c′ Figura 2-14 Las seis posibles orientaciones del sistema de ejes propios de un defecto ortorrómbico del tipo Z‖〈0 0 1〉, X‖〈1 1 0〉, Y ‖〈1 1 0〉, en...

c′ Figura 2-14 Las seis posibles orientaciones del sistema de ejes propios de un defecto ortorrómbico del tipo Z‖〈0 0 1〉, X‖〈1 1 0〉, Y ‖〈1 1 0〉, en una red cristalina cúbica centrada en las caras. Los defectos a, b y c se han dibujado en línea contínua y los a′, b′ y c′ en línea discontínua. 2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 53 donde estamos denominando Bm n a los ZFSP como es habitual. Para escribir el hamiltoniano correspondiente a uno de los defectos, la dirección del campo magnético se especifica mediante los ángulos polares (θ, ϕ) en cada sistema de ejes. Cuando el campo es paralelo a la dirección cristalográfica [ 0 0 1 ] aparecen dos espectros distintos; los defectos a y a′ tienen el campo magnético ~H paralelo a su eje propio Z, es decir, θ= 0◦ y ϕ=− (indefinido) y dan lugar al espectro que se denomina z; para los otros cuatro defectos: b, b′, c, y c′ la orientación de ~H es (θ=90◦, ϕ=45◦) y dan el espectro que se denomina xy. Cuando el cristal se rota y el campo queda paralelo a la dirección cristalográfica [1 1 0 ] hay tres espectros distintos, el defecto a′ tiene ahora ~H en la dirección (θ = 90◦, ϕ= 0◦) y da el espectro denominado x, el defecto a tiene ~H en la dirección (θ = 90◦, ϕ = 90◦) y da el espectro denominado y, los otros cuatro defectos tienen ~H en la dirección (θ=45◦, ϕ=45◦) y dan el espectro denominado w. Veamos como a partir de la posición de las resonancias de los espectros mencionados arriba se puede obtener un valor aproximado de los parámetros del hamiltoniano. La matriz de energía, cuyos elementos son de la forma 〈MS|H|M ′ S〉, correspondiente al espectro z tiene la forma: |5/2〉 |3/2〉 |1/2〉 |− 1/2〉 |− 3/2〉 |− 5/2〉 〈5/2| 5 g β H/2 +10B0 2 +60B0 4 √ 10B2 2 +9 √ 10B2 4 60√ 5 B4 4 〈3/2| 3 g β H/2 −2B0 2 −180B0 4 3 √ 2B2 2 −15 √ 2B2 4 60√ 5 B4 4 〈1/2| √ 10B2 2 +9 √ 10B2 4 g β H/2 −8B0 2 +120B0 4 3 √ 2B2 2 −15 √ 2B2 4 〈−1/2| 3 √ 2B2 2 −15 √ 2B2 4 − g β H/2 −8B0 2 +120B0 4 √ 10B2 2 +9 √ 10B2 4 〈−3/2| 60√ 5 B4 4 3 √ 2B2 2 −15 √ 2B2 4 − 3 g β H/2 −2B0 2 −180B0 4 〈−5/2| 60√ 5 B4 4 √ 10B2 2 +9 √ 10B2 4 − 5 g β H/2 +10B0 2 +60B0 4 (2-32) 54 Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR) en esta matriz el termino zeeman es diagonal ya que θ=0◦. Los niveles de energía se obten- drían diagonalizando la matriz, pero podemos quedarnos en una aproximación de primer orden simplemente tomando la diagonal principal. Por tanto, al primer orden, los seis niveles de energía son: E±5/2(z) = ±5 2 g β H + 10B0 2 + 60B0 4 E±3/2(z) = ±3 2 g β H − 2B0 2 − 180B0 4 E±1/2(z) = ±1 2 g β H − 8B0 2 + 120B0 4 . (2-33) La separación en energía entre dos niveles consecutivos se obtiene restando sus expresiones y resulta: E3/2→5/2(z) = g β H + 12B0 2 + 240B0 4 E1/2→3/2(z) = g β H + 6B0 2 − 300B0 4 E−1/2→1/2(z) = g β H E−3/2→−1/2(z) = g β H − 6B0 2 + 300B0 4 E−5/2→−3/2(z) = g β H − 12B0 2 − 240B0 4 . (2-34) Cuando una de estas separaciones (que dependen del valor de H y de los parámetros Bm n ) se hace igual a la energía del fotón de microondas h ν tiene lugar una transición. Por tanto, los campos de resonancia de las transiciones se obtienen igualando las expresiones (2-34) a hν y despejando H , el resultado es: H3/2→5/2(z) = H0 − 12B0 2 − 240B0 4 H1/2→3/2(z) = H0 − 6B0 2 + 300B0 4 H−1/2→1/2(z) = H0 H−3/2→−1/2(z) = H0 + 6B0 2 − 300B0 4 H−5/2→−3/2(z) = H0 + 12B0 2 + 240B0 4 , (2-35) en donde H0 = (h ν)/(g β) y los Bm n son los de (2-34) divididos por g β y vienen dados en Gauss. Es decir, el espectro z presentará cinco líneas en los valores de campo dados por (2- 35). Entonces, midiendo la separación entre las dos líneas más externas y las dos líneas más internas se obtiene el valor de B0 2 y B0 4 ; en efecto, esas separaciones se expresan: H−5/2→−3/2(z)−H3/2→5/2(z) = 24B0 2 + 480B0 4 H−3/2→−1/2(z)−H1/2→3/2(z) = 12B0 2 − 600B0 4 , (2-36) 2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 55 [1 0 0] [1 0 0] [0 1 0] [0 1 0] [0 0 1] [0 0 1] Zb Xb Yb Z ′ b X ′ b Y ′ b Zc Xc Yc Z ′ c X ′ c Y ′ c φ φ ~H Figura 2-15 Transformaciones de ejes para los defectos b y c en las que el nuevo eje Z ′ queda en la dirección de ~H y el nuevo eje Y ′ es paralelo a Z . y forman un sistema de dos ecuaciones de donde se obtienen B0 2 y B0 4 (al primer orden). Por otra parte, la posición de la transición central H0 = (h ν)/(g β) proporciona el valor de g correspondiente a θ = 0◦; sin embargo, muchas veces en la zona central del espectro se superponen varias líneas y no se puede medir el valor de g. A partir de los datos para otros espectros, se puede obtener el valor de los restantes coefi- cientes. Cuando el campo magnético es paralelo a la dirección cristalográfica [ 0 0 1 ] también aparece el espectro xy que corresponde a la orientación del campo (θ=90◦, ϕ=45◦). Ahora aparecería contribución del término Zeeman fuera de la diagonal principal de la matriz corres- pondiente, pero como también nos quedaremos en primer orden (tomando la diagonal principal de la matriz) conviene transformar el sistema de ejes X, Y, Z en otro X ′, Y ′, Z ′ de forma que el eje Z ′ quede en la dirección de ~H; con esto, el término Zeeman vuelve a ser diagonal pero cada uno de los operadores Om n se transforma en una cierta combinación lineal de los mismos. Existen tablas† que proporcionan la transformación de cada uno de los operadores Om n en función del ángulo φ que forman Z ′ y X , haciendo la transformación de forma que el eje Y ′ sea paralelo a Z. La figura 2-15 muestra como ejemplo, los ejes originales y los transformados para los defectos b y c; el ángulo φ para los cuatro defectos que dan el espectro xy es de 45◦ (ó 135◦). Haciendo la transformación, el Hamiltoniano queda en la forma: Hxy = g β ~H · ~S +B0 2 (−1 2 O0 2 −