taq01

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Programa Técnicas Avanzadas en Química (2003-04)
Lección 1: Principios de Análisis Químico Medioambiental
Lección 2: Tratamiento de muestras y 
Técnicas de Separación de Analitos
Lección 3: Técnicas Clásicas de Análisis Químico
Lección 4: Técnicas Electroquímicas
Lección 5: Técnicas Espectroscópicas 
Práctica 1: Determinación de fosfatos por espectrofotometría
Práctica 2: Determinación de Calcio y Magnesio por complexometría
Práctica 3: Determinación de ácidos y bases por valoraciones pH-métricas 
Práctica 4: Determinación de materia orgánica en aguas: DQO
Práctica 5: Determinación de metales pesados mediante voltametría
Práctica 6: Técnicas de extracción de especies químicas de muestras sólidas
Práctica 7: Análisis de contaminantes mediante técnicas espectroscópicas
Bibliografía Recomendada
Manual de la asignatura:
Daniel C. Harris, Análisis Químico Cuantitativo 2ª edición
Textos complementarios:
K.A. Rubinson, Análisis Instrumental.
D.A. Skoog, Principios de Análisis Instrumental
C. Baird, Química Ambiental
Libros de referencia especializados:
R.M. Silverstein, Spectrometric identification organic compounds
M.A.H. Frason Métodos normalizados para el análisis de aguas 
potables y residuales
Evaluación
1. Obligatorio para aprobar:
Asistencia obligatoria a todas las prácticas y entrega 
de los informes de laboratorio dentro del plazo estipulado
2. Calificación
- Informes de laboratorio (5 puntos)
- Examen Final escrito (5 puntos)
El informe de cada práctica se entrega: 
a) En un plazo máximo de 2 semanas desde la realización 
de la práctica (1 punto menos por cada día de retraso)
b) Puede ser individual o conjuntamente con el compañero 
con el que se haya trabajado en el Laboratorio. 
No está permitido repetir compañero más de 2 veces.
Cuaderno de Laboratorio
1. Objetivo (1 párrafo)
2. Metodología, técnica empleada (2-3 párrafos)
3. Resultados
3.1 Presentación de las medidas experimentales
3.2 Análisis y presentación de resultados
4. Discusión CIENTÍFICA
4.1 Resumen de los resultados y conclusiones
del experimento realizado
4.2 Crítica de la Técnica y metodología empleada
Grupos de Prácticas
Grupo M1 de Teoría de mañana
Laboratorio de tarde: Grupos L5, L6, L7, L8
Grupo T2 de Teoría de tarde 
Laboratorio de mañana: Grupos L1, L2, L3, L4
Comienzo de los Laboratorios: 20 de octubre
Material Docente de la Asignatura:
http://www.upo.es/depa/webdex/quimfis/quifTAQ.html
Análisis químico medioambiental
ecosistema
(¿contaminado?) muestra
técnica
analíticaresultado
tratamiento 
de datos
extracción,
tratamiento
de muestras
2
Método experimental y precisión de la técnica 
esencial para el análisis e interpretación
Calentamiento global
¿mito o realidad?
http://www.juntadeandalucia.es/medioambiente
Red de vigilancia Medioambiental 
de la Junta de Andalucía
Red de vigilancia 
de calidad del aire 
de Sevilla
Detección de NOx: quimiluminiscencia
Problema de los NOx: ozono troposférico
NO2 + hν → NO + O(1D)
O(1D) + O2 → O3
Normativa (2010):
[NO2] < 200 µg/m3
Detección de NO2
NO2 + hν → NO + O(1D) (fotólisis)
O3 + NO → NO2* + O2 (reacción)
NO2* → NO2 + hν (quimiluminiscencia)
µg/m3
Consejería M.A.: 98% días NO2 buena o admisible
Ecologistas en Acción: detección de líquenes en la zona 
centro (técnica cualitativa, límite detección 200-300 µg/m3)
→ NO2 mala o muy mala 
Planteamiento del problema
Definir la información que se necesita
Análisis cualitativo: ¿hay tal contaminante?
Análisis cuantitativo: ¿en qué concentración?
Especiación: ¿en qué forma química?
Ejemplo: Detección de arsénico en un suelo
Análisis cualitativo: el suelo contiene arsénico 
en una concentración superior a la sensibilidad 
de la técnica experimental [As] > 0.1 g/m3
Análisis cuantitativo: [As] = 2.5 ± 0.2 g/m3
Especiación: arsenito [As3+] = 2.0 ± 0.1 g/m3
arsenato [As5+] = 0.5 ± 0.1 g/m3
3
Elección de la técnica experimental
Tipo de análisis a realizar: 
cualitativo, cuantitativo o especiación
Límite de detección: concentración mínima detectable
Precisión: error experimental requerido
Especificidad: ¿sensible sólo al analito de interés?
¿interferencias de otras especies o de la matriz?
Tipo y cantidad de muestra necesaria para aplicar 
la técnica. ¿Se requiere pretratamiento?
Otros: precio, rapidez, residuos que produce, ...
Concentración de un analito
Molaridad: moles analito/ litro disolución
Molalidad: moles analito/ kg disolvente
% en peso: kg analito/ kg disolvente (x 100)
pH, escalas logarítmicas: p[C] = -log[C]
ppm, ppb, ppt : partes por millón, billón, trillón
millón: 106, billón: 109, trillón: 1012
masa/masa volumen/volumen masa/volumen
ppm µg/g µl/l mg/l
ppb ng/g nl/l µg/l
ppt pg/g pl/l ng/l
Clasificación de los componentes de una muestra
Mayoritarios: C = 1 – 100 % peso (o volumen) 
Minoritarios: C = 0.01 – 1 % 
Traza: C < 0.01% = 100 ppm
Ultratraza: C < 1 ppb 
1 ppm = 1 gota en 50 litros
1 ppt = 1 gota en una piscina olímpica
Potencias de 10
10-2 centi (c)
10-3 mili (m)
10-6 micro (µ)
10-9 nano (n)
10-12 pico (p)
10-15 femto (f)
10-18 atto (a)
1012 tera (T)
109 giga (G)
106 mega (M)
103 kilo (k)
102 hecto (h)
10 deca (da)
10-1 deci (d)
Incertidumbre de las medidas experimentales
Resultado = ( media ± error ) unidades
Ejemplo: medidas de concentración de arsénico
error absoluto εA
C = [As] = (0.024 ± 0.006) ppm 
error relativo εR = εA/media x 100 (porcentaje)
C = 0.024 ppm ± 25%
El valor real de C se encuentra en el intervalo
media ± error con una probabilidad del 95%.
Expresión numérica de resultados experimentales
Resultado = ( media ± error ) unidades
Ejemplo: medidas de concentración de arsénico
datos “crudos” C = 0.024435 ppm 
εA = 0.006123 ppm 
error absoluto: una sola cifra significativa
media: última cifra la afectada por el error 
C = (0.024 ± 0.006) ppm (bien)
C = (0.024435 ± 0.006123) ppm (fatal, suspenso)
C = (2.4 ± 0.6) 10-2 ppm (bien)
C = (2.4 10-2 ± 6 10-3 ) ppm (mal)
4
Algunos casos particulares de redondeo 
Redondeo al alza y a la baja
ε = 0.006123 ppm ⇒ ε = 0.006 ppm 
C = 0.024435 ppm ⇒ C = 0.024 ppm 
C = 0.024535 ppm ⇒ C = 0.025 ppm 
Redondeo del error a dos cifras
ε = 0.0016369 ppm ⇒ ε = 0.0016 ppm 
C = 0.0242435 ppm ⇒ C = 0.0242 ppm
C = (2.42 ± 0.16) 10-2 ppm
o bien C = (2.4 ± 0.2) 10-2 ppm
Tipos y fuentes de error experimental 
error de escala: escala o tolerancia del aparato
escala del aparato
valor real
Tipos y fuentes de error experimental 
errores sistemáticos: errores controlados e iguales 
en medidas realizadas bajo las mismas condiciones
Pueden ser proporcionales a la cantidad de muestra
Ejemplos: Error de calibración del aparato
Incertidumbre en algún parámetro exptal. 
Interferencia con la matriz o con alguna 
otra especie química de la muestra
valor real
Tipos y fuentes de error experimental 
errores aleatorios: 
Debidos a alteraciones aleatorias de la medida
Relacionados con la estabilidad de la técnica
Son incontrolables pero se reduce su efecto con 
un número suficiente de medidas
valor real
escala del aparato
valor real
error 
de escala
error 
aleatorio
error 
sistemático
Algunos parámetros de calidad de una técnica
Propiedad parámetro de calidad
Precisión desviación estándar, s
(caracteriza la dispersión de las medidas)
Sesgo o exactitud desviación de la media de las medidas
sobre el valor real de un patrón conocido x – xreal
Sensibilidad variación de la señal frente a cambios de 
concentración del analito ∆S/∆C. Se toma como parámetro
el cociente de este valor con la desviación estándar: 
γ = (∆S/∆C)/s
Intervalo de respuesta lineal: proporcionalidad entre la
señal y la concentración de contaminante
5
Precisión y exactitud. Analogía:
centro de la diana = valor real
cada tiro = una medida
poco preciso
exacto (?)
precisión media
exacto
preciso
exacto
preciso
no exacto
Alta precisión: si la dispersión de los datos es pequeñaAlta exactitud: la media de todas las medidas coincide 
con el valor real de la magnitud que se mide
errores aleatorios
5 experimentos
10 experimentos
fr
ec
ue
nc
ia
 
 
 
 
 f
re
cu
en
ci
a 
 
 
valor medido (ppm)
40 
experimentos
N → ∞
experimentos
σ
valor medio
µ
2σ
error aleatorio
carácterístico
de una técnica
σ
µ
N → ∞
Resultado de la medida
fr
ec
ue
nc
ia
N
experimentos
N
s t ±=ε
t de Student 
(confianza 95%)
N t
2 12.7
3 4.3
4 3.2
5 2.8
7 2.5
10 2.3
> 20 ≈ 2.0 
Error aleatorio de 
la media de una
serie de medidas
Errores aleatorios típicos en análisis experimental 
40%
20%
5%2%
10% 0.1% 0.01% 1 ppm 1 ppb 1 ppt
Concentración de analito
Desviación estándar
relativa s/x
100%
6
Propagación 
de errores
� 
z 
f 
y 
f 
x 
f 
..z y x
 z
..z y x
 y
..z y x
 xA +∂
∂ε+
∂
∂ε+
∂
∂ε=ε
A= f(x, y, z, ....) εA= ¿? 
x ± εx, y ± εy , z ± εz conocidos
zyxA
 
 
z y x 
1A
z y x A 
 
 z y x A 
zyxA
zyxA
ε+
ε
+ε=ε⇒







⋅⋅
=
⋅⋅=
ε+ε+ε=ε⇒++=
ejemplos
Rechazo de medidas: 
Test de la Q de Dixon
( )
 
 
inferior valor -superior valor 
próximo más valor -cuestión en valor 
 
 
=Q
si Q > QDIXON se puede
rechazar la medida
Q de Dixon 
(confianza 95%)
N QDIXON
3 0.94
4 0.77
5 0.64 
6 0.56
7 0.51
10 0.41
Comparación de 2 técnicas de análisis:
Técnica 1: N1 medidas, media x1, desviación s1
Técnica 2: N2 medidas, media x2, desviación s2
( ) ( )
 
2
11 
21
2
22
2
11
21
2121
−+
−+−=
+
−
=
NN
sNsNs
NN
NN
s
xx
t P
P
test
si ttest < t-Student para N1+N2-2 medidas,
Los resultados de ambas técnicas son consistentes
Respuesta de un instrumento de medida
Concentración de analito
Re
sp
ue
st
a 
A
B
A-B: intervalo de 
respuesta lineal
(señal proporcional 
a la concentración 
de analito) 
S = a C
límite de 
detección
Recta de calibrado con patrones 
de concentración conocida
Concentración de analito
Re
sp
ue
st
a 
B
Recta de calibrado
(regresión lineal)
y = a x + bA
C1 C2 C3 C4 C5
y
x
Regresión lineal (mínimos cuadrados)
Concentración 
de analito
Re
sp
ue
st
a 
Recta que minimice el
cuadrado de las desviaciones:
Σi (y – yi)2 = Σi (a xi+ b – yi)2
debe ser mínimo
y
x
(x1,y1)
(x2,y2)
(x3,y3)
(x4,y4) (x5,y5)
y = a x + b
7
Regresión lineal: 
y = (a ± ∆a) x + (b ± ∆b)
( )
∑ −+=
∑=∑ −−=
∑ −=∑ −=
∑=∑=
⋅
=⋅∆=∆
−⋅
=∆
==
2
2
22
)(Z
( ( (
 ( (
11
 , , 
2
 a - , 
 )))
))
 
 
 
ii
iii
ii
ii
ybax
xDyyxxC
yyBxxA
y
N
yx
N
x
BA
C
N
D
NA
Z
xy
A
C
ρρρρ������������
���� b coeficiente decorrelación
definiciones
ejemplos de 
regresiones lineales
concentración
se
ña
l
coef. de correlación 
0.995
coef. de correlación 
0.98
coef. de correlación 
0.90
efecto de matriz: medida de un “blanco”
(cuando otras especies de la muestra o el propio 
disolvente o matriz alteran la respuesta del analito)
Concentración de analito
Se
ña
l e
xp
er
im
en
ta
l
Se
ña
l d
el 
an
ali
to
 en
 la
 m
at
riz
 re
al
Se
ñal
 de
l an
alit
o e
n lo
s p
atr
one
s
(ma
tri
z id
eal
)
Método de adiciones estándar
(para eliminar efectos de matriz se
trabaja sobre la matriz real)
concentración de analito añadida
Se
ña
l
B regresión lineal
y = a x + b
A
- Cx 0 C1 C2 C3
y
x
muestra
original (Cx)
adiciones
patrón
1
2
3
extrapolación 
a señal cero
Cx= b/a
Método de adiciones estándar
(para eliminar efectos de matriz)
En el intervalo de respuesta lineal la señal es
proporcional a la concentración de analito
S = k (Cs + Cx) Cs: concentración añadida
Cx: concentración inicial
relación lineal S vs. Cs:
y = a x + b con y = S , x = Cs
a = k, b = k Cx ⇒ b/a = Cx
Cx se puede obtener gráficamente extrapolando la 
recta de adiciones estándar a señal nula (y = 0)
y = 0 = a x + b ⇒ x = - b/a = - Cx
Método del Patrón interno
S: señal del 
analito 
problema SP: señal delpatrón 
interno
patrón interno: cantidad conocida de un compuesto que se añade a la 
muestra para reducir errores aleatorios relacionados principalmente 
con alteraciones del detector o en la inyección de la muestra en el 
instrumento de medida.
experimento 
repetición
(señal distinta por errores
aleatorios que afectan tanto 
al analito como al patrón interno)
8
Método del Patrón interno
S: señal del 
analito 
problema SP: señal delpatrón 
interno
patrón interno: cantidad conocida de un compuesto que se añade a la 
muestra para reducir errores aleatorios relacionados principalmente 
con alteraciones del detector o en la inyección de la muestra en el 
instrumento de medida.
En lugar de la señal S, se utiliza la 
señal del analito relativa a la del 
patrón S/SP como dato experimental 
para hacer rectas de calibrado y 
medir muestras problema (el patrón 
siempre a la misma concentración) 
Concentración de analito
S/SP
Recta de
calibrado