Sensibilidad y selectividad

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Sensibilidad y selectividad.
Sensibilidad: cantidad mínima de sustancia detectable en un ensayo.
Selectividad: es el término recomendado de química analítica para expresar la capacidad de un método para determinar analitos específicos con interferencias de otros componentes.
Selectividad: interferencia de especies químicas en la detección de otras.
Sensibilidad 
Sensibilidad se puede cuantificar mediante dos parámetros:
Límite de identificación (I): cantidad mínima de sustancia expresada en g (10-6 g) detectada en un ensayo.
Concentración límite (D): concentración mínima de especie a la cual un ensayo aún resulta positivo. Suele expresarse en mg/L ó ppm, también en g/mL.
I = D · mL · 106 [g]
Límite de dilución: es el valor inverso de D y expresa una dilución por encima de la cual la reacción ya no es positiva. 
	
	D
	pD
	ppm
	%
	Muy sensible
	< 10-5
	> 5
	< 10
	< 0.001
	Sensible
	10-4 – 10-5
	4 – 5
	10 – 100
	10-3 – 10-2
	Poco Sensible
	> 10-4
	< 4
	> 100
	> 0.01
Algunos factores destacados que influyen sobre la sensibilidad son:
· Desplazamiento de la reacción
· Color
· Técnica empleada
· Extracción
Selectividad
REACCIÓN ESPECÍFICA: caso mas favorable de selectividad. 
Ej. NH4+ + OH- → NH3(g) + H2O
REACCIÓN SELECTIVA: reacción común y característica de pocas sustancias. Ej. Formación de Ni(DMG)2 es específica en ausencia de Fe2+
REACCIÓN GENERAL: reacción corresponde a gran número de sustancias. Ej. Separación de grupos – Análisis Sistemático e.d. Sucesión de equilibrios por variación del pH
De aquí la división de reactivos en generales, selectivos y específicos, vista anteriormente.
Ensayos preliminares: 
Estos ensayos son: 
a) Coloración a la llama
b) Calentamiento de un tubo seco
c) Calentamiento con ácido sulfúrico diluido
d) Calentamiento con ácido sulfúrico concentrado
e) Solubilidad en agua y pH de la solución, si es soluble en agua
f) Solubilidad de ácidos.
También las propiedades físicas (aspecto, color, estructura cristalina, dureza, etc) pueden dar valiosas indicaciones sobre la naturaleza de la sustancia que se desea analizar 
a) Coloración a la llama: 
Sobre un vidrio de reloj se colocan unos mg de la muestra, se acidifica con una gota de HCL concentrado. Se humedece un alambre de Ni.-Cr y se expone a la llama incolora del mechero.
Se pueden identificar las siguientes coloraciones: 
	Elemento
	Color de la llama
	Elemento
	Color de la llama
	Na
	Amarillo persistente
	Ca
	Rojo-ladrillo
	Sr, Li
	Rojo carmín
	Ba
	Verde-amarillo
	Cu
	Verde
	As, Sn
	Azul-plateado
	K
	Violeta pálido
	Hg, Pb
	Violáceo
b) Calentamiento en un tubo seco
Se observa
Desprendimiento del agua
Desprendimiento de gases: CO2 (Carbonatos), CO (Oxalatos), SO2 (Sulfitos, triosulfatos), NO2 (Nitritos, nitratos)
Formación de sublimación: sales de amonio, HgCl2, Hg2Cl2, As2O3
Cambios de coloración de residuos: Amarillo (PbO de carbonato o nitrato), amarillo en caliente, incoloro en frio (ZnO de carbonato o nitrato)
c) Calentamiento de H2SO4 diluido.
Permite liberar ácidos débiles que pueden volatizarse o transformarse en óxidos.
Desprendimientos de gases.
· Incoloro e inodoro: CO2 de carbonatos.
· Incoloro, olor penetrante: SO2 de sulfitos y tiosulfatos.
· Incoloro, olor característico: H2S de sulfuros.
· Pardo o violeta penetrante: Br2 o I2 de bromuros y yoduros junto a oxidantes.
· Pardo, olor característico: NO2 de nitritos
· Olor a vinagre: CH3COOH de acetatos.
Precipitado de azufre
· De tiosulfatos
Precipitado blanco
· De sales de plomo, bario y estroncio.
d) Calentamiento con H2SO4 Concentrado.
Se agrega la acción deshidratante y oxidante del H2SO4
Formación de gases.
CO de oxalatos.
SO2 por reducción del H2SO4 por sulfuros y compuestos similares.
HF de fluoruros.
HCl de cloruros. 
HBr/Br2 de bromuros. 
HI/I2 de yoduros.
NO2 de nitratos y nitritos.
e) y f) Solubilidad
1) En agua.
2) En HCl diluido.
3) HCl concentrado.
4) HNO3 concentrado.
5) HNO3 diluido.
6) Agua regia.
El cada caso se ensaya la solubilidad en frio y después en caliente.
Si la sustancia es soluble en agua, es útil medir el pH. Una solución ácida indica la presencia de sales ácidas o sales con aniones de ácidos fuertes y cationes de bases débiles (NaH2PO4, AlCl3, NH4Cl, etc.). 
Una solución alcalina indica la presencia de aniones de ácidos débiles y cationes de bases fuertes (Na2CO3, CH3COONa, Na2S, etc.)
Primero es necesario estudiar los elementos, aniones y cationes en soluciones de sustancias puras que los contengan. 
· Halógenos (F2, Cl2, Br2, I2)
Reacciones: Están determinadas por sus propiedades atribuibles a sus posiciones en el séptimo grupo de la Tabla Periódica.
Soluciones de Halógenos. Los tres tubos de ensayos contienen soluciones de los elementos halógenos, cloro (izq.), bromo y yodo (derecha) en agua (parte inferior) y ciclohexano (parte superior). El cloro se disuelve en agua, pero la solubilidad en agua de los halógenos es generalmente pobre. Sin embargo, en Ciclohexano se disuelven fácilmente. 
Poder oxidante de los halógenos.
	
	Cl2(ac)
	Br2(ac)
	I2(ac)
	Cl–(ac)
	
	Solución permanece amarilla
N. H. R.
	Solución permanece café
N. H. R.
	Br–(ac)
	Solución se torna amarilla
Cl2 + 2 Br-→ 2 Cl- + Br2
	
	Solución permanece café
N. H. R.
	I–(ac)
	Solución se torna café
Cl2 + 2 I- → 2 Cl- + I2
	Solución se torna café
Br2 + 2 I- → 2 Br- + I2
	
Tendencia del poder oxidante: Cl2 > Br2 > I2
Cuando un halógeno actúa como un agente oxidante, gana electrones (tomados de las especies oxidadas)
X2 + 2 e- → 2 X-
Bajando en el grupo se torna más difícil ganar un electrón debido a que los átomos son más grandes y porque hay más apantallamiento (debido a una capa extra de electrones).
	
	2 Br2(g)
	
	Fluoresceína color amarillo
	
	Eosina color rojo
Poder reductor de los halogenuros.
2 X– → X2 + 2 e–
Cuando un ion halogenuro reduce a otra sustancia, el halogenuro se oxida al halógeno.Este experimento compara cuán bien los halogenuros reducen al H2SO4 para comparar el poder reductor de los iones halogenuros.
Tendencia del poder reductor Cl– < Br– < I–
· Cl– no reduce al H2SO4.
· Br– reduce al H2SO4 de S(+6) a S(+4).
· I– reduce al H2SO4 de S(+6) a S(-2).
Cuando un ion halogenuro actúa como un agente reductor, pierde electrones (dándolos a las especies reducidas).
2 X– → X2 + 2 e–
Bajando en el grupo se torna más fácil perder un electrón debido a que los iones son más grandes y hay más apantallamiento (debido a la capa extra de electrones). 
	Ion
Haluro
	Acción del AgNO3(ac)
	Acción del NH3(ac) diluido
	Acción del NH3(ac) concentrado
	F–(ac)
	N. H. R.
	
	
	Cl–(ac)
	Ag+(aq) + Cl–(aq) → AgCl(s)
ppt blanco
	Soluble
AgCl(s) + 2 NH3(ac) →
[Ag(NH3)2]+(ac) + Cl–(ac)
	Soluble
AgCl(s) + 2 NH3(ac) →
[Ag(NH3)2]+(ac) + Cl–(ac)
	Br–(ac)
	Ag+(aq) + Br–(aq) → AgBr(s)
ppt crema
	Insoluble
	Soluble
AgBr(s) + 2 NH3(ac) →
[Ag(NH3)2]+(ac) + Br–(ac)
	I–(ac)
	Ag+(aq) + I–(aq) → AgI(s)
ppt amarillo
	Insoluble
	Insoluble
Análisis de aniones: 
Se emplean reactivos de grupo y después se identifica cada anión de forma individual.
Las reacciones de grupo se basan en: 
1. La solubilidad de sales que forman los aniones con cationes tales como Ag+ y Ba2+. Reactivos AgNO3 y Ba(NO3)2.
2. La disociación o fuerza del ácido correspondiente al anión. Reactivos H2SO4 diluido y concentrado.
3. El poder reductor del anión. Para ello se ocupa: 
a) Solución de Yodo + almidón (azul). Se debe decolorar.
b) Solución de MnO4- en H2SO4 diluido. Se debe decolorar.
4. El poder oxidante del anión. Para ello de ocupa: 
a) Solución de yoduro + almidón (incoloro). Se debe colorear azul.
b) Solución de difenilamina sulfúrica. Se debe colorear azul.
5. El poder complejante del anión. Para ello se ocupa: 
s) FeCl3 o el complejo FeSCN2+ (rojo).
b) AgCl y otros (para comprobar disolución por formación de complejos).
También es útil una clasificación de los aniones que se basa en la solubilidad de las sales de bario y de plata en H2O y en HNO3. Se realiza así:
(a) Gotas de nitrato de plata y
(b) Gotas de nitrato de bario
En ambos ensayosse agrega luego gotas de HNO3. Los grupos de aniones que se forman son:
· Grupo I. Aniones cuyas sales de plata son insolubles en H2O y en HNO3 y cuyas sales de bario son solubles en agua: Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, Fe(CN)64-, Fe(CN)63-, ClO-. 
· Grupo II. Aniones cuyas sales de plata son poco solubles en H2O, pero solubles en HNO3 y cuyas sales de bario son solubles en agua: S2-, NO2-, CH3COO- (NO2-, CH3COO- pptan. sólo en solución. concentración de Ag+ pueden pasar fácilmente al Grupo V).
· Grupo III. Aniones cuyas sales de plata son insolubles en H2O, pero solubles en HNO3 y cuyas sales de bario son insolubles en agua, pero solubles en HNO3: SO32, CO32-, C2O42-, BO2-, C4H4O62-, IO3-
· Grupo IV. Aniones cuyas sales de plata son coloreadas e insolubles en H2O, pero solubles en HNO3 y cuyas sales de bario son insolubles en agua, pero solubles en HNO3: PO43-, CrO42-, As2O33-, AsO43-, S2O32-
· Grupo V. Aniones cuyas sales de plata y bario son solubles en H2O: NO3-, ClO3, ClO4-, MnO4-.
· Grupo VI. Aniones cuyas sales de plata son solubles en H2O, pero cuyas sales de bario son insolubles en agua, y en HNO3: SO42-, F-.
· Grupo VII. Aniones cuyas únicas sales solubles son las de los metales alcalinos. Precipitan con nitrato de plata y con nitrato de bario, precipitado insolubles en HNO3 por formarse un precipitado de SiO2: SiO32-.
Separaciones de sulfuros.
El ion sulfuro (S2-) forma precipitados con los cationes de metales pesados cuyos productos de solubilidad varían aproximadamente entre 10-10 y 10-90
Además, si se controla el pH de la solución saturada de hidrógeno sulfurado (H2S), se puede variar la concentración del sulfuro entre 0.10 M y 10-22 M.
Estas dos propiedades posibilitan ciertas separaciones de cationes muy útiles.
El H2S(ac) es un ácido débil con constantes de ionización 
K1 = 9.6x10-8 K2 = 1.3x10-14
Para la reacción H2S ⇆ 2 H+ + S2-	K = K1 · K2 = 1.2x10-21
Esquema parcial de la marcha analítica de los cationes del H2S.
Marcha analítica de cationes del H2S.
Marcha analítica: conjunto de procedimientos que tiene por objeto separar de manera sistemática los iones contenidos en una disolución problema.
Para estas separaciones se utilizan los siguientes reactivos de grupo:
Grupo I: Grupo del HCl.
Procedimiento: A unos mL de solución se añaden 2 gotas de HCL 2 mol/L y se agita. Si no hay precipitación, no hay cationes de este grupo en la solución, Si hay precipitación se adiciona más HCL.
Cationes que precipitan con cloruro: Ag+, Pb2+, Hg22+.
Se forman los precipitados de: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, todo incoloros (aspecto blanco). 
De estos precipitados, el PbCl2 es el más soluble (Kps = 1.7x10-5, s=0.016 mol/L, 3.3g/L): Por este motivo, se puede pasar algo de plomo al grupo 2.
Los precipitados (AgCl, PbCl2, Hg2Cl2) se separan por filtración (o centrifugación) del resto de la disolución. En la solución quedan los demás cationes que contiene la solución problema.
Aprovechando la mayor solubilidad del PbCl2, se separa de los demás (AgCl y Hg2Cl2), tratando los sólidos con agua caliente (el agua caliente aumenta la solubilidad del PbCl2. A 100ºC Kps = 6.9x10-3). Se hacen reacciones para identificar Pb2+.
Los precipitados restantes (AgCl + Hg2Cl2) se tratan con amoníaco. El AgCl se disuelve (forma Ag(NH3)2+) y se separa por centrifugación o filtración.
Se hacen reacciones para identificar Ag+.
El Hg2Cl2 reacciona con NH3 quedando un residuo de color negro de Hg(NH2)Cl + Hg. Este residuo se disuelve en agua regia y se identifica mercurio.
Grupo 2. Grupo del H2S en medio ácido [H+] = 0.3 mol/L
A la solución que proviene del grupo anterior (y que contiene el resto de los cationes) se le hace burbujear H2S gaseoso.
Precipitan: Cu2+, Cd2+, Hg2+, Bi3+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+.
El precipitado puede ser de los colores siguientes:
HgS, PbS, CuS: negro.
Bi2S3, SnS: pardo (café).
Sb2S3, Sb2S5: naranjo.
SnS2 : amarillento.
CdS, As2S3, As2S5: amarillo vivo.
El precipitado se trata con polisulfuro, se agita, se calienta suavemente y se centrifuga. Se disuelven: SnS, Sb2S3, Sb2S5, SnS2, As2S3, As2S5..
El precipitado formado por HgS, PbS, CuS (negro), Bi2S3, (pardo) y CdS (amarillo) se trata con HNO3 concentrado. Se disuelven todos, excepto HgS.
El HgS se disuelve en agua regia y se reconoce Hg2+ (reacción con cobre metálico).
La solución que contiene Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+ se trata con H2SO4: precipita PbSO4. Se identifica Pb2+.
La solución que contiene Cu2+, Cd2+, Bi3+ se trata con NH3 en exceso. Se forma el precipitado de Bi(OH)3 que se separa de la solución que contiene Cu(NH3)42+ y Cd(NH3)42+.
Se realizan reacciones de identificación para Cu2+, Cd2+ y Bi3+.
Lo sulfuros que se disolvieron en polisulfuro y que contiene las tiosales: AsS43-, SbS43, SnS43-, se acidula con HCl y precipitan los sulfuros As2S5, Sb2S5, SnS2, y se forma S(s). 
El sólido se trata con HCl concentrado y se disuelven Sb3+ y Sn4+. 
Queda sin disolver As2S5 y S(s).
En la solución se realizan reacciones de identificación para Sb3+ y Sn4+. 
El As2S5 se disuelve en H2O2 en medio amoniacal. El AsO43- se identifica (con AgNO3).
OBSERVACIÓN: pp. negro de CuS + HNO3 en caliente se disuelve con evolución de NO(g) y formación de una costra amarilla de S(s).
3CuS(s) + 2NO3- + 8H+ ® 3Cu2+ + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O
Grupo 3. Grupo del H2S en medio alcalino (NH4Cl + NH3).
La solución que contiene los cationes restantes, se trata con NH4Cl + NH3. Precipitan aquellos cationes que tienen Kps tan pequeños que precipitan con amoníaco en presencia de sales de amonio: Al3+, Cr3+.
Al(OH)3 color blanco; Cr(OH)3 color gris-verdoso. 
Filtrar para separar de la solución resultante.
Los otros cationes necesitan un pH más elevado para precipitar como hidróxidos.
Estos, en presencia de H2S, precipitan como sulfuros: FeS, NiS, CoS, ZnS, MnS.
FeS, NiS, CoS: color negro.
ZnS: color blanco.
MnS: color rosado salmón.
A los precipitados que contiene los sulfuros (NiS,CoS, MnS, ZnS) e hidróxidos se trata con HCl diluido. Se disuelven todos con excepción NiS y CoS.
Al filtrado con los iones solubles se agrega NaOH y H2O2 y precipitan Mn(OH)2, MnO2 y Fe(OH)3.
Los precipitados anteriores se separan y se disuelven en HCl 2M y se realizan reacciones de reconocimiento, para Mn y Fe.
En la solución se obtiene Al(OH)4- (incoloro) y CrO42- (amarillo).
Se hacen reacciones de identificación para Al3+ y CrO42-.
El residuo (NiS + CoS) se trata con agua regia para disolver. 
Se reconoce Ni2+ (dimetilglioxima) y Co2+ (tiocianato y alcohol amílico).
Grupo 4 del carbonato de amonio.
Una vez separados los cationes de los grupos anteriores, quedan en solución los metales alcalinos (Na+, K+) junto a Mg2+ y NH4+, además de los alcalino-térreos Ca2+, Sr2+ y Ba2+.
La precipitación con (NH4)2CO3 se realiza en presencia de sales de amonio (NH4Cl), para evitar que precipite el Mg2+.
En estas condiciones se obtiene: CaCO3, SrCO3, BaCO3. 
En la solución quedan:
Na+, K+, Mg2+ y NH4+.
La adición de sales de amonio produce una disminución del pH, lo que disminuye la concentración de iones CO32-, hasta tal punto que no alcanza a precipitar el MgCO3.
El precipitado que contiene los carbonatos se disuelve en ácido y se identifica Ca2+, Sr2+ y Ba2+.
Grupo 5. Los cationes restantes son Mg2+, Na+, K+ y NH4+.
Al llegar a este punto de la marcha analítica, la solución contiene sales de amonio que fueron agregadas durante las etapas anteriores.
Por este motivo el NH4+ se debe reconocer en la solución original.
Reconocimiento de amonio. A la solución se le agrega NaOH, el NH4+ forma NH3, que se reconoce:
a) por el olor característico.
b) por su reacción alcalina con un papel pH humedecido con agua.
c) ennegrece el papel filtro humedecido en nitrato de mercurio (I).
d) genera humos blancos con los vapores de HCl concentrado.
e) enrojece una gota de reactivo Nessler.
Pesos equivalentes.
La definición depende del tipo de reacción:
En reacción ácido-base: PEq. – g es el peso en gramos de la sustancia que se requierepara suministrar o reaccionar con un mol de H+ (1.008 g).PMácido			 PMbase
N°H+ sust.			N°OH- sust.
PEq.(ácido) =
PEq.(base)=
En reacción REDOX: PEq. – g es el peso en gramos de la sustancia que se requiere para suministrar o reaccionar con un mol de electrones (e-).5 e- en juego
5Fe2+ + MnO4- + 8H- 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
1 e- en juego
En reacción de precipitación o formación de complejos: PEq. – g es el peso en gramos de la sustancia que se requiere para suministrar o reaccionar con un mol de un catión monovalente (M+), ½ mol de un catión divalente (M2+), 1/3 mol de un catión trivalente (M3+), etc.
Solubilidad
Solubilidad: cantidad de soluto que se disuelve en una determinada cantidad de solvente para producir una solución saturada. 
Factores que afectan la solubilidad:
Hablando de sustancias iónicas y en relación a su solubilidad en agua, se ha podido establecer que ésta depende fundamentalmente de dos factores:
Energía reticular del sólido (ER): medida de la atracción eléctrica entre los iones con carga opuesta. Cuanto más pequeño sean los iones y mayor la carga, mayor será la ER y más estable el cristal.
Energía de hidratación (EH): medida de la atracción de los iones hacia las moléculas polares del agua. Cuanto más grande el ión menor será su densidad de carga.
No existe una relación fácil entre la solubilidad, la energía reticular y la de hidratación del sólido.
Reglas de solubilidad.
1. Todas las sales comunes del Grupo IA de los elementos y las de amonio son solubles.
2. Todos los acetatos, nitratos, nitritos, percloratos comunes son solubles. (Ex: Hg2(NO3)2; AgNO2; KClO3)
3. Todos los compuestos binarios del Grupo VIIA de los elementos (distintos al F) con metales son solubles excepto aquellos de Ag, Hg(I) y Pb.
4. Todos los sulfatos son solubles excepto aquellos de Ba, Sr, Pb, Ca, Ag y Hg(I).
5. Excepto para aquellos de la regla 1, los carbonatos, hidróxidos, óxidos, sulfitos y fosfatos son insolubles.
6. Excepto para aquellos de la regla 1 y los del Grupo IIA todos los sulfuros son insolubles.
7. Todos los cromatos son insolubles excepto para aquellos de la regla 1 y los de Ca, Mg, Zn, Mn, Fe(III) y Cu(II).