Quando uma transformação química ou física tende a ocorrer sem a necessidade de ser provocada por uma influência externa, dizemos que se trata de um processo espontâneo. Por outro lado, quando essas transformações precisam ser induzidas numa direção contrária, elas são classificadas como processos não espontâneos.

Sabe-se que muitas reações espontâneas ocorrem com liberação de energia. Essa evidência fez com que, inicialmente, se pensasse que somente os processos exotérmicos são espontâneos. Realmente a maioria das transformações espontâneas é exotérmica, mas também existem várias outras que ocorrem com absorção de calor, como é o caso da fusão do gelo em temperatura ambiente, por exemplo. A partir daí, foi constatado que a espontaneidade das reações está relacionada a mais um fator: a entropia (S), ou seja, o grau de desordem do sistema.

A matéria e a energia tendem naturalmente a se tornar mais desordenadas. O resfriamento do pedaço de metal, por exemplo, ocorre porque a energia contida nos seus átomos vibra de maneira muito intensa e tende a se propagar pelo ambiente. Já o inverso dessa transformação é praticamente impossível de acontecer, pois é muito improvável que aquela mesma energia se recolha do ambiente e se concentre novamente no pedaço de metal. Logo, quando o bloco é resfriado, dizemos que a entropia do sistema aumentou. A entropia de um sistema isolado sempre aumenta no decorrer de um processo espontâneo.