En vez de estudiar independientemente el comportamiento de cada gas, se estudia su divergencia con el gas semiperfecto de la misma masa molar. Este...

En vez de estudiar independientemente el comportamiento de cada gas, se estudia su divergencia con el gas semiperfecto de la misma masa molar. Este estudio comparativo puede hacerse de dos formas: a) Estudiando el cociente entre el valor de una propiedad del gas real y el valor de la misma propiedad del gas semiperfecto correspondiente bajo las mismas condiciones exteriores; b) Estudiando las diferencias de dichas propiedades. Factor de compresibilidad. Se llama factor de compresibilidad al cociente entre el volumen del gas real y el predicho por la ecuación de estado del "gas semiperfecto correspondiente", es decir, al valor: RT pv pRT v Z = (9.12) teniéndose: pv ZRT = La Ec. (9.12) indica que Z es una función de estado. Para una temperatura fija se obtiene experimentalmente que al ir disminuyendo la presión, el volumen aumenta de tal forma que el valor de Z va aproximándolos al valor de 1Z = , obteniéndose por extrapolación: lim 1 0 Z p = -> Fig. 9.4. Factor de compresibilidad del Hidrógeno (A.S. Friedman, 1950). Por tanto el comportamiento de un gas real a la presión 0p -> coincide con el del gas semiperfecto correspondiente. La Fig. 9.4 indica el valor del factor de compresibilidad del hidrógeno para varias presiones y temperaturas, observándose que en cada isoterma existe un mínimo que se halla a presiones más altas a medida que la temperatura aumenta. De la Ec. (9.12) se obtiene: 1 1 1 p p v Z v T T Z T α ∂ ∂   = = +   ∂ ∂    (9.13) 1 1 1 T T v Z v p Z p p κ ∂ ∂   = - = - +   ∂ ∂    (9.14) Con las ecuaciones anteriores y las ecuaciones del Apartado (7.4) se obtienen las variaciones de las principales propiedades termodinámicas con la presión y temperatura, en función de las derivadas del factor de compresibilidad. Teniendo en cuenta que 1Z = , para 0p -> , cualquiera que sea T , se deduce que todas las derivadas p Z T ∂    son nulas cuando 0p -> . A presiones bajas 0 p Z T ∂  > . De la Fig. 9.4 se deduce que, la separación del comportamiento del gas real del correspondiente a su gas semiperfecto es importante a temperaturas bajas, tanto a altas presiones 1Z > como a presiones medias 1Z < . Volumen residual. El volumen residual es la diferencia entre el volumen predicho por la ecuación de los gases semiperfectos y el volumen real, es decir: (1 )r RT RT v v Z p p = - = - (9.15) Si la temperatura permanece constante, cuando la presión disminuye se ve experimentalmente que los volúmenes crecen indefinidamente, pero su diferencia permanece finita. Hallando el límite de la Ec. (9.15) (regla de L'Hôpital) se obtiene: 0 0 0 lim limr r p p T Z v RT v p -> ->  ∂  - = ∂  (9.16) Es decir, que para cada temperatura el valor de la pendiente del factor de compresibilidad determina el volumen residual para 0p -> . 6. PROPIEDADES DE UN GAS REAL REFERIDAS A LAS DE SU GAS SEMIPERFECTO 1) Entalpía. Como el valor de ( , )pc p T es función de 0( , )pc p T ) y de la ecuación de estado, Ec. (7.29), basta conocer 0( , )pc p T cuando 0 0p -> , que es el correspondiente al gas semiperfecto o ideal. Puede evitarse la determinación de ( , )pc p T utilizando la Ec. (7.38) y análogas. El incremento de entalpía entre dos estados arbitrarios puede ponerse en la forma:         0,,0,, 00111001 ThTphThTphhh  quedando reducido el problema al cálculo del incremento de entalpía respecto a un estado base 0( ,0)T cuya presión es cero. El incremento de entalpía se obtiene mediante la Ec. (7.35) y la Ec. (9.13), siendo:   p dp T Z RT hh Th p pi        ∂ ∂= 0 2 000 0, (9.17a) El primer sumando de la expresión anterior es el incremento de entalpía del gas semiperfecto o ideal correspondiente. El segundo sumando del segundo miembro está acotado ya que: 2 0 0 0 1 lim lim lim r p p p p T vZ Z Z T p T p T p T RT -> -> ->   ∂ ∂ ∂ ∂ ∂  = = = -    ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂      habiendo tenido en cuenta la Ec. (9.16). 2) Energía interna. La energía interna se determina mediante la ecuación: 0 0 0 0( ,0)u u T h h ZRT RT     (9.17b) 3) Entropía. La entropía se obtiene mediante las Ec. (7.37) y (9.13): 0 0 0 0 ( ,0) ( ) 1 p i p Z dp s s T s s R Z T T p  ∂        ∂      La segunda integral no está acotada, pero esta dificultad se elimina escribiéndola en la forma: 0 0 0 0 ( ,0) ( ) 1 p i p Z dp s s T s s R Z T T p  ∂         ∂     (9.18) siendo 0( )is s el incremento de entropía del gas semiperfecto correspondiente, véase la Ec. (9.17). Las transformaciones isoentrópicas no tienen una expresión integrada, como ocurría con los gases perfectos. Las integrales anteriores se calculan gráficamente a partir de los valores del factor de compresibilidad. Las desviaciones del gas real respecto al gas semiperfecto correspondiente pueden ser apreciables en algunos campos de su utilización. El segundo término del segundo miembro de las Ecs. (9.17) y (9.18) representan las correcciones debidas a la presión 7. ECUACIONES DE ESTADO ALGEBRAICAS Ya se ha indicado que la ecuación de estado de los gases semiperfectos no predice exactamente el comportamiento de un gas real, y es evidente el deseo de obtener una expresión matemática del factor de compresibilidad o de la ecuación de estado ya que la presentación gráfica presenta dificultades para su archivo y para su uso, según se ha visto en el Apartado anterior. El comportamiento de un gas depende únicamente de su naturaleza, y si se intenta obtener una ecuación matemática 1 2( , , , , ,... ) 0nf v T p a a a  que coincida con la ecuación de estado, cuanto mayor sea el número de parámetros ia dependientes de la naturaleza del gas, mayor será la exactitud de la ecuación. Por el contrario, el desarrollo mat