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INDICE Contenido 4.1 Nomenclatura de alcanos, alquenos y alquinos. 3 4.2 Propiedades y reacciones de alcanos. 6 4.2.1- Oxidación 8 4.2.2- Craqueo 8 4.2.3- Halogenación y mecanismo de reacción 9 4.3 Propiedades y reacciones de alquenos. 10 4.3.1 Reactividad del doble enlace y mecanismo de adición electrofílica. 12 4.3.1 Hidrogenación. 15 4.3.2 Adición de agua 18 4.3.2Oximercuriación – desmercuriación 20 4.3.3. Hidroboración – oxidación 22 4.3.4 Halogenación 25 4.3.3 Ozonólisis 27 4.4 Propiedades y reacciones de alquinos 29 4.4.1. Hidratación de alquinos 33 4.5 Usos de hidrocarburos alifáticos 34 1. OBJETIVO: Que el alumno conozca más sobre el estudio de alcanos, alquenos y alquinos. 2. INTRODUCCION: Los alcanos son compuestos formados por carbono e hidrógeno que sólo contienen enlaces simples carbono – carbono. Cumplen la fórmula general CnH2n+2, donde n es el número de carbonos de la molécula. Alcanos, en los cuales, los carbonos se enlazan de manera continua (sin ramificaciones) se denominan alcanos de cadena lineal. Los alquenos son hidrocarburos que contienen enlaces dobles carbono-carbono. Se emplea frecuentemente la palabra olefina como sinónimo. Los alquenos abundan en la naturaleza. El eteno, es un compuesto que controla el crecimiento de las plantas, la germinación de las semillas y la maduración de los frutos. Los alquinos son hidrocarburos que contienen enlaces triples carbono-carbono. La fórmula molecular general para alquinos a cíclicos es CnH2n-2 y su grado de insaturación es dos. El acetileno o etino es el alquino más simple, fue descubierto por Berthelot en 1862. Más adelante se dará conocer sobre el tema. 3. DESARROLLO: 4.1 Nomenclatura de alcanos, alquenos y alquinos. Nomenclatura Alcanos Estructura del nombre El nombre de un alcano está compuesto de dos partes, un prefijo que indica el número de carbonos de la cadena seguido del sufijo -ano que caracteriza este tipo de compuestos, (met-ano, et-ano, prop-ano, but-ano). Elección de la cadena principal Encontrar y nombrar la cadena más larga de la molécula. Si la molécula tiene dos o más cadenas de igual longitud, la cadena principal será la que tenga el mayor número de sustituyentes. Numeración de la cadena principal Numerar los carbonos de la cadena más larga comenzando por el extremo más próximo a un sustituyente. Si hay dos sustituyentes a igual distancia de los extremos, se usa el orden alfabético para decidir cómo numerar. Formación del nombre El nombre del alcano se escribe comenzando por el de los sustituyentes en orden alfabético con los respectivos localizadores, y a continuación se añade el nombre de la cadena principal. Si una molécula contiene más de un sustituyente del mismo tipo, su nombre irá precedido de los prefijos di, tri, tetra, ect. Nomenclatura de alquenos Los alquenos se nombran reemplazando la terminación -ano del correspondiente alcano por -eno. Los alquenos más simples son el eteno y el propeno, también llamados etileno y propileno a nivel industrial. Regla 1.- Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el doble enlace. La numeración comienza en el extremo que otorga al doble enlace el menor localizador. Regla 2.- El nombre de los sustituyentes precede al de la cadena principal y se acompaña de un localizador que indica su posición en la molécula. La molécula se numera de modo que el doble enlace tome el localizador más bajo. Regla 3.- Cuando hay varios sustituyentes se ordenan alfabéticamente y se acompañan de sus respectivos localizadores Regla 4.- Cuando el doble enlace está a la misma distancia de ambos extremos, se numera para que los sustituyentes tomen los menores localizadores. Regla 5.- En compuestos cíclicos resulta innecesario indicar la posición del doble enlace, puesto que siempre se encuentra entre las posiciones 1 y 2. Nomenclatura de alquinos Regla 1. Los alquinos responden a la fórmula CnH2n-2 y se nombran sustituyendo el sufijo -ano del alca-no con igual número de carbonos por -ino. Regla 2. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contiene el triple enlace. La numeración debe otorgar los menores localizadores al triple enlace. Regla 3. Cuando la molécula tiene más de un triple enlace, se toma como principal la cadena que contiene el mayor número de enlaces triples y se numera desde el extremo más cercano a uno de los enlaces múltiples, terminando el nombre en -diino, triino, etc. Regla 4. Si el hidrocarburo contiene dobles y triples enlaces, se procede del modo siguiente: 1. Se toma como cadena principal la que contiene al mayor número posible de enlaces múltiples, prescindiendo de si son dobles o triples. 2. Se numera para que los enlaces en conjunto tomen los localizadores más bajos. Si hay un doble enlace y un triple a la misma distancia de los extremos tiene preferencia el doble. 3. Si el compuesto tiene un doble enlace y un triple se termina el nombre en -eno-ino; si tiene dos dobles y un triple, -dieno-ino; con dos triples y un doble la terminación es, -eno-diino 4.2 Propiedades y reacciones de alcanos. Los alcanos son compuestos con hibridación sp3 en todos sus carbonos. Los cuatro sustituyentes que parten de cada carbono se disponen hacia los vértices un tetraedro. Las distancias y ángulos de enlace se muestran en los siguientes modelos. Propiedades físicas de alcanos Los alcanos de menor tamaño, metano, etano, propano y butano son gases a temperatura ambiente. Los alcanos lineales desde C5H12 hasta C17H36 son líquidos. Alcanos de mayor número de carbonos son sólidos a temperatura ambiente. Los puntos de fusión y ebullición de los alcanos aumentan con el número de carbonos de la molécula. También se observa que los alcanos ramificados presentan un punto de ebullición menor que sus isómeros lineales. En la siguiente gráfica se representan los puntos de ebullición de alcanos lineales (en negro) y los correspondientes a sus 2-metilalcanos isómeros (en azul). Puntos de fusión y ebullición de alcanos En fase líquida existen fuerzas de atracción entre moléculas que las mantiene unidas. Para pasar a fase gas la sustancia es necesario vencer estas fuerzas intermoleculares mediante el aporte de energía. Van der Waals En moléculas neutras, como son los alcanos, las fuerzas atractivas son debidas a interacciones de van der Waals que pueden ser de tres tipos: interacciones dipolo – dipolo, dipolo – dipolo inducido y dipolo inducido – dipolo inducido. La formación de los dipolos inducidos que producen la atracción entre moléculas neutras puede verse en el siguiente esquema: Formación de dipolos Consideremos los isómeros del pentano, como ejemplo de la disminución en el punto de ebullición, al pasar de alcanos lineales a ramificados. El pentano tiene una importante área superficial que permite gran número de interacciones dipolo inducido – dipolo inducido. El 2-Metilbutano es más compacto y posee menor área superficial, menos interacciones intermoleculares y menor punto de ebullición. Reacciones de alcanos Combustión: en presencia del calor producido por una llama, los alcanos reaccionan con el oxígeno atmosférico originando dióxido de carbono (g) y agua (combustión completa). En la reacción se libera una gran cantidad de calor. 4.2.1- Oxidación Se denomina comúnmente oxidación a las reacciones químicas en las que el oxígeno se junta con otras sustancias, formando moléculas llamadas óxidos. Esto es particularmente frecuente en el mundo de los metales, aunque para nada exclusivo de ellos, y en términos químicos se entiende como la pérdida de electrones de un átomo, aumentando su carga positiva. La mayoría de los casos de oxidación involucran al oxígeno, pero también puede darse en ausencia de éste. Y de manera semejante,la oxidación y la reducción siempre se dan juntas y en simultáneo. En ellos participan siempre dos elementos que intercambian electrones: El agente oxidante. El elemento químico que capta los electrones transferidos, es decir, que los recibe y aumenta su carga negativa. A eso se le denomina como tener un estado de oxidación inferior, o en otras palabras, ser reducido. El agente reductor. El elemento químico que cede o pierde los electrones transferidos, aumentando su carga positiva. A esto se le llama tener un estado de oxidación mayor, o en otras palabras, ser oxidado. Existen dos tipos conocidos de oxidación: Oxidación lenta. Aquella que se produce por causa del oxígeno contenido en el aire o en el agua, esa que hace que los metales pierdan su brillo y sufran corrosión al estar expuestos demasiado tiempo al ambiente. Oxidación rápida. Aquella que ocurre en reacciones químicas violentas como la combustión, generalmente exotérmicas (liberan energía en forma de calor), y se produce fundamentalmente en elementos orgánicos (con contenido de carbono e hidrógeno). 4.2.2- Craqueo Procesos de calor y presión que transforman a los hidrocarburos de alto peso molecular y punto de ebullición elevado en hidrocarburos de menor peso molecular y punto de ebullición. Hidrocarburos de muchos átomos de carbonos no constituyentes de naftas rompen su cadena y forman hidrocarburos de pocos átomos de carbono no constituyentes de naftas. Craqueo o cracking térmico: El proceso de craqueo térmico, o pirolisis a presión, se desarrolló en un esfuerzo por aumentar el rendimiento de la destilación. No obstante, la eficacia del proceso era limitada porque debido a las elevadas temperaturas y presiones, se depositaba una gran cantidad de coque (combustible sólido y poroso) en los reactores. Esto, a su vez, exigía emplear temperaturas y presiones aún más altas para craquear el crudo. Se inicia la operación de carga con un petróleo reducido al 50%. La carga llega a un horno tubular donde la temperatura alcanza a 480°C y de allí pasa a la cámara de reacción, en la que se trabaja a 20 atmósferas y donde el craqueo se produce en función del tiempo. Craqueo catalítico o cracking catalítico: Es un proceso de la refinación del petróleo que consiste en la descomposición termal de los componentes del petróleo en presencia de un catalizador, con el propósito de craquear hidrocarburos pesados cuyo punto de ebullición es igual o superior a los 315 °C, y convertirlos en hidrocarburos livianos de cadena corta cuyo punto de ebullición se encuentra por debajo de los 221 °C. Dichos catalizadores se presentan en forma granular o micro esférica. Los catalizadores usualmente se componen por óxido de silicio (SiO2) y alúmina (Al2O3). 4.2.3- Halogenación y mecanismo de reacción La halogenación constituye en la mayoría de los casos la cloración de cierto compuesto químico, a causa de que la diferencia de costo existente entre el cloro y el resto de los halógenos, particularmente en base molar, es bien sustancial. En algunos casos, la presencia de bromo (Br), yodo (I) y flúor (F) le confiere propiedades adicionales a un determinado compuesto químico que permiten asegurar su fabricación. La cloración tiene lugar mediante: La adición de un enlace insaturado, la sustitución del hidrógeno, el reemplazo de otro grupo tal como hidroxilo (–OH) o sulfónico (–SO3H). La luz cataliza algunas reacciones de cloración, la temperatura influye profundamente, y casi siempre ocurre la poli cloración hasta cierto grado de extensión. Todas las reacciones de halogenación son fuertemente exotérmicas. Mecanismo de reacción: El mecanismo de reacción describe la secuencia de reacciones elementales que deben ocurrir para pasar de los reactivos a los productos. Los productos intermedios de la reacción se forman en un paso y luego se consumen en un paso posterior del mecanismo de reacción. El paso más lento en el mecanismo se llama paso determinante de la velocidad o paso limitante de la velocidad. La velocidad de reacción general está determinada por la velocidad de los pasos hasta (e incluso) el paso que determina la velocidad. 4.3 Propiedades y reacciones de alquenos. Los alquenos presentan puntos de fusión y ebullición próximos a los alcanos correspondientes. Momento dipolar en alquenos El carbono sp2 tiene más carácter s que el carbono sp3, los electrones en el orbital s están más próximos al núcleo y son atraídos fuertemente por éste, de modo que un carbono sp2 tiene tendencia a atraer hacia si electrones, lo que genera momentos dipolares. En alquenos trans los momentos dipolares se restan, llegando a anularse en el caso de que ambos carbonos tengan cadenas iguales. En los alquenos cis los momentos dipolares se suman dando lugar a un momento dipolar total distinto de cero (molécula polar) REACCIONES ALQUENOS Hidrogenación de alquenos Los alquenos se hidrogenan en presencia de un catalizador (Pt, Pd), transformándose en alcanos. Es una reacción estereoespecífica sin, los dos hidrógenos entran por la misma cara del alqueno. La hidrogenación se produce por la cara menos impedida de la molécula generando un estereoisómero mayoritario. Hidratación y halogenación de alquenos El doble enlace de los alquenos ataca a electrófilos como el protón, halógenos polarizados y sales de mercurio formándose un carbocatión que es atacado por los nucleófilos del medio. Alternativamente también se puede formar un ión cíclico que se abre por ataque del nucleófilo al carbono más sustituido. Hidroboración Los alquenos reaccionan con borano seguido de oxidación con agua oxigenada para formar alcoholes antimarkovnikov. Es una reacción estereoespecífica SIN el boro y el hidrógeno entran por la misma cara del alqueno. Oxidación con MCPBA Los ácidos peroxicarboxílicos transfieren un átomo de oxígeno al alqueno formando oxaciclopropanos. En moléculas con varios dobles enlaces, el uso de un equivalente de MCPBA permite realizar la reacción sobre el alqueno más sustituido de forma específica. Formación de dioles SIN El permanganato y el tetraóxido de osmio reaccionan con los alquenos para formar dioles sin. Aunque el rendimiento del OsO4 es muy bueno, tiene la desventaja de ser muy tóxico. Ruptura oxidativa con ozono La ozonolisis rompe los dobles enlaces generando aldehídos y cetonas. Emplea como reactivo ozono, seguido de reducción con Zn en ácido acético. Reacciones radicalarias de alquenos Las reacciones radicalarias HBr/ROOR permiten colocar un bromo en el carbono menos sustituido del alqueno (Antimarkovnikov) Polimerización de alquenos Es la reacción más importante desde el punto de vista industrial. Así la polimerización del etileno (eteno), da lugar al polietileno, empleado en la fabricación de bolsas de plástico. La polimerización de propeno (propileno), produce polipropileno. El teflón se obtiene por polimerización del tetrafluoroeteno. 4.3.1 Reactividad del doble enlace y mecanismo de adición electrofílica. En mecanismos de reacción en química orgánica, una reacción de adición electrofílica (AEx o AdEx) es una reacción de adición donde en un compuesto químico, el sustrato de la reacción, se pierde un enlace pi para permitir la formación de dos nuevos enlaces sigma. En las reacciones de adición electrofílica, los sustratos más comunes tienen enlaces dobles o enlaces triples carbono-carbono. Y-Z + C=C → Y-C-C-Z 1Mecanismos de Adición Electrofílica 2Orden de las reacciones de adición electrofílica 3Reacciones típicas AdEx 4Referencias Mecanismos de Adición Electrofílica[editar] La fuerza motriz de la reacción es la formación de un enlace covalente entre el electrófilo (que tiene un LUMO de baja energía) con los átomos de carbono insaturados, por medio del orbital π que los une, formando un enlace π de 2-electrones-3-centros. Si elelectrófilo tiene carga positiva, parte de ella es transferida a los átomos de carbono. Adición electrofílica formando un complejo π Cuando el electrófilo es un átomo pequeño, como el ion hidrón (H+), no es posible un buen traslape entre el pequeño orbital 1s y el orbital pi del sustrato, el producto de la reacción es un carbocatión, con enlace σ de 2-electrones-2-centros entre un átomo de carbono y el átomo de hidrógeno. Adición electrofílica de un catión H+, formando un carbocatión En la etapa 2 de una Adición Electrofílica, el intermediario con carga positiva se combina con un nucleófilo, para formar un segundo enlace covalente. Segundo pasó en la adición electrofílica, involucrando intermediarios de 3-centros Segundo pasó en la adición electrofílica, involucrando carbocationes En las reacciones de adición electrofílica a carbono con un reactivo electrófilo asimétrico, la regioselectividad es importante, y suele estar determinada por la regla de Markovnikov. El ataque de un electrófilo al sistema π de un anillo aromático suele conducir a la sustitución electrofílica aromática en vez de una reacción de adición. Orden de las reacciones de adición electrofílica Generalmente, las reacciones de adición electrofílica son de segundo orden o bimoleculares, con etapa limitante en la formación del carbocatión o del intermediario de 3 centros. En este caso, la diferencia entre la etapa 1 y 2 del mecanismo de reacción es marcada, con lo que la reacción se denomina adición electrofílica bimolecular (AdE2 o AE2). Sin embargo, también se reportan cinéticas más complejas, que sugiera ser de tercer orden. La reacción en este caso es adición electrofílica termolecular ((AdE3 o AE3).1 La reacción característica de los alquenos es la adición de sustancias al doble enlace, según la ecuación: La primera etapa de la reacción es la adición del protón al alqueno nucleófilo, para formar el carbocatión. En la segunda etapa, el carbocatión reacciona con el nucleófilo. La adición de electrófilos a alquenos hace posible la síntesis de muchas clases de compuestos: Halogenuros de alquilo, alcoholes, alcanos, dioles, eteres pueden ser sintetizados a partir de alquenos por reacciones de sustitución electrófila. El producto obtenido depende solamente del electrófilo y del nucleófilo usado en la reacción. 4.3.1 Hidrogenación Hidrogenación. Reacción química cuyo resultado es la adición de hidrógeno a un compuesto químico. Generalmente, el proceso implica temperatura elevada y relativamente presión alta en presencia de un catalizador. Definición También podemos definir la hidrogenación como la reacción química de hidrógeno con otra sustancia, generalmente un compuesto orgánico no saturado, y usualmente bajo la influencia de temperatura, presión, y catalizadores. Los objetivos habituales de esta reacción son compuestos orgánicos insaturados, como alquenos, alquinos, cetonas,nitrilos, y aminas. Antecedentes Se considera al químico francés Paul Sabatier el padre del proceso de hidrogenación. En 1897 descubrió que la presencia de trazas de níquel facilitaba la adición de hidrógeno a moléculas de compuestos orgánicos gaseosos. Wilhelm Normann patentó en Alemania en 1902 y en Gran Bretaña en 1903 la hidrogenación de aceites líquidos mediante hidrógeno gaseoso, lo que fue el comienzo de la industria en todo el mundo. Proceso Presenta tres componentes: el sustrato insaturado, la fuente de hidrógeno y un catalizador metálico. La reacción se lleva a cabo a diferentes temperaturas y presiones dependiendo del sustrato y la actividad del catalizador. Las reacciones de hidrogenación incluyen: Adición de hidrógeno a moléculas reactivas. Incorporación de hidrógeno acompañado por ruptura de las moléculas iniciales (hidrogenolisis). Las reacciones en las cuales resultan la isomerización, la cyclización, etc. Otras reacciones que involucran hidrógeno molecular y catalizadores son la aminación reductora (hidroammonolisis) y la hidroformilación (reacción oxo). Tanto la hidrogenación como la hidrogenolisis necesitan catalizadores metálicos, puesto que sin su presencia el H2 no conseguiría reaccionar con ningún compuesto orgánico a velocidades apreciables. La hidrogenolisis es la separación del enlace C-X (X = O, S, N) mediante H2 para dar dos enlaces C-H y H-X. La cantidad de calor desprendida al hidrogenar un mol de un compuesto se llama calor de hidrogenación; es simplemente el H de la reacción, pero no se incluye el signo menos. El calor de hidrogenación de casi todo alqueno se aproxima bastante a un valor de 30 kcal por cada doble enlace del compuesto. Sustrato La adición de H2 a un alqueno produce un alcano en la reacción protípica: RCH=CH2 + H2 → RCH2CH3 (R = alquilo, arilo]]) La hidrogenación es sensible al impedimento estérico que explica la selectividad de la reacción con el vínculo exocíclico doble, pero no el doble enlace interno. Las dobles ligaduras de enlaces de fusión de anillos son difíciles de hidrogenar. Una característica importante de las hidrogenaciones de alquenos y alquinos, ya sea con catálisis homogénea o heterogénea, es que la adición de hidrógeno se produce con adición syn, en donde el hidrógeno se adiciona por el lado menos impedido. Termodinámica y mecanismos La hidrogenación es una reacción fuertemente exotérmica. En la hidrogenación de aceites vegetales y ácidos grasos, por ejemplo, el calor liberado es de aproximadamente 25 kcal por cada mol (105 kJ/mol), suficiente para elevar la temperatura del aceite de 1.6-1.7 °C por gota de número de yodo. El mecanismo de la hidrogenación de alquenos catalizada por metales ha sido ampliamente estudiado. RCH=CH2 + D2 → RCHDCH2D Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador (platino, paladio), convirtiéndose en alcanos. La función del catalizador es la de romper el enlace H-H. Cada uno de los hidrógenos se une a un carbono del alqueno saturándolo. Tipos generales de hidrogenación Hidrogenación heterogénea (dos fases). Hidrogenación homogénea (una fase). En ambos casos, el catalizador provoca la adición de hidrógeno molecular, H,al doble enlace. Hidrogenación heterogénea Es el método clásico, todavía muy utilizado. El catalizador es algún metal dividido finamente, por lo común platino, paladio o níquel. Se agita una solución del alqueno bajo una ligera presión de hidrógeno gas en presencia de una pequeña cantidad del catalizador. La reacción es rápida y suave y, una vez completa, simplemente se filtra la solución del producto saturado del catalizador insoluble. Hidrogenación homogénea Mucho más moderna, ofrece una flexibilidad imposible de alcanzar con los catalizadores antiguos. Mediante modificaciones en los catalizadores, puede llevarse a cabo la hidrogenación con una selectividad sin precedente. Los catalizadores son complejos orgánicos de metales de transición, como rodio o iridio: por ejemplo, el catalizador de Wilkinson.Son solubles en disolventes orgánicos y la hidrogenación se efectúa así en una sola fase, la solución. Lo inconveniente del método está en la dificultad de separación del catalizador y el producto una vez terminada la reacción. Sin embargo, se están desarrollando métodos para evitar esta dificultad: el catalizador se une incorporado químicamente a un polímero sólido insoluble (una molécula gigante), lo que permite una filtración fácil al final de la reacción. De esta manera, la hidrogenación homogénea se convierte en heterogénea, pero el modo de acción parece permanecer igual. 4.3.2 Adición de agua El agua es un ácido muy débil, con una concentración de protones insuficiente para iniciar la reacción de adición electrófila. Es necesario añadir al medio un ácido (H2SO4) para que la reacción tenga lugar. Esta reacción también es conocida como hidratación de alquenos y generaalcoholes. Esta reacción se realiza con ácido sulfúrio diluido 50% sulfúrico/H2O y no precisa de hidrólisis final. El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión previa adición del protón al doble enlace. La hidratación de alquenos es Markovnikov, es decir, el protón se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con más hidrógenos). Etapa 1. Ataque del alqueno al protón (adición electrófila) Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al carbocatión formado Etapa 3. Desprotonación del alcohol. El agua actúa como base. Por el principio de Le Châtelier, al aumentar la concentración de un reactivo se produce el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento de esta reacción se puede añadir exceso de agua, provocando un deplazamiento del equilibrio hacia el alcohol final. 4.3.2Oximercuriación – desmercuriación Los alquenos pueden hidratarse con acetato de mercurio acuoso seguido de reducción con borohidruro de sodio. Esta reacción produce alcoholes y sigue la regla de Markovnikov. El mecanismo de la reacción comienza con el ataque del doble enlace al ión +HgOAc procedente de la disociación del acetato de mercurio, formándose el ión mercurinio que abre por ataque del agua. El tratamiento con borohidruro de sodio reemplaza el mercurio por hidrógeno. Etapa 1. Ionización del acetato de mercurio Etapa 2. Adición electrófila al doble enlace Etapa 3. Apertura del ión mercurinio Etapa 4. Desprotonación del agua Etapa 5. Reducción del mercurio con borohidruro de sodio La regioquímica de la reacción corresponde con una adición Markovnikov de agua. En cuanto a la estereoquímica, el hidrógeno y el grupo hidroxilo se adicionan Anti. 4.3.3. Hidroboración – oxidación H.C. Brown = P.N. 1979) estudió la reacción de hidroboración-oxidación de los alquenos. La hidroboración consiste en la adición de un enlace B-H del borano, BH3, a un alqueno, sin activación catalítica, para dar un organoborano intermedio RBH2, que tras su oxidación dará un alcohol El átomo de boro del borano tiene sólo 6 electrones de valencia quedándole un orbital p vacío; esto hace que sea un compuesto deficiente en electrones que por tanto se adicione bien a los electrones del alqueno. El BH3, es asequible comercialmente en disolución en éter o THF. En estos disolventes el borano se encuentra formando un complejo mediante una reacción ácido-base de Lewis con el oxígeno del éter, lo cual permite al boro adquirir la estructura electrónica de octete. Cuando el alqueno reacciona con dicho complejo, una molécula de BH3 se adiciona al doble enlace. Dado que el borano tiene 3 hidrógenos, la adición se da 3 veces y se forma un trialquilborano como producto de esta reacción. Por último, los trialquilboranos pueden oxidarse con H2O2 en medio acuoso básico para dar ROH. El resultado global de la hidroboración-oxidación es la adición de agua a un doble enlace. Mecanismo y orientación: Cuando se lleva a cabo esta reacción con un alqueno asimétrico se observa que el B y el H se unen al alqueno con estereoquímica syn y el boro se une al carbono menos sustituido. En el paso de oxidación el boro es sustituido por un hidroxilo con la misma estereoquímica lo que da por resultado una adición de agua al alqueno anti-Markovnikov. Por ejemplo: La hidroboración transcurre en un sólo paso. Puede considerarse que la reacción procede a través de un estado de transición cíclico de 4 átomos en el cual tanto el enlace C-H como el C-B se forman aproximadamente al mismo tiempo, lo que explica la estereoquímica "syn". El borano al tener el boro solamente 6 electrones de valencia es un potente electrófilo debido a su orbital p vacío. La interacción del borano con el alqueno = Nu) implica la transferencia parcial de electrones del alqueno al boro y esto hace que el E.T. cíclico sea polar, de tal manera que el boro queda con carga parcial = -) puesto que ha ganado electrones y los carbonos del alqueno quedan con carga parcial = +) puesto que lo han perdido. Por tanto en un alqueno asimétrico de los dos E.T. posibles se formará el que tenga la carga = +) sobre el C más sustituido, para lo cual el boro debe unirse al C menos sustituido. Esto explica la regioquímica observada para esta reacción. Además de los factores electrónicos el factor estérico también influye en la regioquímica observada. El boro se unirá con más facilidad al C menos impedido pues de este modo habrá menos impedimento estérico en el E.T. La reacción de hidroboración de alquenos es otro ejemplo de reacción estereoespecífica pues a partir de un determinado estereoisómero del compuesto de partida se obtiene un sólo estereoisómero = o un par de enantiómeros). 4.3.4 Halogenación La halogenación del metano es una reacción que transcurre con formación de radicales libres y supone la sustitución de un hidrógeno por halógeno. Vamos a representar en un diagrama de energía vs coordenada de reacción, las dos etapas de propagación para la halogenación del metano. La primera etapa de propagación es la que limita la velocidad del proceso, tiene la mayor energía de activación. El el diagrama se representan reactivos, productos, intermedios y estados de transición para la halogenación radicalaria del metano. Al comparar las entalpías de las etapas de propagación de los diferentes halógenos, se observan importantes diferencias en los calores intercambiados. En el caso del flúor ambos pasos son exotérmicos (incluso la abstracción del hidrógeno) con un balance energético global de -103 Kcal/mol. Las energías de activación de los estados de transición en esta reacción son muy bajos, este hecho lo convierte en el halógeno más reactivo. Al romper de forma homolítica el enlace C-H de un alcano se producen radicales alquilo y átomos de hidrógeno libres. La energía necesaria para que ocurra esta rotura se denomina energía de disocíación y es tanto menor cuanto más estable sea el radical formado. Como puede verse en las siguientes reacciones, la energía necesaria para romper un enlace C-H primario es muy superior a la requerida para romper el enlace C-H terciario. En el propano existen dos tipos de hidrógenos no equivalentes que pueden ser sustituidos por el halógeno, obteniéndose 1-cloropropano y 2-cloropropano. La proporción en que se obtienen estos productos depende de dos factores: número de hidrógenos que hay para sustituir por halógeno y estabilidad del radical formado. Número de hidrógenos Como el propano tiene 6 hidrógenos primarios y 2 secundarios, la proporción de productos debería ser 3 a 1. Estabilidad de radicales Sin embargo, los enlaces C-H secundarios son más débiles que los primarios y la sustracción de un hidrógeno secundario por parte del radical cloro es mas rápida que la de un primario (aproximadamente 4 veces más rápida). Estas diferencias en la velocidad de sustracción son debidas a la mayor estabilidad del radical secundario sobre el primario. Estos datos nos permiten calcular la proporción en la que se obtienen ambos productos. Velocidades relativas F (1: 1,2: 1,4), Cl (1: 4: 5), Br (1: 250: 6300). El primer número indica la velocidad con la que se sustituye un hidrógeno primario por el halógeno correspondiente. El segundo valor nos indica la velocidad de sustitución de un hidrógeno secundario por halógeno. El tercer valor se aplica a hidrógenos terciarios. Selectividad y reactividad Cuanto más reactivo es el halógeno, menos distingue entre hidrógenos primarios, secundarios o terciarios. El flúor halógena casi por igual los tres tipos de hidrógenos y se dice que es poco selectivo. Por el contrario el bromo es muy poco reactivo y busca los hidrógenos más fáciles dearrancar, (los terciarios) y los sustituye 6300 veces más rápido que los primarios. Se dice de él que es muy selectivo. La baja reactividad del bromo hace que tenga una elevada selectividad, halogenando de forma muy mayoritaria la posición secundaria frente a la primaria. Como puede observarse el cloro es mucho menos selectivo. 4.3.3 Ozonólisis Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehídos, cetonas o mezclas de ambos después de una etapa de reducción. La ozonólisis rompe los alquenos, uniéndose cada carbono del alqueno a un oxígeno del ozono, el tercer oxígeno reacciona con el reductor. La ozonólisis es un método importante para preparar aldehídos y cetonas, pero también se puede utilizar como método analítico para determinar alquenos. Conocidos los productos de la ozonólisis se puede determinar la estructura del alqueno. Determina la estructura del alqueno que produce ciclohexanona y metanal en relación equimolar al romper con ozono. El mecanismo de la ozonólisis consiste en una reacción 1,3-dipolar entre el ozono (dipolo) y un alqueno (dipolarófilo) para formar el molozónido que rompe mediante la retro-1.3-dipolar generando nuevos dipolo y dipolarófilo, que mediante una nueva 1,3-dipolar forman el ozónido. El ozónido rompe en la etapa de reducción dejando libres los carbonilos 4.4 Propiedades y reacciones de alquinos Los alquinos son hidrocarburos que contienen enlaces triples carbono-carbono. La fórmula molecular general para alquinos acíclicos es CnH2n-2 y su grado de insaturación es dos. El acetileno o etino es el alquino más simple, fue descubierto por Berthelot en 1862. Regla 1. Los alquinos responden a la fórmula CnH2n-2 y se nombran sustituyendo el sufijo -ano del alca-no con igual número de carbonos por -ino. Los alquinos tienen unas propiedades físicas similares a los alcanos y alquenos. Son poco solubles en agua, tienen una baja densidad y presentan bajos puntos de ebullición. Sin embargo, los alquinos son más polares debido a la mayor atracción que ejerce un carbono sp sobre los electrones, comparado con un carbono sp3 o sp2. El enlace carbono - hidrógeno de alquinos terminales está polarizado y muestra una ligera tendencia a ionizarse. El Hidrógeno del propino es débilmente ácido, con un pKa = 25. Utilizando bases fuertes (NaH, LDA, NH2-) se puede desprotonar, obteniéndose su base conjugada -propinil sodio- una especie muy básica y nucleófila. Como vimos en el punto anterior, los alquinos terminales presentan hidrógenos ácidos que pueden ser arrancados por bases fuertes, formando acetiluros (base conjugada del alquino). Los acetiluros son buenos nucleófilos y dan mecanismos de sustitución nucleófila con sustratos primarios. Los alquinos se pueden preparar mediante doble deshidrohalogenación de dihaloalcanos vecinales o geminales. Doble eliminación a partir de dihaloalcanos geminales Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno, en presencia de un catalizador metálico finamente dividido, para formar alcanos. Los catalizadores más utilizados son: platino, paladio, rodio.. La hidrogenación de los alquinos a alcanos transcurre a través de un intermedio que es el alqueno. Es posible parar la hidrogenación en el alqueno empleando un catalizador de paladio envenenado, llamado catalizador de Lindlar. Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenación en el alqueno. Una alternativa a la hidrogenación con el catalizador de Lindlar es la reducción de alquinos con sodio o litio en amoniaco líquido, la diferencia radica en el alqueno obtenido. Así, la hidrogenación con el catalizador de Lindlar produce alquenos cis, mientras la hidrogenación con sodio en amoniaco líquido genera alquenos trans. La reducción monoelectrónica transcurre a través de un intermedio llamado anión-radical. La protonación del anión con el amoniaco produce la hidrogenación del alqueno. Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para formar enoles. El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas. La hidroboración es la hidratación antiMarkovnikov de un alquino. Como reactivo se emplea un borano impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano) obteniéndose un enol que tautomeriza a aldehído o cetona. Los alquinos terminales dan lugar a aldehídos los internos a cetonas. De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl, HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo. El mecanismo de la reacción transcurre a través de un carbocatión, formado en el carbono más sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reacción regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono más sustituido del alquino. Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El triple enlace adiciona dos moléculas de halógeno, aunque es posible parar la reacción en el alqueno añadiendo un sólo equivalente del halógeno. Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos. En esta reacción se produce la ruptura del triple enlace, transformándose cada carbono del alquino en el grupo carboxílico. 4.4.1. Hidratación de alquinos Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para formar enoles. El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas. Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono menos sustituido. Etapa 2. El agua captura el carbocatión formado en el paso anterior. Etapa 3. Desprotonación del agua, formándose el enol Etapa 4. Tautomería ceto-enol 4.5 Usos de hidrocarburos alifáticos Los hidrocarburos alifáticos son los compuestos orgánicos no derivados del benceno. Están formados por átomos de carbono e hidrógeno, formando cadenas, las cuales pueden ser abiertas o cerradas. Los hidrocarburos pueden encontrarse unidos por enlaces simples, dobles o triples. Como el carbono es tretavalente, está compartiendo dos electrones en cada enlace, y el hidrógeno, que solamente tiene un electrón, sólo necesita un enlace para poder juntarse con el carbono. Los hidrocarburos alifáticos son ampliamente utilizados como disolventes, pues pueden disolver sustancias aceitosas, grasas, resinas o incluso caucho y otras sustancias, hecho muy útil en la industria de obtención de sustancias como pinturas, pegamentos, y un largo etc., así como también son de gran utilidad en la síntesis en química orgánica, donde son a menudo utilizados como materia prima. Dentro del grupo de hidrocarburos alifáticos de cadena abierta tenemos a los alcanos, alquenos y alquinos, diferentes en base a la naturaleza de sus enlaces, y dentro del grupo de hidrocarburos de cadena cerrada, tendremos a aquellos compuestos que se cierran su cadena formando un anillo sin ser derivados del benceno, como por ejemplo, los cicloalcanos. Los hidrocarburos alifáticos pueden ser “no saturados”, en los casos de las cadenas unidas con dobles o triples enlaces, o saturados, cuando todos los enlaces que conforman la molécula son de tipo simple. Los hidrocarburos alifáticos se subdividen en: alcanos, alquenos y alquinos. Alcanos: Son hidrocarburos alifáticos, también conocidos como de cadena abierta, constituidos por carbonos e hidrógenos unidos por enlaces sencillos. Responden a la fórmula CnH2n+2, de donde n es el número de carbonos. Para nominar a este tipo de hidrocarburos, se debe ver el número de carbonos que posea la cadena, de manera que podamosanteponer el prefijo griego (met, et, prop, but, etc), añadiendo la terminación –ano. Los primeros de la serie son: Metano: CH4 Etano: CH3-CH3 Propano: CH3-CH2-CH3 Butano: CH3-CH2-CH2-CH3 Los hidrocarburos alifáticos saturados, siguen la fórmula de tipo CnH2n+2, de donde n hace referencia al número de átomos de carbono. Estos compuestos que poseen el mismo grupo funcional (el enlace), pero tienen diferente número de átomos, forman lo que se conoce como serie homóloga. Cuando los hidrocarburos pierden un átomo de hidrógeno, se forman un radical, el cual se nómina de la misma manera pero cambiando la terminación –ano, por –ilo ( si nombramos el nombre aisladamente) o –il ( si se encuentra formando parte de un compuesto), por ejemplo: CH3 → metilo CH3-CH2 → etilo CH3-CH2-CH2 → propilo. Alquenos: Son hidrocarburos alifáticos que no se encuentran saturados, en cuya molécula se encuentra presente un doble enlace. Responden a la fórmula CnH2n, donde n es el número de carbonos. Se nombran como los alcanos pero cambiando la terminación –ano, por –eno. Alquinos: Son hidrocarburos alifáticos no saturados, que siguen la fórmula CnH2n-2, en cuya estructura se encuentra presente un triple enlace. Se nombran igual que los alcanos o alquenos, pero cambiando la terminación por –ino. Los hidrocarburos alifáticos cíclicos son los compuestos orgánicos que se encuentran formando un ciclo, representado con formas geométricas que dependen del número de carbonos que constituyan a la molécula. Estos se nombran anteponiendo el prefijo –ciclo, a nombre del hidrocarburo, como por ejemplo, ciclobutano, ciclopropano, etc. 5.-CONCLUSION: En este trabajo se abordaron los temas alcanos, alquenos, alquinos desde su composición y que es lo que los caracteriza, además temas de sus propiedades y reacciones, así como su oxidación, hidrogenación, adición de agua, etc. Estos tres son hidrocarburos lo que quiere decir que de átomos de hidrogeno y de carbono, los cuales son muy importantes en la vida y no solo se encentran en los humanos o seres humanos dichos elementos sino que también el humano podido aprender cómo utilizarlos, para desarrollo de diferentes funciones, debido a que antes se pensaba que los compuestos orgánicos podían ser producidos por seres vivos a lo que lo llamarón vitalismo, pero seguir hablando de eso sería meternos mucha, a la historia, también pudimos observar que la diferencia más notoria de que tienen estos tres son en su forma de en la alcanos(-) , alquenos(=), ya alquinos los cuales son de triples (≡).
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