QUIMICA ORGANICA CAPITULO 10

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Ahora que hemos estudiado la química de los hidrocarburos, ya es tiempo de
empezar a estudiar sustancias más complejas que contienen otros elementos
además del C y H. Iniciaremos a discutir la química de los compuestos organo-
haluros, los cuales contienen uno o más átomos de halógeno.
Los compuestos orgánicos sustituidos con halógenos están ampliamente
distribuídos en la naturaleza y se han encontrado aproximadamente 5000 organo-
haluros en algas y varios otros organismos marinos; por ejemplo, el clorometano se
libera en grandes cantidades por las algas marinas, así como en los incendios fores-
tales y por los volcanes. Los compuestos que contienen halógeno, también tienen
una amplia gama de aplicaciones industriales, las cuales incluyen su uso como di-
solventes, en medicina como anestésicos inhalados, como refrigerantes y pesticidas.
Además hay otros compuestos halosustituidos que han permitido encontrar
nuevos medicamentos. Por ejemplo, el compuesto epibatidina se ha aislado de
la piel de las ranas ecuatorianas y se encontró que es 200 veces más potente
que la morfina en el bloqueo del dolor en los animales.
N 
H 
H 
Cl 
Epibatidina
(a partir de la rana ecuatoriana
Epipedobates tricolor)
N 
Tricloroetileno
(un disolvente)
Bromometano
(un fumigante)
H
BrH
H
C
Halotano
(un anestésico inhalado)
F Br
C HF
ClF
C
Diclorodifluorometano
(un refrigerante)
F
FCl
Cl
C
Cl Cl
H Cl
CC
332
10 Organohaluros
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Se conoce una gran variedad de organohaluros. El halógeno puede estar
unido a un grupo alquinilo (C�C�X), a un grupo vinilo (C�C�X), a un anillo
aromático (Ar�X), o a un grupo alquilo. Sin embargo, en este capítulo nos ocu-
paremos principalmente de los haluros de alquilo, compuestos con un átomo
de halógeno unido a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3.
¿POR QUÉ ESTE CAPÍTULO?
Los haluros de alquilo se encuentran con menos frecuencia que sus alcoholes y
éteres relacionados que contienen oxígeno, pero se encuentran con frecuencia
algunos de los tipos de reacciones que ellos presentan —sustituciones nucleofíli-
cas y eliminaciones—. Por lo tanto, la química de los haluros de alquilo actúa co-
mo un modelo relativamente sencillo para varias reacciones que se encuentran
en las biomoléculas, que son similares desde el punto de vista mecanistico pero
que estructuralmente son más complejas. En este capítulo comenzaremos con
cómo nombrar y preparar haluros de alquilo y veremos varias de sus reacciones.
En el siguiente capítulo haremos un estudio detallado de las reacciones de susti-
tución y eliminación de los haluros de alquilo, dos de los tipos de reacciones más
importantes y mejor estudiadas en la química orgánica.
10.1 Nomenclatura de los haluros de alquilo
Aunque los miembros de este tipo de grupo funcional comúnmente se llaman
haluros de alquilo, se nombran sistemáticamente como haloalcanos (sección 3.4),
tratando al halógeno como un sustituyente en una cadena principal del alcano.
Existen tres pasos:
Paso 1 Encuentre la cadena más larga y nómbrela como la cadena principal. Si se
presenta un enlace doble o triple, la cadena principal debe contenerlo.
Paso 2 Numere los carbonos de la cadena principal comenzando por el extremo
más cercano al primer sustituyente, ya sea alquilo o halo. Asigne un número
a cada sustituyente de acuerdo con su posición en la cadena.
Si están presentes halógenos diferentes, numérelos todos y enlístelos en orden
alfabético cuando escriba el nombre.
1-bromo-3-cloro-4-metilpentano
CH3
Cl
BrCH2CH2CHCHCH3
1 2 3 4 5
5-bromo-2,4-dimetilheptano
Br
CH3CHCH2CHCHCH2CH3
CH3
CH3
1 2 3 4 5 6 7
2-bromo-4,5-dimetilheptano
Br
CH3CHCH2CHCHCH2CH3
CH3
CH3
1 2 3 4 5 6 7
10.1 Nomenclatura de los haluros de alquilo 333
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 333
Paso 3 Si la cadena principal se puede numerar apropiadamente desde cualquier
extremo a través del paso 2, comience en el extremo más cercano al sustitu-
yente que tiene precedencia alfabética.
Además de sus nombres sistemáticos, varios haluros de alquilo sencillos se
nombran también identificando primero el grupo alquilo y después el halóge-
no. Por ejemplo, el CH3I puede llamarse como yodometano o bien como yodu-
ro de metilo; tales nombres están muy arraigados en la literatura química y en el
uso diario, pero estos no se utilizarán en este libro.
Problema 10.1 Indique los nombres de la IUPAC para los siguientes haluros de alquilo:
Problema 10.2 Dibuje las estructuras correspondientes para los siguientes nombres de la IUPAC:
(a) 2-cloro-3,3-dimetilhexano (b) 3,3-dicloro-2-metilhexano
(c) 3-bromo-3-etilpentano (d) 1,1-dibromo-4-isopropilciclohexano
(e) 4-sec-butil-2-clorononano (f) 1,1-dibromo-4-ter-butilciclohexano
10.2 Estructura de los haluros de alquilo
Los halógenos aumentan de tamaño al ir descendiendo en la tabla periódica, por
lo que las longitudes de los enlaces carbono-halógeno correspondientes aumen-
tan de acuerdo con esto (tabla 10.1). Además, las fuerzas del enlace C�X dismi-
nuyen al ir descendiendo en la tabla periódica. Como lo hemos estado haciendo
consistentemente hasta ahora, continuaremos utilizando la abreviatura X para
representar a cualquiera de los halógenos F, Cl, Br o I.
Br
CH3CCH2CH2Cl
ClCH3 I CH2CH2Cl
CH3CHCH2CH2Cl
CH3CH3CH2CH2CH2I
CH3CHCHCH2CH3
BrCH2CH2CH2CCH2Br
Cl
CH3
CH3
CH3CHCH2CH2CHCH3
(a) (b)
(d) (e)
(c)
(d)
Bromociclohexano
(o bromuro de ciclohexilo)
2-cloropropano
(o cloruro de isopropilo)
Yodometano
(o yoduro de metilo)
CH3I
Cl
CH3CHCH3
Br
2-bromo-5-metilhexano
(NO 5-bromo-2-metilhexano)
Br
CH3CHCH2CH2CHCH3
CH3
6 5 4 3 2 1
334 CAPÍTULO 10 Organohaluros
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Tabla 10.1 Una comparación de los halometanos
Fuerza de enlace
Halometano Longitud de enlace (pm) (kJ/mol) (kcal/mol) Momento dipolar (D)
CH3F 139 452 108 1.85
CH3Cl 178 351 84 1.87
CH3Br 193 293 70 1.81
CH3I 214 234 56 1.62
En una discusción anterior sobre la polaridad del enlace en grupos funciona-
les (sección 5.4), se observó que los halógenos son más electronegativos que el
carbono; por lo tanto, el enlace C�X es polar, con el átomo de carbono compar-
tiendo una carga parcialmente positiva (��) y el halógeno una carga parcialmen-
te negativa (��). Esta polaridad resulta en un momento dipolar sustancial para
todos los halometanos (tabla 10.1) e implica que el átomo de carbono del haluro
de alquilo C�X debe comportarse como un electrófilo en las reacciones polares.
En el siguiente capítulo veremos que la mayor parte de la química de los haluros
de alquilo está de hecho determinada por su comportamiento electrofílico.
10.3 Preparación de los haluros de alquilo a partir
de alcanos: halogenación por radicales
Los haluros de alquilo estructuralmente sencillos pueden prepararse en algunas
ocasiones por la reacción de un alcano con Cl2 o Br2 a través de una reacción en
cadena por radicales (sección 5.3). Aunque inertes a la mayor parte de los reac-
tivos, los alcanos reaccionan con facilidad con Cl2 o Br2 en presencia de luz, pa-
ra dar haluros de alquilo como productos de sustitución. La reacción ocurre por
el mecanismo de radicales para la cloración que se muestra en la figura 10.1.
Recuerde de la sección 5.3 que las reacciones de sustitución de radicales re-
quieren tres tipos de pasos: iniciación, propagación y terminación. Una vez que el
paso de iniciación ha comenzado el proceso para producir radicales, la reacción
continúa en un ciclo autosostenido. El ciclo requiere dos repeticiones de pasos de
propagación en los cuales un radical, el halógeno, y el alcano generan un haluro
de alquilo como producto, además de más radicales para continuar la cadena. La
cadena se termina ocasionalmente por la combinación de dos radicales.
Carbono
electrofílico�+ 
�– X 
C 
10.3 Preparación de los haluros de alquilo a partir de alcanos: halogenación por radicales 335
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Aunque es interesantedesde un punto de vista mecanístico, la halogenación
de alcanos es un método sintético deficiente para la preparación de haluros de
alquilo, debido a que invariablemente resulta una mezcla de productos; por
ejemplo, la cloración del metano no se detiene limpiamente en el paso de mono-
cloración, sino que continúa para dar como productos una mezcla de dicloro,
tricloro y aun tetraclorados.
La situación es aún peor para la cloración de alcanos que tienen más de un
tipo de hidrógeno. Por ejemplo, la cloración del butano da dos productos mo-
noclorados además de diclorobutano, triclorobutano, y así sucesivamente. El
treinta por ciento del producto monoclorado es 1-clorobutano y el 70% es 2-clo-
robutano.
Como otro ejemplo, el 2-metilpropano produce 2-cloro-2-metilpropano y
1-cloro-2-metilpropano en la proporción 35:65, junto con productos con una
mayor cantidad de cloro.
Butano 1-Clorobutano 2-Clorobutano
Cl2+CH3CH2CH2CH3
Dicloro-,
tricloro-,
tetracloro-,
y así sucesivamente
CH3CH2CH2CH2Cl
Cl
CH3CH2CHCH3+ +
30 : 70
h	
CH4 Cl2 CH3Cl HCl
Cl2 CH2Cl2 HCl
Cl2 CHCl3 HCl
Cl2 CCl4 HCl
+
+
+
+
+ h	
336 CAPÍTULO 10 Organohaluros
Paso de iniciación
Etapa 1
Pasos de propagación
(un ciclo de repetición)
Pasos de terminación
CH4 HClCH3ClCl2Reacción general
h	
+ +
+ +
+
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
H Cl
Cl+
+
Etapa 2
Cl Cl CH3CH3+
Cl
 2 Cl
H3C H3C CH3
H3C Cl
H3C H
CH3+
H3C
Figura 10.1 Mecanismo de la
cloración por radicales del meta-
no. Se requieren tres tipos de
pasos: iniciación, propagación y
terminación. Los pasos de propa-
gación son un ciclo de repeti-
ción, con un reactivo Cl· en el
paso 1 y un producto en el paso 2,
y con un producto ·CH3 en el
paso 1 y un reactivo en el paso 2.
(El símbolo h	 mostrado en la
etapa de iniciación es la manera
estándar de indicar irradiación
con luz.)
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A partir de éstas y otras reacciones similares, es posible calcular un orden de
reactividad hacia la cloración para diferentes tipos de átomos de hidrógeno en
una molécula. Por ejemplo, considere la cloración del butano, el cual tiene seis
hidrógenos primarios equivalente (�CH3) y cuatro hidrógenos secundarios
equivalentes (�CH2�). El hecho de que el butano forma en un 30% de 1-cloro-
butano como producto significa que cada uno de los seis hidrógenos primarios
es responsable del 30% � 6 � 5% del producto. De manera similar, el hecho de
que se forma con un 70% de 2-clorobutano significa que cada uno de los cuatro
hidrógenos secundarios es responsable del 70% � 4 � 17.5% del producto; por
lo tanto, la reacción de un hidrógeno secundario sucede 17.5% � 5% � 3.5 ve-
ces más frecuente que la reacción de un hidrógeno primario.
Un cálculo similar para la cloración del 2-metilpropano indica que cada
uno de los nueve hidrógenos primarios es responsable del 65% � 9 � 7.2% del pro-
ducto, mientras que el único hidrógeno terciario (R3CH) es responsable del 35%
del producto. Por lo tanto, un hidrógeno terciario es 35 � 7.2 � 5 veces más reac-
tivo hacia la cloración que un hidrógeno primario.
¿Cuáles son las razones para el orden de reactividad observado de los hidró-
genos de alcano hacia la cloración por radicales? Si observamos las energías de
disociación de enlace que se dieron con anterioridad en la tabla 5.3 en la página
156 se encuentra la respuesta. La información en la tabla 5.3 indica que un en-
lace C�H de un carbono terciario (390 kJ/mol; 93 kcal/mol) es más débil que un
enlace C�H de un carbono secundario (401 kJ/mol; 96 kcal/mol), el cual es a su
vez más débil que un enlace C�H de un carbono primario (420 kJ/mol; 100
kcal/mol). Dado que se necesita menos energía para romper un enlace C�H de
un carbono terciario que para romper un enlace C�H de un carbono primario
o secundario, el radical terciario resultante es más estable que un radical prima-
rio o secundario.
Estabilidad
Primario Secundario Terciario
 
 
H 
C 
R H
H 
C 
R R
R 
C 
R R
Reactividad
Primario
1.0
Secundario
3.5
Terciario
5.0
 
H H
C
R H
H H
C
R R
R H
C
R R
2-metilpropano
Cl2+
Dicloro-,
tricloro-,
tetracloro-,
y así sucesivamente
CH3CHCH3
CH3
CH3CCH3
CH3
Cl
CH3CHCH2Cl
CH3
+ +
2-cloro-2-
metilpropano
1-cloro-2-
metilpropano
35 : 65
h	
10.3 Preparación de los haluros de alquilo a partir de alcanos: halogenación por radicales 337
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 337
Una explicación de la relación entre la reactividad y la fuerza de enlace en las
reacciones de cloración por radicales, se encuentra en el postulado de Hammond,
tratado en la sección 6.10 para explicar por qué se forman más rápido los carbo-
cationes más estables que los menos estables en las reacciones de adición electro-
fílica de alquenos. En la figura 10.2 se muestra un diagrama de energía para la
formación de un radical alquilo durante la cloración de alcanos. Aunque el paso
de abstracción de hidrógeno es ligeramente exergónica, sin embargo, hay una
cierta cantidad de carácter de radical en desarrollo en el estado de transición.
Dado que el incremento en la sustitución del alquilo es lo que estabiliza al radi-
cal intermediario, esto también estabiliza al estado de transición que da lugar a
este intermediario, se forma más rápido el radical más estable que el menos estable.
Al contrario de la cloración de alcanos, la bromación de alcanos es por lo ge-
neral mucho más selectiva. Por ejemplo, en su reacción con 2-metilpropano el
bromo abstrae al hidrógeno terciario con una selectividad mayor al 99%, lo cual
es contrario a la mezcla 35:65 observada en la cloración correspondiente.
El incremento en la selectividad de la bromación de alcanos sobre la clora-
ción puede explicarse retomando otra vez el postulado de Hammond. Cuando
se comparan con las abstracciones de un hidrógeno de alcano por los radicales
Cl· y Br·, la reacción con Br· es menos exergónica. Como resultado de esto, el es-
tado de transición para la bromación se parece más al radical alquilo que al esta-
do de transición para la cloración y, por lo tanto, la estabilidad del radical es más
importante para la bromación que para la cloración.
2-metilpropano
X+ +
CH3
H3C C
CH3
H
CH3
H3C C
CH3
HX
	H° = –42 kJ para X = Cl
	H° = +24 kJ para X = Br
2-metilpropano
2-bromo-2-
metilpropano
(>99%)
1-bromo-2-
metilpropano
(<1%)
Br2+CH3CHCH3
CH3
CH3CHCH2Br
CH3
CH3CCH3
CH3
Br
h	
RCH3
R2CH2
R3CH
ClR�
H Cl+R�
HCl+R�
Progreso de la reacción
E
n
e
rg
ía
Figura 10.2 Diagrama de ener-
gía para la cloración de alcanos.
La rapidez relativa de formación
de los radicales terciario, secun-
dario y primario es la misma que
su orden de estabilidad.
338 CAPÍTULO 10 Organohaluros
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Problema 10.3 Dibuje y nombre todos los productos monoclorados que esperaría obtener de la clo-
ración por radicales del 2-metilpentano. ¿Cuáles, si no es que ninguno, son quirales?
Problema 10.4 Tomando en cuenta la reactividad relativa de los átomos de hidrógeno 1�, 2� y 3�,
¿qué producto(s) esperaría obtener de la monocloración del 2-metilbutano? ¿Cuál se-
ría el porcentaje aproximado de cada producto? (No olvide tomar en cuenta el nú-
mero de cada tipo de hidrógeno.)
10.4 Preparación de los haluros de alquilo a partir
de alquenos: bromación alílica
Ya hemos visto varios métodos para la preparación de haluros de alquilo a par-
tir de alquenos, incluyendo las reacciones de HX y X2 con alquenos en reaccio-
nes de adición electrofílica (secciones 6.7 y 7.2). Los haluros de hidrógeno HCl,
HBr y HI reaccionan con alquenos a través de un mecanismo polar para dar
el producto de adición de Markovnikov. El bromo y el cloro experimentan una
adición anti a través del ion halonio intermediario para dar productos 1,2-diha-
logenados.
Otro método para la preparación de los haluros de alquilo a partir de alque-
nos es por la reacción con N-bromosuccinimida (abreviado como NBS) en pre-
sencia de luz para dar productos que resultan de la sustitución de un hidrógenopor un bromo en la posición alílica, la siguiente posición al enlace doble. Por
ejemplo, el ciclohexeno da 3-bromociclohexeno.
La bromación alílica con NBS es análoga a la reacción de halogenación de
alcanos tratada en la sección previa, y ocurre por una reacción en cadena por ra-
dicales. Como en la halogenación de alcanos, el radical Br· abstrae un átomo de
hidrógeno alílico del alqueno, formando por consiguiente un radical alílico más
HBr. Este radical alílico reacciona con Br2 para formar el producto y un radical
3-bromociclohexeno
(85%)
Ciclohexeno
+ N H
h	, CCl4
Posiciones
alílicas
HH
HH
Br
O
ON Br (NBS)
O
O
X = Cl o Br X = Cl, Br o I
X2 HX
CH3H
XH
CH3X
XH
CH3H
10.4 Preparación de los haluros de alquilo a partir de alquenos: bromación alílica 339
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 339
Br·, el cual reinicia el ciclo, pasando al primer paso y continúa la cadena. El Br2
resulta de la reacción de NBS con el HBr formado en el primer paso.
¿Por qué la bromación con NBS ocurre exclusivamente en una posición alí-
lica en lugar de en cualquier otra parte en la molécula? Una vez más, la respues-
ta se encuentra al observar las energías de disociación de enlace para ver la
estabilidad relativa de varios tipos de radicales.
Hay tres tipos de enlaces C�H en el ciclohexeno, y la tabla 5.3 da un estima-
do de la fuerza relativa. Aunque un enlace C�H de un alquilo secundario típico
tiene una fuerza de alrededor de 400 kJ/mol (96 kcal/mol) y un enlace C�H vi-
nílico típico tiene una fuerza de 445 kJ/mol (106 kcal/mol), un enlace C�H alí-
lico tiene una fuerza de alrededor de 360 kJ/mol (87 kcal/mol). Por lo tanto, un
radical alílico es más estable que un radical alquilo típico con la misma sustitu-
ción por alrededor de 40 kJ/mol (9 kcal/mol).
Por lo tanto, podemos expandir el orden de estabilidad para incluir a los ra-
dicales vinílico y alílico.
Primario 
 
Secundario Terciario
Estabilidad
Vinílico 
 
Metilo 
 Alílico
H
C
R H
H
C
H H
H
C
R R
R
C
R R
CC
C
C
C
Alquilo
400 kJ/mol (96 kcal/mol)
Vinílico
445 kJ/mol (106 kcal/mol)
Alílico
360 kJ/mol (87 kcal/mol)
H
HH
Br2Br HBr
Radical
alílico
+
HBr Br2 ++
+
N H
HH H
O
O
N Br
O
O
Br+
BrH
340 CAPÍTULO 10 Organohaluros
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 340
10.5 Estabilidad del radical alilo: repaso de la resonancia
Para ver por qué son tan estables los radicales alílicos, observe la imagen del or-
bital en la figura 10.3. El átomo de carbono del radical con un electrón sin apa-
rear puede adoptar una hibridación sp2, colocando el electrón sin aparear en un
orbital p y dando una estructura que es electrónicamente simétrica. Por lo tan-
to, el orbital p en el carbono central puede traslaparse igualmente bien con un
orbital p en cualquiera de los dos carbonos adyacentes.
Debido a que el radical alilo es electrónicamente simétrico, puede dibujarse
en cualquiera de las dos formas resonantes, con el electrón sin aparear a la iz-
quierda y el enlace doble a la derecha o con el electrón sin aparear a la derecha
y el enlace doble a la izquierda. Cualquier estructura por sí misma es correcta; la
estructura verdadera del radical alilo es un híbrido de resonancia de las dos.
(Quizá usted quiera revisar las secciones 2.4-2.6 para refrescar sus conocimien-
tos sobre resonancia.) Como se observó en la sección 2.5, a mayor número de
formas resonantes, mayor es la estabilidad de un compuesto, debido a que los
electrones de enlace se unen a más núcleos; por lo tanto, un radical alilo con dos
formas resonantes es más estable que un radical alquilo típico, el cual sólo tiene
una estructura única.
En términos del orbital molecular, la estabilidad del radical alilo se debe al he-
cho de que el electrón sin aparear está deslocalizado, o disperso, sobre una red
extendida de orbitales en lugar de localizarse en un solo sitio, como se muestra
por el OM generado por computadora en la figura 10.3. Esta deslocalización es
particularmente visible en la así llamada superficie de la densidad del spin en la
figura 10.4, la cual muestra la posición calculada del electrón sin aparear, y los dos
carbonos terminales comparten equitativamente el electrón sin aparear.
Además de su efecto en la estabilidad, la deslocalización del electrón sin apa-
rear en el radical alilo tiene otras consecuencias químicas. Debido a que el elec-
trón sin aparear se deslocaliza sobre ambos extremos del sistema de orbitales
, la reacción con Br2 puede ocurrir en cualquier extremo. Como resultado,
la bromación alílica de un alqueno asimétrico conduce con frecuencia a una
mezcla de productos. Por ejemplo, la bromación del 1-octeno da una mezcla de
3-bromo-1-octeno y 1-bromo-2-octeno. Sin embargo, no se forman los dos pro-
ductos en cantidades iguales, debido a que el radical alílico intermediario no es
C
C
C
H H
H
H
H
C
H
H H
HH
CC
C
H
H H
HH
CC
Figura 10.3 Una vista al orbital
del radical alilo. El orbital p en el
carbono central puede traslapar-
se igualmente bien con un orbi-
tal p en cualquiera de los
carbonos adyacentes, dando ori-
gen a dos estructuras resonantes
equivalentes.
10.5 Estabilidad del radical alilo: repaso de la resonancia 341
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 341
simétrico y la reacción en los dos extremos no es igualmente probable. La reac-
ción se favorece en el extremo primario menos impedido.
Los productos de las reacciones de bromación alílica son útiles para su con-
versión en dienos a través de la deshidrohalogenación con una base. Por ejem-
plo, el ciclohexeno puede convertirse en el 1,3-ciclohexadieno.
Predicción del producto de una reacción de bromación alílica
¿Qué productos esperaría de la reacción del 4,4-dimetilciclohexeno con NBS?
Estrategia Dibuje el reactivo alqueno e identifique sus posiciones alílicas. En este caso, hay dos
posiciones alílicas diferentes; las etiquetaremos como A y B. Ahora quite un hidró-
EJEMPLO RESUELTO 10.1
KOHNBS
CCl4
3-bromociclohexenoCiclohexeno 1,3-ciclohexadieno
Br
1-octeno
NBS, CCl4
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH CH2
CH3CH2CH2CH2CH2CH CHCH2CH3CH2CH2CH2CH2CHCH CH2
1-bromo-2-octeno (83%)
(53 : 47 trans : cis)
3-bromo-1-octeno (17%)
CH3CH2CH2CH2CH2CHCH CH2 + CH3CH2CH2CH2CH2CH CHCH2Br
Br
342 CAPÍTULO 10 Organohaluros
Figura 10.4 La superficie de la
densidad del spin del radical alilo
localiza la posición del electrón
sin aparear (azul) y muestra que
se comparte equitativamente en-
tre los dos carbonos terminales.
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 342
geno alílico de cada posición para generar los dos radicales alílicos correspondientes.
Cada uno de los dos radicales alílicos puede adicionar un átomo de Br en cualquier
extremo (A o a; B o b) para dar una mezcla de hasta cuatro productos. Dibuje y nom-
bre los productos. En el presente ejemplo, los “dos” productos de la reacción en la
posición B son idénticos, por lo que en esta reacción se forma un total de sólo tres
productos.
Solución
Problema 10.5 Dibuje las tres formas resonantes del radical ciclohexadienilo.
Problema 10.6 El producto principal de la reacción del metilenciclohexano con N-bromosuccinimi-
da es 1-(bromometil)ciclohexeno. Explique.
Problema 10.7 ¿Qué productos esperaría de la reacción de los siguientes alquenos con NBS? Si se for-
ma más de un producto, muestre las estructuras de todos ellos.
(a) (b)CH3
CH3CHCH CHCH2CH3
CH3
Producto principal
CH2BrCH2
NBS
CCl4
Radical ciclohexadienilo
NBS NBS
A
A B
b
a
B
3-bromo-4,4-
dimetilciclohexeno
3-bromo-6,6-
dimetilciclohexeno
+ +
3-bromo-5,5-
dimetilciclohexeno
HH
HH
H3C
H3C
BrH
H3C
H3C
BrH
H3C
H3C
H3C Br
H3C H
Br
H
H3C
H3C
10.5 Estabilidad del radical alilo: repaso de la resonancia 343
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 343
10.6 Preparación de los haluros de alquilo
a partir de alcoholes
El método más utilizado para la preparación de haluros de alquilo es hacerlos a
partir de alcoholes, los cuales pueden obtenerse a su vez de compuestos carbo-
nílicos,como veremos en las secciones 17.4 y 17.5. Debido a la importancia del
proceso, se han desarrollado varios métodos diferentes para la transformación
de alcoholes en haluros de alquilo. El método más sencillo es tratar al alcohol
con HCl, HBr o HI, y por razones que discutiremos en la sección 11.5, la reac-
ción se lleva a cabo mejor con alcoholes terciarios, R3COH; los alcoholes prima-
rios y secundarios reaccionan más lentamente y a temperaturas más altas.
La reacción de HX con un alcohol terciario es tan rápida que se realiza con
frecuencia simplemente al burbujear HCl o HBr gaseoso puro en una disolu-
ción fría del alcohol en éter; por ejemplo, el 1-metilciclohexanol se convierte en
1-cloro-1-metilciclohexano cuando se trata con HCl.
Los alcoholes primarios y secundarios se convierten mejor en haluros de al-
quilo cuando se tratan con cloruro de tionilo (SOCl2) o tribromuro de fósforo
(PBr3). Es normal que estas reacciones, sucedan con mayor rapidez bajo condi-
ciones suaves, son menos ácidas y con una menor probabilidad de que causen
rearreglos catalizados por ácido que el método con HX.
3 CH3CH2CHCH3
OH
PBr3
Éter, 35 °C
3 CH3CH2CHCH3
Br
+ H3PO3
2-butanol 2-bromobutano
(86%)
O
OH
O
Cl
Benzoína (86%)
SOCl2 + +SO2 HClPiridina
 Éter, 0 °C
HCl (gas)
1-metilciclohexanol 1-cloro-1-metilciclohexano
(90%)
H2O +
OHH3C ClH3C
Reactividad
Metilo Primario Secundario
 
H H
C
H OH
H H
C
R OH
C
OH
R H
C
R OH
Terciario
R R
C
R OH
H X
C + H2O
X
344 CAPÍTULO 10 Organohaluros
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 344
Como indican los ejemplos anteriores, los rendimientos de estas reacciones
con SOCl2 y PBr3 son por lo general altos, y es usual que no interfieran otros gru-
pos funcionales como éteres, carbonilos y anillos aromáticos. En el siguiente ca-
pítulo veremos los mecanismos de estas reacciones de sustitución.
Problema 10.8 ¿Cómo prepararía los siguientes haluros de alquilo a partir de los alcoholes corres-
pondientes?
10.7 Reacciones de los haluros de alquilo:
reactivos de Grignard
Los haluros de alquilo, RX, reaccionan con magnesio metálico utilizando como
disolvente éter o tetrahidrofurano (THF) para producir haluros de alquilmagne-
sio. Los productos, llamados reactivos de Grignard en honor de su descubridor,
Victor Grignard, son ejemplos de compuestos organometálicos porque contie-
nen un enlace carbono-metal. Además de los haluros de alquilo, los reactivos de
Grignard también pueden prepararse a partir de haluros de alquenilo (vinílico)
y arilo (aromático). El halógeno puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son me-
nos reactivos que los bromuros y los yoduros. Los organofluoruros raramente
reaccionan con magnesio.
Como podría esperarse de la explicación de la electronegatividad y de la po-
laridad del enlace en la sección 5.4, el enlace carbono–magnesio se polariza, ha-
ciendo nucleofílico y básico el átomo de carbono en los reactivos de Grignard.
Por ejemplo, un mapa de potencial electrostático del yoduro de metilmagnesio
indica el carácter rico en electrones (rojo) del carbono unido al magnesio.
H H
H
I
C
H H
H
MgI
�+
�–C
Básico y nucleofílico
Yodometano Yoduro de metilmagnesio
Mg
Éter
alquilo 1°
alquilo 2° 
alquilo 3°
alquenilo
arilo
R X
Cl
Br
I
Mg Éter o
THF
R Mg X
CH3CH2CHCH2CCH3
CH3(d) Cl
BrCH2CH2CH2CH2CHCH3
(c) CH3
CH3
CH3CHCH2CHCH3
Br(b) CH3
CH3CCH3
(a) Cl
CH3
10.7 Reacciones de los haluros de alquilo: reactivos de Grignard 345
François Auguste Victor Grignard
(1871-1935) nació en Cherbourg,
Francia, y recibió su doctorado
en la Universidad de Lyon en
1901. Durante su trabajo doctoral
bajo la dirección de Philippe Bar-
bier, Grignard descubrió la pre-
paración y la utilidad de los
reactivos organomagnesianos.
Llegó a ser profesor de química
en Nancy y en Lyon, y ganó el
Premio Nobel de Química en
1912. Durante la Primera Guerra
Mundial fue reclutado por el ejér-
cito francés como cabo (¡un Pre-
mio Nobel, como un cabo!),
donde desarrolló un método para
la detección de los gases de gue-
rra alemanes.
François Auguste 
Victor Grignard
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 345
En un sentido formal, un reactivo de Grignard es la sal de magnesio,
R3C��MgX, de un carbono ácido, R3CXH; pero debido a que los hidrocarbu-
ros son ácidos muy débiles, con pKa’s en el intervalo de 44 a 60 (sección 8.7), los
aniones carbono son bases muy fuertes. Por lo tanto, los reactivos de Grignard
reaccionan con ácidos muy débiles como H2O, ROH, RCO2H y RNH2 para abs-
traer un protón y producir hidrocarburos; por consiguiente, un haluro orgánico
puede reducirse a un hidrocarburo al convertirlo en un reactivo de Grignard se-
guido por una protonación, RXX n RXMgX n RXH.
En capítulos posteriores veremos muchos más usos de los reactivos de Grig-
nard como fuentes para nucleófilos de carbono.
Problema 10.9 ¿Qué tan fuerte como base esperaría que sea un reactivo de Grignard? Véase la tabla
8.1 en la página 271 y prediga si las siguientes reacciones ocurrirán como están escri-
tas. (El pKa del NH3 es 35.)
(a) CH3MgBr � HXCmCXH n CH4 � HXCmCXMgBr
(b) CH3MgBr � NH3 n CH4 � H2NXMgBr
Problema 10.10 ¿Cómo reemplazaría un sustituyente halógeno por un átomo de deuterio si quisiera
preparar un compuesto deuterado?
10.8 Reacciones de acoplamiento de compuestos
organometálicos
Varios otros tipos de compuestos organometálicos pueden prepararse de una
manera similar a la de los reactivos de Grignard. Por ejemplo, los reactivos de al-
quil litio, RLi, pueden prepararse por la reacción de un haluro de alquilo con li-
tio metálico. Los alquil litios son nucleófilos y bases fuertes, y su química es
similar en varios aspectos a la de los haluros de alquilmagnesio.
Una reacción de los alquil litios particularmente valiosa es la preparación de
compuestos diorgánicos de cobre y litio, LiR2Cu, a través de la reacción con yo-
CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Li LiBr + 
1-bromobutano Butil litio
2 Li
Pentano
Básico y
nucleofílico
CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2CH3
Br D
?
CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br
1-bromohexano Bromuro de 1-hexilmagnesio Hexano (85%)
CH3CH2CH2CH2CH2CH2MgBr CH3CH2CH2CH2CH2CH3
Mg
Éter
H2O
346 CAPÍTULO 10 Organohaluros
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 346
duro de cobre(I) en éter dietílico como disolvente. Los llamados reactivos
de Gilman, son estos compuestos diorgánicos de cobre y litio y son útiles debi-
do a que experimentan una reacción de acoplamiento con organocloruros, orga-
nobromuros y organoyoduros (pero no fluoruros). Uno de los grupos alquilo del
reactivo de Gilman reemplaza al halógeno del organohaluro, formando un nue-
vo enlace carbono–carbono y generando un hidrocarburo como producto. Por
ejemplo, el dimetilcuprato de litio reacciona con 1-yododecano para dar unde-
cano con un 90% de rendimiento.
Esta reacción de acoplamiento organometálico es útil en las síntesis orgáni-
cas debido a que forma enlaces carbono-carbono, por lo que hace posible la pre-
paración de moléculas más grandes a partir de más pequeñas. Como lo indica el
siguiente ejemplo, la reacción de acoplamiento puede realizarse en haluros de
arilos y vinílicos, así como en haluros de alquilo.
El mecanismo de esta reacción involucra la formación inicial de un triorga-
nocobre como intermediario, seguida por el acoplamiento y la pérdida de RCu.
El acoplamiento no es una reacción de sustitución nucleofílica polar típica del
tipo considerado en el siguiente capítulo.
Además de la reacción de acoplamiento de reactivos de diorganocobre con or-
ganohaluros, también ocurren procesos relacionados con otros compuestos
organometálicos, particularmente compuestos de organopaladio. Uno de los
procedimientos comunes más utilizado es la reacción catalizada por paladio de
un reactivo organoestaño de arilo o vinilo sustituido con un organohaluro. Es
XR + +[R� R�]– Li+Cu R� R� R R�Cu R� Cu
R
trans-1-yodo-noveno
+ (n-C4H9)2CuLi
trans-5-trideceno (71%)
+ +n-C4H9Cu LiI
H I
n-C7H15 H
CC
H C4H9-n
n-C7H15 H
CC
Tolueno (91%)Yodobenceno
+ (CH3)2CuLi + +CH3CuLiI
I CH3
CH3CuCH3(CH2)8CH2I(CH3)2CuLi + LiICH3(CH2)8CH2CH3 + +
Dimetilcuprato
de litio
Undecano (90%)1-yododecano
Éter
0 °C
CuI2 CH3Li + LiI(CH3)2Cu– Li+ +
Metil litio Dimetilaprato de litio
(un reactivo de Gilman)
Éter
10.8 Reacciones de acoplamiento de compuestos organometálicos 347
Henry Gilman (1893-1986) nació
en Boston, Massachusetts, y re-
cibió su doctorado en 1918 en
Harvard. Llegó a ser profesor de
química en la Universidad Estatal
de Iowa (1919-1962), donde per-
maneció en activo hasta su muer-
te a la edad de 93 años. Un
investigador extremadamente
prolífico, Gilman publicó más de
1000 artículos científicos durante
su carrera. Es notable y digno de
halago mencionar que había per-
dido la mayor parte de la visión a
la edad de 53 años pero aun así
logró algunos de sus mejores tra-
bajos en sus últimos años.
Henry Gilman
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 347
usual que el organoestaño se forme a su vez por una reacción de un organolitio
como vinil litio con cloruro de tributilestaño, Bu3SnCl. Por ejemplo:
Problema 10.11 ¿Cómo realizaría las siguientes transformaciones utilizando una reacción de acopla-
miento de organocobre? En cada caso se requiere más de un paso.
10.9 Oxidación y reducción en química orgánica
Hemos dicho en varias ocasiones que algunas de las reacciones discutidas en és-
te y en capítulos anteriores, son oxidaciones o reducciones. Como se notó en las
secciones 7.7 y 7.8, una oxidación orgánica resulta en una pérdida de densidad
electrónica por el carbono, causada por la formación de un enlace entre el car-
bono y un átomo más electronegativo (por lo general O, N o un halógeno), o por
la ruptura del enlace entre el carbono y un átomo menos electronegativo (por lo
general H). De manera inversa, una reducción orgánica resulta en una ganancia
de densidad electrónica por el carbono, causada por la formación de un enlace
entre el carbono y un átomo menos electronegativo o por la ruptura del enla-
ce entre el carbono y un átomo más electronegativo.
Oxidación Disminuye la densidad electrónica en el carbono por:
– la formación de uno de estos enlaces: C�O C�N C�X
– o por la ruptura de este enlace: C�H
Reducción Aumenta la densidad electrónica en el carbono por:
– la formación de este enlace: C�H
– o por la ruptura de uno de estos enlaces:
C�O C�N C�X
Con base en estas definiciones, la reacción de la cloración del metano para
producir clorometano es una oxidación porque se rompe un enlace C�H y se
?
CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH
(b)
(a)
(c) CH2 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
?
?
Li Bu3SnCl+
para-bromoacetofenona para-vinilacetofenona
Cantidad catalítica
Pd(Ph)4/LiCl
OO
Br
SnBu3
348 CAPÍTULO 10 Organohaluros
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 348
forma un enlace C�Cl. Sin embargo, la conversión de un cloruro de alquilo a un
alcano a través de un reactivo de Grignard seguida por una protonación es una
reducción porque se rompe un enlace C�Cl y se forma un enlace C�H.
Como otros ejemplos, la reacción de un alqueno con Br2 para formar un
1,2-dibromuro es una oxidación porque se forman dos enlaces C�Br, pero la reac-
ción de un alqueno con HBr para dar un bromuro de alquilo no es una oxida-
ción ni una reducción porque se forman un enlace C�H y un enlace C�Br.
En la figura 10.5 se muestra una lista de compuestos por nivel de oxidación
creciente. Los alcanos están en el nivel de oxidación más bajo porque tienen el
máximo número posible de enlaces C�H por carbono, y el CO2 está en el nivel
más alto porque tiene el máximo número posible de enlaces C�O por carbono.
Cualquier reacción que convierte un compuesto de un nivel más bajo a un nivel
más alto es una oxidación, cualquier reacción que convierte un compuesto de
un nivel más alto a un nivel más bajo es una reducción, y cualquier reacción que
no cambie el nivel no es una oxidación ni una reducción.
Nivel alto de
oxidación
Nivel bajo de
oxidación
CH3CH3
CH3OH HCO2H CO2
CCl4
CH2H2C
OH2C
NHH2C
CH3Cl
CH3NH2
CH2Cl2 CHCl3
CHHC
NHC
Figura 10.5 Niveles de oxida-
ción de algunos tipos comunes
de compuestos.
Oxidación: se forman dos nuevos
enlaces entre el carbono y un
elemento más electronegativo
Ni oxidación ni reducción:
se forma un nuevo enlace C–H
y un nuevo enlace C–Br
Br2
Etileno
H H
H H
C +C
1,2-sibromoetano
H
H
H
H
Br Br
CC
HBr
Etileno
H H
H H
C +C
Bromoetano
H
H
H
H
H Br
CC
Oxidación: se rompe un enlace C–H
y se forma un enlace C–Cl
Reducción: se rompe un enlace C–Cl
y se forma un enlace C–H
Metano Clorometano
+ Cl2 + HCl
H
H
H
C
H
H
H
H
C
Cl
Metano
H
H
H
C
H
Clorometano
H
H
H
C
Cl
1. Mg, éter
2. H3O
+
10.9 Oxidación y reducción en química orgánica 349
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 349
El ejemplo resuelto 10.2 muestra cómo comparar los niveles de oxidación de
diferentes compuestos con el mismo número de átomos de carbono.
Comparación de niveles de oxidación de compuestos
Clasifique los siguientes compuestos en orden creciente del nivel de oxidación:
Estrategia Los compuestos que tienen el mismo número de átomos de carbono pueden compa-
rarse al sumar el número de enlaces C�O, C�N y C�X en cada uno y restando el nú-
mero de enlaces C�H. A mayor valor obtenido, mayor el nivel de oxidación.
Solución El primer compuesto (propeno) tiene seis enlaces C�H, dando un nivel de oxida-
ción de �6; el segundo (2-propanol) tiene un enlace C�O y siete enlaces C�H, dan-
do un nivel de oxidación de �6; el tercero (acetona) tiene dos enlaces C�O y seis
enlaces C�H, dando un nivel de oxidación de �4; y el cuarto (propano) tiene
ocho enlaces C�H, dando un nivel de oxidación de �8; por lo tanto, el orden cre-
ciente del nivel de oxidación es
Problema 10.12 Clasifique cada una de las siguientes series de compuestos en orden creciente del ni-
vel de oxidación:
Problema 10.13 Diga si cada una de las siguientes reacciones es una oxidación, una reducción o nin-
guna de ellas.
(a)
(b) OH
CH3CH2CH CH3CH2CH2OH
O
H2O
NaBH4
1. BH3
2. NaOH, H2O2
O(a)
CH3CN(b) H2NCH2CH2NH2CH3CH2NH2
Cl
CH3CH CH2CH3CH2CH3 
 = 
 CH3CCH3CH3CHCH3
OOH
CH3CH CH2 CH3CH2CH3CH3CCH3CH3CHCH3
OOH
EJEMPLO RESUELTO 10.2
350 CAPÍTULO 10 Organohaluros
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 350
Enfocado a . . .
Organohaluros que se encuentran
en la naturaleza
Hasta 1970 sólo se conocían alrededor de 30 compuestos orga-
nohalogenados que se encontraban en la naturaleza. Simple-
mente se supuso que el cloroformo, los fenoles halogenados, los
compuestos aromáticos clorados llamados PCBs, y otras sustan-
cias semejantes que se encuentran en el medio ambiente eran
contaminantes industriales. Ahora, sólo un tercio de siglo des-
pués, la situación es totalmente diferente. Se han encontrado
más de 5000 compuestos organohalogenados en estado natural,
y seguramente existen más de decenas de miles. Se encuentran
en plantas, bacterias y animales una extraordinaria variedad
de compuestos organohalogenados, desde un compuesto sim-
ple como el clorometano hasta uno extremadamente complejo
como la vancomicina. Varios tienen una actividad fisiológica
valiosa; por ejemplo, la vancomicina es un antibiótico podero-
so producido por la bacteria Amycolatopsis orientalis y se utiliza
clínicamente para tratar a la Staphylococcus aureus resistente a
meticilina (MRSA).
Algunos de los compuestos organohalogenados que se encuentran en la
naturaleza se producen en grandes cantidades; por ejemplo, los incendios fo-
restales, los volcanes y las algas marinas liberan hasta 5 millones de toneladas
de CH3Cl al año, mientras que las emisiones industriales anuales producen un
total de alrededor de 26 000 toneladas. Se piensa que las termitas liberan casi
O
O
N
H
N
H
Cl Cl
O O
O
O
O
O
O
O
O
N
H
N
H
O
HO
HO OH Vancomicina
OH
O
NH2CH3
NH2
CO2
–HN
+
N
H
OH
OH
OH
CH2OH
NH2
H3C
H3C
HO
Enfocado a… 351
Los corales marinos segregan
compuestos organohalogena-
dos que actúan como un impe-
dimento alimenticiopara la
estrella de mar.
©
 S
tu
ar
t W
es
tm
or
la
nd
/C
or
bi
s
(continúa)
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 351
108 kg de cloroformo al año. Un examen detallado del gusano de la bellota de
Okinawa Ptychodera flava encontró que los 64 millones de gusanos que viven
en 1 km2 del área de estudio secretan casi 8000 libras al año de bromofenoles
y de bromoindoles, compuestos de los que se pensaba antes que eran conta-
minantes no naturales.
¿Por qué los organismos producen compuestos organohalogenados, va-
rios de los cuales son sin duda tóxicos? La respuesta parece ser que varios or-
ganismos utilizan a los compuestos organohalogenados como un mecanismo
de autodefensa, ya sea como una medida disuasiva para la alimentación, co-
mo irritantes para depredadores o como plaguicidas naturales. Por ejemplo,
las esponjas marinas, los corales y la liebre de mar liberan compuestos organo-
halogenados con mal sabor que impiden que ellos mismos sean devorados por
los peces, estrellas de mar y otros depredadores. Aun los humanos producen
compuestos organohalogenados como parte de su mecanismo de defensa con-
tra las infecciones. El sistema inmunológico humano contiene una enzima
peroxidasa capaz de realizar reacciones de halogenación en hongos y bacte-
rias, por lo que mata al patógeno. Y lo más notable de todo es que se ha encon-
trado que el cloro libre, Cl2, está presente en los humanos.
Queda mucho por aprender ya que sólo se han examinado algunos cien-
tos de más de 500 000 especies conocidas de organismos marinos, pero está
claro que los compuestos organohalogenados son una parte integral del mun-
do que nos rodea.
RESUMEN Y TÉRMINOS CLAVE
Los haluros de alquilo contienen un halógeno unido a un átomo de carbono
saturado con hibridación sp3. El enlace C�X es polar y por lo tanto los haluros
de alquilo pueden comportarse como electrófilos.
Los haluros de alquilo sencillos pueden prepararse por halogenación por ra-
dicales de alcanos, pero por lo general se obtienen mezclas de productos. El or-
den de reactividad de los alcanos hacia la halogenación es idéntica al orden de
estabilidad de los radicales: R3C· � R2CH· � RCH2·. Los haluros de alquilo tam-
bién pueden prepararse a partir de alquenos por la reacción con N-bromosucci-
nimida (NBS) para dar el producto de la bromación alílica. La bromación con
NBS de un alqueno sucede a través de un radical alílico intermediario, el cual se
estabiliza por resonancia.
Los alcoholes reaccionan con HX para formar haluros de alquilo, pero la
reacción funciona únicamente para alcoholes terciarios, R3COH. Los haluros de
alquilo secundarios y terciarios normalmente se preparan a partir de alcoholes
utilizando SOCl2 o PBr3. Los haluros de alquilo reaccionan con magnesio en
disolución de éter para formar haluros de organomagnesio, llamados reactivos
de Grignard (RMgX). Debido a que los reactivos de Grignard son nucleofílicos
y básicos, reaccionan con ácidos para producir hidrocarburos. El resultado total
de la formación de Grignard y de una protonación es la conversión de un halu-
ro de alquilo en un alcano (RX n RMgX n RH).
Los haluros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar reac-
tivos de organolitio, RLi, los cuales en presencia de CuI, forman diorganocobres,
o reactivos de Gilman (LiR2Cu). Los reactivos de Gilman reaccionan con haluros
de alquilo para generar hidrocarburos acoplados como productos.
En la química orgánica, una oxidación es una reacción que causa una dismi-
nución de la densidad electrónica en el carbono, ya sea por la formación de un
enlace entre el carbono y un átomo más electronegativo (por lo general oxíge-
352 CAPÍTULO 10 Organohaluros
alílico, 339
deslocalizado, 341
haluro de alquilo, 333
organohaluro, 332
reactivo de Gilman (LiR2Cu),
347
reactivo de Grignard (RMgX),
345
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 352
no, nitrógeno o un halógeno) o por la ruptura del enlace entre el carbono y un
átomo menos electronegativo (por lo general hidrógeno). De manera inversa,
una reducción causa un incremento de la densidad electrónica en el carbono, ya
sea por la ruptura del enlace entre el carbono y el átomo más electronegativo o
por la formación de un enlace entre el carbono y el átomo menos electronegati-
vo. Por lo tanto, la halogenación de un alcano para producir un haluro de alqui-
lo es una oxidación, mientras que la conversión de un haluro de alquilo a un
alcano por protonación de un reactivo de Grignard es una reducción.
RESUMEN DE REACCIONES
1. Preparación de haluros de alquilo
(a) A partir de alquenos por bromación alílica (sección 10.4)
(b) A partir de alcoholes (sección 10.6)
(1) Reacción con HX
(2) Reacción de alcoholes 1� y 2� con SOCl2
(3) Reacción de alcoholes 1� y 2� con PBr3
2. Reacciones de haluros de alquilo
(a) Formación de reactivos de Grignard (organomagnesio) (sección
10.7)
(b) Formación de reactivos de Gilman (diorganocobre) (sección 10.8)
Li + CuI + LiI2 R
En éter
[R R]– Li+Cu
XR Li LiXR +
2 Li
Pentano
XR Mg XR
Mg
Éter
PBr3
Éter
BrOH
C
H
C
H
SOCl2
Piridina
ClOH
C
H
C
H
Orden de reactividad: 3° > 2° > 1°
HX
Éter
X
C
OH
C
H
CC
C
Br
CC
C
NBS
CCl4
Resumen de reacciones 353
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:16 PM Page 353
(c) Acoplamiento organometálico (sección 10.8)
(d) Reducción de haluros de alquilo a alcanos (sección 10.7)
VISUALIZACIÓN DE LA QUÍMICA
(Los problemas 10.1 a 10.13 aparecen dentro del capítulo.)
10.14 Dé un nombre de IUPAC para cada uno de los siguientes haluros de alquilo
(amarillo-verde � Cl):
10.15 Muestre el (los) producto(s) de la reacción de los siguientes alquenos con NBS:
10.16 El siguiente bromuro de alquilo puede prepararse por la reacción del alcohol
(S)-2-pentanol con PBr3. Nombre el compuesto, asigne la estereoquímica (R) o
(S) y diga si la reacción del alcohol ocurre con la retención de la misma este-
reoquímica o con un cambio en la estereoquímica (café rojizo � Br).
(a) (b)
(a) (b)
E J E R C I C I O S
XR Mg XR
Mg
Éter
HR + HOMgX
H3O
+
X+ + LiX+ RCuR�R2CuLi
En éter
R R�
354 CAPÍTULO 10 Organohaluros
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:17 PM Page 354
PROBLEMAS ADICIONALES
10.17 Nombre los siguientes haluros de alquilo:
10.18 Dibuje las estructuras correspondientes a los siguientes nombres de IUPAC:
(a) 2,3-dicloro-4-metilhexano
(b) 4-bromo-4-etil-2-metilhexano
(c) 3-yodo-2,2,4,4-tetrametilpentano
(d) cis-1-bromo-2-etilciclopentano
10.19 Dibuje y nombre los productos de monocloración que se podrían obtener por
la cloración por radicales del 2-metilbutano. ¿Cuáles de los productos son qui-
rales? ¿Son algunos de los productos ópticamente activos?
10.20 Un químico requiere una gran cantidad de 1-bromo-2-penteno como materia
prima para una síntesis y decide llevar a cabo una reacción de bromación alí-
lica con NBS. ¿Qué es lo incorrecto en el siguiente plan de síntesis? ¿Qué pro-
ductos secundarios se formarían además del producto deseado?
10.21 ¿Qué producto(s) esperaría de la reacción de 1-metilciclohexeno con NBS?
¿Utilizaría esta reacción como parte de una síntesis?
10.22 ¿Cómo prepararía los siguientes compuestos, comenzando con ciclopenteno
y cualesquiera otros reactivos necesarios?
(a) Clorociclopentano (b) Metilciclopentano
(c) 3-bromociclopenteno (d) Ciclopentanol
(e) Ciclopentilciclopentano (f) 1,3-ciclopentadieno
10.23 Prediga el (los) producto(s) de las siguientes reacciones:
SOCl4
?
?
NBS
CCl4
OH
OHH3C(a)
CH3CH2CHBrCH3 A?(e)
(c) (d)
CH3CH2CH2CH2OH(b)
HBr
Éter
Mg
Éter
B?
H2O
CH3CH2CH2CH2Br (CH3)2CuLi+ ?(g)
Éter
CH3CH2CH2CH2Br A?(f)
Li
Pentano
B?
CuI
?
PBr3
Éter
?
?
NBS
CCl4
CH3
CH3CH2CH CHCH2BrCH3CH2CH CHCH3
NBS
CCl4
CH3CHCHCHCH2CHCH3
H3C CH3Br Br(a)
CH3CH CHCH2CHCH3
(b) I
ClCH2CH2CH2C CCH2Br(e)
CH3CH2CHCH2CH2CH3
CH2Br(d)
CH3CCH2CHCHCH3
CH3
CH3
Br Cl(c)
Ejercicios 355
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10.24 El (S)-3-metilhexano reacciona por una bromación por radicales para produ-
cir 3-bromo-3-metilhexanoópticamente inactivo como producto principal.
¿Es quiral el producto? ¿Qué conclusiones puede deducir acerca del radical in-
termediario?
10.25 Suponga que ha realizado una reacción de cloración por radicales sobre el (R)-
2-cloropentano y que ha aislado (con bajo rendimiento) el 2,4-dicloropenta-
no. ¿Cuántos estereoisómeros del producto se forman y en qué relación? ¿Son
algunos de los isómeros ópticamente activos? (Véase el problema 10.24.)
10.26 ¿Qué producto(s) esperaría de la reacción del 1,4-hexadieno con NBS? ¿Cuál
es la estructura del radical intermediario más estable?
10.27 Los alquilbencenos como el tolueno (metilbenceno) reaccionan con NBS pa-
ra dar productos en los cuales ha ocurrido la sustitución de bromo en la posi-
ción adyacente al anillo aromático (la posición bencílica). Explique, basándose
en las energías de disociación de enlace en la tabla 5.3 en la página 156.
10.28 Dibuje estructuras resonantes para el radical bencilo, C6H5CH2·, el interme-
diario producido en la reacción de bromación con NBS del tolueno (problema
10.27).
10.29 ¿Qué producto esperaría de la reacción del 1-fenil-2-buteno con NBS? Expli-
que.
10.30 Dibuje las estructuras resonantes para las siguientes especies:
10.31 Clasifique los compuestos en cada una de las siguientes series en orden cre-
ciente del nivel de oxidación
10.32 ¿Cuáles de los siguientes compuestos tienen el mismo nivel de oxidación, y
cuáles tienen niveles diferentes?
1 2 3 4 5
OH
O
OO
CH3CH
(a)
CHCH3 CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH2CH CH3CH2CH2COH
O
(b)
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2Br CH3CCH2Cl BrCH2CH2CH2Cl
O
O
CH3CH(a) (b)CHCH CHCH
+
–CHCH2
–OCH3C(c) N
+
 1-fenil-2-buteno
NBS
CCl4
CH3 CH2Br
356 CAPÍTULO 10 Organohaluros
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10.33 Diga si cada una de la siguientes reacciones es una oxidación, una reducción
o ninguna de ellas:
10.34 ¿Cómo llevaría a cabo las siguientes síntesis?
10.35 No es probable que ocurran como están escritas las síntesis aquí mostradas.
¿Qué es lo incorrecto en cada una?
10.36 ¿Por qué supone que no es posible preparar un reactivo de Grignard a partir
de un alcohol bromado como el 4-bromo-1-pentanol? Dé otro ejemplo de una
molécula con la que no es probable preparar un reactivo de Grignard.
10.37 La adición de HBr a un enlace doble con un sustituyente éter (�OR) ocurre re-
gioespecíficamente para dar un producto en el cual el �Br y el �OR están
unidos al mismo carbono. Dibuje los dos carbocationes intermediarios posi-
bles en esta reacción de adición electrofílica y explique utilizando la resonan-
cia por qué se forma el producto observado.
HBr
OCH3
OCH3
Br
Mg
CH3CHCH2CH2CH2OH
Br
CH3CHCH2CH2CH2OH
MgBr
CH3CH2CH2F(a) CH3CH2CH3
1. Mg
2. H3O+
(b)
CH3
Br
CH3
F CH3(c)
NBS
CCl4
CH2 CH2
Éter
(CH3)2CuLi
Ciclohexeno
Ciclohexanol
Ciclohexano
?
?
?
H2C +
(b)
CHCCH3 H2NCH2CH2CCH3NH3
(a)
CH3CH2OH CH3CH
O O
O
CH3CH2CHCH3
(c)
CH3CH2CH2CH3
Br
CrO3
1. Mg
2. H2O
Ejercicios 357
10McMurry0332-358.qxd 1/29/08 8:17 PM Page 357
10.38 Los haluros de alquilo pueden reducirse a alcanos por una reacción por ra-
dicales con hidruro de tributilestaño, (C4H9)3SnH, en presencia de luz (h	).
Proponga un mecanismo en cadena con radicales, por medio del cual pue-
da ocurrir la reacción. El paso de iniciación es la ruptura homolítica del enla-
ce Sn�H inducida por luz para producir un radical tributilestaño.
10.39 Identifique los reactivos a-c en el siguiente esquema:
10.40 Los haluros de alquilo terciarios, R3CX, experimentan disociación espontánea
para producir un carbocatión, R3C�, más un ion haluro. ¿Cuál cree que reac-
cione más rápido, (CH3)3CBr o H2CUCHC(CH3)2Br? Explique.
10.41 Ante el hecho de que los haluros de alquilo terciarios experimentan disocia-
ción espontánea para producir un carbocatión más un ion haluro (problema
10.40), proponga un mecanismo para la siguiente reacción:
10.42 Los ácidos carboxílicos (RCO2H; pKa � 5) son aproximadamente 1011 veces
más ácidos que los alcoholes (ROH; pKa � 16). En otras palabras, un ion car-
boxilato (RCO2�) es más estable que un ion alcóxido (RO�). Explique, utili-
zando la resonancia.
+
CH3
H3C C
CH3
Br
CH3
H3C C
CH3
OH HBr
H2O
50 °C
a b c
CH3OH
CH3 CH3
Br
CH3 CH3
XR (C4H9)3SnH (C4H9)3SnXHR ++
h	
358 CAPÍTULO 10 Organohaluros
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