Ambos servem como sinônimo de "one", mas quando a palavra seguinte começa com vogal ou tem som de vogal, usa-se "an" e quando a palavra seguinte tem som de consoante, você usa "a".
Exemplos:
I have an appointment tomorrow.
I've made a new friend.
I bought a black shirt.
I bought an yellow shirt.
Espero ter ajudado!
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