Na Química Orgânica, como saber quando usar reação E1, E2, Sn1 ou Sn2?

A diferença dos metos de reações de substituição Sn1 e Sn2, e quanto aos posicionamento dos carbos. os Mecanimos de reação sn1 ocorre em reações com carno terciario já a sn2 com carbonos primarios e secundarios. 

Primeiramente é preciso conhecer cada um dos mecanismos de reação E1, E2, Sn1 e Sn2. Existem dois tipos de reação que merecem atenção para compreender esses mecanismos:

1--eliminação.

2- Substituição nucleofílica.

-

Existem dois mecanismos para reações de -eliminação:

1.1 – Mecanismo E1: quebra de ligação C-X é completa antes que a base quebre a ligação C-H. Ou seja, somente a ligação R-X é envolvida no passo determinante.

1.2 – Mecanismo E2: quebra das ligações C-X e C-H é concertada (harmônica). Portanto ambos, ligação R-X e a base são envolvidas no passo determinante da reação.

Mecanismo E1: mecanismo de 2 passos, em que a velocidade é determinada pela ionização da ligação C-X para formar o carbocátion intermediário. Em seguida, ocorre a transferência de próton do carbocátion intermediário para a base (neste caso, o solvente) formando assim o alceno.

Mecanismo E2: mecanismo de passo único. Todos os passos de ligação e quebra de ligação são concertados. Abaixo segue um sumário de reações E1 versus E2 para haloalcanos:

Figura 1 – E1 versus E2 para haloalcanos. E2 é favorecida para haloalcanos primários e ocorre para secundários e terciários para bases fortes; enquanto que a E1 ocorre somente para bases fracas

Substituição nucleofílica: é um tipo de reação de substituição na qual um nucleófilo (“rico em elétrons”) substitui em uma posição eletrófila (“pobre em elétrons”) de uma molécula. Em termos gerais, a substituição tem lugar no carbono tetraédrico, portanto com hibridização sp3.

Figura 2 – esquema da substituição nucleofílica.

Existem dois mecanismos para reações de substituição nucleofílica:

2.1 – Mecanismo SN1: Substituição Nucleofílica Unimolecular (somente uma espécie está envolvida no passo determinante da velocidade velocidade = [haloalcano]).

2.2 – Mecanismo SN2: Substituição Nucleofílica Bimolecular (duas espécies estão envolvidas no passo determinante da reação velocidade = [haloalcano][nucleófilo]).

A diferença fundamental entre eles é o “timing” do passo em que se quebra a ligação e a que se forma a ligação:

Mecanismo SN1: neste mecanismo, existe a quebra da ligação entre o carbono e o grupo abandonante é completa antes da formação da ligação com o nucleófilo começar. Ou seja, é um mecanismo de 2 passos. Primeiro ocorre a ionização da ligação C-X e formação de um carbocátion intermediário. Em seguida, ocorre a reação do carbocátion eletrófilo com o composto nucleófilo.

Mecanismo SN2: neste mecanismo, os dois processos ocorrem simultaneamente, ou seja, o nucleófilo ataca o carbono sp3 e já começa a se ligar ao mesmo tempo em que o grupo de saída está se desligando. Ambos os reagentes estão envolvidos no estado de transição do passo determinante da velocidade da reação. O nucleófilo ataca o centro reativo do lado oposto ao grupo abandonante.

Figura 3 – SN1 versus SN2. SN2 é favorecida para grupos metil, carbono primário e em meio de solventes fortes para secundários. Já SN1 é favorecida para secundários em meio de solvente com nucleófilos fracos e para carbonos terciários.

Conhecidos os mecanismos, agora precisamos analisar qual/quais mecanismos devemos usar de acordo com o substrato, nucleófilo/base, solvente, temperatura, entre outros. Uma dica é: Ao invés de tentar achar de cara qual mecanismo utilizar, analisar aqueles que não podem ser utilizados. Esta eliminação, facilitará muito na escolha.

A primeira questão a se avaliar é: Qual tipo de grupo funcional está presente nessa molécula? Isto porque, o tipo do grupo funcional irá indicar também o tipo de reação que pode ocorrer. Por exemplo: Quando estamos analisando um haleto de alquila ou álcoois, os tipos de reações que podem acontecer a ambos substratos são: substituição e eliminação. Considerando que estamos olhando para um haleto de alquila ou álcool, temos estas opções: SN2, SN1, E2 e E1. Qual deles é o mecanismo de reação para esses compostos?

1 - O substrato:

- Se o substrato for terciário, podemos automaticamente descartar SN2, porque carbonos terciários são muito estericamente impedidos.

- Se o substrato for secundário, nesse momento ainda não há como descartar nenhuma das possibilidades.

Apenas com esse fator não podemos decidir qual mecanismo usar, precisamos de outras ferramentas. Primeiro: O seu carbono é primário, segundário ou terciário?

- Se o substrato é primário, já podemos dizer que não utilizaremos SN1 e nem E1, porque estes formam carbocátions instáveis. Poderá acontecer então SN2 ou E2. Principalmente nesses casos acontecerá SN2, porém há uma exceção, se a base for fortemente bloqueada (Ex: (CH3)3CO-), dará principalmente E2. (Reforçando, que as duas irão acontecer, mas sempre terá aquela que acontecerá como produto majoritário)

2 - Nucleófilo/Base:

- Bases/nucleófilos fortes tendem a realizar reações SN2/E2. Isto ocorre porque em SN2 e em E2, o nucleófilo/base forma uma ligação enquanto que a ligação carbono-grupo de saída é quebrada. Desde que essa quebra da ligação é significante (ocorrendo um estado de transição), a barreira de energia nessa etapa é muito maior do que o caso de E1 ou SN1. É necessário então um nucleófilo/base forte para realizar essas reações.

- Reações onde bases/nucleófilos neutros estão envolvidos tendem a realizar SN1/E1.

Para saber se é um nucleófilo ou uma base, temos que analisar o tipo de ligação que está sendo formada durante a reação. Vamos pegar como exemplo o NaOH - Este é uma base forte e também um bom nucleófilo. Quando ele forma uma ligação com o hidrogênio (em uma reação de eliminação, por exemplo), dizemos que ele está agindo como uma base. Quando ele forma uma ligação com um carbono (em uma reação de substituição), dizemos que ele está agindo como um nucleófilo.

Lembre-se que uma base conjugada é sempre um nucleófilo forte. 

- Caso você tenha um nucleófilo/base forte, você pode descartar a formação de carbocátion (SN1/E1). Logo, a reação será SN2 ou E2.

- Caso não tenha espécies carregadas presentes, é provável que você tenha uma reação que acabe formando um carbocátion (isto é, uma SN1 ou E1).

3 - O Solvente

Há dois tipos de solventes a ser considerado: Solvente aprótico e prótico. Um solvente prótico é um solvente que tem um átomo de hidrogênio ligado a um oxigênio (como um grupo hidroxil) ou um nitrogênio (como um grupo amina). Em termos gerais, qualquer solvente que contém H+ lábeis é chamado de solvente prótico. Exemplos: H2O, metanol, etanol, amônia entre muitos outros.

Solvente polar prótico tende a favorecer E2 ao invés de SN2. Solvente polar aprótico tende a favorever SN2 ao invés de E2.

4 – Temperatura

Geralmente, produtos SN1 tendem a predominar em relação a produtos E1 quando em menores temperaturas. Produtos de eliminação tendem a ser favorecidos pelo calor. Em casos onde as reações de substituição e eliminação estão "competindo" uma com a outra, aumentar a temperatura tendem a favorecer a produção de produtos de eliminação.

Logo a dica é: Quando carbocátions são formados em baixas temperaturas, a reação SN1 irá dominar em relação a E1. Em altas temperaturas, mais produto E1 será formado.

Abaixo segue um resumo em tabela para saber qual mecanismo escolher:

Quais as reações? Ver qual reação tem mais fatores favoráveis.

Figura 4 – simplificação dos tipos de reação.

Tabela 1 – resumo de escolha do mecanismo.

Portanto, para decidir qual mecanismo usar, basta verificar as condições de .

Referências:

Figura 1 – https://slideplayer.com/slide/10098631/ "William Brown Thomas Poon Chapter Seven Haloalkanes."- Presentation transcript: slide 34;

Figura 2 – https://slideplayer.com/slide/10098631/ "William Brown Thomas Poon Chapter Seven Haloalkanes."- Presentation transcript: slide 7;

Figura 3 – https://slideplayer.com/slide/10098631/ "William Brown Thomas Poon Chapter Seven Haloalkanes."- Presentation transcript: slide 27;

Figura 4 – http://www.aceorganicchem.com/blog/e1-e2-sn1-sn2/;

Tabela 1 – Autoria própria, resumo baseado e traduzido a partir da referência da figura 4.

Primeiramente é preciso conhecer cada um dos mecanismos de reação E1, E2, Sn1 e Sn2. Existem dois tipos de reação que merecem atenção para compreender esses mecanismos:

1--eliminação.

2- Substituição nucleofílica.

: remoção de átomos ou grupos de átomos dos carbonos adjacentes para formar dupla ligação carbono-carbono. Estudamos a -eliminação chamada dehidrohalogenação (eliminação do HX).

Existem dois mecanismos para reações de -eliminação:

1.1 – Mecanismo E1: quebra de ligação C-X é completa antes que a base quebre a ligação C-H. Ou seja, somente a ligação R-X é envolvida no passo determinante.

1.2 – Mecanismo E2: quebra das ligações C-X e C-H é concertada (harmônica). Portanto ambos, ligação R-X e a base são envolvidas no passo determinante da reação.

Mecanismo E1: mecanismo de 2 passos, em que a velocidade é determinada pela ionização da ligação C-X para formar o carbocátion intermediário. Em seguida, ocorre a transferência de próton do carbocátion intermediário para a base (neste caso, o solvente) formando assim o alceno.

Mecanismo E2: mecanismo de passo único. Todos os passos de ligação e quebra de ligação são concertados. Abaixo segue um sumário de reações E1 versus E2 para haloalcanos:

Figura 1 – E1 versus E2 para haloalcanos. E2 é favorecida para haloalcanos primários e ocorre para secundários e terciários para bases fortes; enquanto que a E1 ocorre somente para bases fracas

Substituição nucleofílica: é um tipo de reação de substituição na qual um nucleófilo (“rico em elétrons”) substitui em uma posição eletrófila (“pobre em elétrons”) de uma molécula. Em termos gerais, a substituição tem lugar no carbono tetraédrico, portanto com hibridização sp3.

Figura 2 – esquema da substituição nucleofílica.

Existem dois mecanismos para reações de substituição nucleofílica:

2.1 – Mecanismo SN1: Substituição Nucleofílica Unimolecular (somente uma espécie está envolvida no passo determinante da velocidade velocidade = [haloalcano]).

2.2 – Mecanismo SN2: Substituição Nucleofílica Bimolecular (duas espécies estão envolvidas no passo determinante da reação velocidade = [haloalcano][nucleófilo]).

A diferença fundamental entre eles é o “timing” do passo em que se quebra a ligação e a que se forma a ligação:

Mecanismo SN1: neste mecanismo, existe a quebra da ligação entre o carbono e o grupo abandonante é completa antes da formação da ligação com o nucleófilo começar. Ou seja, é um mecanismo de 2 passos. Primeiro ocorre a ionização da ligação C-X e formação de um carbocátion intermediário. Em seguida, ocorre a reação do carbocátion eletrófilo com o composto nucleófilo.

Mecanismo SN2: neste mecanismo, os dois processos ocorrem simultaneamente, ou seja, o nucleófilo ataca o carbono sp3 e já começa a se ligar ao mesmo tempo em que o grupo de saída está se desligando. Ambos os reagentes estão envolvidos no estado de transição do passo determinante da velocidade da reação. O nucleófilo ataca o centro reativo do lado oposto ao grupo abandonante.

Figura 3 – SN1 versus SN2. SN2 é favorecida para grupos metil, carbono primário e em meio de solventes fortes para secundários. Já SN1 é favorecida para secundários em meio de solvente com nucleófilos fracos e para carbonos terciários.

Conhecidos os mecanismos, agora precisamos analisar qual/quais mecanismos devemos usar de acordo com o substrato, nucleófilo/base, solvente, temperatura, entre outros. Uma dica é: Ao invés de tentar achar de cara qual mecanismo utilizar, analisar aqueles que não podem ser utilizados. Esta eliminação, facilitará muito na escolha.

A primeira questão a se avaliar é: Qual tipo de grupo funcional está presente nessa molécula? Isto porque, o tipo do grupo funcional irá indicar também o tipo de reação que pode ocorrer. Por exemplo: Quando estamos analisando um haleto de alquila ou álcoois, os tipos de reações que podem acontecer a ambos substratos são: substituição e eliminação. Considerando que estamos olhando para um haleto de alquila ou álcool, temos estas opções: SN2, SN1, E2 e E1. Qual deles é o mecanismo de reação para esses compostos?

1 - O substrato:

- Se o substrato for terciário, podemos automaticamente descartar SN2, porque carbonos terciários são muito estericamente impedidos.

- Se o substrato for secundário, nesse momento ainda não há como descartar nenhuma das possibilidades.

Apenas com esse fator não podemos decidir qual mecanismo usar, precisamos de outras ferramentas. Primeiro: O seu carbono é primário, segundário ou terciário?

- Se o substrato é primário, já podemos dizer que não utilizaremos SN1 e nem E1, porque estes formam carbocátions instáveis. Poderá acontecer então SN2 ou E2. Principalmente nesses casos acontecerá SN2, porém há uma exceção, se a base for fortemente bloqueada (Ex: (CH3)3CO-), dará principalmente E2. (Reforçando, que as duas irão acontecer, mas sempre terá aquela que acontecerá como produto majoritário)

2 - Nucleófilo/Base:

- Bases/nucleófilos fortes tendem a realizar reações SN2/E2. Isto ocorre porque em SN2 e em E2, o nucleófilo/base forma uma ligação enquanto que a ligação carbono-grupo de saída é quebrada. Desde que essa quebra da ligação é significante (ocorrendo um estado de transição), a barreira de energia nessa etapa é muito maior do que o caso de E1 ou SN1. É necessário então um nucleófilo/base forte para realizar essas reações.

- Reações onde bases/nucleófilos neutros estão envolvidos tendem a realizar SN1/E1.

Para saber se é um nucleófilo ou uma base, temos que analisar o tipo de ligação que está sendo formada durante a reação. Vamos pegar como exemplo o NaOH - Este é uma base forte e também um bom nucleófilo. Quando ele forma uma ligação com o hidrogênio (em uma reação de eliminação, por exemplo), dizemos que ele está agindo como uma base. Quando ele forma uma ligação com um carbono (em uma reação de substituição), dizemos que ele está agindo como um nucleófilo.

Lembre-se que uma base conjugada é sempre um nucleófilo forte. 

- Caso você tenha um nucleófilo/base forte, você pode descartar a formação de carbocátion (SN1/E1). Logo, a reação será SN2 ou E2.

- Caso não tenha espécies carregadas presentes, é provável que você tenha uma reação que acabe formando um carbocátion (isto é, uma SN1 ou E1).

3 - O Solvente

Há dois tipos de solventes a ser considerado: Solvente aprótico e prótico. Um solvente prótico é um solvente que tem um átomo de hidrogênio ligado a um oxigênio (como um grupo hidroxil) ou um nitrogênio (como um grupo amina). Em termos gerais, qualquer solvente que contém H+ lábeis é chamado de solvente prótico. Exemplos: H2O, metanol, etanol, amônia entre muitos outros.

Solvente polar prótico tende a favorecer E2 ao invés de SN2. Solvente polar aprótico tende a favorever SN2 ao invés de E2.

4 – Temperatura

Geralmente, produtos SN1 tendem a predominar em relação a produtos E1 quando em menores temperaturas. Produtos de eliminação tendem a ser favorecidos pelo calor. Em casos onde as reações de substituição e eliminação estão "competindo" uma com a outra, aumentar a temperatura tendem a favorecer a produção de produtos de eliminação.

Logo a dica é: Quando carbocátions são formados em baixas temperaturas, a reação SN1 irá dominar em relação a E1. Em altas temperaturas, mais produto E1 será formado.

Abaixo segue um resumo em tabela para saber qual mecanismo escolher:

Quais as reações? Ver qual reação tem mais fatores favoráveis.

Figura 4 – simplificação dos tipos de reação.

Tabela 1 – resumo de escolha do mecanismo.

Portanto, para decidir qual mecanismo usar, basta verificar as condições de .

Referências:

Figura 1 – https://slideplayer.com/slide/10098631/ "William Brown Thomas Poon Chapter Seven Haloalkanes."- Presentation transcript: slide 34;

Figura 2 – https://slideplayer.com/slide/10098631/ "William Brown Thomas Poon Chapter Seven Haloalkanes."- Presentation transcript: slide 7;

Figura 3 – https://slideplayer.com/slide/10098631/ "William Brown Thomas Poon Chapter Seven Haloalkanes."- Presentation transcript: slide 27;

Figura 4 – http://www.aceorganicchem.com/blog/e1-e2-sn1-sn2/;

Tabela 1 – Autoria própria, resumo baseado e traduzido a partir da referência da figura 4.