13VO ALQUINOS

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Temas que vamos a abordar durante el teórico: 
 Estructura 
 Propiedades de los alquinos 
 Obtención de alquinos 
 Reacciones de los alquinos 
 Dienos 
 Estabilidad de Dienos conjugados 
 Reacciones de los dienos 
 Polimerización de dienos 
Más allá de la importancia industrial de algunos 
alquinos se destaca el acetileno o etino, hay muchos 
compuestos que contienen este grupo funcional que 
tienen una variedad de actividades biológicas y farmacológicas. En el esquema podemos ver algunos 
esquemas, como la capilina un fungicida, los endinos un sistema que contiene un doble enlace de alquenos y 
dos subunidades de alquinos con distintos patrones de sustitución que son importantes como antibióticos y 
como potentes antitumorales. En la parte inferior tenemos a los fármacos, la parsalmida que es un analgésico, la 
pargilina que es un antihipertensivo y por último el mestranol que se utiliza como anticonceptivo. En la última 
estructura la función del grupo alquino es conferir cierta rigidez a la molécula, la cual mejora la interacción del 
fármaco con el receptor o enzima en distintos casos. 
Estructura 
Tenemos al alquino más simple, el etino, donde ambos 
carbonos se unen a otro carbono y a un hidrogeno o sea 
que tienen 2 sustituyentes con lo cual su hibridación es sp 
con un ángulo de enlace de 180º. Los tres enlaces que 
constituyen al enlace son de distinta naturaleza por un 
lado tenemos un enlace sigma que surge de un 
solapamiento frontal entre los orbitales sp de cada uno de 
los carbonos. Y por otro lado para cada uno de los 
carbonos tenemos además de un electrón en ese orbital sp, cada uno de ellos tiene un electrón en un orbital p 
puro. El solapamientos de esos electrones en orbitales p produce los enlacen pi que se encuentran marcados 
en color celeste y el otro en violeta. Los enlaces pi son perpendiculares entre si y ambos a su vez son 
perpendiculares al enlace sigma. 
Tenemos un mapa de potencial electrostático del etino donde vemos claramente 2 zonas importantes, una de 
ellas es la que está entre los 2 carbonos, en el triple enlace, 
vemos una región coloreada en rojo que tiene alta densidad 
electrónica. En la zona de los hidrógenos vemos un color azulado 
indicando la baja densidad electrónica que presenta. Esto nos 
dice mucho sobre las propiedades químicas o sea sobre las 
reacciones que van a ser características de los alquinos. 
CORRECION DE LA PROFE SOBRE LA 1ERA ESTRUCTURA: cada uno de esos carbonos tiene un electrón, un 
orbital sp para conectar al otro carbono, otro electrón en orbital sp para conectar el hidrogeno y además tiene 
2 electrones en 2 orbitales p distintos. Ahí se suman los 4 electrones. 
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TEÓRICO Nº13 
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Podemos observar un esquema comparativo entre 
alcanos, alquenos y alquinos donde tenemos las 
longitudes de los enlaces C-C y también la longitud de los 
enlaces C-H. 
En el alcano los carbonos se conectan a través de un 
enlace simple y la longitud típicas es de un 1,5 Armstrong. 
En enlace C-C esta acortado en el caso del alcano con 
respecto al alqueno cuya longitud de enlace de C-C es de 1,33 A, esto se debe a que el enlace es más fuerte 
por un lado y también a la hibridación. En el alquino el enlace es significativamente más corto, en este caso 
el enlace es aún más fuerte porque tenemos 3 solapamientos, uno frontal y 2 laterales. 
La longitud de los enlaces C-H de izquierda a derecha va disminuyendo al pasar del alcano al alquino que 
es el que tiene menor longitud, a pesar de las variaciones ser muy pequeñas tienen gran relevancia. Este 
fenómeno de longitud del enlace C-H se debe a la hibridación. Los carbonos de los alquenos tienen 
hibridación sp3, los alquenos sp2 y los alquinos sp. El carácter s de esos orbitales va aumentando. 
Los orbitales con mayor carácter s son los que más se parecen a los orbitales s que los que tienen mayor 
componente p. son orbitales cercanos al núcleo donde los electrones están más atraídos por el núcleo, de 
tal manera que son 3 factores que determinan las longitudes de enlace. 
- Enlace simple, doble o triple: en ese sentido se va a ir haciendo mas fuerte 
- El carácter s de los orbitales: va aumentando del alcano al alquino de 25% a un 50%, a mayor carácter s 
más cerca del núcleo están los electrones y el enlace se va acortando tanto el enlace C-C como el C-H. 
Propiedades fisicas 
En la tabla podemos observar una tabla 
comparativa de alcanos, alquenos y 
alquinos con los puntos de ebullición. El 
aumento en la masa molecular hace que el 
punto de ebullición aumente. Por otra parte 
si comparamos en forma horizontal vemos 
que los alquinos tienen un peb ligeramente 
superior que los demás lo cual se debe a la 
mayor facilidad de polarización de los 
alquinos o sea interacciones 
intermoleculares más fuertes. 
Acidez 
Seguimos con la comparación entre 
compuestos sobre la acidez de sus hidrógenos: 
- Alcanos no son acidos 
- Alquenos solo un poco 
- Alquinos: si, tiene un pka de 25 
significativamente mayor a los otros 
compuestos. 
Esto se debe a la hibridación del carbono al 
cual está unido el hidrogeno con el carácter s. 
Recordemos que el carácter s es mucho mayor 
en el caso de los alquinos un 50% cuando en 
los alcanos es de un 25%, lo cual se refleja en la 
acidez de los hidrógenos unidos a estos 
carbonos. En la parte inferior del esquema 
tenemos los mapas de potencial electrostáticos de algunos compuestos de ejemplos. En el alcano que se 
encuentra en el extremo derecho vemos que no hay zonas ni de baja o alta densidad electrónica, hay un poco 
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más en el alqueno y asi, sucesivamente hasta llegar al 
HF. El protón se encuentra unido a un átomo muy 
electronegativo con una zona roja de alta densidad 
electrónica y una zona netamente azul que es el 
hidrogeno de muy baja densidad electrónica. En el 
agua el oxígeno es mucho menos electronegativo que 
el flúor pero aun asi tenemos zonas de alta y baja 
densidad electrónica. En el alquino tenemos 
claramente una zona de alta densidad electrónica que 
es el triple enlace y los hidrógenos unidos a esos 
carbonos sp presentan baja densidad electrónica. 
Desprotonacion de un alquilo terminal 
 Tenemos 2 ecuaciones de reacciones acido 
bases vemos que el equilibrio esta 
desplazado hacia la formación del par más 
débil ya sea acido/base más débil. En la 
primera ecuación cuando los alquinos 
terminales reaccionan con una base muy 
fuerte como el amiduro vemos que el 
equilibrio esta desplazado hacia la derecha 
o sea que podemos obtener 
concentraciones importantes del anión 
correspondiente. 
En la segunda reacción el hidroxilo una base relativamente más débil que el amiduro no es capaz de generar 
concentraciones significativas del anión, no es capaz de realizar la protonacion porque el equilibro esta 
desplazado hacia la izquierda. En la práctica cuando queremos obtener el carbanión resultante de las 
desprotonacion del alquino tenemos que usar bases fuertes como el amiduro o cualquier otras bases que tenga 
igual o mayor fuerza que el mismo. 
Obtencion de los alquinos 
OBTENCION POR DERIVADOS 
DIHALOGENADOS 
E n el esquema tenemos el mecanismo de 
reacción: partimos de un derivado dibromado el 
cual reacciona con 2 moles de una base fuerte 
(amiduro) y genera el triple enlace. 
Mecanismo: el ion amiduro atrae un hidrogeno 
del 1er carbono, se produce el desplazamiento 
del otro bromuro como grupo saliente y 
obtenemos en 1era instancia un alqueno 
dibromado. Este alqueno por accion de una 
nueva molécula de amiduro finalmente produce 
la reacción de deshidrohalogenacion que 
general el alquino. 
 
 
 
H marcados son los que dan acidez 
Tabla comparativa 
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Es posible obtener un alquino según su 
correspondiente alqueno para lo cual sedeben 
realizar 2 pasos. En el 1ero vamos a tener un 
derivado dibromado por accion del alqueno con 
bromo en medio apolar como el tetracloruro de 
carbono. Y en el 2do paso ese alqueno va a sufrir una 
segunda deshidrohalogenacion lo que genera 
finalmente el alquino. 
En el 2do caso tenemos un alqueno no simétrico por 
lo cual el 1er mol de amiduro va a dar origen a la 
formación de los 2 posibles alquenos bromados y 
ambos van a generar con el 2mol del amiduro, el 
alquino. En este caso es un alquino terminal con lo cual en ese medio de reacción hay amiduro, se pone en 
exceso por el 2do paso, la reacción es de tipo acido base y se obtiene el correspondiente anión por lo cual una 
vez que finaliza la reacción lo que hay que hacer es neutralizar para que se libere el alquino terminal. 
Mecanismo final: Lo explica básicamente 2 veces pero lo tipee por las dudas 
De esta manera es posible obtener un alquino, butino 1, partiendo de un alqueno haciendo 2 pasos de reacción. 
El 1er paso consiste en la halogenacion del doble enlace del alqueno ahí obtenemos el dibromado final y el 2do 
paso es la deshidrohalogenacion de este derivado dibromado empleando amiduro de sodio a temperaturas 
elevadas. Como es un compuesto no simétrico en el 1er paso de deshidrohalogenacion vamos a obtener una 
mezcla de 2 alquenos mono bromados que ambos reaccionando con un segundo mol de amiduro van a dar una 
segunda deshidrohalogenacion que va a generar al alquino. Vamos a obtener la sal correspondiente al amiduro 
y para liberar el alquino solo tenemos que neutralizar usando cloruro de amonio. 
Deshidrohalogenación de dibromuros gemínales 
Nueamente la base atrae un protón alfa con 
respexto a cada uno que contiene los 2 bromos 
simultaneamente se produce el desplazamiento 
del bromuro y la formacion del doble enlace 
por el tipico mecanismo E2 como era el 
mecanismo de deshidrohalogenacion de los 
dihaluros finales. Se obtiene un alqueno bromado que en una 2da etapa, la base promueve la protonacion de 
este alqueno monobromado con simultanear partida de bromuro y generacion del triple enlace. En estas 
reacciones tanto la de bromuros finales como geminales el 1er paso es relativamente mas facil a diferencia del 
2do que ya es mas dificil por la menor reactividad como grupo saliente del bromuro del alqueno con respecto 
al bromuro que esta en el carbon sp3. 
Como se dijo al principio los alquinos gemínales 
tienen la capacidad de formar sales por tratamientos 
con bases muy fuertes como el amiduro de sodio, esas 
sales se llaman generalmente alquiluros. Son 
nucleofilos fuertes como tales pueden reaccionar con 
derivados halogenados adecuados dando 
desplazamientos de tipo SN2 .esta reacción es un buen método sintético pare obtener alquinos de cadena 
carbonada más larga, es la 2da estrategia la 1era es a través de reacciones de eliminación y la 2da es la 
reacción de alargamiento de cadenas. Hay que tener presente cuando uno plantea una síntesis las limitaciones 
de las reacciones SN2, no se puede utilizar derivados halogenados 3rios porque por accion del alquiluro van a 
asistir una reacción de eliminación y tampoco vamos a poder usar a los bencenos. 
 
 
Adición electrofilia 
E2 
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Reaccion de los alquinos 
Adición de halógenos a alquinos 
Los alquinos tienden a dar reacciones de adición, al ser 
un compuesto con alta densidad electrónica a nivel de 
esos carbonos tienden a adicionar reactivos 
electrofilicos. Un ejemplo de este comportamiento es la 
adición de halógenos a los alquinos donde tenemos 
como producto final la formación de un derivado tetra 
halogenado. En un 1er paso se forma un derivado di 
halogenado por reacción del cloro a uno de los enlaces 
múltiples y en un 2do paso hay una adición de un 2do 
mol de cloro dando el derivado tetra halogenado. 
 
Los alquinos también pueden adicionar haluros de hidrogeno originando un derivado halogenado de tipo 
vinílico es un derivado halogenado donde el halógeno está unido a un carbono sp2. Lo que se ve 
experimentalmente es que los alquinos presentan menor actividad frente a los electrófilos que los alquenos 
correspondientes. En principio se sabe que los alquinos son menos estables relativamente que los alquenos la 
energía de disociación del enlace pi de un alquino es de 54 Kcal/mol mientras en el caso de los alquenos esta 
energía de disociación del enlace pi es de 63 Kcal/mol, es superior. Uno tiende a pensar ya que el alquino 
tiene una energía menor a la de los alquenos la reacción esta favorecida a comparación de los alquenos pero 
como ya sabemos que esto NO ES ASI. Los alquinos son menos reactivos eso se explica no considerando el 
compuesto de partida alqueno/ino sino considerando la especie que se forma en el paso limitante de la 
velocidad de la reacción, el cual es la adición del 
protón que conduce a la formación de un 
carbocatión. En el grafico podemos ver 
esquematizadas energías relativas, la formación del 
carbocatión por adición del protón a un alquino y a 
partir de un alqueno también por reacción del 
protón la formación del correspondiente 
carbocatión. El contenido energético relativo del 
catión vinílico es superior al catión alquílico. Esto se 
debe a que el catión vinílico tiene la carga positiva 
en un carbono sp2 mas electronegativo o sea con 
mayor carácter s que el carbono de un carbocatión 
alquílico. Por este motivo la adición de cloruro de 
hidrógeno a un alquino es más lenta que en el caos 
de un alqueno 
Adición del HBr 
- Reacción regio selectiva 
Vemos que se forma preferencialmente el derivado 
halogenado vinílico donde el halógeno se encuentra en el 
carbono más sustituido. Recordemos que esto se debe a 
la formación del carbocatión como intermediarios, acá es 
posible que se formen 2 carbocationes distintos si el 
protón se adiciona al carbono terminal, se forma un 
carbocatión vinílico 2rio. Y si el protón se adicionara al 
otro carbono al interno se formaría un carbocatión 
vinílico1rio. Como sabemos que los restos alquílicos 
estabilizan a los carbocationes porque son dadores de 
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electrones, un carbocatión vinílico 2rio si tiene por ejemplo, un resto etilo, va a ser más estable que un 
carbocatión 1rio que no tiene ese resto alquílico dador de electrones que disperse la carga positiva. 
Estabilización de carbocationes 
cuando los alquinos reaccionan con 
hidrácidos en el paso limitante de la 
velocidad de reacción que es la adición 
del protón se formaban carbocationes 
de tipo vinílico que eran menos estables 
que los carbocationes que provienen de 
un alqueno o sea los alquílicos. En el 
esquema se observa una escala 
aproximada de estabilidad: un 
carbocatión 3rio que es el más estable 
de los alquílicos seguido de los 2rios y 
seguido del carbocatión vinílico 2rio que 
tiene la estabilidad de un carbocatión 
1rio. Estos a su vez seguidos por los 
carbocationes vinílicos 1rios que tienen 
alguna estabilidad similar a la del carbocatión metilo que es el menos estable. El hecho de ser vinílico le rebaja 
un poco la estabilidad al carbocatión. En la parte inferior podemos ver esquematizado a un carbocatión vinílico, 
uno proveniente de la adición de protón al correspondiente alquino. El carbono que porta la carga positiva esta 
hibrizado en sp y que contiene un orbital p vacío en su estructura. 
Exceso de HBr 
El alqueno mono halogenado o derivado halogenado 
vinílico que se obtiene puede sufrir una 2da adición 
electrofilica. El resultado de esta 2da AE el compuesto 
que se obtiene finalmente contiene 2 átomos de 
halógenos que se encuentran sobre el mismo carbono. 
Este tipo de AE transcurre con formación de 
carbocationes intermediarios y para analizar su 
regioselectividad de la reacción en realidad teníamos 
que analizar la estabilidad del carbocatión que se forma 
en la 1era etapa que es la adición del protón, que es a suvez la etapa limitante de la velocidad de reacción. En el 
caso del 2 bromo 1 buteno tenemos la posibilidad de 
formación de 2 carbocationes cuando se adición el H, 
uno de ellos 1rio y el otro 2rio, el 2rio además contiene un átomo de Br. Si no hubiera un bromo y hubiera un 
resto alquílico no tendríamos problemas porque ese carbocatión va a estar estabilizado por los restos alquílicos 
y va a ser claramente más estable que el carbocatión 1rio. 
Efecto del halógeno: el efecto se encuentra esquematizado en la imagen en la parte de abajo. Ese carbocatión 
si se produce como consecuencia de la adición del H al doble enlace cuando se ubica en el carbono 2rio existe 
la posibilidad de deslocalización electrónica de esa carga positiva porque el Br tiene pares de electrones libres 
que es capaz de donar originando la 2da estructura en donde el bromo porta la carga positiva (2). Cualquier 
heteroatomo que tenga varios electrones libres estabiliza los carbocationes por un efecto mesomerico o de 
resonancia. Podemos ver esquematizado en la estructura (1) esa deslocalización donde la carga positiva se 
reparte entre el carbono y el bromo, lo cual da como resultado un carbocatión más estabilizado, incluso más 
estabilizado que si en lugar del bromo hubiera un resto alquílico porque hay un efecto resonante importante. 
Aclaración de la profe: en realidad el carbocatión que se forma es 3rio, esta tri sustituido pero todos lo demás 
está bien. 
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Resumen de la adición de los alquinos 
1er caso: tenemos un alquino simétrico 
el cual reacciona con un mol de HBr, los 
2 carbocationes que se pueden formar 
son en realidad equivalentes y el 
halógeno se va a ubicar en alguno de 
esos carbonos. El 2do halógeno se 
ubicara donde se haya ubicado el 1er 
halógeno, el único producto posible en 
este caso es el  3,3 dibromohexano. 
2do caso: si partimos de un alquino no 
simétrico y le adicionamos HCl, el 
resultado va a ser una mezcla de 2 
derivados di halogenados gemínales 
que son isómeros de posición. Esto pasa 
porque en el 1er paso, la adición del 1er 
mol de HCl no hay una regioselectividad porque los 2 carbocationes que se pueden formar ambos vinílicos 
tienen estabilidad similar con lo cual el 1er paso nos va a conducir a una mezcla de 2 derivados vinílicos. Estos 
alquenos mono halogenados van a reaccionar y ahí si se va a respetar la regioselectividad, el 2do átomo de 
cloro se va a ubicar en el carbono que ya contiene un átomo de cloro. La consecuencia de esto es que la utilidad 
sintética de esta reacción se ve limitado en los casos de algunos alquinos no simétricos, es exclusivamente útil 
desde el punto de vista sintético cuando partimos de un alquino simétrico. 
Adición de HBr en presencia de peróxidos 
En el caso de los alquinos terminales la 
reacción es regio selectiva y como se 
ve en la ecuación origina el derivados 
1rio, o sea en el carbono menos 
sustituido. 
 El intermediario es un radical libre de 
tipo vinílico y el radical bromo se 
adiciona de manera que se forme el 
radical libre más estable (carbono 
1rio o 2rio). Si se adiciona al carbono 
1rio se forma un radical libre de 
vinílico 2rio que es más estable que el 
que resultaría de la adición del bromo 
radical al carbono 2rio. 
De esta manera se explica la 
regioselectividad que se observa en 
las reacciones de adición de HBr en 
presencia de peróxido en el caso de 
alquinos terminales. 
Si el alquino es interno vamos a obtener una mezcla de los 3 halogenuros vinílicos posibles porque no va haber 
diferencia en la estabilidad del radical intermediario. 
 
 
 
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Hidratacion de alquinos 
Los alquinos pueden hidratarse en presencia 
de un ácido fuerte tengamos presente que la 
hibridación no ocurre simplemente con agua 
es necesaria la presencia de este acido. Los 
productos de la reacción son cetonas en el 
caso de por ejemplo, el 2 butino, como se ve 
en la imagen. Pasos: 
1er parte: se obtiene en realidad un alcohol 
vinílico o enol, tienen la característica de ser 
inestables y tautomerizar en presencia de 
trazas de acidos o bases en alto número 
carbonilico que es el más estable y es el 
producto de la reacción. 
 
Para los alquinos internos la reacción va a 
generar un solo producto solamente cuando 
parte de un sustrato simétrico como el 3 
hexino. Si el alquino de partida no es 
simétrico lo que vamos a obtener por 
hidratación en presencia de sulfúrico es una 
mezcla de cetonas isomericas. Esto limita la 
utilidad sintética de la reacción, cuando uno 
quiere sinteriza algo necesita reacciones que 
no conduzcan inequívocamente y 
exclusivamente al producto deseado y que se 
obtenga el tipo de mezcla hace que la reacción no tenga utilidad sintética o prácticamente no la tenga. 
ACLARACION: el tema de la utilidad sintética no anula la reacción que uno después la pueda utilizar o no en 
una síntesis es otro problema. Si es sustrato es simétrico la reacción es útil para una síntesis. 
Catalizada por sales de Hg2+ 
En el caso de los alquilos terminales que son 
menos reactivos es necesaria la presencia de 
iones mercúricos para que la adicción tenga lugar 
porque sino NO ocurre. La reacción transcurre un 
poco distinta ocurre con formación de mercurio 
cíclico que es atacado después por el agua en el 
carbono más sustituido. De esta manera en la 
parte electrógenica el mercurio termina uniendo 
al carbono que tiene más hidrogeno y la reacción 
sigue la regla de Markovnikov. El enol mercúrico 
que se forma luego reacciona con el agua y 
origina el enol correspondiente que tautomeriza a 
la cetona que es el producto final. 
 
 
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Hidroboración/oxidación 
Los alquinos también sufren reacciones de 
Hidroboración/oxidación originando alcoholes 
vinílicos que tautomeriza la cetona que son los 
productos finales. Si el alquino de partida es 
interno y es simétrico solo se obtiene una cetona 
pero si no es simétrico se obtienen la mezcla de 
las 2 posibles cetonas. La adición inicial tienen en 
el borano, en principio todavía habría un doble 
enlace que podría seguir reaccionando pero no 
lo hace por impedimento estérico de los restos 
unidos al carbono del alqueno. 
 
En el caso de los alquinos terminales que 
presentan menor impedimento estérico es difícil 
detener la adición en el alqueno. Para lograr esto 
lo que se usa en vez de borano es un reactivo de 
boro estéricamente impedido el disialmilborano. 
Este impedimento estérico previene un a 2da 
adición de manera que se encuentra controlado. 
De esta manera después del paso de oxidación en 
medio alcalino es posible obtener aldehídos a 
partir de los alquinos terminales. La reacción 
aunque genere el enol 1rio sigue la regla de 
Markovnikov teniendo en cuenta que el electrófilo, 
el derivado del boro, se une al carbono menos 
sustituido. Mientas que la parte nucleofilica que es 
el hidruro se une al carbono mas sustituido. 
Resumen 
- Para obtener una cetona 
empleamos agua en presencia de 
ácido sulfúrico y iones mercúricos. 
- Para obtener el aldehído 
trabajamos con una 
hidroboracion/oxidación usando el 
derivado impedido del boro y luego 
realizamos una oxidación en medio 
alcalino. 
 
 
 
 
 
 
 
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Ruptura oxidativa 
Tanto por ozonolisis seguida de hidrolisis como es el 1er 
ejemplo como por tratamiento con permanganato en 
medio alcalino y posterior neutralización es el 2do 
ejemplo se obtiene los acidos carboxílicos 
correspondiente a la ruptura del triple enlace. 
 
Estos alquinos también sufren reacciones de hidrogenación 
catalítica aunque este método no es eficiente para obtener 
alquenos a partir alquinos ya que la reacción no se detiene y 
se termina obteniendo alcanos correspondiente como 
productos finales. Es posible, sin embargo, obtener los 
alquenos si usamos un catalizadorespecial. Hacemos la 
hidrogenación en presencia de un catalizador metálico 
parcialmente desactivado de esta manera podemos llegar al 
alqueno correspondiente. El catalizador que se usa es el 
catalizador de Yin Luck, en vez de ser paladio es Pd, sulfato 
de bario y el desactivante espinolina. Como se puede ver 
en el esquema la estereoquímica de la adición es CIS, con lo cual se obtiene alquenos Z. 
Reducción a alquenos trans 
Otra posibilidad que tiene estereoquímica 
anti y por lo tanto conduce alquenos E es 
reducirlos con sodio o litio metálico en 
amoniaco líquido y trabajando en bajas 
temperaturas. La reacción se inicia con el 
ataque un sodio radical sobre el alquino, este 
ataque produce una ruptura homolitica del 
triple enlace generando una especie que es 
un anión radical. Este intermediario luego se 
protona a expensas del amoniaco genera un 
radical vinílico y ese radical vinílico se 
transforma en anión por reacción con más 
sodio. Finalmente por protonación del anión 
vinílico se obtiene el alqueno que tiene 
configuración trans.