ondas, consiste en un elemento resistivo que absorbe energía del campo eléctrico cuando está paralelo a las líneas de fuerza. Aislador Permite la transmisión de potencia con pequeñas pérdidas en una dirección mientras que la absorbe en la opuesta; por tanto se comporta como un díodo. Terminación Este elemento absorbe la energía con un mínimo de reflexión. Circulador o “T” mágica Estos elementos tienen varios “brazos” y permiten el paso de energía desde uno de ellos a algunos mientras que lo impiden a otros. Se usan para conducir la energía del generador de microondas hacia la cavidad resonante y desde ésta al detector, y para impedir el paso directo desde el generador hacia el detector. Sintonizador Se usa para igualar la impedancia de líneas y terminaciones a la impedancia característica de la modulados en velocidad por un campo eléctrico de radiofrecuencia; en el espacio entre los dos resonadores los electrones rápidos adelantan a los lentos, produciéndose paquetes de electrones y en el segundo resonador ceden energía de frecuencia de microondas al resonador y al circuito de microondas al que esté acoplado. Normalmente se usan Klystrons tipo reflex en los que el segundo resonador coincide con el primero y a continuación hay un electrodo reflector (Fig 3-4b). (a) (b) filamento filamento radiofrecuencia radiofrecuencia resonadores electrodo reflector Figura 3-4 (a) Esquema de funcionamiento de un Klystron. (b) Klystron tipo reflex. 3.4. Componentes 69 Por otra parte, el díodo Gunn o oscilador Gunn se basa en las oscilaciones de alta frecuencia en la corriente que aparecen en materiales como el GaAs cuando el voltaje aplicado supera un valor crítico. Escogiendo el tamaño adecuado, se pueden producir oscilaciones en el rango deseado. La frecuencia de las microondas debe mantenerse muy estable durante la medida. Como la fuente de potencia regulada del generador no proporciona la estabilidad suficiente, esto puede conseguirse con un control automático de frecuencia (AFC) que modifica la frecuencia del generador comparandola con la frecuencia de un patrón secundario o con la frecuencia resonante de la propia cavidad. Este segundo método tiene la ventaja de corregir la desviación de frecuencia introducida por la muestra. Frecuencímetro Hay ocasiones (por ejemplo, al medir g) en que se necesita medir con precisión la frecuencia de las microondas, para ello hay dos procedimientos: i) medirla directamente con un ondámetro que es una cavidad resonante; la precisión es de una parte en 104 que en muchos casos suele ser suficiente. ii) mezclar la frecuencia del generador con el armónico apropiado de un oscilador controlado por un cristal y medir la pulsación de la frecuencia intermedia, con esto se puede determinar la frecuencia con una precisión de una parte en 106. Detector de microondas Antiguamente se usaba un bolómetro cuyo principio de funcionamiento es medir el cambio en una resistencia eléctrica como consecuencia de la absorción de microondas. Físicamente, consiste en un cable corto de platino colocado transversalmente en la guía de microondas en un punto de campo eléctrico máximo y alimentado por una fuente externa; al recibir la energía de las microondas se calienta y varía su resistencia y, por tanto, la corriente que pasa a través de él. Este detector exige una frecuencia baja de modulación <∼100Hz porque su respuesta es lenta ∼1ms. El detector más común es el cristal rectificador o díodo; consta de un semiconductor (normalmente silicio) en contacto con un alambre de tungsteno. El díodo rectifica la señal de microondas y da una señal de corriente contínua. Puente de microondas En los espectrómetros comerciales, muchos de estos componentes: generador, aisladores, circuladores, sintonizadores, terminaciones y detector, se encuentran encerrados en una caja de la que solo emerge una guía de ondas que termina en la cavidad resonante. Esa caja suele deno-minarse puente de microondas. 70 Capítulo 3. Sistema experimental de la R.P.E. 3.5. Campo magnético La condición de resonancia es h ν= g β H , si se sustituyen los valores de h y β y se tiene en cuenta que el valor de g suele ser cercano a 2, se tiene una relación entre la frecuencia de resonancia ν y su campo magnético asociado. Los rangos de frecuencia o “bandas” principales en las que se trabaja se indican en la tabla 3-1 junto con el campo aproximado correspondiente a g∼2. En todas las bandas de trabajo menos en la W se utilizan electroimanes para producir el campo magnético. En la banda W se utiliza un imán superconductor para producir un campo elevado y bobinas para realizar el barrido. Tabla 3-1 Bandas de frecuencia más habituales de los espectrómetros de EPR y campo de resonancia para g≃2. banda frecuencia lg. de onda campo L 1 GHz 28 cm 360 G S 4 GHz 7 cm 1.400 G X 9,5 GHz 3 cm 3.400 G K 24 GHz 1,2 cm 8.600 G Q 34 GHz 8,4 mm 12.100 G W 94 GHz 3 mm 33.600 G Es necesario que el campo sea muy homogéneo sobre el volumen de la muestra. Para preservar la forma de la línea, las variaciones del campo sobre la muestra deben ser meno-res que 1/10 de la anchura de la línea, que no suele ser menor de 0,1 G, esto supone una uniformidad de 10 mG que es ∼ 10−5 de uniformidad relativa en el volumen de la muestra. Para conseguir esta homogeneidad en los electroimanes, se hacen las placas polares del mayor diámetro posible y se corrigen por efecto borde. Por otra parte, el campo también ha de ser estable durante el tiempo necesario para el registro del espectro; con estabilizadores electróni-cos que miden el campo por efecto Hall se obtienen estabilidades de 10−5. Como se indicó en el Capítulo 1, para llegar a la condición de resonancia se puede dejar fijo el valor del campo magnético y variar la frecuencia (la energía del fotón); o bien, se puede fijar la frecuencia de las microondas y variar el campo hasta que la separación en energía de los niveles coincida con la del fotón (véase la figura 1-2). Esta segunda opción es la más conveniente en los espectroscopios de RPE dado que hay varias razones para no variar la frecuencia de las microondas: i) La potencia proporcionada por el generador depende directamente de la frecuencia, por tanto, habría que añadir un estabilizador de potencia. 3.6. Modulación y detección 71 ii) No es factible sintonizar automáticamente los componentes del circuito sensibles a la frecuencia, como son las dimensiones de la cavidad resonante, los sintonizadores, aisla-dores, atenuadores. detector, etc. iii) Los Klystrons usuales sólo pueden variar su frecuencia en ± 5 ó 10%, con lo que las líneas anchas sólo podrían ser barridas en una fracción de su anchura. Cuando el espectro se obtiene barriendo el campo, se eliminan las dificultades anteriores y es posible barrer desde campo cero hasta varias veces la intensidad del campo resonante. Normalmente, se efectúa un barrido lineal del campo magnético. La medida precisa del valor del campo magnético se realiza mediante sondas de efecto Hall que suelen utilizarse para el control electrónico del barrido del campo. Para tener mayor precisión (∼ 106) se utiliza la medida de la resonancia magnética de protones (gausmetro de RMN); conociendo el valor de gN para los protones se mide la frecuencia resonante de radiofrecuencia y se deduce el valor del campo. 3.6. Modulación y detección Para mejorar la relación señal-ruido y, por tanto, aumentar la sensibilidad del equipo, se usan técnicas de modulación. En concreto, se modula el campo magnético y se detecta la señal sincrónicamente. Para obtener un espectro, se fija un campo central H0 y un rango de barrido ∆H0; durante la medida, el campo magnético crece linealmente desde H0−∆H0/2 hasta H0+∆H0/2. A este campo principal se le superpone un pequeño campo magnético alterno: 1 2 Hm senωmt, que se denomina modulación de campo, en el que se pueden variar la amplitud de modulación Hm y la frecuencia angular de modulación ωm. Para producir la modulación se utilizan habitualmente las bobinas de Helmholtz (dos bobi-nas iguales y paralelas separadas una distancia igual al radio) que producen un campo magné-tico bastante uniforme en el punto central. Estas bobinas de modulación suelen situarse junto a las paredes de la cavidad resonante. Cuando el campo principal barre sobre una línea de resonancia, la señal que produce el diodo oscila con la frecuencia de modulación ωm y su amplitud es función de la pendiente de la línea de resonancia en el punto en que se aplica la modulación (véase la figura 3-5). Esa señal se lleva a un detector en fase (alimentado también con la frecuencia de