La ecuación que relaciona dichas magnitudes es, evidentemente, la Ec. (6.32). Al existir un solo componente el potencial químico coincide con el po...

La ecuación que relaciona dichas magnitudes es, evidentemente, la Ec. (6.32). Al existir un solo componente el potencial químico coincide con el potencial de Gibbs de dicho componente. De dicha ecuación se obtiene: 21 gg  (10.5) 2211 TshTsh   1212 ssThh  La Ec. (6.13) y la Ec. (6.15), para un mol se escriben: j j j j j j g x x g   j j dg sdT vdp dx    y de ambas ecuaciones se obtiene: 0j j j sdT vdp x d   (10.6) que se denomina Ecuación de Gibbs-Duhem. Si el sistema pasa del estado de equilibrio ( )T al estado de equilibrio ( )T dT , la presión pasará del estado ( )p al estado ( )p dp . Cada fase es uniforme y la transformación verifica la Ec. (10.6): 131 011111  dxdpxdpvdTs (10.7) 022222  dxdpxdpvdTs De la Ec. (6.32) se obtiene 1 2d d  . Como sólo existe un componente, es 1 2 1x x  , y, por tanto: 2 1 2 1 2 1( ) s s h hdp dT v v T v v       (10.8) en las cuales los subíndices (1) y (2) se refieren a las fases presentes en equilibrio, es decir a la misma T . Designando con los subíndices ( , , )v l s , las fases gaseosa, líquida y sólida respectivamente se tienen los casos siguientes:   ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) v l lv lv v l lv h T h T h Tdp dT T v T v T Tv T        (10.9) ( ) ( ) ( ) sv sv sv h Tdp dT Tv T       (10.10) ( ) ( ) ( ) sl sl sl h Tdp dT Tv T       (10.11) que se denominan ecuaciones de Clapeyron y según se ha visto son consecuencia directa del P.P. y S.P. El subíndice ( )lv significa el cambio al pasar de l v . Estas ecuaciones pueden obtenerse también mediante la integración, sobre una isóbara (isoterma) de la Ec. (7.23). Como en los tres casos 0h  , el signo de las pendientes de las curvas del diagrama de fases depende de los denominadores. Como ( ) ( )v lv T v T ) y ( ) ( )v sv T v T se tiene que la pendiente de la curva de presión de vapor en los dos primeros casos es positiva. Para el tercer caso,    TvTv sl  , y puede ocurrir que slv sea positiva o negativa (agua). Se recuerda que la información externa a los Principios que era preciso conocer de un sistema simple de un componente era la ecuación, ( , )v f p T y 0( , )pc p T . En este caso la ecuación de estado se reduce a ( )p f T y el comportamiento térmico necesario es ( )h T . Con esta información las Ecs. (10.10) y (10.11) permiten determinar v o viceversa. La ecuación de Clapeyron, consecuencia directa de la ecuación de Gibbs-Duhem constituye el punto de conexión fundamental de las diversas propiedades. Las Ecs. (10.9) y (10.10), teniendo en cuenta que a temperaturas CT T es ( ) ( ) ( )l s vv T v T v T  , se pueden escribir de la forma general aproximada: 2 v dp p h dT RT Z   ; ln ( ) 1( ) v d p h T RZd T    (10.12) siendo vZ el factor de comprensibilidad en la curva de saturación. Esta ecuación, denominada ecuación de Clausius-Clapeyron permite determinar h si se conociera la "ecuación de estado" ( )p f T . Suponiendo que ( )h T varía poco en un intervalo no grande de temperaturas y considerando el gas semiperfecto, integrando la Ec. (10.12) se obtiene: ( ) 1 1 ln e e e h Tp p R T T         (10.13) siendo ( , )e ep T un estado de equilibrio, por ejemplo el denominado punto de ebullición que corresponde a la presión 1ep atm . La ecuación anterior indica la rápida variación de la presión con la temperatura. La extrapolación de la Ec. (10.13) a la zona próxima al punto crítico debe hacerse con la precaución necesaria ya que no es válida la aproximación. Para la transición sólido-líquido la Ec. (10.11) da: sl sl v dT Tdp h        Como slv es normalmente muy pequeño, la variación de la presión produce un pequeño cambio en la temperatura de fusión. Si ( )sl sl v h es aproximadamente constante se tiene: 2 2 1 1 ln( )sl sl h Tp p Tv   (10.14) 5. PRESIONES DE VAPOR Y ENTALPÍAS DE VAPORIZACIÓN De la información indicada en el Apartado 10.4 anterior, se deduce que para determinar las propiedades de los sistemas bifásicos se requiere conocer la "ecuación de estado" ( )p f T y la "ecuación térmica" ( )h f T  de cada sustancia pura. De forma análoga al caso de los gases reales (fase gaseosa) es fácil imaginar el esfuerzo realizado para obtener relaciones generales para la mayor parte de las sustancias, basándose en ecuaciones con constantes adaptadas a cada sustancia en particular. En la referencia dada en el Apartado 9.8 se encuentra amplia información sobre ecuaciones disponibles. No obstante, y a efectos didácticos, se comentan algunas relaciones de interés. • Presión de vapor Es lógico pensar que la representación de la función ( )p f T en coordenadas reducidas, ( )vr rp f T tiene gran interés, especialmente en la zona próxima al punto crítico. Fig. 10.5. Diagrama de Regnault. La correlación de datos para las diversas sustancias puede establecerse ampliando el número de constantes. Por ejemplo, se destaca el ajuste propuesto por K.S. Pitzer (1955) mediante un parámetro, además de ( , )e ep T , denominado factor acéntrico  , Fig. 10.5, que mide la separación de vrp , a la temperatura reducida 0,7rT  de un componente respecto al valor medio de un conjunto de componentes (moléculas poco activas) que denomina fluidos simples. Es decir, se define: 101 log ( )vrp    para 0,7rT  (10.15) Por definición 0  para dichos fluidos. El factor acéntrico está tabulado para varias sustancias. Las sustancias fuertemente polares 2( )H O tienen valores grandes de  . Utilizando el factor acéntrico  , una expresión de amplio campo de validez es la dada por Dong y Lienhard (1986): 3 61 ln 5,372 1 (7, 494 11,181 3,687 17,93ln )vr r r r r p T T T T             para 0,3 0,9   (10.16) Esta ecuación, permite obtener  si en una