Pressão de Vapor e Tensão Superficial

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Pressão de Vapor de Líquidos
I De acordo com a cinética molecular, os líquidos, assim como
os gases, estão em constante agitação: movimento de
moléculas da superfície do líquidos para a atmosfera
Físico-Química Parte I
Pressão de Vapor de Líquidos
I Em sistema aberto: evaporação
I Em sistema fechado: a proporção de moléculas que voltam
para o líquido depende da sua concentração na fase vapor
I Equilíbrio: a velocidade de moléculas que retornam para o
líquido é igual à de moléculas que passam para o vapor
=⇒ vapor saturado
I A pressão exercida pelo vapor nessas condições é chamada de
pressão de vapor
Físico-Química Parte I
Pressão de Vapor de Líquidos
I A pressão de vapor de todos os líquidos aumenta com a
temperatura
Físico-Química Parte I
Pressão de Vapor de Líquidos
Físico-Química Parte I
Pressão de Vapor de Líquidos
I Equação de Rankine:
log(pv) = A
T
+B log(T ) + C
onde:
pv = pressão de vapor
T = temperatura
A,B,C = constantes
I Dados para pressão de vapor de vários líquidos são
encontrados em Handbooks
I Ponto de ebulição: pressão de vapor do líquido igual à
pressão atmosférica sobre o líquido
Físico-Química Parte I
Pressão de Vapor de Líquidos
I Ponto de ebulição: pressão de vapor do líquido igual à
pressão atmosférica sobre o líquido
Físico-Química Parte I
Pressão de Vapor de Líquidos
I Com isso, variando-se a pressão sobre o líquido pode-se alterar
sua temperatura de ebulição.
– Água
• P = 0, 028 atm =⇒ Teb = 25 oC
• P = 13, 6 atm =⇒ Teb = 194, 4 oC
– Aplicação em processos de oxidação úmida para combustão de
resíduos orgânicos
• Parte da matéria orgânica é quimicamente oxidada em fase
aquosa por dissolução de oxigênio em um reator no qual a
temperatura da água é elevada entre 250 e 300 oC
• Pra manter a água nessa faixa de temperatura requer P entre
40 e 85 atm
• A taxa de oxidação aumenta com a temperatura
– Temperatura crítica: maior temperatura da fase líquida,
independentemente da pressão (água, 374 oC)
– Pressão crítica: mantém a fase líquida abaixo da temperatura
crítica (água, 218 atm)
Físico-Química Parte I
Pressão de Vapor de Líquidos
Físico-Química Parte I
Pressão de Vapor de Líquidos
– Fluido supercrítico
Físico-Química Parte I
Pressão de Vapor de Líquidos
– CO2 supercrítico
Físico-Química Parte I
https://youtu.be/GEr3NxsPTOA
Tensão Superficial
I A interface líquido-vapor é móvel;
I Líquidos tendem a adotar formas que
minimizam sua área superficial;
I As forças que atuam na superfície do
líquidos não estão balanceadas
=⇒ tensão superficial
I Nos interior dos líquidos as moléculas
estão arrodeadas e interagindo com as
moléculas nas vizinhanças;
I Gotas de líquidos tendem a ser esféricas:
menor relação superfície/volume
Físico-Química Parte I
Tensão Superficial
I A tensão superficial pode ser medida pela altura que um
líquido alcança ao subir em um tubo capilar
– A maioria dos líquidos, como a água, molha as paredes de um
tubo de vidro
– O líquido ao aderir nas paredes faz com que ele suba no tubo,
diminuindo a área superficial total em relação à sua tensão
superficial: ação capilar
o transporte de água e nutrientes para as plantas e animais
Físico-Química Parte I
Tensão Superficial
I Em condições estáticas, como em um tubo de vidro usado
para medir a tensão superficial, as forças de oposição são
iguais
– líquido sobe até uma certa altura do capilar
Físico-Química Parte I
https://youtu.be/PP9mn-X9i2Q
Tensão Superficial
I Forças de coesão e de adesão
Físico-Química Parte I
Tensão Superficial
I ângulo de contato
Físico-Química Parte I
Tensão Superficial
I O trabalho necessário para mudar a área
superficial, σ, de uma amostra por uma
quantidade infinitesimal, dσ é
proporcional a dσ:
dw = γdσ (1)
I A constante de proporcionalidade, γ, é
chamada de tensão superficial
– Tem dimensão de energia/área
– Unidades: J/m2 ou N/m
(1J = 1Nm)
I Quando um fio de comprimento l é
levantado até uma altura h, ele aumenta
a área do líquido pelo dobro da área do
retângulo (existem uma superfície de cada
lado). Logo, o aumento total (área, σ) é:
σ = 2hl (2)
I o trabalho total, de acordo com a equação (1), é
w = 2γlh (3)
ou
w = 2γl × h (4)
como força × distância, onde γl é a força de
oposição no fio de comprimento l
I γ é identificado como uma tensão e sua unidade
N/m (logo γl é a força, em newtons)
Físico-Química Parte I
Tensão Superficial
I Superfícies Curvas
– A minimização da área superficial de um líquido pode resultar
na formação de uma superfície curva, com uma bolha ou uma
gota
– A pressão no lado côncavo de uma interface, pin, é sempre
maior que a pressão no lado convexo, pout
– Essa relação é expressa pela equação de Laplace
pin = pout + 2γ
r
(5)
• r →∞ =⇒ ∆p→ 0
• Como uma pequena cavidade tem raio de curvatura pequeno,
a diferença de pressão através da superfície é grande
Físico-Química Parte I
Tensão Superficial
Figura: A dependência da pressão dentro de uma superfície curva no raio
da superfície, para dois valores diferentes de tensão superficial
Físico-Química Parte I
Tensão Superficial
I Ação Capilar
– A curvatura na superfície do líquido dentro de um
tubo (capilar) implica que a pressão logo abaixo do
menisco é menor do que a pressão atmosférica por
≈ 2γ/r, onde r é o raio do tubo
– A pressão do lado de fora é a pressão atmosférica, p
– A pressão dentro do tubo sob a superfície curva é
P − 2γ/r
– O excesso de pressão externa pressiona o líquido até
alcançar o equilíbrio hidrostático
– A pressão exercida pela coluna de líquido é p = ρgh
– No equilíbrio, essa pressão hidrostática se iguala à
diferença de pressão, 2γ/r, e a tensão superficial
pode ser medida:
γ =
ρgrh
2
(6)
Físico-Química Parte I
Tensão Superficial
I Em muitos casos, o ângulo entre o
menisco e a parede do tubo não é zero e
uma correção (cosθ) é adicionada à
equação (6):
γ = ρgrh
2cosθ (7)
onde:
γ = tensão superficial, N/m
ρ = densidade do líquido, kg/m3
g = aceleração da gravidade, m/s2
h = altura, m
r = raio do capilar, m
θ = ângulo de contato
Físico-Química Parte I
Tensão Superficial
I A ação capilar também é importante para líquidos que não
molham a superfície
– Mercúrio forma um ângulo convexo em um tubo capilar e
forma gotas em superfícies
Físico-Química Parte I
Tensão Superficial
– Petróleo, ou solventes clorados, quando contaminam solos ou
aquíferos tendem a se organizar em gotas nos poros do solo
ao invés de se espalharem como água, tornando o difícil o
processo de remoção desses contaminantes
• As forças capilares envolvidas representam um desafio para os
Engenheiros
Físico-Química Parte I
Tensão Superficial
I O comportamento de um líquido fluindo
através de um capilar está relacionado à
sua viscosidade
– A viscosidade, η, pode ser medida com
base no tempo de escoamento de um
líquido em um viscosímetro usando a
equação de Poiseuille:
η = πPr4t
8V l (8)
onde:
ρ = densidade do líquido
P = ρgh, a pressão do líquido no tubo
capilar
r = raio do capilar
t = tempo
V = volume do líquido
l = comprimento do tubo capilar
Físico-Química Parte I
Tensão Superficial
I Engenheiros são frequentemente confrontados com problemas
envolvendo líquidos fluindo através de capilares
– Operações de filtração como a filtração de lama
Físico-Química Parte I
Diagramas de Fases de Misturas Binárias
I Diagramas Temperatura – Composição
I Destilação de Misturas binárias de líquidos miscíveis
– Simples ou fracionada
I Classe I: a pressão de vapor total varia entre a do menos e a
do mais volátil
Físico-Química Parte I
Diagramas de Fases de Misturas Binárias
Físico-Química Parte I
Diagramas de Fases de Misturas Binárias
I Classe II: a pressão de vapor, em uma dada composição, é
maior que a dos componentes puros.
– Azeótropos
– Ex: soluções aquosas de HCl, HBr, HI, HF , HNO3 e
CH3COOH
Físico-Química Parte I
Diagramas de Fases de Misturas Binárias
Físico-Química Parte I
Diagramas de Fases de Misturas Binárias
I Classe III: a pressão de vapor, em uma dadacomposição, é
menor que a dos componentes puros.
– Azeótropos
– Ex: metanol e clorofórmio; etanol e água
Físico-Química Parte I
Diagramas de Fases de Misturas Binárias
Físico-Química Parte I
Diagramas de Fases de Misturas Binárias
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
I A quantidade de um sólido que irá se dissolver em um líquido
é uma função da temperatura, da natureza do solvente e da
natureza do soluto (sólido)
I Soluções insaturadas, saturadas e supersaturadas
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
1 O Tamanho das Partículas
I A solubilidade de um sólido aumenta com a diminuição do
tamanho das partículas
– Ex: solução aquosa de CaSO4(s) pode ser obtida
dissolvendo-se 2,08 g/L a 25 oC (em grãos mais grossos) ou
2,54 g/L se finamente dividido (pó).
– Relação área superficial/massa
– Partículas de tamanho coloidal (1 a 100 nm) tendem a
apresentar maior solubilidade
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
2 Efeito da Temperatura
I Em geral, a solubilidade dos
sólidos em líquidos aumenta com
o aumento da temperatura
I Alguns sólidos são menos solúveis
em temperaturas mais altas
– Ex: Ce2(SO4)3
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
I Outros exibem comportamento misto
– Ex: Na2SO4 · 10H2O
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
I Dissolução de substâncias e crescimento de cristais
(resfriamento lento de uma solução saturada)
Físico-Química Parte I
https://youtu.be/v-0XRGqupS4
Soluções de Sólidos em Líquidos
I Esse efeito está relacionado ao calor de
solução ou entalpia de solução, ∆Hsol:
variação da entalpia por mol de fórmula
unitária quando uma substância se
dissolve.
– Medidas do calor liberado, ou absorvido,
quando uma substância se dissolve, em
pressão constante, são feitas em um
Calorímetro
– Para evitar o efeito das interações
soluto-soluto avalia-se a entalpia de
solução limite, empregando-se soluções
diluídas.
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
Tabela: Entalpias de solução limite, ∆Hsol, em 25 oC, em kJ/mol.
I Alguns sólidos dissolvem exotermicamente, enquanto outros,
endotermicamente
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
I Imagine a dissolução como um processo
hipotético em duas etapas:
1o Os íons se separam do sólido para formar
um gás de íons
• Entalpia de rede ou entalpia
reticular, ∆HL, do sólido
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
Tabela: Entalpias de rede, ∆HL, em 25 oC, em kJ/mol.
• Compostos formados por íons pequenos, com muita carga
(como Mg2+ e O2−) ligam-se fortemente e muita energia é
necessária para quebrar a rede
• Compostos formados por íons grandes, com carga baixa
(como K+ e I−) têm forças atrativas fracas e,
consequentemente, entalpias reticulares baixas
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
2o Os íons gasosos mergulham em água e formam a
solução final
• Entalpia de hidratação, ∆Hhyd
Logo,
∆Hsol = ∆HL + ∆Hhyd (9)
a) ∆Hsol < 0: exotérmico
b) ∆Hsol > 0: endotérmico
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
Tabela: Entalpias de hidratação, ∆Hhyd, em 25 oC, em kJ/mol.
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
NaCl(s)→ Na+(aq) + Cl−(aq)
∆HL = 787 kJ/mol
∆Hhyd = −784 kJ/mol
∆Hsol = 787− 784 = +3 kJ/mol (endotérmico)
Nesse caso, ↑ temperatura ⇒ ↑ solubilidade
KF (s)→ K+(aq) + F−(aq)
∆HL = 826 kJ/mol
∆Hhyd = −844 kJ/mol
∆Hsol = 826− 844 = −18 kJ/mol (exotérmico)
Nesse caso, ↑ temperatura ⇒ ↓ solubilidade
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
3 Energia Livre de Gibbs de Solução
I Se uma dissolução é, ou não, espontânea, em
temperatura e pressão constantes:
∆G = ∆H − T∆S
I Já avaliamos o efeito da entalpia
I A dissolução de um sólido ordenado tende a
aumentar a desordem
• De um modo geral, a formação da solução
ocorre com aumento na entropia
• Se T ∆S > 0, o aumento da desordem ⇒
contribuição negativa para ∆G
• Se ∆H também é negativo ⇒ ∆G < 0
• De um modo geral, substâncias com
∆Hsol < 0 são solúveis
Físico-Química Parte I
Soluções de Sólidos em Líquidos
I Em alguns casos, a entropia do sistema diminui por conta do
ordenamento da solução (“gaiolas” em torno do soluto)
• Se ∆S < 0, o termo −T∆S representa uma contribuição
positiva para ∆G
• Mesmo se ∆H < 0, ∆G pode ser positivo
– Ex: Heptano apresenta ∆Hsol < 0, mas é insolúvel em água
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
I Usados para remover material particulado e solutos de água,
águas residuais e gás
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
I Esses processos são normalmente classificados de acordo com
o tamanho dos poluentes a serem removidos
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
1 Osmose
I Fluxo de solvente através de uma membrana semipermeável
para uma solução mais concentrada
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
I Considere a situação da figura abaixo:
(a) Inicialmente: mesma altura
(b) Com a passagem do solvente pela membrana, o nível da
solução da direita aumenta até atingir o equilíbrio
(b) A pressão necessária para deter o fluxo de solvente é a pressão
osmótica, Π
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
I A energia livre de Gibbs
molar do solvente, Gm, é
menor na solução do que
para o solvente puro
• efeito da entropia
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
I van’t Hoff mostrou que a pressão osmótica, Π, está
relacionada com a molaridade, c, do soluto na solução:
Π = iRTcsoluto (10)
Onde:
i = fator de van’t Hoff
R = constante dos gases
T = temperatura
Exemplo:
Qual a pressão osmótica de uma solução 0,01 mol/L de KCl(aq)
em 25 oC?
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
Exemplo:
Qual a pressão osmótica de uma solução 0,01 mol/L de KCl(aq)
em 25 oC?
Π = iRTcsoluto
i = 2 (KCl→ K+ + Cl−)
R = 0, 082 L atm/(K mol)
T = 298, 15 (25 + 173, 15)
Π = 2× 0, 082× 298, 15× 0, 01 = 0, 049 atm
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
Exemplo:
Uma amostra de 0,20 g de um polímero dissolvida em 0,1 L de
tolueno tem pressão osmótica igual a 6,3 Torr em 20 oC. Qual a
massa molar do polímero?
R = 62, 36 L Torr/(K mol)
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
Exemplo:
Uma amostra de 0,20 g de um polímero dissolvida em 0,1 L de
tolueno tem pressão osmótica igual a 6,3 Torr em 20 oC. Qual a
massa molar do polímero?
Π = iRTcsoluto, c = n/V n = m/M
Π = iRT
m
MV
M = iRT
m
ΠV
M = 1× 62, 36× 293, 15 0, 20
6, 3× 0, 1 = 5, 8 × 103 g/mol
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
2 Osmose Reversa
I Uma pressão maior do que a pressão osmótica é aplicada do
lado da solução na membrana semipermeável
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
I Dessalinização da água do mar
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
I Remoção de contaminantes como nitrato e rádio da água
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
Físico-Química Parte I
https://youtu.be/4RDA_B_dRQ0
Processos Através de Membranas
Físico-Química Parte I
https://youtu.be/aVdWqbpbv_Y
Processos Através de Membranas
3 Diálise
I Uma membrana de permeabilidade particular possibilita a
passagem de íons, mas impede a passagem de moléculas
orgânicas maiores ou partículas coloidais.
I Separação dos solutos
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
I Diálise é empregado para remover eletrólitos de suspensões
coloidais a fim de torná-las mais estáveis
I Emprega-se para recuperar NaOH de resíduos industriais
contaminados com substâncias orgânicas
– Indústria têxtil emprega a mercerização (processo de melhoria
da aparência da fibra de algodão).
– Esse processo emprega soda cáustica
Físico-Química Parte I
Processos Através de Membranas
I Também é empregadana desmineralização de água salobra
(eletrodiálise)
Físico-Química Parte I