Curso de Física Estatística

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Curso de Física Estadística
Jordi Ortín Rull 
José María Sancho Herrer»
*ste texto cubre los contenidos de la materia troncal Física Estadística de la licenciatura de Física en 
|)(.aña. Está dirigido principalmente a los estudiantes de segundo ciclo de dicha licenciatura, si bien 
erá útil también como libro de consulta a estudiantes de otras especialidades científicas, especialmente 
quíinica. Se trata de un curso introductorio y troncal, centrado en el desarrollo de la teoría de, 
■olectivídades para los sistemas en equilibrio y su aplicación a sistemas ideales, que permiten un 
*!iiamiento analítico exacto mediante la aplicación sistemática de los fundamentos desarrollados en 
I j curso. El objetivo del curso es proporcionar al estudiante una buena formación básica, que le permita 
D o rd a r con seguridad no solamente las ampliaciones de esta disciplina en cursos posteriores, sino 
j (mbién otras partes de la física de la materia condensada como pueden ser el estado sólido, la física 
le Huidos y la termodinámica de no equilibrio, El libro está dividido en tres partes: fundamentos, 
)^licacioncs y apéndices. En la parte de fundamentos (cinco primeros capítulos) se presenta con toda 
ciuiriilidiid la estructura formal de la asignatura dentro del esquema de la teoría de colectividades, 
' iicicMílii rspeciiil énfasis en la metodología más adecuada para su utilización posterior. En cada uno 
k j.· los dio:z capítulos siguientes, dedicados a las aplicaciones, se presenta un tratamiento detallado de 
II li'ilfiiiii físico realista. Se estudia, por ejemplo, el sólido paramagnètico, defectos en sólidos, el 
|uililiii(i NÚlido viipor y la condensación de Bose-Einsteín, entre otros sistemas. Aquí el énfasis se 
iii'ii· cu la cloccióii dol esquema teórico más adecuado en cada caso, en los cálculos y aproximaciones 
iriiiiids para llegar a la solución, y en la interpretación de los resultados. Cada capítulo de estaparte 
■■iinplclii c o n algunos ejercicios propuestos.
* Inrilnieiitc, se incluyen tres apéndices, en que se pone a disposición del estudiante un recordatorio de 
)(' fundamentos físicos y matemáticos básicos, necesarios para el tratamiento estadístico de los sistemas 
jnsidcrados. De esta forma el texto es prácticamente autocontenido.
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l i é )
orili Ortfn (Barcelona, 1959) es catedrático de Física de la Materia Condensada en la Facultad de 
fcica de la Universidad do Barcelona. En los últimos años ha impartido diferentes cursos de termodinámica 
tínica estadística en la licenciatura de física, de la cual fue jefe de estudios de 1993 a 1998. Su trabajo 
investigación, de carácter marcadamente experimental, se centra en los fenómenos de inestabilidades 
^diudinámicas y formación de estructuras en sistemas lejos del equilibrio.
(sé Muría Snncho (Amusco, 1948) es catedrático de Física de la Materia Condensada en ̂ !-E?«iÜad 
): l’lsica de la Universidad de Barcelona. Desde el año 1977 viene desarrollando su docencia en 
lignaturas relacionadas con la física estadística. Su investigación está centrada en te itó teóricos de 
' física estadística y no lineal y, en particular, en el estudio de los efectos consttpctiM-iú- ̂s 
actuaciones en sistemas físicos, químicos y biológicos. (http://ns.ecm.ub.eS/~noise/filc.s/sanc?'·'r'ra}.
w w w .p u b lica c io n s .u b .es
Publicacions i Edicions
UNIVERSITAT DE BARCELONA
IS BN 84-475-311T-1
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http://ns.ecm.ub.eS/~noise/filc.s/sanc?'%c2%b7'r'ra%7d
http://www.publicacions.ub.es
Ortin Rull, Jordi
Curso de física estadística- (Universität; 28)
Apdndixs. Bibliografía 
ISBN 84-475-3117-1
I. Sancho Herrero, Josep Maria II. Títol III. Col lecció; Universität (Universität de Barcelona); 28 
1. Física estadística
© PUBLICACIONS I EDICIONS DE LA UNIVERSITÄT DE BARCELONA, 2006 
Adolf Rorensa, s/n; 08028 Barcelona; Tel. 934 035 442; Fax 934 035 446; 
comercial.edicions@ub.edu; www.publicacions.ub.es
Impresión: Gráficas Rey, S.L.
ISBN: 84-475-3117-1 
Depósito legal: B-49558-2006 
Impreso en España / Printed in Spain
mailto:comercial.edicions@ub.edu
http://www.publicacions.ub.es
A nuestros hijos, Daniel y Víctor,
cuya curiosidad científica no deja de sorprendernos cada día
INDICE GENERAL
Prefacio 15
I FUNDAM ENTOS 17
1. Introducción 19
1.1. Generalidades...................................................................................... 19
1.1.1. Ejemplo: la capacidad caloríñca......................................... 20
1.2. Fundamentación y e s tru c tu ra ......................................................... 21
1.3. Breve perspectiva histórica ...................... .................................... 24
1.4. Conceptos necesarios......................................................................... 26
2. Teoría de colectividades. La colectividad microcanónica 27
2.1. Introducción................................................................... ..................... 27
2.1.1. Macroestados y m icroestados ......................................... 27
2.1.2. Teoría de colectividades ...................................................... 28
2.2. Postulados de la colectividad microcanónica............................... 29
2.2.1. Postulado de equiprobabilidad a p r io r i .......................... 30
2.2.2. Postulado sobre el número de microestadosj íi, en el
eq u ilib r io ............................................................................. 30
2.2.3. Postulado de compatibilidad con la termodinámica . . . 30
2.3. Equilibrio termodinàmico en la colectividad microcanónica . . . 31
2.3.1. Entropía de B o ltz m a n n ................................................... 34
2.4. Cálculo del número de microestados en la colectividad micro-
canónica ............................................................................................... 36
2.4.1. Microestados discretos ...................................................... 36
2.4.2. Microestados continuos ................................................... 36
3. La colectividad canónica 39
3.1. Introducción......................................................................................... 39
3.2. Equilibrio de un sistema en contacto con un baño térmico . . . 40
3.2.1. Probabilidad del estado de energía E r .......................... 40
3.2.2. Valor medio y ñuctuaciones de la e n e rg ía ........................ 42
3.3. Colectividad canónica y te rm o d in ám ica ..................................... 42
3.4. Equivalencia entre las colectividades microcanónica y canónica 43
3.5. Dajntì y altas te m p e ra tu ra s ........................................................... 44
3.6. Grados de libertaxl, separabilidad y temperaturas características 45
3.7. Clasificación de los grados de l i b e r t a d ......................................... 46
3.7.1. Estadísticas clásica y cuántica ............................................ 47
3.7.2. Energías discretas y continuas............................................ 48
3.7.3. Clasifícación de los sistemas estadísticos ......................... 48
3.8. La colectividad canónica en la estadística clásica-continua . . . 49
3.8.1. Gas de partículas que obedecen la mecánica clásica . . . 49
3.8.2. Sistemas de partículas localizadas..................................... 51
3.9. Teorema de equipartición de la en erg ía ......................................... 51
4. La colectividad macrocanónica 55
4.1. Introducción........................................................................................ 55
4.2. Equilibrio de un sistema en contacto con un baño térmico y un
r e s e r v o ir de partícu las.................................................................. 56
4.2.1. Fluctuaciones de energía y número de partículas en la
colectividad macrocanónica ................................................ 58
4.3. Colectividad macrocanónica y term odinám ica............................ 60
4.4. Equivalencia entre colectividades..................................................61
4.5. Función de partición macrocanónica de un sistema ideal . . . . 62
5. Mecánica estadística cuántica 63
5.1. Introducción........................................................................................ 63
5.2. La matriz densidad ............................................................................ 64
5.2.1. Propiedades de la matriz d en s id a d .................................. 64
5.2.2. Estado estacionario............................................................... 65
5.3. Las colectividades cuán ticas............................................................ 65
5.3.1. La colectividad microcanónica ......................................... 65
5.3.2. La colectividad canónica..................................................... 66
5.3.3. La colectividad m acrocanónica ......................................... 67
5.4. Sistemas de partículas idénticas y condiciones de simetría . . . 68
5.4.1. Funciones de o n d a ............................................................... 68
5.4.2. Teorema de la conexión spin-estadística ......................... 69
5.4.3. Principio de exclusión de P a u l i ............................... ... . . 70
5.4.4. E je m p lo s ............................................................................... 70
5.4.5. Funciones de onda de un sistema de N partículas idénti­
cas l i b r e s ..................................................................... ... 71
5.4.6. E je m p lo s .............................................................................. 73
5.5. Función de partición canónica de un sistema ideal...................... 76
5.6. Función de partición macrocanónica de un sistema ideal . . . . 79
5.6.1. Notación uniñcada de las tres estadísticas ...................... 82
5.7. Estadística de los números de ocupación de los estados monopar-
ticu la re s ............................................................................................... 82
5.7.1. Valor medio del número de o cup ac ión ............................ 82
5.7.2. Fluctuaciones del número de o cu p a c ió n .......................... 83
5.7.3. Límite clásico ......................................................................... 84
5.8. Límite continuo y gases ideales cuánticos..................................... 85
II APLICACIONES 87
6 . G as ideal m onoatóm ico en la co lectiv idad m icrocanón ica 89
6.1. Introducción........................................................................................ 89
6.1.1. Propiedades macroscópicas de un gas i d e a l ................... 90
6.1.2. Modelo microscópico de un gas ideal monoatómico . . . 90
6.2. Gas ideal en la colectividad microcanónica.................................. 90
6.2.1. Gas ideal de partículas que obedecen a la mecánica clásica:
cómputo del número de microestados............................. . 91
6.2.2. Gas ideal de partículas que obedecen a la mecánica cuánti­
ca: cómputo del número de microestados.......................... 92
6.2.3. Propiedades termodinámicas del gas id e a l ...................... 95
6.3. Complemento: volumen y superficie de una hiperesfera de radio
r en n dimensiones......................................... .................................. 97
6.4. E je rc ic io s ........................................................................................... 98
7. D efectos p u n tu a les en sólidos 99
7.1. Introducción.................................. ..................................................... 99
7-2. Vacantes de Schottky........................................................................ 101
7.3. Intersticios de F re n k e l..................................................... ... 102
. 7.4. E je rc ic io s ........................................................................................... 103
8 . M ezcla ideal de gases perfec tos. P a ra d o ja de G ibbs 105
8.1. Introducción........................................................................................ 105
8.2. Gas ideal en la colectividad can ó n ica ............................................106
8.2.1. Partículas libres que obedecen a la mecánica clásica . . 106
8.2.2. Partículas libres que obedecen a la mecánica cuántica . 107
8.2.3. Propiedades term odinám icas ................................... ... 108
8.3. Entropía de mezcla y paradoja de G ib b s ..................................... 108
8.3.1. Estudio term od inàm ico ......................................................108
8.3.2. Estudio m ecánico-estadístico ............................................ 110
8.4. E je rc ic io s ........................................................................................... 111
9. P aram ag n e tism o clásico y cuán tico 113
9.1. Introducción........................................................................................113
9.1.1. Aspectos macroscópicos del param agnetism o ................114
9.1.2. Elementos microscópicos del paramagnetismo ................ 114
9.2. Paramagnetismo c u á n tic o ...............................................................116
9.3. Paramagnetismo c lá s ic o ..................................................................118
9.4. Desimanación ad iabática..................................................................119
9.5. E je rc ic io s ...........................................................................................121
10. Vibraciones en sólidos 123
10.1. Introducción.........................................................................................123
10.2. Resultados experim entales................................................................123
10.3. Sólido ideal y modos normales......................................................... 124
10.4. Modelo de E instein ............................................................................ 126
10.5. Modelo de D eb y e ............................................................................... 127
10.6. Cadena lineal a rm ó n ic a ...................................................................129
10.7. E je rc ic io s ............................................................................................ 133
11. Equilibrio sólido-vapor 135
11.1. Introducción y resultados genéricos............................................... 135
11.2. Modelo A (sólido de Einstein y gas ideal) ......................................137
11.3. Modelo B (sólido con vacantes y gas id ea l).....................................138
11.4. E je rc ic io s ............................................................................................140
12. Gas de moléculas diatómicas 141
12.1. Introducción.........................................................................................141
12.2. Grados de libertad electrónicos......................................................143
12.3. Molécula AB: grados de libertad del n ú c le o ................................144
12.4. Hamiltoniano de los grados de libertad vibracionales y rota­
cionales de Lma molécula d iatóm ica............................................... 144
12.5. Grados de libertad vibracionales ...................................................146
12.6. Molécula AB: gr¿\dos de libertad roteicionales............................ 148
12.7. Gas ideal de moléculas AB: comportamiento asintótico de la
capacidad calorífica............................................................................150
12.8. Molécula homonuclear, AA: acoplamiento entre los grados de 
libertad del núcleo y los grados de libertad rotacionales . . . . 152
12.8.1. Análisis clásico (T » &, ) ...................................................152
12.8.2, Análisis cuántico (T ^ Q r ) ............................................... 153
12.9. E je rc ic io s ............................................................................................155
13.Radiación térmica: gas de fotones 157
13.1. Introducción........................................................................................157
13.2. Distribución de la energía del espectro de radiación...................158
13.3. Presión de ra d ia c ió n .........................................................................161
13.4. Otras propiedades term odinám icas............................................... 162
13.5. Deducción de la densidad espectral por el método de Planck . . 163
13.6. E je rc ic io s .................................................................. .........................165
14. Gases ideales cuánticos en dimensión dos 167
14.1. Introducción........................................................................................ 167
14.2. Ga¿5 ideal de bosones ..................................................................... 168
14.2.1. Potencial químico de los bosones ...................................... 168
14.2.2. Comportamiento asintótico de la energía......................... 169
14.2.3. Solución exacta de la e n e rg ía ............................................ 170
14.3. Gas ideal de ferm iones...................................................................... 170
14.3.1. Potencial químico de los ferm iones ................................... 170
14.3.2. Comportamiento asintótico de la energía .......................... 171
14.3.3. Cálculo exacto de la energía ................................................173
14.4. Ecuaciones de e s tad o ......................................................................... 174
14.5. E jerc icio tì............................................................................................ 175
15.C ondensación de B ose-E in ste in 177
15.1. ¿Qué 68 y cómo aparece la condensación?................................... 177
15.2. Coexistencia de fases e iso te rm as ...................................................179
15.3. E je rc ic io s ............................................................................................ 183
III APÉNDICES 185
A. C om pendio de fundam entos físicos 187
A.l. Mecánica c lá s ic a ................................................................................187
A.1.1. Partículas libres ...................................................................187
A. 1.2. Oscilador armónico................................................................188
A .l .3. Péndulo e s fé r ic o ...................................................................189
A.1.4. Sistema de dos partículas en interacción ..........................189
A.2. Mecánica c u á n tic a ............................................................................ 190
A.2.1. Partícula libre en una caja cúbica de lado L .....................lü l
A.2.2. Partícula libre ultrarrelativista ......................................... 193
A. 2.3. Oscilador armónico trid im ensional................................... 194
A.3. Electrom agnetism o............................................................................ 195
A.3.1. Partícula con momento dipolar en presencia de un cam­
po externo ............................................................................ 195
A.3.2. Ondas electromagnéticas en una cavidad. Fotones . . . . 195
A.4. Vibraciones atómicas en sólidos. Fonones...................................... 197
A.4.1. Modelo de E instein ................................................................198
A.4.2. Modelo de D eb ye ......................................................... ... 198
A. 4.3. Cadena lineal a rm ó n ic a ...................................................... 201
B. R esu m en de te rm o d in ám ica 205
B.l. Conceptos básicos y definiciones ................................................... 20G
B.2. Principios de la term odinám ica...................................................... 207
B.3. Funciones r e s p u e s ta ......................................................................... 209
B.4. Sistema a is lad o ...................................................................................210
B.5. Sistema en equilibrio con un baño té rm ico ...................................211
B.6. Sistema en equilibrio con un baño térmico y de partículas . . . 213
B.7. Magnitudes termodinámicas de un sistema magnético .............215
B.8. Condiciones de equilibrio de sistemas heterogéneos y pluricom-
ponen tes............................................................................................... 216
B.8.1. Equilibrio de f a s e s ............................................ ...................216
B.8.2. Equilibrio q u ím ic o ...............................................................217
B.9. Límite term odinam ico .....................................................................218
C. Elementos de teoría de la probabilidad 219
C.l. Permutaciones y combinaciones...................................................... 219
C.2. Funciones de d is tr ib u c ió n ................................................................221
C.2,1. Variables aleatorias d isc re ta s ............................................221
C.2.2. Variables aleatorias continuas ............................................222
C.2.3. Probabilidad conjunta y probabilidad m arg ina l............222
C.3. Ejemplos de distribuciones................................................................222
C.5.I. Distribución exponencial..................................................... 222
C.3.2. Distribución b in o m ia l ........................................................ 224
C.3.3. Distribuciones normal y g a u ssia n a ..................................225
C.3.4. Distribución de P o isso n ..................................................... 227
BIBLIOGRAFÍA 228
ÍNDICE DE MATERIAS 231
PREFACIO
El presente Curso de Física Estadística cubre los contenidos de la materia 
troncal del mismo nombre de la licenciatura de Física en España. Como libro 
de texto está dirigido primordialmente a los estudiantes de segundo ciclo de 
dicha licenciatura, si bien será útil también como libro de consulta a estudi­
antes de otras especialidades científicas, especialmente de química. Se trata de 
un curso introductorio y troncal, centrado en el desarrollo de la teoría de colec­
tividades para los sistemas en equilibrio y su aplicación a sistemas en que sus 
constituyentes fundamentales no interaccionan, que se conocen como sistemas 
ideales. Pretende proporcionar al estudiante una buena formación básica, para 
abordar las ampliaciones de esta disciplina en posteriores asignaturas optati­
vas.
El libro está motivado por una serie de aspectos pedagógicos que echamos 
en falta en los libros de texto de esta materia. El aspecto más importante 
es la voluntad de separar claramente los fundamentos teóricos de las aplica­
ciones a sistemas concretos. Pensamos que mezclar el formalismo teórico con 
aplicaciones particulares, o introducir técnicas de cálculo específicas a cada 
aplicación, sin explicar su generalidad, desorienta a los estudiantes y les difi­
culta la elección del esquema teórico adecuado para afrontar el estudio de un 
problema nuevo. Por ello, con objeto de potenciar la formación conceptual de 
los estudiantes, hemos separado estos dos elementos.
Así, los fundamentos se presentan en una primera parte del curso, en for­
ma sucinta pero con la generalidad necesaria para abordar posteriormente el 
estudio de cualquier sistema mecánico-estadístico. Hacemos especial énfasis 
en los aspectos fundamentales que deben guiar dicho estudio.
En cada uno de los capítulos de la segunda parte del hbro, dedicada a las 
aplicaciones, se presenta el estudio completo de un sistema fisico particular. En 
esta parte el énfasis se pone en la elección del esquema teórico más adecuado 
en cada caso, los cálculos y aproximaciones necesarios para llegar a la solución, 
y la interpretación de los resultados. Cada capítulo de esta parte se completa 
con algunos ejercicios propuestos.
El libro contiene una tercera parte de apéndices, en que se pone a disposi­
ción del estudiante un recordatorio de los fundamentos fisicos y matemáticosnecesarios para el tratamiento estadístico de los sistemas considerados. De esta 
forma el texto es prácticamente autocontenido.
En la preparación del texto nos hemos guiado por nuestra experiencia 
como docentes de la licenciatura en Física de la Universidad de Barcelona. 
Es el resultado del trabajo de los últimos tres años, en que ambos au^;ores 
hemos impartido la asignatura troncal Física Estadística, de 7,5 créditos, a 
un total de unos doscientos estudiantes por año. Deseamos que el libro sea 
de utilidad como texto básico de trabajo a los futuros estudiantes de esta 
materia. Estamos convencidos de que asimilando razonablemente el material 
de este curso tendrán la formación adecuada para abordar problemas de física 
estadística de mucha mayor complejidad.
Queremos agradecer a los profesores de nuestro departamento las numerosas 
conversaciones sobre temas de física estadística que de un modo u otro se ven 
reflejadas en el contenido del curso. Estamos particularmente agradecidos a 
Rolf Tarrach por sus comentarios al capítulo 5. También agradecemos a Ángel 
Sánchez, de la Universidad Carlos III, y a Raúl Toral, de la Universidad de 
las Islas Baleares, la lectura crítica de algunos capítulos.
Este texto se enmarca en las actividades del Giiij) d'Innovado Docent en 
Termodinámica i Física Estadística de la Universidad de Barcelona.
Jordl Ortíii, José María Sancho.
Barcelona, junio de 2001.
Parte I
FUNDAMENTOS
Capítulo 1 
INTRODUCCIÓN
1.1. Generalidades
La física estaxiística (llamada también mecánica estaxlfetica o termodinámi- 
ca estadística) es aquella parte de la física que tiene como objetivo conectar 
la física microscópica, caracterizada por partículas o unidades elementales y 
sus interacciones, con el mundo macroscópico, objeto de estudio de la ter­
modinámica. Pretende entender cómo ciertas propiedades macroscópicas de 
los cuerpos extensos formados por un inmenso número de partículas (sólidos, 
líquidos, gases.. . ) dependen de sus constituyentes microscópicos y sus inter­
acciones.
Por una parte el mundo microscópico está bien descrito por la mecánica 
clásica, la mecánica cuántica y el electromagnetismo. Por su parte el mun­
do macroscópico está bien caracterizado por la termodinámica y la física 
de los medios continuos, principalmente. La termodinámica da predicciones 
muy útiles sobre relaciones entre magnitudes inácroscópicas pero no deter­
mina cómo éstas son consecuencia de las propiedades de los constituyentes 
microscópicos. El papel de la física estadística es establecer esta conexión. 
Mientras que un sistema macroscópico está formado por im ingente número 
de subsistemas, partículas o grados de libertad, el conjunto de cuyas ecua­
ciones dinámicas es imposible de resolver matemáticamente, resulta que para 
describir las propiedades macroscópicas únicamente son necesarias unas pocas 
variables. Nos encontramos, pues, ante un problema de reducción de variables. 
Para abordarlo, además de los fundamentos microscópicos, la física estadística 
necesita de forma natural de herramientas matemáticas adecuadas, como son 
el cálculo de probabilidades y la estadística matemática.
La física estadística, en definitiva, es una parte de la física indisolublemente 
conectada al resto de disciplinas que forman parte de esta ciencia. Su estudio 
requiere por ello una buena preparación previa en termodinámica, electromag­
netismo, mecánica clásica y mecánica cuántica.
Para apreciar más claramente dónde se sitúa la física estadística respecto a 
la termodinámica y a las disciplinas de la física microscópica, vamos a explicar 
a continuación qué aportan cada una de ellas al estudio de una magnitud
térmica en particular como es la capacidad calorífica.
1.1.1. Ejem plo: la capacidad caloríñca
La capacidad calorífica es una magnitud importante porque es a la vez 
sensible a detalles microscópicos y medible experimentalmente. A los efectos 
de esta explicación no será necesario distinguir entre la capacidad calorífica a 
volumen constante o a presión constante, Cv o Cp respectivamente (ecuaciones 
(B.7) y (B.8)).
Experimentalmente podemos estudiar la dependencia de esta magnitud en 
función de T, y encontrarnos una gran variedad de comportamientos:
(a) Pajra un gas noble, la capacidad calorífica es constante en un intervalo 
de temperaturas muy amplio.
(b) Para un sólido cristalino la capacidad calorífica tiende a cero para T muy 
bajas, y luego va creciendo con la tem peratura hasta alcanzar un valor 
constante a altas temperaturas (ley de Dulong y Petit).
(c) En un sólido paramagnètico encontramos que la capacidad calorífica ex­
hibe un máximo pronunciado a una cierta temperatura relativamente 
baja (pico Scliottky).
(d) Existen siatemas en los que la capacidad calorífica presenta anomalías 
notable». Por ejemplo, tanto cerca del punto crítico de la transición de 
faae líqiiido-vapor, como cerca del punto de Curie de la transición pai am- 
ogllética-forromagnética, la capacidad calorífica exhibe una divergencia.
A pesar de esta diversidad de comportamientos, la termodinámica nos 
dice cómo medir la capacidad calorífica experimentalmente y cómo calcularla 
a partir de un potencial termodinàmico. También nos dice que ha de estar 
relacionada de una forma muy determinada con otras propiedades del sis­
tema como el coeficiente de dilatación térmica, la compresibihdad, etc., que 
se obtienen de la ecuación de estado. Sin embai'go no nos dice cómo obtener 
explícitamente ni el potencial termodinàmico ni la ecuación de estado, por 
lo que no podemos conocer la forma funcional de la capacidad calorífica en 
función de las variables termodinámicas del sistema.
En cambio, la fisica microscópica nos ilustra sobre qué tipo de estructura 
interna de los sistemas anteriores podría ser responsable del comportamiento 
observado de esta magnitud:
(a) Tenemos un sistema formado por partículas casi libres cuya única magni­
tud relevante es la energía cinética. La mecánica clásica es aquí el marco 
teórico microscópico.
(b) Podemos suponer allora que los átomos del sólido tienen energía cinética 
vibracional e Interaccionan entre ellos a través de un potencial que pode- 
moa suponer armónico. Ahora necesitamos la mecánica cuántica, aunque 
únicaiuente resultan relevantes los aspectos de cuantizacióu de la energía.
(c) En este caso la energía cinética y de interacción no son muy relevantes y 
lo importante esperamos que sea la interacción entre el campo magnético 
externo y los momentos magnéticos internos de los átomos o moléculas 
del sólido paramagnètico. Aquí debemos usar lo que nos dice la mecánica 
cuántica sobre cuantización del momento angular intrínseco de los com­
ponentes microscópicos.
(d) Esta situación es ciertamente más difícil, pero se puede asegurar que la 
cantidad relevante es el potencial de interacción entre partículas, princi­
pal responsable de la existencia de una transición de fase y en consecuen­
cia de la divergencia observada. El problema es muy difícil de resolver 
matemáticamente, pero como punto de partida basta la mecánica clásica.
Hemos visto por tanto cómo diferentes comportamientos se corresponden 
con mecanismos microscópicos también diferentes.
Los métodos habituales de la física microscópica no son factibles ni adecua­
dos para estudiar un sistema macroscópico, formado por N ~ 10^ ̂ partículas. 
Es la física estadística, usando sus propios axiomas, la encargada de poder ex­
plicar cómo tan variado comportamiento macroscópico es consecuencia directa 
de una determinada estructura e interacción microscópica.
En todos los casos, el método de operar de la física estadística es el mismo. 
Usando la información microscópica, hay que calcular alguno de los poten­
ciales termodinámicos (entropía, energía libre de Helmholtz o energía libre 
de Gibbs) y a partir de él encontrar la ecuación de estado del sistema y sus 
propiedades termodinámicas, tales como capacidades caloríficas, compresibil­
idades, susceptibilidades, etc.
1.2. Fund¿unentacióny estructura
Podríamos pensar que, dadas las partículas del sistema y sus interacciones, 
el comportamiento macroscópico queda ya determinado y por tanto no se nece­
sita una nueva disciplina. Las simulaciones numéricas de la dinámica clásica 
de N partículas son un buen ejemplo.
Sin embargo las cosas no son tan simples. Ciertamente obtenemos resul­
tados numéricos exhaustivos y correctos pero nos hemos alejado de nuestro 
verdadero objetivo: entender el porqué y el cómo emergen los comportamien­
tos cooperativos macroscópicos de la materia. Para poder hacer esta conexión 
ae necesitan axiomas nuevos, que fundamentan la física estadística.
Aunque existen diferentes alternativas, en este curso seguiremos el método 
de la teoría de colectividades de Gibbs. Aún dentro de esta teoría hay diversas 
formulaciones que parten de axiomas diferentes: postulado de equiprobabilidad 
a priori, método de la distribución más probable, maximización de la entropía, 
etc. Nosotros seguiremos la primera de estas formulaciones.
La física estadística puede dividirse en dos grandes cuerpos de doctrina, 
según estudie propiedades de sistemas en equilibrio termodinámico o fuera del 
equilibrio:
■ La física estadística de equilibrio es una teoría bien establecida y elabora­
da. En un primer estadio, que se corresponde con la materia desarrollada 
en este curso, aborda problemas de sistemas ideales (sin interacción en­
tre los constituyentes microscópicos del sistema) o reducibles a sistemas 
ideales, que sirven de base para el estudio de problemas más complejos 
en que la interacción es importante.
■ La física estadística de no equilibrio está todavía por fundamentar de 
una manera comúnmente aceptada. En su estado actual es un conjunto 
de teorías parciales adaptadas a situaciones concretas: teoría cinética, 
teoría de distribuciones de no equilibrio, teoría de la respuesta lineal, 
etc.
La física estadística de equilibrio puede dividirse a su vez en dos grandes 
partes: física estadística clásica y física estadística cuántica. Esta división, sin 
embargo, no es equivalente a la separación que se hace, por ejemplo, entre 
mecánica clásica y mecánica cuántica.
(a) Física estadística cuántica
El sistema viene descrito por el hamiltoniano cuántico, que en algunos 
casos tiene la misma forma que su correspondiente hamiltoniano clásico, 
A nivel de este curso es importante el conocimiento de las simetrías de 
las funciones propias, soluciones del problema, y el conocimiento de los 
valores propios que representan los niveles cuantizados de la energía del 
sistema y su degeneración.
La característica fundamental de esta estadística es que tiene en cuenta 
la coherencia cuántica. Desde un punto de vista cuántico, las partículas 
idénticas de un sistema son mutuamente indistinguibles. Por esta razón, 
la función de onda que describe estos sistemas debe cumphr condiciones 
de simetría muy restrictivas. Estas condiciones dependen del spin de las 
partículas, que quedan clasificadas como bosones o fermiones.
Como ejemplos podemos citar los gases cuánticos, en particular el gas 
de átomos bosónicos con masa y el gas de electrones (fermiones) en un 
metal.
(b) Física estadística clásica
La cai-acterística fundamental de esta estadística es que no tiene en cuen­
ta la coherencia cuántica. Esta estadística se divide en dos partes:
• Sistemas con hamiltoniano clásico, que depende de variables canónicas 
conjugadas continuas. Para estos sistemas no sólo interesa conocer 
el hamiltoniano sino también el dominio de existencia de las vari­
ables, contenido en el dominio de los números reales.
• Sistemas con hamiltoniano cuántico. Ahora sólo se necesita el conocimien­
to de los valores propios que representan los niveles cuantizados de
la energía del sistema y su degeneración.
Como ejemplos representativos de este grupo señalamos dos: el problema 
de las vibraciones en sólidos ideales (modelos de Einstein y Debye), y el 
estudio del sóUdo paramagnètico.
Una idea central de este curso, que lo diferencia de la mayoría, es separar 
el formalismo de las aplicaciones. En la primera parte, de forma resumida pero 
completa, se presenta el cuerpo principal de la fundamentación, y en la segunda 
parte se desarrollan las aplicaciones a sistemas concretos usando únicamente 
los fundamentos introducidos. La tabla 1.1 ilustra el orden en que se encadenan 
metodológicamente las lecciones del curso. Asociada a cada lección de la parte 
de fundamentos hay una o varias lecciones de aplicaciones.
La primera parte del curso se dedica a la fundamentación de la física es­
tadística de equilibrio. En los primeros capítulos (2, 3 y 4) desarrollamos el 
formalismo adecuado (i) a sistemas clásicos y (ii) a sistemas cuánticos en que 
los aspectos cuánticos se reflejan únicamente en la discretización de los niveles 
de energía, sin efectos de coherencia cuántica. Este formalismo, en la práctica, 
describe correctamente las situaciones más comunes. Debe permitir al alum­
no familiarizarse con la nomenclatura y las diferentes técnicas matemáticas. 
Posteriormente este aparato matemático se generaliza a los sistemas con co­
herencia cuántica (capítulo 5). Esto completa el formalismo.
La segunda parte del curso se dedica al estudio de las aplicaciones del 
formalismo a sistemas concretos de especial relevancia. Se tratan únicamente 
sistemas ideales, en que los constituyentes elementales no interaccionan, o 
sistemas con interacción que admiten una reformulación como sistemas ideales.
En los primeros seis capítulos de esta segunda parte se abordan problemas 
sin coherencia cuántica, en la colectividad microcanónica (capítulos 6 y 7), 
canónica (capítulos 8 al 10) y macrocanónica (capítulo 11). Finalmente, los 
problemas que requieren un uso explícito de las estadísticas cuánticas se tratan 
en los capítulos 12 al 15.
Cuadro 1.1; Estructura del presente curso.
Curso de Física Estadística
Parte I: Fundamentos Parte II: Aplicaciones
1. Introducción
2. La colectividad microcanónica 6. Gas ideal monoatómico
7. Defectos puntuales en sólidos
3. La colectividad canónica 8. Mezcla de gases y paradoja de Gibbs
9. Paramagnetismo clásico y cuántico 
lü. Vibraciones en sólidos
4. La colectividad macrocanónica 11. Equilibrio sólido-vapor
5. Mecánica estadística cuántica 12. Gas de moléculas diatómiccts
13. Radiación térmica: gas de fotones
14. Gases ideales cuánticos
15. Condensación de Bose-Einstein
Apéndice A: Resumen de fundamentos físicos
Apéndice B: Resumen de termodinámica
Apéndice C: Elementos de teoría de la probabilidad
A un eatudiantf! nuevo en esta disciplina, el camino propuesto le ayuda 
a ftHlmilai mejor el cuerpo de doctrina principal de la física estadística. Pos- 
teriornieuto, si le interesa esta parte de la física, puede abordar el estudio 
dtt uliteman en interacción, clásicos o cuánticos, desde una perspectiva bien 
fundamentada.
1.3. Breve perspectiva histórica
Encontrar una explicación de los fenómenos macroscópicos en la Natu­
raleza, a partir de su supuesta estructura microscópica, es uno de los objetivos 
fundamentales de la física. El otro objetivo fundamental es precisamente cono­
cer esos constituyentes microscópicos y sus interacciones.
En este contexto, ya desde el 1600 aproximadamente se trató de encontrar 
explicaciones sobre el comportamiento macroscópico de la materia suponiendo 
que estaba formada por partículas muy pequeñas que obedecían a las ecua­
ciones de la mecánica clásica. Este modo de operar dio lugar a una parte de la 
física llamada teoría cinética, en principio aplicable tanto a sistemas en equilib­
rio como fuera del equilibrio, que obtuvo logros muy remarcables. Actualmente 
sigue usándose principalmente en el estudio de los gases. Se logró así entender 
el comportamiento de los gases ideales y correcciones a los gases reales (ecua­
ciones de estado y energía interna). También se encontró la distribución de 
velocidades de las partículas de un gas en equilibrio (distribución de Maxwell)
y los coeficientesde traniporte (conductividad eléctrica y térmica, y coefi­
cientes de viscosidad y difusión) en un gOÄ. La teoría cinética culminó con la 
ecuación de Boltzmann, hacia el 1900, para la distribución de probabilidad de 
la? posiciones y veloííldaci·;« de loa partículas con interacción de un gas. Sin 
embargo esta teoría era de complicada extensión a los sistemas cuánticos y a 
los sistemas no mecanlcistM, como por ejemplo, los sistemas magnéticos. Se 
necesitaba, pues, un marco teórico más general que fuera aplicable a todos los 
sistemas.
En 1902 Gibbs desarrolla su teoría de colectividades, que permite estudiar 
cualquier sistema mticroscópico, siempre y cuando estén bien definidos sus con­
stituyentes microscópicos y sus interacciones. La teoría de Gibbs se desarrolla 
prácticamente de forma simultánea a los trabajos de Einstein sobre mecánica 
estadística, que llegan a conclusiones análogas aunque parten de ideas más 
ligadas a la teoría cinética y a la constitución atómica de la materia. La teoría 
de colectividades de Gibbs es una teoría abstracta y muy general, que si bien 
es aphcable únicamente a sistemas en equilibrio termodinámico, ha podido in­
corporar en su esquema el estudio de sistemas cuánticos sin dificultad gracias 
a los trabajos de Bose, Einstein, Fermi y Dirac.
Los resultados de la fisica estadística son muy notables. Las propiedades 
de los gases reales clásicos pueden explicarse completamente usando única^ 
mente fundamentación clásica. Los sistemas magnéticos también son abord­
ables, si bien se ha de hacer uso de los fundamentos cuánticos. Fenómenos de 
bajas temperaturas, como la superfluidez y la superconductividad, típicamente 
cuánticos, se explican adecuadamente dentro de este marco.
La fisica estadística ha mostrado con éxito que las transiciones de fase y 
los fenómenos críticos tienen su origen en las interacciones microscópicas, y 
ha permitido entender cómo el comportamiento colectivo cerca de un punto 
crítico hace irrelevantes muchos detalles microscópicos del sistema.
Las técnicas de la física estadística son tan genéricas y potentes que se usan 
actualmente con gran éxito en el estudio de sistemas complejos (polímeros, 
cristales líquidos, redes neuronales...). En este sentido se ha convertido en 
una materia interdisciplinaxia imprescindible.
Actualmente la física estadística se está convirtiendo en una disciplina 
de referencia para cualquier problema moderno que involucre muchos grados 
de libertad y del que se espera algún tipo de comportamiento cooperativo 
entre sus componentes, abarcando desde el funcionamiento del cerebro hasta 
el comportamiento socieil de los seres vivos, de los más pequeños como virus 
y bacterias hasta el hombre. Otros temas de actualidad que están atrayendo 
a loe físicos estadísticos incluyen la dinámica del mercado bursátil y el tráfico 
de vehículos.
1.4. Conceptos necesarios
Dada la estrecha conexión de la física estadística con otras partes de la 
física, es conveniente tener frescos algunos conceptos de física y inatemática^s 
necesarios para estudiar los sistemas macroscópicos. Presentamos a contin­
uación una lista de temas que el alumno debería repasar y conocer antes de 
iniciar el estudio de esta disciplina.
(a) Termodinámica: temperatura absoluta. Energía interna. Entropía. Ener­
gías libres de Helmlioltz y de Gibbs. Condiciones de equilibrio termodinámi­
co. Ecuación de estado, equilibrio entre fases y equilibrio en sistemas 
pluricomponentes. Funciones respuesta: compresibilidad de un gas, sus­
ceptibilidad magnética y capacidades caloríficas.
(b) Mecánica clásica: hamiltoniano clásico de diferentes sistemas, variables 
canónicas conjugadas y espacio fásico.
(c) Mecánica cuántica: hamiltoniano cuántico. Niveles de energía y degen­
eración. Simetrías de la función de onda y spin. Cuantización del mo­
mento angular.
(d) Mecánica relativista: hamiltoniano de una partícula Hbre relativista.
(e) Electromagnetismo: interacción de un dipolo eléctrico (magnético) con 
un campo eléctrico (magnético). Polarización, imanación, susceptibili­
dad magnética. Longitud de onda, frecuencia, energía y momento de las 
ondas electromagnéticas.
(f) Estadística y teoría de la probabilidad: cálculo combinatorio, funciones 
de distribución discretas y continuas, cambios de variable, valor medio 
y varianza.
Por su importancia en este curso, el libro se completa con tres apéndices 
que cubren la mayoría de los puntos señalados. En el apéndice A se repasan 
nociones de mecánica clásica, cuántica y electromagnetismo. En el apéndice 
B se hace un repaso de la termodinámica de equihbrio, y en el apéndice C se 
recuerdan algunos conceptos necesarios de probabilidad y estadística.
Capítulo 2
TEORÍA DE COLECTIVIDADES. LA 
COLECTIVIDAD MICROCANÓNICA
2.1. Introducción
En la línea de la mayoría de textos actuales, vamos a establecer la funda- 
mentación de la física estadística en el marco de la llamada teoría de colec­
tividades, partiendo de la colectividad microcanónica. Aunque existen otras 
alternativas, hemos tomado esta opción por ser la que deja más claros cuáles 
son los elementos y postulados fundamentales. La colectividad microcanónica 
es de interés en la fundamentación teórica de la física estadística. Para las 
aplicaciones prácticas, sin embargo, resultan más útiles otras colectividades, 
en particular la colectividad canónica.
2.1.1. M acroestados y m icroestados
Consideremos un sistema físico formado por un número de constituyentes 
elementales suficientemente grande como para que tenga sentido hacer un 
tratamiento de dicho sistema en el marco de la física estadística.
■ Un microestado es un estado del sistema en el que todas las variables 
microscópicas de interés están especificadas. Dado el elevadísimo número 
de éstas, en general un microestado no es accesible experimentalmente.
■ Un macroestado es el estado del sistema que observamos experimental­
mente, definido por un número pequeño de variables macroscópicas. Es 
el estado termodinámico del sistema.
Los siguientes ejemplos ilustran el significado de microestado y macroes­
tado:
■ Ejemplo 1: gas de partículas
Tenemos un mol de gas, formado por AT 6 x 10^ ̂partículas puntuales. 
Un microestado del gas en el instante t quedaría especificado dando las
6N variables fi{t) y Vi{t), aunque ésta es una tarea virtualmente imposi­
ble, además de irrelevante. Por el contrario, un macroestado del sistema 
queda especificado, por ejemplo, por las variables E, V, N (energía, 
volumen y número de partículas), o por las variables p, V, T (presión, 
volumen y temperatura), dependiendo de las condiciones en que se en­
cuentre el sistema.
Obsérvese que en la descripción microscópica no aparece la temperatura.
El paso de 67V grados de libertad a tres o cuatro variables representa una 
reducción muy fuerte. Debemos concluir que a cada estado macroscópico 
le corresponde un elevado número de estados microscópicos.
■ Ejemplo 2: sólido paramagnètico
Tenemos ahora un sólido cristalino en el que cada uno de los N iones de 
la red cristahna tiene un momento magnético ^ apuntando hacia arriba
o hacia abajo. Supongamos que la imanación total M está fijada: es la 
correspondiente a n de dichos momentos apuntando hacia arriba y el 
resto, N — n momentos, apuntando hacia abajo. El estado macroscópico 
viene dado por el valor de la imanación total, M = {2n—N)ß. Este estado 
macroscópico es compatible con N\/{n\ {N — n)\) estados microscópicos, 
correspondientes a las diferentes combinaciones posibles de orientaciones 
de los momentos.
Los dos ejemplos muestran que hay un número muy grande de estados mi­
croscópicos correspondientes a un único estado macroscópico.
2.1 .2 . Teoría de colectividades
El objeto de la física estadística de equilibrio es determinar las propiedades 
termodinámicas de los sistemas macroscópicos en equilibrio termodinámico, a 
partir de sus propiedades microscópicas.
En la teoría de colectividades se trabaja sobre un número extremadamentegrande de copias del sistema, cada una de ellas en uno cualquiera de los mi­
croestados posibles, compatibles con el estado macroscópico del sistema. El 
conjunto de copias forma la colectividad asociada al sistema. Las propiedades 
macroscópicas de equilibrio se obtienen como promedios sobre los posibles 
estados microscópicos representados en la colectividad.
Para poder calcular estos promedios, la cuestión básica es determinar en 
qué proporción está representado cada microestado en la colectividad. En otras 
palabras, determinar la probabiUdad de cada microestado en la colectividad. 
La respuesta resulta depender de las condiciones que definen el estado de 
equilibrio del sistema, y ello lleva a definir distintas colectividades. Las más 
importantes son:
1. La colííctlvldad microcanónica^ que es la colectividad de los sistemas ais­
lados, cuyo oslado termodinámico está definido por las variables (B, V, N ) 
en el CHSO de un HÍstonia hidrostático. Es objeto de estudio en este capítu­
lo.
2. La colectividad canónica, que es la colectividad de los sistemas que se 
encuentran en equilibrio con un baño térmico, con el cual pueden in­
tercambiar energía. Su estado de equilibrio está caracterizado por las 
variables (T, V, N). Se estudiará en el capítulo siguiente.
3. La colectividad macrocanónica, que es la colectividad de los sistemas que 
pueden intercamibiar energía con un baño térmico y paitículas con un 
reservoir de partículas, y para los cuales las variables (T, V, fi) caracter­
izan el estado de equilibrio (capítulo 4).
En general, puede definirse una colectividad distinta para cada conjun­
to de ligaduras a que puede estar sujeto un sistema termodinámico. Las tres 
colectividades anteriores son las más útiles para el desarrollo del formalismo y 
para las aplicaciones teóricas. Sin embargo, tanto en simulaciones numéricas 
como para estudiar sistemas magnéticos, es frecuente trabajar en la colec­
tividad isoterma-isobàrica. En esta colectividad el sistema puede intercam­
biar energía con un baño térmico, y modificar su volumen para alcanzar el 
equilibrio mecánico con un foco externo de presión (si se tra ta de un sis- 
teina hidrostático) o variar su imanación para alcanzar el equilibrio magnético 
con un campo magnético externo (si se tra ta de un sistema magnético). El 
estado de equilibrio viene caracterizado por las variables (T .p ,N) (sistema 
hidrostático) o {T ,H ,N) (sistema magnético).
Este formalismo se conoce como teoría de colectividades estadísticas o 
teoría de colectividades de Gibbs. Es el que seguiremos en este curso.
Una formulación alternativa es la denominada teoría ergòdica. En esta for­
mulación se considera que a lo largo del tiempo el sistema va explorando todos 
sus estados microscópicos. El estado macroscópico experimenta pequeñas fluc­
tuaciones sin cambiar apreciablemente. Las magnitudes termodinámicas de 
equilibrio se obtienen como promedios temporales. Esta formulación se utiliza 
primordialmente para fundamentar la teoría. Sin embargo no resulta útil para 
estudiar sistemas concretos, y por esta razón no la trataremos en este curso.
2.2. Postulados de la colectividad microcanónica
Aunque existen varias opciones equivalentes para escoger los postulados 
básicoH, m oHte curso vamos a seguir el siguiente esquema:
2.2.1. P ostu lado de equiprobabilidad a priori
■ Todos los microestados compatibles con el estado macroscópico de equi­
librio de un sistema aislado son igualmente probables.
Puesto que todos los microestados juegan el mismo papel, la única cantidad 
relevante es el número total de microestados, íl. La física estadística se ñin- 
damenta en el hecho de que el comportamiento termodinámico del sistema se 
puede deducir del número íí y de su dependencia en las variables E ^ V y N 
(energía interna, volumen y número de partículas), que caracterizan el estado 
macroscópico del sistema aislado.
Con todos los microestados igualmente probables, la probabilidad de un 
determinado microestado r es simplemente:
íV - i P . i )
Conviene recalcar que este postulado es un verdadero axioma, no deducible 
en principio de las leyes de la mecánica clásica o cuántica ni del electromag­
netismo. Constituye el punto de partida del formalismo de colectividades en 
la mayoría de libros de texto, aunque no está libre de críticas [Ma, 1985].
2.2.2. P ostu lado sobre el núm ero de m icroestados, íí, en el 
equilibrio
■ El número de microestados ^{Ei^Vi, Ni, E 2 ,V2 , N 2 ), correspondiente a 
dos sistemas 1 y 2 en equilibrio termodinámico entre si y aislados del 
resto del universoj es máximo respecto de cualquiera de las variables 
termodinámicas de uno de los dos sistemas.
Desde un punto de vista estadístico, estamos identificando el estado de equi­
librio con el estado más probable —aquél para el cual íl es máximo.
Este postulado nos permitirá expresar las condiciones de equilibrio ter­
modinámico en términos de Q.
2.2.3. P ostu lado de com patib ilidad con la term odinám ica
■ Las propiedades macroscópicas derivadas de una descripción mecánico- 
estadística de un determinado sistema han de ser compatibles con las 
leyes de la termodinámica.
Este postulado nos asegura que los principios de la termodinámica también 
han de ser aphcables a cualquier sistema descrito estadísticamente.
2.3. Equilibrio termodinámico en la colectividad mi­
crocanónica
Iniciemos el estudio de la teoría de colectividades considerando un sistema 
aislado, en equilibrio, caracterizado por las variables macroscópicas {E, V, N ) 
que definen la energía, el volumen y el número de partículas del sistema. La 
colectividad de este tipo de sistemas, como ya hemos mencionado, se denomina 
colectividad microcanónica.
Queremos establecer una conexión entre el número de microestados de un 
sistema aislado, fi, y las propiedades termodinámicas de dicho sistema.
Para ello, consideramos dos sistemas aislados, 1 y 2, separadamente en 
equilibrio. El macroestado del sistema 1 está definido por las variables Ei, 
Vi y M í y el número de microestados que le corresponden es Vi,iVi).
Análogamente, el macroestado del sistema 2 está definido por las variables 
■£̂2, V2 y ÍV2, y el número de microestados es Cl2 {E2 , V2, -^2)· Las funciones fìi 
y ^2 pueden depender de sus argumentos de manera distinta, ya que los dos 
sistemas pueden ser de naturaleza muy diferente.
El sistema compuesto, 1 -h 2, es también un sistema aislado, de energía 
E = El-{-E2 y volumen V = Vi -f V2, y número de partículas N = Ni N 2 · El 
número de microestados posibles del sistema compuesto viene dado por:
Ü{E, V, N; El, Vi ,Ni) = í i i{Eu Vi, Ni) Ü2 ÍE2 , V2 , N 2 ), (2.2)
p.orque los microestados de uno y otro sistema son independientes.
Supongamos ahora que los sistemas 1 y 2 se ponen en contacto mùtuo, tal 
y como muestra la figura 2.1. Los sistemas 1 y 2 dejan de estar aislados, pero 
el sistema compuesto 1 + 2 sigue estando aislado y tiene (E, V, N) fijados. 
Si la interacción entre los dos subsistemas es muy débil, y dado que tiene 
lugar únicamente a través de la superficie frontera entre ambos subsistemas, 
podemos suponer que el número de microestados del sistema compuesto viene 
dado todavía por el producto Q1 Q2 :
n (E ,V ,N ; E u V u N i ) = ü i ( E u V u N i ) n 2 ( B - E u V - V i , N ^ Ni). (2.3)
Al entrar en contacto, los sistemas 1 y 2 intercambian energía, volumen y 
partículas. Por tanto el número de microestados del sistema compuesto evolu­
ciona en el tiempo, ya que depende de £*1, V̂i y iVi. La evolución se de­
tiene cuando se establece una nueva situación de equilibrio termodinámico 
mutuo entre los sistemas 1 y 2. De acuerdo con el segundo postulado, enun­
ciado en la sección anterior, esta situación se alcanza cuando se hace máximo 
Q(E,V,N; E u V u N i ) .
La naturaleza del equihbrio que se establece entre los sistemas 1 y 2 de­
pende del tipo de pared que los separa. Estudiemos diferentes situaciones:
Figura 2.1: Dos sistemas en equilibrio termodinámicomutuo.
(i) Pared diatèrmica (conductora del calor)^ rígida e impermeable
La posibilidad de intercambio de calor hace que E\ y E 2 sean variables, 
mientras que Â2, Vi, V2 están fijos. Puesto que E\ -\r E 2 = E, sola­
mente hay vma variable independiente, Ei. Tenemos:
üiE-,Ei) = Q i { E , ) n 2 Í E - E i )
La condición de máximo de fi respecto de esta variable lleva a: 
dQ
dEi
= 0
El
1 [ d n i \ 1 f d í Í 2 \ 
S l A d E j Q 2 \ d E 2 j '
(2.4)
(2.5)
donde S i es la energía del sistema 1 en equilibrio. Hemos usado que 
dE2 = —dEi^ ya que E se mantiene constante. Así pues, desde el punto 
de vista de la física estadística, la condición de equihbrio térmico entre 
los dos sistemas es:
/ g in O A _ í d lnQ2\
V dEi V dE2 ) v2,N2
(2.6)
Desde el punto de vista termodinámico, la condición de equihbrio térmico 
entre los dos sistemas es que sus temperaturas sean iguales:
T i = T 2. (2.7)
En el apéndice B se muestra que esta condición, en notación termodinámi­
ca, equivale a:
De acuerdo con el postulado de correspondencia, las condiciones de equi­
librio han de ser las mismas, y por tanto las derivadas en (2.6) han de 
estar directamente relacionadas con las derivadas en (2.8).
(ii) Pared diatèrmica, móvil e impermeable
En este caso £?i, jE?2, Vi, V2 son variables, mientras que N i y A2 se 
mantienen fijos. Puesto que Ei + E 2 = E y Vi-\-V2 = V, solamente hay 
dos variables independientes, E i y Vi. Tenemos:
Ü{E, V; E u V i ) = í l i { E u Vi) ^ 2 {E ^ E ^ V - Fi). (2.9)
Siguiendo el mismo procedimiento que en el apartado anterior, ahora 
pai'a las variables Ei y Vi, la condición de máximo del número de mi­
croestados:
díl
dEi
_ _ - O, (2.10)
El,Vi
lleva a dos condiciones de equihbrio. La primera es idéntica a (2.6) y la 
segunda es:
f d i n n i ^ _ / 91nñ2\
V 9 F : J b i,Ni V dV2 ̂̂
Las condiciones termodinámicas de equilibrio térmico y mecánico corre­
spondientes a la situación estudiada son:
T i= T 2 , Pi=P2· (212)
En el apéndice B se muestra que estas condiciones llevan a la igualdad:
De nuevo, por el postulado de correspondencia, las condiciones de equi­
librio han de ser las mismas, y por tanto las derivadas en (2.11) han de 
estar directamente relacionadas con las derivadas en (2.13).
(iii) Pared diatèrmica, móvil y permeable al paso de partículas
En este caso son variables £*1, £*25 Vi, V2, y ^ 2· Puesto que E 1 + E 2 = 
Vi -h V2 = V y A/'i -h  2 = AT, las variables independientes son E i, Vi 
y Ni. Tenemos ahora:
n {E ,V ,N ; E u V i , N i ) = n i { E i ,V u N i )Ü 2 ÍE - E u V - V i , N - Ni).
(2.14)
Siguiendo el mismo razonamiento que en los dos casos anteriores, la 
condición de máximo del número de microestados en el equilibrio lleva 
de nuevo a las igualdades (2.6), (2.11) y a:
^ / d]níÍ2\
l dNi J b„ v, V 0N2 )E ,y , ' ̂ ''
Estas condiciones de equilibrio se han de corresponder en termodinámica 
con las condiciones de equilibrio térmico, mecánico y químico:
^ 1 = ^ 2, P i= P 2, A^i=/^2· '(2.16)
La condición de equilibrio químico equivale a:
Como en los casos anteriores, la igualdad de las derivadas en (2.15) tiene 
que estar relacionada con la igualdad de las derivadas de la entropía en 
(2.17).
2.3,1. E ntropía de B oltzm ann
Del análisis precedente se sigue que:
(i) Desde un punto de vista termodinámico, un sistema aislado evoluciona 
hacia el equihbrio maximizando su entropía. Desde el punto de vista de 
la física estadística , un sistema aislado evoluciona hacia el equilibrio 
maximizando íl (y por tanto también Infì).
(ii) Las condiciones de equilibrio termodinámico. Ti = T2, pi = P2 y A¿i =
se pueden expresar como igualdades entre derivadas de S respec­
to de sus variables naturales (ecuaciones (2.8), (2.13) y (2.17)). Estas 
condiciones se corresponden en física estadística con igualdades entre 
derivadas de Iníi respecto de sus variables naturales (ecuaciones (2.6), 
(2.11) y (2.15)).
La conclusión más simple que se puede extraer es que 5 y In íi de un sistema 
aislado han de ser proporcionales. En concreto, para un sistema aislado en 
equilibrio termodinámico, caracterizado por el macroestado {E,V,N):
S{E, V, N) = ke In Q{E, V, N) (2.18)
donde Q{E, V, TV) es el número de microestados en que puede presentarse el 
sistema, y es una constante universal (a determinar) que se introduce por
razones dimensionales. Tal y como se muestra en la segunda parte de este 
curso, la resolución de problemas concretos de la física estadística lleva a la 
conclusión de que ks no es otra que la constante de Boltzmann, k s = R¡N a = 
1,380658(12) x 10"^^ J/K , donde R es la constante universal de los gases y 
Na el número de Avogadro.
Este resultado, debido originalmente a Boltzmann, ocupa un papel central 
en la física estadística . Conecta el mundo macroscópico o termodinámico (5) 
con el mundo microscópico (Í2). No se tra ta de una definición, puesto que 
S{E, V, N) es un potencial termodinámico postulado por la termodinámica, y 
Q{E, V, N) es una cantidad que se evalúa a partir de teorías microscópicas.
Es interesante comprobar que fi tiene efectivamente las propiedades nece­
sarias para que sea válida la ecuación (2.18). De un lado, la función In íí 
es definida positiva, ya que el valor mínimo de Í7 es 1. De otro lado, el 
equivalente termodinámico de la relación (2.2) es S{E,V,N ; E i ,V i ,N i ) = 
S\{Ei, Vi, Ni) -h S 2 {E2 , V2, Â2)j que se corresponde con el requisito de que la 
entropía sea extensiva. La condición de extensividad de la entropía se traduce 
en la siguiente forma funcional para Ü:
íl r. (2.19)
que identifica a los denominados sistemas normales. El comportamiento fun­
cional de <l> está sujeto a ciertas condiciones derivadas de las propiedades que 
ha de satisfacer la entropía. Expresada de esta forma, Cl se comporta ade­
cuadamente en el límite termodinámico (apéndice B).
En termodinámica se interpreta la entropía como una medida del desor­
den de un sistema. En concreto, de la falta de disponibiüdad en el sistema 
de energía convertible en trabajo. Con el resultado (2.18), la física estadística 
asocia el desorden de un sistema al número de microestados accesibles que, 
en definitiva, es una medida de su impredecibilidad. En particular, una con­
secuencia de (2.18) es que un sistema tiene entropía 5 = 0 cuando tiene un 
único microestado accesible, fi = 1, situación en que el estado microscópico 
del sistema es completamente predecible.
Llegados a este punto, podemos afirmar que la entropía es el potencial 
termodinámico de la colectividad microcanónica. Todas las propiedades ter­
modinámicas de un sistema en esta colectividad (sistema aislado) se pueden 
obtener a partir de la entropía, tal y como se muestra en el apéndice B. En par- 
ticuleu·, la temperatura absoluta, la presión y el potencial químico del sistema 
se calculan como derivadas de la entropía (ecuaciones (2.8), (2.13) y (2.17) y 
apéndice B):
Í - ( S . , · - ' ( S ) „ » »
Las dos primeras determinan la ecuación de estado del sistema al eliminar la 
energía.
2.4. Cálculo del número de microestados en la colec­
tividad microcanónica
En las secciones anteriores hemos determinado la relación entre el número 
de microestados íí y las magnitudes termodinámicas relevantes del sistema. 
La otra cuestión fundamental que debemos tratar ahora es el cálculo explícito 
de íí, en función de E ,V y N.
En la práctica, el cómputo explícito de microestados requiere conocer la 
estructura microscópica del sistema particular considerado, y se realiza en 
el marco de la teoría que mejor describe su comportamiento microscópico 
(mecánica clásica, mecánica cuántica, electromagnetismo, etc.). Los capítulos 
6 y 7, y el apéndice A, presentan diferentes ejemplos. Nosotros nos hmitaremos 
aquí a introducir los principios generales a seguir.
2.4.1. M icroestados discretos
Cuando describimos el sistema en el maico de la mecánica cuántica, los 
estados microscópicos accesibles al sistema son discretos (sibien resultan muy 
próximos cuando el sistema adquiere dimensiones macroscópicas), y por tanto 
tiene pleno sentido preguntarse por su número total H(£, V, N).
Sin embargo, la discretización de los niveles de energía asociados a los esta­
dos cuánticos hace que H(iV, V, E) sea una función discontinua de E. Para evi- 
toi’lo, se introduce una tolerancia SE en la energía que caracteriza el macroes­
tado, de manera que ésta puede variar continuamente entre E y E + SE. En 
esta situación se define igualmente Í2, que se entiende ahora como el número 
de microestados en el intervalo de energías {E ,E + SE). Aunque SE es una 
cantidad finita, en el límite termodinámico se cumple que SE¡E —► O, y por 
tanto en este límite el cómputo de microestados no queda alterado.
2.4.2. M icroestados continuos
En el marco de la mecánica clásica, el estado microscópico de un sistema 
de muchas partículas se define por medio del hamiltoniano W del sistema y 
por las posiciones y los momentos de las partículas en un cierto instante de 
tiempo. El marco adecuado para describir la evolución del sistema es el es­
pacio de las fases, definido por las variables canónicas conjugadas continuas 
(íl) · · ·, Q3 N,Pi, · · · iP3n)· Un posible microestado del sistema en un cierto in­
stante de tiempo viene representado por un punto en el espacio de las fases. La 
evolución del punto representativo viene dictada por las leyes de la mecánica
clásica para cada una do iaa N partículas del sistema. Cuando el sistema se 
encuentra aislado, «in embargo, la condición de conservación de la energía E 
impone una relación entre las 6N variables del espacio de las fases, que re­
stringe las trayectorias poflibles del punto representativo a una superficie de 
Qhí - Ì dimensiuiied. En esta situación, el análogo clásico del postulado de 
equiprobabilidad de loa microestados accesibles es que el punto representativo 
del sistema en el espacio de las fases puede encontrarse con igual probabilidad 
en cualquier punto de dicha superficie.
El problema se presenta cuando se pretende contar el número de microesta­
dos con energía E. Las variables no son variables discretas, y por tanto
no hay modo de realizar el cómputo. Para solventar esta dificultad, se utihza 
el siguiente artificio: se reticula el espacio de las fases en hipercubos elemen­
tales de volumen y se asocia a cada hipercubo un microestado distinto. 
El volumen (Jq es el volumen asociado a cada par de variables conjugadas, y 
tiene dimensiones de acción (energía x tiempo):
ApiAqi = 6o. (2,21)
Así tenemos un modo de contar el número de microestados, n(E'), compren­
didos entre E y E SE, como un cociente entre el volumen del espacio de las 
fases accesible al sistema y el volumen elemental de un microestado:
íi{E, V,N) = ¿ ^ f . . . I (2.22)
^0 J J e <u <e +6e
Al introducir una cierta incertidumbre en la posición de cada punto del espacio 
de las fases hemos introducido inevitablemente uná incertidumbre en la energía 
del sistema, que se refleja en el hecho de que las integrales en el espacio fásico 
no se restringen a la superficie de E constante sino al volumen de la capa entre 
E y E SE.
En muchos sistemas de interés (partículas hbres, osciladores,.. ) el hamil­
toniano es cuadrático en las variables canónicas {quPi}. En este caso, la 
condición E < H < E + SE define una cáscara esférica en el espacio de 
las fases multidimensional, hmitada por las hipersuperficies esféricas de E 
constante y E SE constante. El número de microestados accesibles al sis­
tema, Ü{E, V, N), es el número de microestados contenidos en la cáscara. En 
el límite termodinámico la dimensionahdad del espacio de las fases (6AT) es ex­
traordinariamente elevada. Por esta razón, a efectos del cálculo de la entropía 
del sistema es indiferente contar los microestados contenidos en la cáscara 
hiperesférica, los contenidos en la hiperesfera de radio E, o los contenidos 
sobre la superficie de dicha hiperesfera. Las diferencias en entropía son del 
orden de ln{NSE/E) y por tanto, cuando iV —> oo, son despreciables frente 
a las otras contribuciones a la entropía, que han de ser forzosamente propor­
cionales a N yeí que la entropía es extensiva. Un ejemplo concreto se detalla
en el capítulo 6, en que se estudia el gas ideal monoatómico en la colectividad 
microcanónica.
Los resultados del capítulo 6 muestran que el cómputo del número de 
microestados es independiente de que el sistema se describa clásica o cuánti­
camente, si se identifica 6q (el volmnen elemental del retículo asociado a un par 
de variables conjugadas en el espacio de las fases) con la constante de Planck,
/1 = 6,626 x 10^34 jg
Además de proporcionar una nueva interpretación de la constante de Planck, 
el resultado anterior se corresponde con:
ApiAqi = 2nñ = h, (2.23)
que es el límite inferior permitido por el principio de incertidumbre de Heisen- 
berg. En definitiva, la formulación es consistente con la mecánica cuántica. En 
el espacio de fases, los estados microscópicos se empaquetan con la densidad 
máxima permitida por la mecánica cuántica.
Capítulo 3
l a COLECTIVIDAD CANÓNICA
3.1. Introducción
La colectividad microcanónica, a pesar de su utilidad en la fundamentación 
de la física estadística, tiene dos inconvenientes notables que la hacen poco útil 
en las aplicaciones prácticas. Por una parte, es difícil mantener un sistema con 
energía fija. Una situación experimental más usual es tener al sistema en con­
tacto con un baño térmico a temperatura controlada. En este caso el sistema 
no está aislado sino en equilibrio térmico con sus fronteras. Por otra parte, no 
existen técnicas matemáticas genéricas para calcular el número de microesta­
dos de cualquier sistema aislado, especialmente en sistemas con interacción. A 
estos dos aspectos desfavorables hay que añadir la dificultad de su extensión 
a sistemas que requieran el tratamiento correcto de la coherencia cuántica.
La colectividad canónica obvia estos inconvenientes y tiene grandes posibil­
idades de extensión a prácticamente cualquier sistema. Esta colectividad es la 
más utilizada, debido fundamentalmente a su simple formalización matemática. 
Los cálculos son fáciles de plantear y generalmente son asequibles a un tratamien­
to perturbativo. La mayoría de los sistemas que se estudian en física estadística 
se abordan en la colectividad canónica, razón por la cual ocupa una parte cen­
tral de este curso.
Por rabones históricas la colectividad canónica se considera representativa 
de los sistemas clásicos, descritos por variables canónicas conjugadas contin­
uas. Sin embargo es mucho más general y puede usarse en sistemas cuánticos 
discretos en el límite adecuado, que en este capítulo definiremos.
En algunos textos se toma esta colectividad como axioma, y a partir de ella 
se formula toda la física estadística. Nosotros vamos a derivarla a partir de los 
resultados obtenidos en el capítulo anterior para la colectividad microcanónica
En la colectividad canónica, el sistema a estudiar se encuentra en equihbrio 
térmico con un baño externo a tem peratura T, que asegura que la temperatura 
del sistema es también T. Las otras variables que definen el estado macroscópi­
co del sistema, en un sistema hidrostático, son el volumen, V, y el número de 
partículas, N.
El potencial termodinámico asociado a esta colectividad es la energía libre
m M m z
Figura 3.1: Subsistema macroscòpico en contacto termico con un subsistema mayor (baño 
térmico), ambos a temperatura T.
de Helmholtz, F , que tiene (T, F , N) como variables naturales y por lo tanto 
corresponde a la misma situación física a estudiar. Conviene repasar lo que 
establece la termodinámica para esta situación concreta (apéndice B).
A continuación presentamos los ingredientes teóricos y formales princi­
pales, dejando su implementación práctica y aplicaciones para los capítulos 8,
9 y 10.
3.2. Equilibrio de un sistema en contacto con un 
baño térmico
Una vez establecidas enel capítulo anterior las condiciones de equilib­
rio termodinámico en un sistema aislado, vamos a ver aquí cómo se aphcan 
a un sistema muy grande que contiene a un subsistema más pequeño pero 
macroscópico y que es nuestro objeto de estudio (ver figura 3.1). El resto del 
sistema va a actuar como baño térmico. El subsistema puede intercambiar en­
ergía con el baño: sus paredes son diatermas. La energía de todo el sistema es 
Eo, que por estar aislado se mantiene constante.
3.2.1. P robabilidad del estado de energía Er
Como la energía del subsistema no está fijada, nos preguntamos por la 
probabilidad P{Er) de que el subsistema tenga energía Er. Por lo explicado 
en el capítulo anterior, dicha probabilidad será proporcional al número de 
microestados de todo el sistema completo que correspondan precisamente a 
que el subsistema tenga la energía Er. Esto corresponde a:
P{Er) = c n i ( £ ; , ) n 2(^0 - Er) = (3.1)
donde C es la constante de normalización a determinar más adelante. Los 
subíridicea 1 y 2 so rofloron al subsistema y al baño respectivamente. S 2 es 
la entropía del baño, do acuerdo con la expresión (2.18), que es aplicable 
aquí porque al ñjai* Er queda ñjada también la energía del baño, Eq — Er. 
Como suponemos qm E r < £*0, podemos desarrollar S2 en la forma:
S2{Eo - Er) = SiiEo) - dE Er + --- = S 2 { E o ) - ^ + · · · , (3.2)Eo ^
donde hemos usado la primera de las relaciones (2.20) para un sistema aislado 
dividido en dos partes, que es precisamente nuestro caso.
En resumen, sustituyendo este resultado en la ecuación (3.1), podemos 
establecer que la probabilidad de que el sistema tenga energía Er es:
P{Er) = p = l / k s T , (3.3)
donde fli{Er) es la degeneración del nivel de energía Er (número de estados 
con dicha energía). Z agrupa las constantes de este cálculo, que luego deter­
minaremos. Vemos pues que la probabilidad es el producto de dos términos 
que dependen de la energía: el primero, Qi{Er), es fuertemente creciente con 
Er] el segundo, por el contrario, decrece cxponencialmente. El resultado es que 
la probabiUdad tiene un máximo pronunciado a una energía intermedia, E*, 
El cálculo de P{Er) no ha sido riguroso, ya que hemos despreciado órdenes
superiores de Er. Comprobaremos en la sección 3.4 que esta distribución de
probabihdad, en el límite termodinámico. conduce a una descripción equiva­
lente a la de la colectividad microcanónica. En dicha comprobación, la posición 
del máximo de P(Er) juega un papel relevante.
Puesto que P{Er) es una distribución de probabilidad, el valor de Z se 
determina por normalización:
Z{T,V ,N ) = J2^ , { E r )e -^ ^ ^ . (3.4)
Er
La suma sobre Er es una suma sobre los posibles valores de la energía del 
subsistema. Si en lugar de sumar sobre niveles de energía, sumamos sobre 
estados, tenemos:
Z (T ,V ,N ) = J 2 e -^ ^ ^ , (3.5)
T
donde la suma contiene términos repetidos cuando hay degeneración.
La cantidad Z, que depende explícitamente de T, y que contiene la de­
pendencia en V y AT a través de Er{V, N)^ es la llamada función de partición 
canónica y es el punto de partida para el cálculo de la información macroscópi­
ca sobre el sistema.
3.2.2. Valor m edio y ñuctuaciones de la energía
A partir de la función de partición canónica vamos a obtener una expresión 
para el valor medio de la energía del sistema, {E)^ y su varianza, (AE*)^ = 
— (£)^· Es fácil ver que estas cantidades se pueden obtener mediante 
derivadas de la función de partición:
{E) = ErP{Er) ü{Er) = - ( ^ In z ) . (3.6)
= (3.T,
Podemos ver que el calor específico está relacionado con las fluctuaciones de 
la energía. Esta cantidad nos da información estadística sobre la probabilidad 
de encontrar al sistema con una energía cercana a su valor medio. Además, las 
fluctuaciones relativas:
L E _ V k ^ T ^ 1
m — m — 7 Ñ
son despreciables en el límite termodinámico, —► oo, para los sistemas nor­
males, en que Cv ^ N y {E) N (apéndice B). En estas circunstancias 
podemos considerar que la energía media (E) es justamente la energía interna 
U de la termodinámica.
3.3. Colectividad canónica y termodinámica
Para calcular las propiedades termodinámicas de un sistema en la colectivi­
dad canónica debemos, antes que nada, identificar el potencial termodinámico 
de la colectividad y definirlo en términos de la función de partición.
El potencial termodinámico adecuado para un sistema en equilibrio con 
un baño térmico es la energía libre de Helmholtz, F(iV, V,T). Proponemos 
relacionar el potencial termodinámico F con la función de partición canónica, 
Z, mediante la expresión:
F(T, y, N) = - k B T In Z(T, F, N). (3.9)
La relación es análoga a la del capítulo anterior entre la entropía, 5, y el 
número de microestados, H. Ambas relaciones nos dan información macroscópi­
ca a partir de los constituyentes microscópicos del sistema. Justificaremos la 
expresión anterior en la sección siguiente.
El rosto de propiedades termodinámicas se obtienen del potencial F. Re- 
HUiuimofl aquí los resultados del apéndice B:
" = - ( Í L ^ ^ = { % ) r . v ·
La primera ecuación proporciona directamente la ecuación de estado del sis­
tema.
3.4. Equivalencia entre las colectividades microcanónica 
y csmónica
En la derivación de la probabilidad canónica (3.3) dejamos algún detalle 
matemático por dilucidar. Además, debemos justificar todavía la relación (3.9) 
entre F y Z, Para ello, vamos a comprobar que las definiciones de 5 y F , 
dadas por la física estadística en términos de In y In Z, son consistentes con 
la relación termodinámica entre ambos potenciales termodinámicos.
Como sabemos, las fluctuaciones relativas (3.8) son despreciables en el 
límite termodinámico. Ello lleva implícito que la distribución de probabilidad 
canónica (3.3) es una distribución muy estrecha alrededor del valor máximo, 
y por tanto dicho valor máximo está muy cerca del valor medio, {E).
Por ello, en el límite termodinámico, la ñmción de partición canónica (3.4) se 
reduce a;
Z = Y ^ Ü { E r ) e ~ ^ ^ - (3.11)
Er
de donde se deduce que en dicho límite:
ln Z = l n í í ( E * ) - ^ . (3.12)
Teniendo en cuenta las definiciones estadísticas de la entropía y de la energía 
libre de Helmholtz, la última igualdad nos conduce al resultado:
F = U - T S . (3.13)
Este resultado nos asegura que F es la energía hbre de Hehnholtz y que la
conexión entre F y la ftinción de partición canónica es consistente con la
termodinámica. Una demostración más rigurosa puede verse en [Pat96], pág.
60.
En conclusión:
(i) Las colectividades microcanónica y canónica son termodinàmicamente 
equivalentes. Predicen los mismos resultados físicos.
(ii) La física estadística nos proporciona una expresión explícita de los po­
tenciales termodinámicos en fíinción de parámetros del sistema, lo que 
nos permite calcular observables y no solamente relaciones entre ellos.
3.5. Bajas y altas temperaturas
■ Cuando el sistema está acoplado a un baño térmico cuya temperatura 
es cercana al cero absoluto, el sistema tenderá a ocupar los niveles de 
energía más bajos. A temperaturas bajas esto es necesariamente así, pues 
la física que se debe aplicar es la mecánica cuántica. En particular, en el 
cero absoluto el sistema estará en su estado fundamental, de energía Eq, y 
si éste tiene ü {Eq) microestados (degeneración del estado fundamental), 
la entropía y la energía interna serán:
r O : S{Eo) = kB In ü{Eo) ; {E) = Eq. (3.14)
Muchos sistemas tienen el estado fundamental no degenerado (le cor­
responde un único microestado) y entonces su entropía es nula a esa 
temperatura.
■ El comportamiento del sistema a alta temperatura depende del límite
superior de la energía microscópica. Si esta energía no está acotada, a 
temperaturas muy altas esperamos los resultados del límite continuo, 
que estarán de acuerdo con el denominado teorema de equipartición de 
la energía, que estudiaremos más adelante en este capítulo. Si la energía 
está acotada, tenemos que a temperaturas