O comprimento da ligação está relacionado à ordem da ligação : quando mais elétrons participam da formação da ligação, a ligação é mais curta. O comprimento da ligação também está inversamente relacionado à força de ligação e à energia de dissociação da ligação : sendo todos os outros fatores iguais, uma ligação mais forte será mais curta. Em uma ligação entre dois átomos idênticos, metade da distância da ligação é igual ao raio covalente .
Os comprimentos de ligação são medidos na fase sólida por meio de difração de raios X , ou aproximados na fase gasosa por espectroscopia de microondas . Uma ligação entre um determinado par de átomos pode variar entre diferentes moléculas. Por exemplo, as ligações de carbono a hidrogênio no metano são diferentes daquelas no cloreto de metila . No entanto, é possível fazer generalizações quando a estrutura geral é a mesma.
Sabe-se que quanto maior é a ordem de ligação, menor será a distância entre os átomos. Como NO2 + possui ???????? = 2, seu comprimento de ligação deve ser de 110 pm e o NO2 - , ???????? = 1,5, comprimento de ligação igual a 124 pm.
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