Aula_9_-_IC677_T01_2023-2_Parte_6

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Dezembro 2023
Química Inorgânica I (IC677)
Prof. Gustavo B. da Silva
AULA 9:
Introdução à Química do Estado Sólido
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
Instituto de Química
Departamento de Química Fundamental
Caráter covalente
• Regras de Fajans
• Avaliou o efeito de um cátion pequeno e altamente carregado em um ânion.
Se um ânion é grande e macio o suficiente, o cátion deve ser capaz de
polarizá-lo e, em casos extremos, penetrar na densidade eletrônica do ânion
formando uma ligação covalente.
• Dessa forma, Fajans sugeriu as seguintes regras para estimar o grau com que
um cátion polariza um ânion e induz um caráter covalente.
Caráter covalente
• Regras de Fajans
• A polarização é aumentada quando:
a) Os cátions apresentam alta carga e raios pequenos (efeito polarizante);
b) Os ânions apresentam alta carga e raios grandes (polarizabilidade);
c) Os cátions apresentam determinadas configurações eletrônicas.
• Portanto, a abordagem mais factível é a de numa ligação iônica há a
possibilidade da ocorrência de covalência.
• Resultados da polarização
a) Pontos de fusão (PF)
Em geral, o aumento do poder polarizante
(caráter covalente), leva a uma diminuição nos
pontos de fusão.
• Variações nos cátions (carga e raio);
• Variações nos ânions (carga e raio);
• Variações na natureza do metal
Composto Ponto de fusão 
(PF)
BeCl2 405 oC
CaCl2 782 oC
NaBr 747 oC
MgBr2 700 oC
AlBr3 97,5 oC
LiF 845 oC
LiCl 605 oC
LiBr 550 oC
LiI 449 oC
CaCl2 782 oC
HgCl2 276 oC
Caráter covalente
• Resultados da polarização
b) Solubilidade em água
Em geral, o aumento do caráter covalente
leva a uma diminuição na solubilidade.
A solubilidade é um processo complexo
e, portanto, as entalpias de hidratação
dos íons é de suma importância e é
possível correlacionar as energias de
hidratação dos cátions com seus ”raios
iônicos efetivos”, onde reff = rcátion + 85
pm (rO na água)
Composto KPS
AgF Solúvel
AgCl 2,0 x 10–10
AgBr 5,0 x 10–13
AgI 8,0 x 10–17
Δ𝐻#$% = −69500
𝑍-
𝑟/00
	𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
Caráter covalente
• Resultados da polarização
b) Solubilidade em água
Compostos com raios muito diferentes são
solúveis em água. Em geral para um composto
MX ser muito solúvel, o raio do M+ deve ser
cerca de 80 pm menor do que o do X–
Exemplo de solubilidade:
MgSO4 > CaSO4 > SrSO4 > BaSO4
Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2
6
Caráter covalente
• Resultados da polarização
c) Distâncias de ligações
O aumento do caráter do covalente leva a um encurtamento na distância rcátion +
rânion
Exemplo: haletos de prata
Composto rcátion + rânion rexperimental Dr
AgF 248 246 –2
AgCl 296 277 –19
AgBr 311 289 –22
AgI 320 281 –39
Caráter covalente
• Resultados da polarização
d) Decomposição de carbonatos de metais alcalinos terrosos
Reação: MCO3(s) MO(s) + CO2(g)
Composto Temperatura
BaCO3 1360 oC
CdCO3 350 oC
PbCO3 350 oC
Em geral, o aumento do caráter covalente favorece
a decomposição
Composto Temperatura
BeCO3 instável
MgCO3 350 oC
CaCO3 900 oC
SrCO3 1290 oC 𝑟89:; ≈ 𝑟8%:; ≈ 𝑟=>:;
Caráter covalente
• Resultados da polarização
e) Estabilidade dos estados de oxidação
Seguem a teoria ácido-base de Pearson: ânions pequenos estabilizam melhor
cátions duros, enquanto ânion grandes estabilizam melhor ânions macios
Exemplos:
• CuI2 se decompõe a CuI e FeI3 se decompõe a FeI2 (redução do metal).
• MX(s) + ½X2(g) à MX2(s), a reação é mais espontânea X = F (oxidação do
metal).
• CuI2, TlI3 e VI5 são desconhecidos, porém CuF2, TlF3 e VF5 são facilmente
obtidos.
Caráter covalente
• Sólido – considera-se como uma única grande molécula, cuja combinação de
átomos forma um ”mar de elétrons” comum a todos eles e que podem ser
descritos pela Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM).
• Lustro e condutividade – são originados pela mobilidade eletrônica em
resposta ao campo elétrico oscilante de um feixe de luz incidente ou a uma
diferença de potencial, respectivamente.
• Condutividade térmica e maleabilidade – também originados desta
mobilidade eletrônica.
• Dessa forma, os sólidos podem ser classificados em três tipo de acordo com
a condutividade: condutores, isolantes e semicondutores.
Teoria de bandas e ligação metálica
a) Condutores – ex.: metais;
b) Isolantes – ex.: diamante;
Conduzem muito pouco, pois a energia
necessária para ionizar 1 elétron de uma
molécula e transferir para uma segunda
molécula é muito alta
c) Semicondutores – ex.: Si e Ge;
São capazes de conduzir. Porém, diferente de
um condutor metálico, o aumento da
temperatura leva ao aumento da
condutividade.
Teoria de bandas e ligação metálica
• A interação de n átomos de um metal resulta em n
níveis de energia (orbitais moleculares – OM). Dessa
forma, 1 mol de um metal fornece um número de
Avogadro (NA) de níveis energéticos com energia
muito próximas dando origem a agregados que são
chamados de bandas (praticamente contínuas).
• As bandas mais estáveis são as ligantes. Enquanto, as
de maior energia são as antiligantes.
Teoria de bandas e ligação metálica
• O aumento do caráter antiligante está associado a um aumento no número de
nós
Mais antiligante
Mais ligante
Orbitais 
intermediáriosEn
er
gi
a
Teoria de bandas e ligação metálica
• A largura da banda depende da força da interação
entre os átomos, ou seja, quanto maior a interação,
maior a largura das bandas.
• As bandas s e p são formadas por orbitais s e p,
respectivamente. Sendo que as bandas p possuem
maior energia, apresentando um gap de energia.
• Entretanto, se a força de interação aumenta a largura
das bandas s e p aumentam podendo levar a
superposição.
Teoria de bandas e ligação metálica
Teoria de bandas e ligação metálica
Banda p
• Utiliza-se o nível de Fermi
(último nível preenchido)
como parâmetro para classifi-
car os materiais quanto a sua
condutividade
• Exemplo: Li metálico – meta-
de de sua banda estará
preenchida e o nível de Fermi
(eF) se encontra no centro da
banda .
Condutividade em sólidos covalentes e metálicos
Condutor IsolanteSemicondutor
• Valores de gap de
bandas
Material Egap (eV)
C(diamante) 5,47
SiC2 3,00
Si 1,11
Ge 0,66
GaAs 1,35
InAs 0,36
Condutividade em sólidos covalentes e metálicos
a) Semicondutores intrínsecos
• Possuem um banda de valência (BV) preenchida
e uma banda vazia de maior energia
• Se a temperatura for alta o suficiente, elétrons são
promovidos para uma banda de condução (BC).
• A quantidade de elétrons promovidos é
dependente da temperatura e do gap de energia.
• Para cada elétron na BC, será gerado uma
vacância na BV. Assim os elétrons são livres para
se mover em BC e BV.
Condutividade em sólidos covalentes e metálicos
a) Semicondutores intrínsecos
• BC = os elétrons se movem
para o eletrodo positivo ao se
aplicar uma ddp
• BV = os buracos se movem
para o eletrodo negativo ao se
aplicar uma ddp
• O número de elétrons de
condução (n) dependem do gap
(E) e da temperatura (T)
Solid State Chemistry and its Applications, Second Edition, Student Edition 180
Conduction band
Valence band
Band gap
e– e– e– e–
+ + + +
Figure 3.31 Positive and negative charge carriers.
Two types of conduction mechanism may be distinguished in semiconductors, Fig. 3.31. Any electrons that
are promoted into an upper, empty band, called the conduction band, are regarded as negative charge carriers
and would move towards a positive electrode under an applied potential. The vacant electron levels that are
left behind in the valence band may be regarded as positive holes. Positive holes move when an electron
enters them, leaving its own position vacant as a fresh positive hole. Effectively, positive holes move in the
opposite direction to electrons.
Intrinsic semiconductors are pure materials whose band structure is as shown in Fig. 3.31. The number
of electrons, n, in the conduction band is governed entirely by (i) the magnitude of the band gap, E, and (ii)
temperature, T, and is given by the expression:
n = n0 exp(−E/kT ) (3.44)
Pure Si is an intrinsic semiconductor. Its band gap, and those of other GroupIV elements, are given in
Table 3.18.
The band structure of Si is, however, quite different from that which might be expected by comparison
with Al. In Al, the 3s and 3p levels overlap to give two broad bands, both of which are part full. If the trend
continued, two similar bands would be expected in Si. The bands would be half full and Si would be metallic.
Clearly this is not the case and instead Si contains two bands separated by a forbidden gap. Further, the lower
band contains four electrons per Si and is full. If the forbidden gap merely corresponded to separation of s
and p bands, the s band would contain only two electrons per Si. This cannot be the explanation, therefore.
A simplified explanation of the band structure of Si (and Ge, diamond, etc.) based on MO theory is as
follows. It starts from the observation that each Si forms four equal bonds arranged tetrahedrally; these bonds
Table 3.18 Band gaps of Group IV elements
Element Band gap/eV Type of material
Diamond, C 6.0 Insulator
Si 1.1 Semiconductor
Ge 0.7 Semiconductor
Grey Sn (>13 ◦C) 0.1 Semiconductor
White Sn (<13 ◦C) 0 Metal
Pb 0 Metal
Solid State Chemistry and its Applications, Second Edition, Student Edition 180
Conduction band
Valence band
Band gap
e– e– e– e–
+ + + +
Figure 3.31 Positive and negative charge carriers.
Two types of conduction mechanism may be distinguished in semiconductors, Fig. 3.31. Any electrons that
are promoted into an upper, empty band, called the conduction band, are regarded as negative charge carriers
and would move towards a positive electrode under an applied potential. The vacant electron levels that are
left behind in the valence band may be regarded as positive holes. Positive holes move when an electron
enters them, leaving its own position vacant as a fresh positive hole. Effectively, positive holes move in the
opposite direction to electrons.
Intrinsic semiconductors are pure materials whose band structure is as shown in Fig. 3.31. The number
of electrons, n, in the conduction band is governed entirely by (i) the magnitude of the band gap, E, and (ii)
temperature, T, and is given by the expression:
n = n0 exp(−E/kT ) (3.44)
Pure Si is an intrinsic semiconductor. Its band gap, and those of other Group IV elements, are given in
Table 3.18.
The band structure of Si is, however, quite different from that which might be expected by comparison
with Al. In Al, the 3s and 3p levels overlap to give two broad bands, both of which are part full. If the trend
continued, two similar bands would be expected in Si. The bands would be half full and Si would be metallic.
Clearly this is not the case and instead Si contains two bands separated by a forbidden gap. Further, the lower
band contains four electrons per Si and is full. If the forbidden gap merely corresponded to separation of s
and p bands, the s band would contain only two electrons per Si. This cannot be the explanation, therefore.
A simplified explanation of the band structure of Si (and Ge, diamond, etc.) based on MO theory is as
follows. It starts from the observation that each Si forms four equal bonds arranged tetrahedrally; these bonds
Table 3.18 Band gaps of Group IV elements
Element Band gap/eV Type of material
Diamond, C 6.0 Insulator
Si 1.1 Semiconductor
Ge 0.7 Semiconductor
Grey Sn (>13 ◦C) 0.1 Semiconductor
White Sn (<13 ◦C) 0 Metal
Pb 0 Metal
Condutividade em sólidos covalentes e metálicos
b) Semicondutores extrínsecos
• É baseado em dopagens com ”impurezas” para
condução, cerca de 1 átomo para cada 109.
• Cristal puro de Ge possui baixa condutividade a
baixa temperatura. Dopando-se com Ga geram-se
buracos que conduzem eletricidade.
• Há um gap de energia, onde a banda receptora (Ga)
encontra-se com maior energia que a do Ge (BV).
• Semicondutor aceptor (do tipo p).
Condutividade em sólidos covalentes e metálicos
b) Semicondutores extrínsecos
• Dopando-se com As há um excesso de elétrons,
gerando um semicondutor doador (do tipo n), onde
os elétrons migram da banda doadora para a banda
de condução.
Condutividade em sólidos covalentes e metálicos