Aula_9_-_IC677_T01_2023-2_Parte_1

Prévia do material em texto

Novembro 2023
Química Inorgânica I (IC677)
Prof. Gustavo B. da Silva
AULA 9:
Introdução à Química do Estado Sólido
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
Instituto de Química
Departamento de Química Fundamental
Química
do estado
sólido
Materiais 
inorgânicos
cristalinos
Síntese
Estruturas
Propriedades
Aplicações
pigmentos inorgânicos ligas metálicas
sais inorgânicos zeólitas
Materiais inorgânicos de grande relevância:
Química
do estado
sólido
Materiais 
inorgânicos
cristalinos
Síntese
Estruturas
Propriedades
Aplicações
Materiais inorgânicos de grande relevância:
Diamante Grafite
Carbono amorfo Fulerita-C540 Nanotubo de carbonoGrafeno
Fulereno-C60Londasleíta
Química
do estado
sólido
Materiais 
inorgânicos
cristalinos
Síntese
Estruturas
Propriedades
Aplicações
Materiais inorgânicos de grande relevância:
Núcleos de Au
Etapa 1 Etapa 2
Crescimento Crescimento
Nanopartículas
de ouro
Química
do estado
sólido
Materiais 
inorgânicos
cristalinos
Síntese
Estruturas
Propriedades
Aplicações
Materiais inorgânicos de grande relevância:
Nanopartículas
de óxido de ferro
Por onde começamos o nosso estudo sobre o estado sólido?
Estruturas cristalinas Química estrutural
Informações sobre a célula uni-
tária:
• Dimensão;
• Posição dos componentes;
• Coordenadas atômicas
Informações estruturais básicas:
• Estado de oxidação formal;
• Raios atômico e iônico;
• Números de coordenação;
• Tipo de ligação.
Melhor descrição do estado sólido
Por onde começamos o nosso estudo sobre o estado sólido?
• Utilização de um modelo de esferas rígidas (cada átomo é representado por
uma esfera densa);
• A estrutura de diversos sólidos é o resultado do empilhamento compacto
dessas esferas como, p. ex., ligas e metais;
• Sólidos iônicos podem ser inicialmente estudados com o mesmo
empilhamento compacto;
• O caráter covalente deve ser levado em consideração pois afeta a estrutura,
assim como a eletronegatividade (𝛘).
Sólidos cristalinos e amorfos
• Sólido cristalino – átomos, íons ou moléculas estão ordenados em arranjos
bem definidos. Possuem faces bem definidas e são altamente regulares;
Cristanilidade
• Ex.: quartzo e Cdiamante.
• Sólido amorfo (ou não
cristalino) – as partí-
culas não têm estrutura
regular, ou seja, não
possuem faces e for-
mas definidas;
• Ex.: borracha e vidro.
Tipos de sólidos
ZnS
CaF2
• Formados pela combinação de um metal com baixa
energia de ionização (EI) e um ametal com afinidade
eletrônica exotérmica e com isso ocorre uma transfe-
rência eletrônica à formação de cátions e ânions;
• As forças que mantém os íons unidos na estrutura
cristalina são as forças eletrostáticas não-direcionais
(ligação iônica);
• Exemplos: NaCl, CsCl, CaF2, KNO3 e NH4Cl
Cristais Iônicos
• Formados pelos elementos mais à esquerda da Tabela
Periódica: metais.
• Os átomos se ionizam formando cátions e elétrons, na
qual, a estrutura cristalina metálica é composta pelos
cátions e mantida pelos elétrons que se encontram
deslocalizados (mar de elétrons ou mar de Fermi).
Essa é a base da condutividade dos metais;
• Exemplos: Cu, aço
Cristais Metálicos
• Átomos mantidos por uma rede de ligações covalentes (interações
direcionais);
Diamante (sp3) Grafite (sp2)
• Alótropos do carbono:
ambos apresentam uma
rede tridimensional, po-
rém o diamante é extre-
mamente duro, enquan-
to o grafite é um exce-
lente condutor elétrico;
• Exemplos: SiO2, Si, BN,
Ppreto.
Cristais Covalentes
Tipos de sólidos
Tabela 1. Tipos de sólidos cristalinos e suas propriedades
Célula unitária
• O cristal é formado por elementos estruturais que se repetem tridimensional-
e regularmente, os quais podem ser átomos, íons ou moléculas;
• Célula unitária – menor região imaginária de lados paralelos a partir da
qual o cristal inteiro pode ser gerado por deslocamento translacional.
• Exemplo: arranjo bidimensional do NaCl
Célula unitária 
preferencial
Célula unitária
Exercício:
Dentre as quatro células unitárias
destacadas no retículo cristalino ao
lado, indique quais são possíveis e
impossíveis. E indique qual a melhor
célula unitária.
A (triângulo) – impossível; B (losan-
go) e C (retângulo) – possíveis;
D (hexágono) – possível e a célula
unitária preferencial (reflete a simetria
global do retículo).
Célula unitária
• A célula unitária pode ter sua forma e o seu tamanho definidos pelos
parâmetros de rede ou parâmetros de célula unitária:
a) Comprimentos de célula unitária: a, b e c;
b) Ângulos de célula unitária: a, b e g;
a
b
c
Ângulos:
a = ângulo entre bc
b = ângulo entre ac
g = ângulo entre ab
Célula unitária genérica
Redes cristalinas
• Rede ou retículo cristalino é o padrão formado por pontos de rede (átomos,
íons ou moléculas) que representa a estrutura do sólido e obtidos por simetria
translacional
Redes cristalinas
Redes 
bidimensionais
Redes cristalinas
Sistemas cristalinos
Redes de Bravais
• Uma célula unitária possui uma
das sete formas básicas (sete
sistemas cristalinos) que são
definidos de acordo com a
simetria do cristal,
• Cada sistema cristalino possui
tamanhos de célula e ângulos
distintos;
• Dos sete sistemas cristalinos
surgem as 14 redes de Bravais.
Célula cúbica
Célula tetragonal
Primitivo (P) Corpo
centrado (I)
Face
centrada (F)
Redes de Bravais
Célula
ortorrômbica
Célula
monoclínica
Célula
triclínica
Célula hexagonal
Célula trigonal
(romboédrica)
Primitivo (P) Corpo
centrado (I)
Face
centrada (F)
Base
centrada (C)
Primitivo (P)
Primitivo (P)
Formuladas por M. A. Bravais
em 1850
Coordenadas atômicas e projeções de células unitárias
• A posição de um átomo em
uma célula unitária é normal-
mente descrita em termos de
coordenadas atômicas fracio-
nais;
• Utilizam-se projeções das célu-
las unitárias e suas respectivas
coordenadas:
(a, b, c) ⇒ (x, y, z), onde:
0 ≤ x, y, z ≤ 1
Coordenadas atômicas e projeções de células unitárias
Vista de uma das faces
Coordenadas atômicas e projeções de células unitárias
Coordenadas atômicas e projeções de células unitárias
• Célula unitária cúbica de face centrada (cfc)
Solid State Chemistry and its Applications, Second Edition, Student Edition 12
(a) (b)
A
BNa
Na Na Na
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na
Cl
Na
Na
Cl
Cl
Cl
Na
Na
Cl
Cl
F C
a
b
c
I
(c) (d) (e)
Figure 1.11 Representation of (a) the NaCl structure in two dimensions by (b) an array of lattice points;
(c) face centred, (d) side centred and (e) body centred lattices.
same environment and in the same orientation. The section of the NaCl structure shown in Fig. 1.11(a) may
be represented by an array of points (b); each point represents one Na and one Cl but whether the point is
located at Na, at Cl, or in between is irrelevant. The unit cell is constructed by linking the lattice points; two
ways of doing this, A and B, are shown in Fig. 1.11(b). A cell such as B which has lattice points only at the
corners is primitive, P, whereas a cell such as A which has additional lattice points is centred. Several types
of centred lattice are possible.
The face centred lattice, F, contains additional lattice points in the centre of each face [Fig. 1.11(c)]. An
example of a face centred cubic, fcc, structure is Cu metal. A side centred lattice contains extra lattice points
on only one pair of opposite faces. It is labelled a C-centred lattice if the extra lattice points are on the ab face
of the unit cell, as in (d). Similarly, an A-centred lattice has lattice points on the bc face.
A body centred lattice, I, has an extra lattice point at the body centre (e). α-Iron is body centred cubic, bcc,
because it has a cubic unit cell with Fe atoms at the corner and body centre positions.
CsCl is also cubic with Cs at corners and Cl at the body centre (or vice versa), but it is primitive, P. This
is because, for a lattice to be body centred, the atom or group of atoms located at or near the corner must be
identical with those at or near the body centre.
In the simplest cases ofmonatomic metals such as Cu and α-Fe, mentioned above, the arrangement of metal
atoms in the structure is simply the same as the arrangement of lattice points. In more complex structures
such as NaCl, the lattice point represents an ion pair. This is still a very simple example, however, and in
most inorganic structures the lattice point represents a considerable number of atoms. In crystals of organic
molecules such as proteins, the lattice point represents an entire protein molecule. Obviously the lattice point
gives no information whatsoever as to the atoms and their arrangements which it represents; what the lattice
does show is how these species are packed together in 3D.
The combination of crystal system and lattice type gives the Bravais lattice of a structure. There are 14
possible Bravais lattices. They are given in Table 1.1, and shown in Fig. 1.12, by combining crystal system, col-
umn 1, and lattice type, column 4. For example, P-monoclinic, C-centred monoclinic and P-triclinic are three
Coordenadas atômicas e projeções de células unitárias
• Célula do SiS2
Ocupação das células unitárias
• Retículo cúbico simples: célula cúbica primitiva
Arranjo cúbico 
(quadrado)
ü Camada de esferas bidimensional: átomo
central (esfera) está em contato com outros
quatro átomos adjacentes (esferas) à número
de coordenação (N.C.) igual a 4.
ü Número de coordenação (N.C.) – no de
esferas em contato com uma esferas analisada.
ü Célula unitárias quadrada que contém somente
¼ de cada esfera dentro da célula.
ü Portanto, o número de pontos de rede dentro
da célula é igual a 1: ¼ x 4 esferas = 1 esfera
Ocupação das células unitárias
• Retículo cúbico simples: célula cúbica primitiva
ü Empilhando outra camada de esferas
diretamente acima e alinhada com a
primeira camada: formamos um retículo
cúbico simples ou célula cúbica primitiva;
ü O número de coordenação (N.C.) = 6;
ü Há 8 esferas nos vértices do cubo em que
somente 1/8 de cada esfera se encontra
dentro da célula unitária. Portanto, o
número de pontos de rede dentro da célula
é igual a 1: 1/8 x 8 esferas = 1 esfera
1
2
3
5
4
6
Célula cúbico 
primitiva
Redes de Bravais e pontos de rede
Um ponto de rede Dois pontos de rede Quatro pontos de rede
Redes de Bravais e pontos de rede
Tabela 5. Contribuição dos pontos de rede na
célula unitária