lleva al lado el número</p><p>del poder rotatorio, como es positivo, significa</p><p>que son DEXTROGIROS, si fuese negativo, serían</p><p>levógiros.</p><p>¿CÓMO JUSTIFICO LA MUTAROTACIÓN DE UN AZUCAR?: En este caso, el azúcar mutarota porque tiene el carbono</p><p>anomérico libre de unión, lo cual le permitirá al azúcar abrir su hemiacetal, reconstituir su grupo aldehido e</p><p>interconvertirse en todas sus formas posibles; pasando siempre por la forma de cadena abierta.</p><p>¿CÓMO PUEDO SABER SI ES MÁS PROBABBLE O ESTABLE UNA FORMA PIRANÓSICA O LA OTRA?: Para esto habría que escribir</p><p>la forma piranósica en configuración de silla y evaluar si el grupo más voluminoso se encuentra en ecuatorial, lo</p><p>cual nos indicaría mayor estabilidad.</p><p>Las cosas se van a colocar arriba o abajo dependiendo de si están arriba o</p><p>abajo en la forma piranósica. Acá justo coincide que todos están en</p><p>ecuatorial, lo cual la hace muy estable, pero no siempre es así.</p><p>Si quisiera obtener la configuración de silla en ALFA, en vez de en beta,</p><p>pasaría todos a axial (o a su contrario), NO haría el Confórmero, ya que</p><p>todo seguiría en la misma posición (arriba o abajo) y no cambiaría la</p><p>configuración en cuanto a alfa y a beta.</p><p>AZUCARES: ¿SON O NO REDUCTORES?</p><p>Ese símbolo junto a “H;OH” indica que puede ser tanto ALFA como BETA.</p><p>En este caso, como el carbono anomérico está libre de uniones, puede abrirse y quedar de la siguiente forma:</p><p>Como ahora tengo expuesto el grupo aldehido, hay una reacción que puedo realizar,</p><p>FELHING O TOLLENS.</p><p>Como el azúcar se oxidó, significa que redujo al CuSO4 por lo tanto, ES REDUCTORA. Por lo tanto, una azúcar es</p><p>reductora cuando puede dar positiva a la reacción de Fehling y Tollens. Para que, de positiva, debe tener un grupo</p><p>aldehido y el carbono anomérico está libre de unión para que pueda dejar expuesto su grupo aldehido.</p><p>En el caso de la FRUCTOSA (o de cualquier cetosa) también pueden dar positivo en Fehling y Tollens, ya que, a pesar</p><p>de tener un grupo cetona, en medio básico pueden isomerizarse a aldehido y formar una aldosa.</p><p>En el caso de la FRUCTOSA (o de cualquier cetosa) también pueden dar positivo en Fehling y Tollens, ya que, a pesar</p><p>de tener un grupo cetona, en medio básico pueden isomerizarse a aldehido y formar una aldosa.</p><p>En este caso como el grupo cetona está rodeado de</p><p>grupos alcoholes, puede sufrir una TAUTOMERÍA</p><p>(Equilibrio entre isómeros de función).</p><p>Lo primero que se va a formar es un ENOL,</p><p>cambiándose de lugar el doble enlace.</p><p>El Enol es muy poco estable en la naturaleza por ende</p><p>pasa a ser un aldehido inmediatamente.</p><p>Si el OH del carbono 2 está a la derecha se formará la</p><p>D-Glucosa y si está a la izquierda se formará una</p><p>D-Manosa.</p><p>HIDROGENACIÓN</p><p>Si me preguntaran si es ópticamente activo, me</p><p>estarían preguntando si es un compuesto MESO.</p><p>Para darme cuenta si es meso, debo trazar una línea</p><p>a la mitad y evaluar a que se une cada carbono, si se</p><p>unen a las mismas cosas me da indicios de que podría</p><p>ser meso.</p><p>Pero esto no es suficiente, por ende voy a evaluar</p><p>las configuraciones R y S. Para que sea meso en este</p><p>caso, tendría que quedar arriba R y S y abajo S y R,</p><p>o también podría ser S y R arriba y abajo</p><p>R y S.</p><p>Eso indicaría que NO POSEE ACTIVIDAD ÓPTICA</p><p>Es un DIENOL</p><p>¿CÓMO SE BLOQUEA UN CARBONO ANOMÉRICO?:</p><p>EJEMPLO: Metil-Beta-D-Altropiranosa</p><p>FORMACIÓN DISACÁRIDOS:</p><p>Hay una manera de escribir esta misma fórmula de manera abreviada: Glcp α (1→2)β FrucF.</p><p>RECORDAR</p><p>Para la reacción O-glicosídica</p><p>siempre se va a usar el OH del</p><p>carbono anomérico, ya que es</p><p>el único que cuenta con la</p><p>función de HEMIACETAL</p><p>ALFA-D-GLUCOSA BETA-D-FRUCTOSA</p><p>El primer monosacárido siempre va a ser el</p><p>que aporte el carbono anomérico.</p><p>El segundo monosacárido será el</p><p>que aporte el grupo alcohol</p><p>Nos va a indicar qué carbono del segundo</p><p>monosacárido será el que aporte el OH.</p><p>Indica que el C1 del 1er</p><p>monosacárido se une al alcohol</p><p>del carbono 2 del segundo.</p><p>Esto indica que la</p><p>unión ocurrió entre</p><p>los dos carbonos</p><p>anoméricos.</p><p>Sino sería:</p><p>B-D-Fructofuranosa</p><p>“Sil” indica unión</p><p>glicosídica.</p><p>https://www.google.com/search?client=opera-gx&hs=s5o&sca_esv=13134d05f9161faa&sxsrf=ADLYWIJSiQWGiHOosA38ejpELE5a_xgQIg:1717014616016&q=alpha+%CE%B1+%CE%B1+alfa&sa=X&ved=2ahUKEwjt2ovy2bOGAxUwqpUCHTvGAzMQ6BMoAHoECEQQAg</p><p>Primero debo obtener la ALFA-D-GLUCOPIRANOSA</p><p>Ahora debo saber cómo hacer la</p><p>BETA-D-FRUCTOFURANOSA</p><p>Ahora realizo la unión O-GLICOSÍDICA</p><p>RECORDAR</p><p>Debo respetar la orientación</p><p>de cada carbono que vaya a</p><p>usar, no puedo cambiarlo.</p><p>En este caso obtuve</p><p>DOS ACETALES</p><p>CÍCLICOS</p><p>OTRO DISACÁRIDO:</p><p>En este caso, el disacárido que tenemos es el:</p><p>4-O-β-D-Manopiranosil-D-Galactofuranosa</p><p>Por empezar, como no nos aclaran la configuración</p><p>alfa a beta del segundo monosacárido, vamos a ponerlo</p><p>de la forma en la que se ve en la foto.</p><p>A diferencia del caso anterior, se puede ver que el carbono anomérico del segundo monosacárido, está libre de</p><p>uniones, lo cual bastaría para afirmar que el disacárido que se formó mutarota y también tiene capacidad</p><p>reductora.</p><p>¿CÓMO HAGO EL PROCESO CONTRARIO?</p><p>Primero debo formular ambas sillas en fórmula de Haworth:</p><p>En este caso obtuve un ACETAL CÍCLICO (Izq) y</p><p>un HEMIACETAL CÍCLICO (derecha)</p><p>El próximo paso es ir yendo para atrás en la reacción:</p><p>Recién cuando llego</p><p>al final es cuando</p><p>puedo determinar</p><p>hacia qué lado voy a</p><p>poder ciclar.</p><p>Ahora sí puedo nombrarlo, su nombre será: 4-O-β-D-Manopiranosil-D-Galactopiranosa</p><p>RECORDAR</p><p>La D-Glucosa es la que se</p><p>encuentra en la naturaleza</p><p>y la misma va a encontrarse</p><p>en su forma más estable que</p><p>es la PIRANÓSICA.</p><p>RECORDAR</p><p>Los enlaces O-Glicosídicos</p><p>solo pueden hidrolizarse por</p><p>medio de HIDRÓLISIS ÁCIDA.</p><p>APUNTES DEL VIDEO</p><p>• Si algo dice “DESOXI” es que se quitó un oxidrilo. Por ejemplo, en la 6-desoxi-L-galactosa, me estarían indicando</p><p>que se sacó el oxhidrilo del 6to carbono.</p><p>DERIVADOS DE HIDRATOS DE CARBONO:</p><p>- Aminoazúcares: Se va a reemplazar el grupo OH por un grupo amino</p><p>- Desoxiazúcares: Se quita un OH.</p><p>POLISACÁRIDDOS:</p><p>Alcohol unido a ácido sulfúrico (GRUPÓ SULFOESTER). A PH 7 el ácido sulfúrico pierde un</p><p>protón para hacer la unión Ester y el otro pierde y queda con carga negativa.</p><p>Si le prestamos atención solo al NH, veremos</p><p>que tenemos un aminoazúcar, en este caso</p><p>una glucosamina</p><p>El grupo entero sería un grupo</p><p>AMIDA formada por Nh2 y ácido</p><p>etanoico.</p><p>Grupo SULFOESTER. Solo que acá</p><p>el carbono y el hidrógeno están</p><p>más escondidos.</p><p>Esto también es un NH2 que</p><p>reaccionó con un ácido, en</p><p>este caso el ácido es ácido</p><p>sulfúrico. Por ende, estos</p><p>grupos serían SULFATAMIDAS</p><p>DATO IMPORTANTE: El hecho de que</p><p>los polisacáridos tengan cargas</p><p>negativas es importante porque</p><p>les permite hidratarse y</p><p>mantenerse alejados y estirados</p><p>ya que las cargas negativas van</p><p>a rechazarse.</p><p>LIBRO</p><p>ACIDOS ALDÓNICOS:</p><p>El producto de oxidación del grupo aldehído de una aldosa es un ácido polihidroxicarboxílico conocido como</p><p>ÁCIDO ALDÓNICO.</p><p>Aunque el reactivo de Tollens es capaz de efectuar esta conversión, un método sintético más conveniente y menos</p><p>costoso consiste en la utilización de una solución acuosa amortiguada con bromo.</p><p>En solución alcalina, los ácidos aldónicos existen como iones carboxilatos de cadena abierta; al acidificarse, se</p><p>forman con gran rapidez lactonas (ésteres cíclicos)</p><p>ACIDOS ALDARICOS:</p><p>Los agentes oxidantes más enérgicos, tales como el ácido nítrico, pueden oxidar el grupo aldehído y el oxhidrilo</p><p>terminal (alcohol primario) de un monosacárido, dando un ácido polihidroxicarboxílico denominado ÁCIDO ALDÁRICO.</p><p>ACIDOS URONICOS:</p><p>Aunque tal transformación no es fácil de realizar en el laboratorio, el grupo CH2OH terminal se puede oxidar por</p><p>vía enzimática en sistemas biológicos, sin alteración paralela del grupo aldehído. El producto que se obtiene se</p><p>llama ÁCIDO URÓNICO.</p><p>Son estos los que se van a</p><p>poder utilizar para realizar</p><p>uniones entre otros</p><p>monosacáriidos.</p><p>Por otra parte, el ácido D-glucurónico se puede convertir, tanto en plantas como en animales, en ácido L-gulónico,</p><p>precursor que se emplea para la biosíntesis del ácido L-ascórbico, (vitamina C).</p><p>El hecho de que un compuesto de la serie D se convierta bioquímicamente en uno de la serie L no se debe a un cambio</p><p>en la configuración del carbono correspondiente, sino al intercambio de los extremos de la cadena con el</p><p>consiguiente cambio de numeración, tal como muestra el diagrama siguiente. -</p>
