u_m_s_a_FACULTAD_DE_INGENIERIA

Vista previa del material en texto

UNIVERSIDAD 
MAYOR DE 
SAN 
ANDRÉS 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
INGENIERÍA QUÍMICA 
CURSO BÁSICO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LA PAZ - BOLIVIA 
 
 
 
SOLUCIONARIO QMC - 202 
QUÍMICA ANÁLITICA 
CUANTITATIVA 
 
REALIZADO POR: 
BRUNO DIDIER 
RODRÍGUEZ PLATA 
AUXILIAR DE DOCENCIA 
SEMESTRE II/2012 
“CIERTAMENTE COSECHARAS TODO AQUELLO QUE 
SIEMBRES” 
 
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Dosimat_ph-meter.JPG
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 1 
 
CAPÍTULO I 
GRAVIMETRÍA 
 
1. Una muestra de óleum (ácido sulfúrico fumante), que consiste en una disolución de SO3 en 
ácido sulfúrico, gastó 27.5 ml de NaOH 0.2500 en su valoración. Si la masa de la muestra 
analizada era de 0.3140 g, calcular a) la riqueza en SO3 y en H2SO4 de la muestra y b) el 
volumen de NaOH que se gastaría en valorar 0.5000 g de un ácido sulfúrico 
fumante que contiene un 10% de SO3. 
a) El trióxido de azufre se transforma en ácido sulfúrico en presencia de agua, y se 
valora junto con el ácido que contiene inicialmente la muestra: 
SO3 + H2O H2SO4 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Al inicio tenemos: 
 
 
 
Y luego de la reacción al final para el ácido sulfúrico tenemos: 
 
 
 
 
Reacción de valoración: H2SO4 + 2OH
- SO4
= + 2H2O 
 98g/mol 2(17)g/mol 96g/mol 2(18)g/mol 
Para calcular la cantidad de ácido sulfúrico valorada tomamos en cuenta que mmol NaOH = 2 
 
 
 
mF =3.4 * 98 [ ] = 333 mg H2SO4 
 
Si trabajamos con la reacción del SO3 tenemos: 
 
 
Reemplazando mF y (3) en (2) hallamos la masa de SO3: 
 
 
 
Restando: 
 
 
 
 
NaOH 
 
mT = 0,3140 g SO3 + H2O H2SO4 m1 
 80g/mol 18g/mol 98g/mol 
 H2SO4 H2SO4 m2 
Vb=27,5mL 
[NaOH]=0,2500M 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 2 
 
 
 
 
 
Reemplazando en (3) obtenemos el ácido sulfúrico proveniente de la reacción de SO3: 
 
 
 
 
 
 
Finalmente obtenemos el ácido sulfúrico inicial: 
 
 
 
 
 
Hallamos los porcentajes al inicio: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
b) El porcentaje de SO3 calculado corresponde a:0.10 * 0.5000 mg 
SO3proporcionando un á. sulfúrico de:mg H2SO4(SO3) = 50.0 * 98/80 = 
61.3 mgH2SO4 valorado es: 500 - 50.0 + 61.3 = 551 mg H2SO4luego * 0.2500 = 2 * 
551/98 de donde: 
 
 
 
 
 
2. Una muestra de 2.0000 g de feldespato produce una mezcla de cloruros de sodio y potasio que 
pesa 0.2558 g. Si se agregan 35.00 ml de AgNO3 0.1000 M a la mezcla disuelta de cloruros y el 
exceso de Ag+ requiere 1.00 ml de KSCN 0.0200 M para su valoración, ¿cuál es el porcentaje 
de potasio en el feldespato? 
 
 
Aplicaremos el método de Volhard para la determinación indirecta de cloruros. Para ello se 
agregará una cantidad conocida de AgNO3. El exceso de sal de plata que no ha 
reaccionado con el cloruro se valorará con una solución patrón de SCN- y se producirán 
las siguientes reaccciones: 
 
 
 
 
 
 
 
%mH2SO4(i) = 73,12% 
 
%mSO3 = 26,88% 
 
V = 45.0 ml NaOH 
 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 3 
 
Cl- + Ag+ <--> AgCl(precip.) + Ag+(exceso) 
Ag+(exceso) + SCN- <--> AgSCN-(precip.) 
Las relaciones estequiométricas que se deducen de las reacciones son: 
 
mmol Ag+(tot) = mmol Cl- + mmol Ag+ tot 
mmol Ag+(exceso) = mmol SCN- 
mmol Cl-(tot) = mmol NaCl + mmol KCl 
Calculamos Cl-(tot) en la muestra, a partir de las dos ecuaciones con dos incógnitas citadas: 
 
5.00 * 0.1000 = mmol Cl- + 1.00 *0.0200 
mmol Cl- =3.48 
mmoles Cl- =3.48 = mg NaCl/58.44 + mg KCl/74.56 
255.8 mg = mg NaCl + mg KCl 
mg NaCl =13.3 y mg KCl = 242.5 mg 
mg K = mg KCl * Pat K/Pm KCl = 242.5 * 39.10/74.56 = 127.2 mg 
% S = 127.2 * 100/2000 = 6.36 % 
 
3. Un fragmento de una moneda de plata que pesa 0.1238 g, se disuelve en ácido nítrico y se 
valora con KSCN 0.0214 M, consumiéndose 47.0 ml. Calcular el contenido de plata en la 
moneda. 
 
 
Aplicaremos el método de Volhard para la determinación directa de la plata. La reacción y sus 
relaciones estequiométricas serán: 
 
Ag+ + SCN- <--> AgSCN (precip.) 
mmoles Ag+ = mmoles SCN- 
 
Aplicando: 
 
mmoles Ag+ = 47.0ml * 0.0214mmol/ml = 1.01 mmol 
mg Ag+ = 1.01 mmol* 107.87 mg/mmol= 109 mg 
 
% Ag = 109 mg* 100/123.8mg = 88.8 % 
 
 
 
 
0.1238 g 
[KSCN]= 0.0214 M 
V = 47,0mL 
% mAg = 88.8 % 
 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 4 
 
4. Una muestra de blenda de 1.0728 g de masa se trata con HNO3, se elimina el H2S y la 
disolución resultante se enrasa a 250 ml. Una alícuota de 25.0 ml de ésta se valora 
con una disolución de ferrocianuro potásico, gastándose 16.5 ml de la misma. La 
concentración de la disolución valorante fue previamente determinada pesando 
0.0490 g de Zn metálico, disolviéndolos en H2SO4 diluido y valorando seguidamente 
la disolución de ferrocianuro, que gastó 12.1 ml. Calcular el porcentaje de sulfuro de 
cinc en la blenda. 
 
 
 
 
 
 
 
La valoración de cinc con ferrocianuro potásico transcurrirá de acuerdo con la reacción ajustada: 
 
3Zn2++2K++2Fe(CN)6
4-↔K2Zn3[Fe(CN)6
4-]2(precipita) 
 
En el punto de equivalencia la relación estequiométrica es: 
 
3 * mmoles Zn2+ = 2 * mmoles Fe(CN)6
4- 
 
 Calcularemos primero la concentración de la solución valorante de ferrocianuro 
, la cual se determina mediante la misma reacción. Por tanto, a partir de los 
datos del problema se tiene: 
Peso Atómico: Zn=65,37 ; S=32,06 
 
 
=0,0413[mol/l] 
 
 Conocida la concentración del valorante, se determina la cantidad de cinc en la muestra 
problema. 
 
Zn = 1*65,37 = 65,37 
 S = 1*32,06 = 32,06 
 MZnS = 97,43[g/mol] 
 
 
 
 0,9959g 
H2S 
% ZnS = ? 
Blenda 
m = 1,0728g 
 
HNO3 
 
Zn2+ 
V1=250,0 ml 
V2=25,0 ml 
 
 
[K4Fe(CN)6]=? 
V3=16,5 ml 
 
[K4Fe(CN)6]=? 
V4=12,1 ml 
 
Zn2+ 
m5=0,0490 g 
 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 5 
 
 
Finalmente calculamos él %ZnS en la Blenda: 
 
 
 
5. Una muestra de 2.2886 g de un plaguicida que contiene DDT, di-(p-clorofenil)-
tricloroetano, se mineraliza y la disolución resultante se enrasa a 100.0 ml. A una alícuota de 
25.0 ml se le añaden 10.0 ml de una disolución de AgNO3. En la valoración del exceso de 
Ag+ se consumen 3.75 ml de SCN-. Para determinar la concentración de la disolución de 
AgNO3 se pesan 0.1226 g. de NaCl, se disuelven en agua y se valoran por el método de Mohr 
con la disolución de AgNO3 requiriendo 21.4 ml de la misma. Si 17.7 ml de SCN- consumen 
19.7 ml de esa misma disolución de Ag+, calcular el porcentaje de DDT en el plaguicida. 
Para calcular la concentración de la disolución de AgNO3, sabemos: 
mmol Ag+ = mmol Cl- = mmol NaCl 
21.4 * M(Ag+) = 122.6/58.44 
M(Ag+) = 0.0980 mol/l 
Para calcular la concentraciónde la disolución de SCN-, sabemos: 
mmol Ag+ = mmol SCN- 
19.7 * 0.0980 = 17.7 * M(SCN-) 
M(SCN-) = 0.109 
La mineralización de la muestra produce iones de Cl- procedentes del DDT, que reaccionan con los 
de Ag+ añadidos y el exceso se valora con SCN- 
mmol Ag+ = mmol Cl- + mmol SCN- 
10.0 * 0.0980 = mmol Cl- + 3.75 * 0.109 
mmol Cl- = 0.571 
Como cada molécula de DDT contiene 5 átomos de cloro nos permite deducir los mmoles de DDT 
mmol DDT = mmol Cl-/5 = 0.571/5 = 0.114 
Estos cálculos corresponden a una alícuota de 25 ml y referidos a la muestra de 100.0 ml serán: 
(mmol DDT)tot = 0.114 * 4 = 0.456 
mg DDT = 0.456 * 354.5 = 162 
% DDT = 162 * 100/2288.6 = 7.08% 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
% mDDT = 7,08 % 
 
% m 92,83% 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 6 
 
 
 
CAPÍTULO II 
VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN 
VOLUMETRÍA DE ÁCIDOS Y BASES 
 
1.- Calcularemos la curva teórica de la siguiente titulación: VCl = 50,00 mL; CCl = 0,1 M (en el 
Erlenmeyer) VAg : variable CAg = 0,1 M (en la bureta) 
Como durante la titulación la concentración de ambos iones varía a lo largo de varios órdenes de 
magnitud, adoptaremos una expresión similar al pH: 
pCl = - log [Cl-] pAg = - log [Ag+] 
El equilibrio es gobernado por el producto de solubilidad del AgCl: 
Kps = [Cl-][Ag+] = 1,78 x 10-10 
Tomando logaritmos en esta expresión y multiplicando por -1 obtenemos: 
- log Kps ≡ pKps = pCl + pAg = 9,75 (1) 
Donde hemos definido pKps en analogía con pKa. 
La curva de titulación es un gráfico de valores calculados de pCl o de pAg en función del volumen 
de reactivo (VAg) que se ha adicionado. La titulación pasará por las siguientes etapas: 
1) VAg = 0 : solución original de NaCl 
2) VAgCAg < VClCCl: precipitado de AgCl en equilibrio con una solución que contiene un exceso de 
iones Cl- 
3) VAgCAg = VClCCl : pe, precipitado de AgCl en equilibrio con una solución en la que ambos iones 
están a igual concentración (el precipitado es la única fuente para ambos iones). 
4) VAgCAg > VClCCl : precipitado de AgCl en equilibrio con una solución que contiene un exceso de 
iones Ag+. 
Debemos calcular pCl o pAg para cada etapa. 
1) VAg = 0 
Cuando no se ha adicionado reactivo será [Cl-] = CCl = 0,1 M. En este punto pCl = 1 y, si bien pAg 
no está físicamente definido, a los efectos de construir la curva podemos usar la ecuación (1) y 
hacer pAg = 9,75 - 1 = 8,75 
2) VAgCAg < VClCCl 
En esta región tenemos un precipitado de AgCl en equilibrio con una solución que contiene al 
exceso de cloruro. La concentración de cloruro en solución puede considerarse como la suma del 
exceso más el aporte de cloruro debido a la solubilidad del AgCl: 
[Cl-] = [Cl-]exceso + [Cl-]del precipitado (2) 
Donde: 
 [Cl-]exceso = {(VClCCl - VAgCAg) / (VCl + VAg)} (3) 
Además, como por cada mol de AgCl que se disuelve se produce 1 mol de cada ión, y como la 
única fuente de iones Ag+ a la solución es la disolución del precipitado, será 
[Cl-]del precipitado = [Ag+] = Kps / [Cl-] (4) 
Donde con [Cl-] volvemos a significar la concentración total de cloruro, dado que es ésta quien 
regula a la concentración de plata. Introduciendo (3) y (4) en (2) se obtiene 
[Cl-] = {(VClCCl - VAgCAg) / (VCl + VAg)} + Kps / [Cl-] (5) 
Esta es la expresión general para esta región; el segundo sumando, que representa el aporte de la 
solubilidad del precipitado, sólo será necesario cuando estemos muy cerca del pe. Esto se aclara 
con dos ejemplos: 
Si VAg = 20 mL 
[Cl-] = [(50 x 0,1 - 20 x 0,1) / (50 + 20)] + 1,78 x 10-10/ [Cl-] = 0,0429 + 1,78 x 10-10/ [Cl-] 
Si despreciamos el segundo sumando el resultado es 0,0429; si lo mantenemos y resolvemos la 
ecuación de segundo grado 
[Cl-]2 – 0,0429 [Cl-] – 1,78 x 10-10 = 0 
El resultado es también 0,0429. O sea, pCl = 1,37 ∴pAg = 9,75 – 1,37 = 8,38 
Si VAg = 49,99 mL 
[Cl-] = [(50 x 0,1 – 49,99 x 0,1) / (50 + 49,99)] + 1,78 x 10-10/ [Cl-] = 10-5 + 1,78 x 10-10/ [Cl-] 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 7 
 
Si despreciamos el segundo sumando el resultado sería 10-5; pero ahora la ecuación de segundo 
grado es 
[Cl-]2 - 10-5 [Cl-] – 1,78 x 10-10 = 0 
Cuya resolución resulta en [Cl-] = 1,92 x 10-5. O sea que en puntos muy cercanos al pe la ecuación 
que sólo toma en cuenta al exceso acarrea serios errores. En este punto será 
pCl = 4,72 y pAg = 9,75 –4,72 = 5,03. 
3) VAgCAg = VClCCl 
En el pe no existe exceso de reactivo ni de analito, y todo el cloruro y la plata que hay en solución 
proviene exclusivamente de la disolución del precipitado; como éste origina igual número de ambos 
iones, en el pe será [Cl-] = [Ag+], y tendremos 
Kps = [Cl-] [Ag+] = [Cl-]2 = [Ag+]2 
[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,33 x 10-5 ∴pAg = pCl = 4,87 
Notar que el valor de pCl y de pAg en el pe es independiente de la concentración de la muestra y 
del reactivo. 
4) VAgCAg > VClCCl 
Pasado el pe tendremos un precipitado en equilibrio con una solución que contiene un exceso de 
Ag+. 
En analogía con la ecuación (2), la concentración total de plata ahora será: 
[Ag+] = [Ag+]exceso + [Ag+]del precipitado (6) 
[Ag+]exceso = {( VAgCAg - VClCCl) / (VCl + VAg)} (7) 
[Ag+]del precipitado = [Cl-] = Kps / [Ag+] (8) 
Pues ahora la única fuente para el cloruro en solución es la disolución del precipitado. La 
introducción de (7) y (8) en (6) da: 
[Ag+] = {( VAgCAg - VClCCl) / (VCl + VAg)} + Kps / [Ag+] (9) 
En analogía con lo ya visto, el segundo sumando sólo deberá ser tomado en consideración en la 
cercanía inmediata del pe (por ejemplo para VAg = 50,01 mL). 
 
Figura 1 
 
 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 8 
 
2.- La nicotina es un alcaloide encontrado en la planta del tabaco Nicotiana tabacum,esta debe su 
nombre a Jean Nicot, quien introdujo el tabaco en Francia en 1560. 
 
Derivados de la nicotina se usan en múltiples insecticidas como fumigantes para invernaderos y en 
bajas concentraciones, la sustancia es un estimulante y es uno de los principales factores de 
adicción al cigarro [4]. La Nicotina al ser una base (Fig. 4), forma sales con ácidos que son 
usualmente sólidos y solubles en agua, como ejercicio vamos a analizar la factibilidad de una 
cuantificación por titulometria ácido - base del clorhidrato de nicotina C10H14N2 · 2HCl utilizando 
hidróxido de sodio, NaOH como titulante. 
En base a ecuaciones proponga un método de cálculo para la curva teórica de titulación para el 
ácido diprótico de la L-nicotina. 
Para ello consideremos la siguiente información: 
 
Por simplicidad de la notación denotemos como N a la nicotina libre y como HN+ y H2N2+ a las 
especies monoprotonada y diprotonada de la nicotina respectivamente. 
El balance de masa para la concetración total o inicial de nicotina se denota como [N0]0 y se 
expresa matemáticamente como: 
[N0]0 = [H2N2+] + [HN+] + [N] 
y como hemos visto antes, de aquí y de las expresiones para las constantes de disociación de los 
equilibrios ácido base en que intervienen las especies de la nicotina se obtienen las funciones de 
distribución relativa de las especies de la nicotina con respecto al pH, las cuales se expresan a 
continuación 
 
Las reacciones que se llevan a cabo durante la titulación pueden escribirse como sigue: 
 
Y de manera global la reacción balanceada se expresa como 
H2NCl2 + 2NaOH _ N + 2NaCl + 2H2O 
Por otra parte, la expresión para el balancede electroneutralidad de la disolución matemáticamente 
se escribe así: 
[H+] + [Na+] + 2[H2N2+] + [HN+] = [OH−] + [Cl−] (11) 
Finalmente de la relación anterior podemos obtener dos expresiones que nos conducirán a las 
funciones deseadas. 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 9 
 
La primera de ellas depende de la concentración [N0]0 y volumen inicial V0 del analíto, en este caso 
el clorhidrato de nicotina, así como de la concentración CNaOH y volumen VNaOH añadido del 
titulante, para obtener pH = f(VNaOH). 
La segunda expresión es pH = f(f ) donde f es el parámetro adimensional de operación analítica, el 
cual para el caso del análisis titulométrico se define como: 
 
 
Expresión que también depende de la concentración inicial del analíto. 
Para el primer caso, considerando el efecto de la dilución por agregar un volumen VNaOH a un 
volumen V0, tenemos 
 
De donde multiplicando ambos lados de la ecuación por VNaOH + V0 y realizando las operaciones 
necesarias queda: 
 
 
Finalmente despejando VNaOH de la relación anterior llegamos a: 
 
Nótese que la expresión obtenida es la inversa de la deseada, la cual obtuvimos como una 
estrategia de simplificación, ya que por la forma de la ecuación despejar pH como función del 
volumen de NaOH añadido es: 
 
 
Imposible. Finalmete, únicamente resta realizar el gráfico correspondiente y despúes simplemente 
elegir los ejes de graficación y escalas adecuadamente para obtener el gráfico deseado. 
Por otra parte en función de f, el balance de electroneutralidad (ecuación 11) toma la forma 
siguiente: 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 10 
 
 
De donde es sencillo despejar f para obtener: 
 
Nuevamente por simplificación, hemos obtenido la relación inversa de la deseada, f = f(pH). 
 
3.- Se tiene un ácido diprótico H2A con pKa1 = 4.6 y pKa2 = 9.2. Para titular 10 mL de una 
disolución 0.1 M de dicho ácido se emplea hidróxido de potasio 0.50 M. 
a. ¿Qué volumen de KOH se necesita para titular hasta el primer punto de equivalencia? 
b. ¿Qué volumen de KOH se necesita para titular hasta el segundo punto de equivalencia? 
 
Si tanto el ácido H2A como el titulante KOH se diluyen 10 veces, los volúmenes empleados en la 
titulación son iguales pero algunos pH cambian. Calcule los valores de pH para los siguientes 
volúmenes de KOH (0.05 M) en la titulación de 10 mL de H2A 0.01 M. 
c. Calcule el pH en los siguientes volúmenes de KOH agregados: 
0,0 ; 1,0 ; 2,0 ; 3,0 ; 4,0 ; 5,0 mL 
 
a) En el primer punto equivalente, uno de los dos iones hidrógeno es neutralizado por el agente 
titulante, de acuerdo a la siguiente reacción: 
H2A + OH
- → HA- + H2O moles iniciales de H2A = moles consumidos de OH
- = 0,1 M . 10 x 10-3 L = 
0,001 moles 
 
b) En el segundo punto equivalente, los dos iones hidrógeno son neutralizados por el agente 
titulante, de acuerdo a la siguiente reacción: 
H2A + 2 OH
- → A2- + 2 H2O 
moles consumidos de OH- = 2.(moles iniciales de H2A) = 2.(0,1 M .10 x 10-3 L) = 0,002 moles 
 
 
c) 0,0 mL agregados de disolución de KOH 0,50 M: 
Para la mayoría de los ácidos dipróticos, Ka1 >> Ka2 , por lo que se pueden estudiar como ácidos 
monopróticos con Ka = Ka1. 
 
H2A ⇔ HA
- + H+ 
Ka1 = 2,511886 x 10
-5 
 
 
 H2A ⇔ HA
- + H+ 
 
x = [H+] = 1,572384 x 10-3 M ⇒ pH = 2,80 
1,0 mL agregado de disolución de KOH 0,50 M: 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 11 
 
En este punto, se agregó la mitad del primer volumen equivalente, se obtiene de este modo una 
disolución buffer (H2A/HA
-): 
 H2A + OH
- → HA- + H2O 
n0 1 x 10-3 5 x 10-4 
⊕ - 5 x 10-4 -5 x 10-4 5 x 10-4 
neq 5 x 10-4 5 x 10-4 
 
[HA-]=[H2A] 
Por lo que pH=pK1 
 
 
=4,6 
2,0 mL agregados de disolución de KOH 0,50 M: Primer punto equivalente, el valor de pH lo fija la 
especie presente en disolución, el anfolito (HA-). 
 
3,0 mL agregados de disolución de KOH 0,50 M: 
2 de los 3 mL se emplearon para neutralizar el primer ión hidrógeno de la especie diprótica, el mL 
restante reacciona con el anfolito, generándose una disolución buffer (HA-/A2-): 
 HA- + OH- → A2- + H2O 
n0 1 x 10-4 - - 
⊕ 5 x 10-5 
neq 5 x 10-5 - 5 x 10-5 
 
 
4,0 mL agregados de disolución de KOH 0,050 M: Segundo punto equivalente, el valor de pH lo fija 
la especie presente en disolución, A2-. 
 
A2- + H2O ⇔ HA- + OH- 
 
 
 
 
 
x = [OH-] = 3,286308 x 10-4 M 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 12 
 
 
5,0 mL agregados de disolución de KOH 0,050 M: En este punto, el valor de pH lo fija el exceso de 
base fuerte agregado (1 mL): 
 
 
 
 
4 . 25 ml de un ácido monoprótico fuerte 0,08 M se diluyen con agua a exactamente 100 
ml y se titulan con hidróxido de sodio 0,1 M. 
 
Calcular el pH 
a- al principio de la titulación 
b. al agregar 10 ml de base 
c- al agregar 20 ml de base 
 
Como se trata de un ácido monoprótico la normalidad es igul a la molaridad (N = M/1) 
 
equivalentes de ácido = 0,025 l x 0,08 eq / l = 0,002 eq 
 
Al diluir a 100 ml la concentración inicial es: 0,002 eq / 0,1 l = 0,02 N 
 
a- pH inicial ácido fuerte: 
 
-log0,02 =1,70 
 
b- En 10 ml de base se tienen 0,1 eq / l x 0.010 l = 0,001 eq 
 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 13 
 
Quedan sin neutralizar 0,0020 eq - 0,0010 eq = 0,0010 eq en un volumen total de 100 ml + 5 ml 
(105 ml) por lo que la concentración final de la solución es: 
 
0,0010 eq H+ / 0,105 l = 0,0095 N 
 
pH=-log0,0095=2,02 
 
c- En 20 ml de base se tienen 0,1 eq / l x 0,020 l = 0,0020 eq 
 
Como se tiene la misma cantidad de equivalentes de ácido que de base, se forman esos 
equivalentes de agua y la solución es neutra. 
 
pH=7 
 
A partir de ese punto se tendrá un exceso de base por lo que el pH será mayor a siete. 
 
CAPÍTULO III 
REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS 
 
1. Elaborar la curva de valoración de pCa2+ en función del volumen de EDTA para 50.0.0 
mL de [Ca2+] = 0.0050 M que se valoran con [EDTA] = 0.010 M en una disolución 
tamponada a pH = 9.0 de Kf = 5.0x1010. (Considerar que se añaden 0, 15, 25, 26 mL de 
EDTA). 
La reacción de valoración es por formación del complejo CaY2-: 
 
 Ca2+ + Y4- CaY2- 
 
Como la estequiometria de la reacción es 1:1, el punto de equivalencia ocurre a un Volumen de 
EDTA de: 
VCa * MCa = VEDTA * MEDTA 
50 * 0.0050 = VEDTA * 0.010 
VEDTA = 25.0 mL 
a) Cálculo de la constante condicional: 
A pH = 9,0; = 5.21x10-2 por lo que la constante condicional toma el valor 
Kf’ = = * KCaY = 5.21x10
-2x 5.0x1010 = 2,605x109 
Para 0 mL únicamente tendremos al [Ca2+] =0,0050M 
 pCa2+=-log 0,0050 
 pCa2+ = 2,30 
b) Valores de pCa antes del punto de equivalencia 
Por ejemplo, despuésde añadir 15 mL de EDTA tenemos que prácticamente todo este EDTA 
estará formando complejo, y queda un exceso de Ca2+ (similar al ejemplo anterior) 
[CaY2-] = 1 = 2,308x10-3 M 
[Ca2+] = – = 1,538x10-3 M 
pCa2+ = 2,81 
 
La concentración de EDTA, Y4-’, se obtiene de la constante condicional y la de EDTA libre, Y4- a 
partir del coeficiente de reacción lateral. 
 
 
 [Y4-]’=9,60x10-11 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 14 
 
A pH =9.0 ; = 5.21x10-2 
[Y4-] = a4
*[Y4-]’ = 5.21x10-2 * 9,60x10-11 = 5,00x10-12 
 
c) Valores de Ca en el punto de equivalencia (25 mL de EDTA) 
Lo primero es calcular la concentración del complejo. Se ha de tener en cuenta que la 
concentración de Ca2+ va a ser igual, por estequiometria a la de todas las formas de EDTA que no 
forman complejo. 
Concentración de CaY2-: 
Suponemos que todo el EDTA (y el calcio) forman complejo: 
[CaY2-] =25*0.01 /(50+25) ó 50*0.005/(50+25) = 3.333x10-3 M 
 
 
De donde: 
 
 
[Ca2+] = 1.131x10-6 M (despreciable frente a 3.333x10-3) 
pCa2+ = 5.94 
d) Valores de pCa después del punto de equivalencia. 
Las concentraciones de CaY2- y EDTA se obtienen directamente de los datos estequiométricos. 
Ahora se tiene exceso de EDTA y el Calcio se calcula a partir de la constante condicional. Después 
de la adición de 26 mL de EDTA se tiene: 
 
[CaY2-] = = 3,289x10-3 M 
[Y4-] = = 1.316x10-4 M 
 
 
 
 [Y4-]’=9,60x10-9 
pCa = 8,02 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 15 
 
 
 
2. Determine los intervalos de transición del negro de eriocromo T en valoraciones de Mg2+ y Ca2+ 
a pH 10.0. 
Datos: 
Segunda constante de disociación ácida del indicador, Ka2 = 2.8x10-12 
Constante de formación del complejo MgIn-, Kf = 1.0x107. 
Constante de formación del complejo CaIn-, Kf = 2.5x105. 
Equilibrio ácido base del indicador: 
H2In- (rojo) . HIn2- (azul) + H+ K1 = 5x10-7 
HIn2- (azul) . In3- (anaranjado) + H+ K2 = 2.8x10-12 
Constantes de formación de los complejos: 
Mg2+ + In3- . MgIn- Ca2+ + In3- . CaIn- 
 
A PH=10 tenemos que: 
 
 
La reacción indicadora: 
MgIn- (rojo) + Y4- + H+ . MgY2- + InH2- (azul) 
El indicador, una vez que no forme complejo con el metal estará en su mayoría en la forma HIn2-, 
de color azul. Antes del punto de equivalencia el indicador forma complejo con el metal de color 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 16 
 
rojo, pasado el punto de equivalencia, cuando todo el metal forma complejo con EDTA, el indicador 
toma el color azul de la especie HIn2-. 
Para apreciar un cambio de color detectable, se requiere un exceso de 10 veces de cualquiera de 
las dos especies coloreadas. Es decir, por ejemplo para el magnesio: 
 
Si se multiplica Kf por K2: 
 
 
Teniendo en cuenta que [H+] = 10-10 M y los valores de 10 y 0.1 para la relación [MgIn-]/[HIn2-] se 
obtiene el intervalo de concentraciones de magnesio en el que ocurre el cambio de color: 
[Mg2+] de 3.6x10-5 a 3.6x10-7 M 
Es decir pMg = 5.4_1.0 
El intervalo para el calcio se calcula de forma similar: pCa = 3.8_1.0 
Ahora se debe calcular el pMg y pCa (que dependen de la concentración inicial de Mg2+ y Ca2+, 
pero que a iguales concentraciones iniciales pCa > pMg) en el punto de equivalencia en su 
valoración a pH = 10. Se observa que como la constante de formación para el CaIn- es apenas 
1/40 de la que corresponde a MgIn-, en consecuencia, la conversión de CaIn- a HIn2- ocurre de 
forma significativa mucho antes del punto de equivalencia. 
 
3 . Teniendo en cuenta los valores de las constantes de disociación del EDTA: 
Ka1 = 1.02x10
-2 \ Ka2 = 2.14x10
-3 \ Ka3 = 6.92x10
-7 \ Ka4 = 5.50x10
-11 
Obtener las expresiones para calcular los coeficientes de reacción laterales del EDTA con la [H+]. 
Calcular los valores de a4 a los pH indicados en la siguiente tabla. 
CALCULO DE VALORES DE 4 PARA DISOLUCIONES DE EDTA 
Disociación del EDTA: 
 
De donde: 
 
 
 
 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 17 
 
 
CT = [H4Y] + [H3Y
-] + [H2Y
2-] + [HY3-] + [Y4-] 
Sustituyendo: 
 
Reorganizando: 
 
 De la misma forma, se obtienen los valores de para las otras especies de EDTA, si bien 
solo 4 es necesario para la resolución del problema: 
 
 
 
 
Teniendo en cuenta los valores de las constantes de disociación del EDTA: 
K1 = 1.02x10-2 K2 = 2.14x10-3 K3 = 6.92x10-7 K4 = 5.50x10-11 
Se obtienen los siguientes valores de 4 en función del pH 
 
 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 18 
 
 
 
 
4 . Obtener la curva de valoración de Zn2+ con EDTA en presencia de amoniaco para fijar el 
pH. Calcular el pZn de disoluciones preparadas al añadir 20.0, 25.0 y 30.0 mL de EDTA 
0.010 M a 50.0 mL de Zn2+ 0.0050 M. Suponer que tanto la disolución de Zn2+ como la de 
EDTA son 0.100 M en NH3 y 0.175 M en NH4Cl para proporcionar un pH constante de 9.0. 
Datos: 
Los logaritmos de las constantes de formación sucesivas para los cuatro complejos de zinc 
con amoniaco son 2.21, 2.29, 2.36 y 2.03 respectivamente. 
Kf(Zn-EDTA) = 3.2x1016 
Curvas de valoración con EDTA cuando está presente un agente formador de complejos. 
La reacción principal de formación del complejo es: 
 
Tanto el Zn como el EDTA sufren reacciones laterales. El procedimiento de cálculo para 
obtener el coeficiente de reacción lateral del Zn2+ con NH3 es similar al que se ha seguido 
para obtener el coeficiente de reacción lateral del EDTA con los protones. 
Los logaritmos de las constantes de formación sucesivas para los cuatro complejos de zinc 
con amoniaco son 2.21, 2.29, 2.36 y 2.03 respectivamente. 
Reacciones sucesivas: 
 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 19 
 
 
 
 Con objeto de relacionar la concentración de los distintos complejos con la concentración 
de Zn2+ y de NH3, es más conveniente operar con las constantes globales de formación: 
 
 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 20 
 
 
 
 
 
[Zn2+]’ = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + [Zn(NH3)22+] + [Zn(NH3)32+] + [Zn(NH3)42+] 
 
Teniendo en cuenta que: 
[Zn(NH3)2+] = 1 [NH3][Zn2+] 
[Zn(NH3)22+] = 2 [NH3]2[Zn2+] 
[Zn(NH3)32+] = 3 [NH3]3[Zn2+] 
[Zn(NH3)42+] = 4 [NH3]4[Zn2+] 
[Zn2+]’ = [Zn2+] (1 + 1 [NH3] + 2 [NH3]2 + 3 [NH3]3 + 4 [NH3]4) 
 
En el caso que nos ocupa, [NH3] = 0.100 M por lo que Zn = 1.15x10-5. 
A pH = 9 Y = 5.21x10-2. 
El valor de la constante condicional Kf́ ́toma el valor: 
 
 
a) Calculo del pZn después dela adición de 20.0 mL de EDTA (antes del punto de 
equivalencia): 
El EDTA sólo ha complejado una parte del Zn. 
[Zn2+]’ = (50.0*0.0050-20.0*0.010)/(50+20) = 7.14x10-4 M. 
[Zn2+] = Zn [Zn2+]́ = 1.17x10-5 * 7.14x10-4 = 8.35x10-9 M. 
pZn = 8.08 
 
b) Cálculo de pZn después de la adición de 25.0 mL de EDTA (punto de equivalencia) 
En el punto de equivalencia se cumple: 
[Zn2+]`= [Y4-] ́
 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 21 
 
Además se puede suponer que prácticamente la cantidad de Zn original está formando 
complejo: 
[ZnY4-] = (50x0.0050)/(50+25) = 3.33x10-3 M 
 
 
[Zn2+] = Zn [Zn2+]́ = 1.17x10-5 * 4.19x10-7 = 4.90x10-12 M. 
pZn = 11.31 
c) Cálculo de pZn después de agregar 30.0 mL de EDTA (pasado el punto de equivalencia): 
[ZnY4-] = (50x0.0050)/(50+30) = 3.12x10-3 M 
[Y4-]’ = (30.0-25.0)*0.010/(50+30) = 6.25x10-4 M. 
[Zn2+]’ se obtiene a partir de la constante condicional. 
 
 
[Zn2+] = Zn [Zn2+]́ = 1.17x10-5 * 2.63x10-10 = 3.07x10-15 M. 
pZn = 14.51 
 
5 . Calcular la concentración de Ni2+ en una disolución que se prepara mezclando 50.0 mL 
de Ni2+ 0.030 M con 50 mL de EDTA 0.050 M. La mezcla se tampona a pH 3.0. 
 Kf = 4.2x1018. 
Concentraciones iniciales: 
[Ni2+]o = 50 x 0.030 / (50+50) = 0.015 M 
[Y4-]o = 50 x 0.050 / (50+50) = 0.025 M 
Hay un exceso de EDTA y se puede suponer que prácticamente todo el Ni2+ estará formando 
complejo siendo la concentración de [NiY2-] = 0.015 M, y que la concentración que queda 
de todas las formas de EDTA menos aquellas formado complejo es 0.025 – 0.015=0.010 M 
Sustituyendo en Kf’: 
 
De donde: 
[Ni2+] = 1.4x10-8 M (<<< [NiY2-] = 0.015 M) 
 
 
 
CAPÍTULO IV 
REACCIONES REDOX 
 
4.1. El Fe(II) es un reactivo muy usado en Análisis Químico desde que Karl Friederich Mohr introdujo, junto 
con otros reactivos, su uso en volumetría redox en 1830 (Charles M. Beck, Contactos 3(1994)14, UAM-I). 
Desde entonces las valoraciones volumétricas de Fe(II) en estándares y muestras variadas se aplican en 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 22 
 
control analítico farmacéutico, análisis de alimentos, análisis de aguas, análisis metalúrgico, análisis 
ambiental, etc. 
La reacción operativa de titulación es muy cuantitativa si se efectúa en medio ácido sulfúrico a pH = 0. En 
este medio se conoce la siguiente información: 
Fe(SO4)2- + 1e- + H+ = FeSO4 + HSO4- E° = 0.65V 
Cr2O72- + 6e- + 12H+ + 2HSO4- = 2CrSO4+ + 7H2O E° = 1.35V 
Calcular la Kreacción. de reacción en medio sulfúrico controlado a) con la información termodinámica 
electroquímica proporcionada y b) con la información termodinámica química correspondiente. 
a) Con la información termodinámica electroquímica: 
Predicción de la reacción: 
Dado que la concentración de H+ y HSO4- son 1 moL/L y amortiguadas, se representan las semireacciones de 
la siguiente manera: 
Fe +3+ 1e- = Fe+2 E° = 0.65V 
Cr2O72- + 6e- + 12H+ = 2Cr+3 + 7H2O E° = 1.35V 
En una escala de potenciales redox: 
 
La suma de semirreacciones balanceadas lleva a la reacción operativa de titulación: 
 
 6(Fe(II) = Fe(III)+ 1e-) 
Cr2O72- + 6e- + 12H+ = 2Cr(III) + 7H2O 
_____________________________________________ 
 
6Fe2+(II) + Cr2O72- + 12H+ = 6Fe(III) + 2Cr(III) + 7H2O 
 
Con una constante de equilibrio de reacción igual a: 
 
Kreacción 
 
En la siguiente secuencia de ecuaciones se muestran los pasos algebraicos para el cálculo de Kreacción con las 
ecuaciones de Nernst-Peters respectivas: 
 
2. A una disolución de CuSO4 0,01 M se le añade polvo de hierro en exceso. 
a) Calcular el potencial de la disolución cuando se alcance el equilibrio. 
b) Calcular la concentración de Cu2+ al equilibrio. 
Los pares redox que intervienen son: 
Fe2+ + 2 e- < = > Feo Eo = - 0,440 V 
Cu2+ + 2 e- < = > Cuo Eo = + 0,337 V 
Como Eo 
Cu2+/Cu > Eo 
Fe2+/Fe , el Cu2+ será reducido por el Feo. La reacción que tendrá lugar será: 
Cu2+ + Feo < = > Cuo + Fe2+ 
Como por cada mol de Cu2+ que reaccione se formará otro de Fe2+, tendremos que: 
(4) [Cu2+] = 0,01 - [Fe2+] 
Además, en el equilibrio ECu2+/Cu = EFe2+/Fe , por lo tanto: 
(5) - 0,440 + 0,059/2 log [Fe2+] = 0,337 + 0,059/2 log ( 0,01 - [Fe2+] ) 
De donde: [Fe2+] = 0,01 M. Para obtener el potencial en el equilibrio utilizaremos la 
ecuación del 
par Fe2+ / Feo : 
(6) Eeq = -0,440 + 0,059/2 log 0,01 = -0,499 V 
La concentración de Cu2+, puede obtenerse utilizando la ecuación del par Cu2+ / Cuo: 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 23 
 
(7) -0,499 = 0,337 + 0,059/2 log [Cu2+] 
de donde [Cu2+] = 4,582 10-29 M . 
 
3 . En un experimento se aplicó una corriente constante de 0.8 A para depositar cobre en 
el cátodo y el oxígeno en el ánodo en una celda electrolítica. Calcula la cantidad en 
gramos de cada producto formado durante 15.2 minutos suponiendo que las dos 
semireacciones son : 
Cu2+ + 2e- Cu (s) 
2H2O 4e- + O2(g) + 4H+ 
De donde, 1 mol de cobre equivale a 2 moles de electrones, y un mol de oxígeno a 4 
moles de 
electrones. 
Q = 0.800 A x 15.2 min x 60 s/min = 729.6 A * s = 729.6 C 
F = 729.6 C = 7.65 * 10-3 F = 7.56 * 10-3 mol de electrones 
 96 485 C/F 
Los pesos de Cu y de oxígeno estarán dados por: 
Masa de Cu = 7.56 * 10-3 mol e- x 1 mol Cu x 63.55 g Cu = 0.240 g Cu 
2 mol e- 1 mol Cu 
Masa de O2 = 7.56 * 10-3 mol e- x 1 mol O2 x 32.00 g O2 = 0.0.0605 g O2 
 4 mol e- 1 mol O2 
 
4 . Calcúlese el potencial (reducción) del electrodo Fe+3/ Fe+2 si la concentración 
de Fe2+ es cinco veces la de Fe+3 . 
La semireacción de reducción es : 
 
 Fe e Fe3 2 0 771 E V0 , 
 
Primero se calcula Q: 
 Q
Fe
Fe
Fe
Fe
2
3
3
3
5
5 
 
Se sustituye éste en la ecuación de Nernst con n=1 
 
 
E
E
0 771
0 0592
1
5
0 771 0 0592
,
,
log
, , ( 0,699 ) = ( 0,771 - 0,041 ) V
E = 0,730 V 
 
 
Pilas de concentración 
Ya hemos visto que el potencial de electrodo depende de las 
concentraciones de los iones involucrados. En la práctica, puede construirse una 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 24 
 
pila con dos hemiceldas compuestas por el mismo material, pero que difieran en la 
concentración de los iones. Estas pilas se denominan pilas de concentracción . 
Consideremos el caso en el que dos electrodos de Zn se colocan en 
soluciones de SO4Zn de concentraciones 0,1 M y 1,0 M. Las soluciones están 
conectadas por un puente salino, y los electrodos unidos por un trozo de alambre. 
De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la tendencia de la reacción : 
 
Zn 2 + 2 e Zn - 0 
 
aumenta al aumentar la concentración de iones Zn+2, y aumenta el potencial de 
reducción. En tanto que si la concentración de estos iones disminuye, la reacción 
se desplaza hacia la izquierda, y el potencial de reducción disminuye. Entonces, la 
reducción ocurre en el compartimiento que posee la solución de mayor 
concentración, y la oxidación en el de la solución más diluída : 
 
 Zn (0,10 M) + 2 e oxidación
 Zn + 2 e Zn
Zn Zn ( 0,1 M)reducción 
+2 -
+2 - 0
+2 +2
Zn
M
M
0
1 0
1 0
( , )
( , )
 
 
El potencial de la pila es : 
E E
En
0 - 
0,059
2
 log
Zn (0,10 M)
Zn (1,0 M)
 general :
E = E - 
0,059
n
 log
Zn (dilu .)
Zn ( conc. )
+2
+2
0
+2
+2
 
 
El E en estas pilas vale cero, pues el mismo electrodo está involucrado en ambas 
hemiceldas. 
En este caso : E 0 - 
0,059
2
 log 
0,1
1,0
 = 0,0296 V 
? 
 
 
 
. 
5. Se suman las hemireacciones de reducción y de oxidación . 
5. Podrán los iones cobre (II) oxidar al cinc metálico a iones cinc , o por el 
contrario serán los iones Zn+2 los que oxiden al Cu metálico a Cu+2 Una de 
las dos reacciones será espontánea y la otra no. Debemos determinar pues 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 25 
 
cuál de ellas lo es, vamos a demostrar cuál es el procedimiento para 
determinar la reacción espontánea 
1. Se escogen las semireacciones adecuadas de la tabla de potenciales 
normales de reducción. 
2. Se escribe la ecuación de la semireacción con el valor de E más positivo con 
su potencial 
3. Se escribe la otra semireacción como una oxidación (con su E de oxidación) 
4. Se ajusta la transferencia electrónica 
 Para obtener el potencial de la pila , al potencial de reducción del cátodo se le 
suma el potencial de oxidación del ánodo (o lo que es lo mismo se le resta el 
potencial de reducción del ánodo . EC - EA = E pila . Siendo ambos potenciales 
de reducción. 
El E pila de la reacción global debe ser positivo,lo cual implica que la reacción es 
espontánea. (Naturalmente, cualquier reacción global cuyo Epila sea negativo 
significa que no será espontánea. Si seguimos estos pasos obtendremos la 
ecuación de la reacción espontánea: 
 
 0,337 V
 +
Zn Zn 0,763 V 
Cu + Zn Cu + Zn 1,100 V = E 
reacción espontá nea 
+2
+2 +2 0
pila
Cu e Cu
e
2 2
2
 
El hecho de que el E pila sea positivo indica que la reacción directa es espontánea 
 
 
CAPÍTULO V 
CROMATOGRAFÍA 
 
1. Esquematice y describa el funcionamiento de un cromatografo de gases: 
 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 26 
 
 
DESCRIPCION DEL CROMATOGRAFO DE GASES 
Un cromatógrafo de gases consiste en varios módulos básicos ensamblados para: 
1) Proporcionar un gasto o flujo constante del gas transportador (fase móvil), 2) permitir la 
introducción de vapores de la muestra en la corriente de gas que fluye, 3) contener la longitud 
apropiada de fase estacionaria, 4) mantener la columna a la temperatura apropiada (o la secuencia 
del programa de temperatura), 5) detectar los componentes de la muestra conforme eluyen de la 
columna, y 6) proveer una señal legible proporcional en magnitud a la cantidad de cada 
componente. Los módulos del instrumento se muestran esquemáticamente en la Fig. 3.1 
Sistemas de inyección de muestra 
El modo estándar, adecuado para aproximadamente 95% de las aplicaciones de las columnas 
empacadas (o empaquetadas), es la inyección directa. La muestra es inyectada con una jeringa 
hipodérmica a través de un séptum de goma (o hule) de silicona autosellante, a un alineador de 
vidrio (glass insert) contenido en un bloque metálico, donde es vaporizada y barrida hacia la 
columna (Fig. 3.2). El bloque se calienta a una temperatura que se fija en un valor suficientemente 
alto para convertir prácticamente en forma instantánea la muestra líquida en vapor. La cantidad de 
muestra inyectada es del orden de μL para líquidos y algo superior para gases. 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 27 
 
 
Las muestras, líquidas y gaseosas, también pueden introducirse con un lazo (o bucle) calibrado, 
introduciéndolas después a la corriente del gas que fluye por medio de una válvula (Fig. 3.3). 
 
Inyección en columnas capilares. Es necesaria una reducción del volumen de la muestra cuando 
se trabaja con columnas capilares. Esto se logra mediante un inyector – divisor (inyección en split) , 
donde generalmente se inyecta una muestra de 1 μL pero sólo entra al capilar 0.01 μL; el resto es 
desechado. Esta técnica impide la sobrecarga de la columna, pero desperdicia una porción 
significativa de la muestra, Cuando se realizan análisis en cantidades pequeñas de muestra con 
algunos componentes en concentraciones del orden de milésimos de parte por millón, se 
introduciría muy poco material en la columna si para estas muestras se utiliza el divisor. 
Para ellas se requiere de solvente o inyección sin división (inyector en splitless). La muestra 
completa, incluyendo el disolvente, se inyecta en la columna tubular abierta, a través de un 
vaporizador instantáneo caliente. Se evita un coleo pronunciado del disolvente abriendo hacia la 
atmósfera el puerto de inyección después de algún tiempo (quizá unos 30s), cuando la mayor parte 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 28 
 
del disolvente, y esencialmente toda la muestra, entraron en la columna. El tiempo apropiado antes 
de esa descarga es crítico; si es demasiado corto se produce la pérdida de los componentes de la 
muestra, mientras que si es demasiado largo se produce un pico del disolvente más grande del 
necesario, que puede sepultar algunos de los picos de interés. 
Muestreador automático. Un muestreador automático reproduce las inyecciones y medidas 
manuales. Los frascos para las muestras son de vidrio, desechables, con tapones de séptum con 
sellado para vapores. El muestreador enjuaga la jeringa con una muestra nueva para lavar las 
trazas de la muestra anterior, bombea la muestra nueva para humedecer la jeringa y eliminar por 
completo cualquier burbuja, toma una cantidad de muestra medida con precisión, la inyecta al 
cromatógrafo de gases. Los muestreadores automáticos tienen reproducibidad mecánica y son 
consistentemente más precisos que un cromatografista experimentado. También, la operación que 
no requiere atención personal libera al operador para otras actividades, 
Muestreo de la cabeza gaseosa. Más allá del análisis convencional de gases y líquidos de baja 
viscosidad por CG (cromatografía de gases), algunos casos se manejan más eficazmente con 
muestreo de la cabeza gaseosa (vapor sobrenadante, o headspace). 
Esto es válido cuando sólo interesa el vapor sobre la muestra, como en el caso de los perfumes o 
los productos alimenticios; con los constituyentes orgánicos volátiles de muestras, como la orina, la 
respiración del hombre y muestras ambientales; cuando la muestra es un líquido que normalmente 
requeriría de algún tratamiento antes de la inyección, como la sangre, aguas residuales o agua 
potable, Los picos de los disolventes son mucho más pequeños de lo que serían al inyectar la 
muestra líquida tal cual. El muestreo de la cabeza gaseosa puede efectuarse sobre muestras con 
cualquier matriz, siempre y cuando el coeficiente de reparto permita que exista una cantidad 
suficiente del analito en la fase gaseosa. 
Desorción térmica ypurga y trampa. Los constituyentes orgánicos volátiles de una muestra 
(sólida o líquida) se pueden purgar o extraer de ella haciendo pasar a través de la misma una 
corriente de He y atraparlos en una trampa adsorbente que forma parte del sistema de inyección 
del cromatógrafo y que puede ser de Tenax, carbón activo u otro adsorbente a la temperatura 
ambiente. En el caso de muestras gaseosas estos compuestos pueden ser atrapados en un tubo 
de vidrio externo al cromatógrafo, relleno de adsorbente por el que se hace circular mediante 
bombeo el gas a analizar y que después son colocados en el sistema de inyección del 
cromatógrafo. 
 
2. ¿Cuál es la identificaciçon cualitativa de la cromatografia de gases? 
 
 
 U.M.S.A. 
FACULTAD DE INGENIERÍA 
 QMC – 202 
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA 
 
AUXILIAR: BRUNO DIDIER RODRÍGUEZ PLATA Página 29 
 
3 . Los tiempos de retención de los compuestos A,B y C son 0.84 min, 10.60 min y 11.08 min, 
respectivamente, y se sabe que la sustancia A es un compuesto sin retención. Si el volumen de la 
fase 
estacionaria es de 12.3 cm3 y el flujo de la fase móvil es de 20.55 cm3.min−1 calcular las constantes 
de 
reparto de B y C. 
tR = tm(1+K Ve/Vm) 
 Kd =(tR−tm) Vm 
 tm Ve 
Kd(A) =[(10,60−0,84)/0,84] ·20,55 ·10,60 
 12,3 
Kd(A) = 206,61 
Kd(B) =[(11,08−0,84)/0,84]·20,55 ·11,08 
 12,3 
Kd(B) = 255,66 
 
4 . Basándose en la separación del anterior ejemplo, dar los valores de los factores de separación 
entre B y C o los valores de las selectividades. 
B−C = 11,08−0,84 = 1,05 
 10,60−0,84 
 
5. Se ha obtenido el siguiente cromatograma utilizando una columna de fase reversa (C18) y 
utilizando un flujo de 2.5 ml/min para la fase móvil (70% de agua y 30% de AcN). Teniendo en 
cuenta que el pico de inyección se ha obtenido a los 0.80 min, calcular: 
 
a) Tiempo de retención de cada componente: 
Retenciones t1 t2 t3 t4 t5 
 (min) 1.7 2.0 2.9 3.5 4.1 
b) Resolución y selectividad entre los distintos componentes: 
Pareja a Wbase Rs N 
1-2 1.33 0.2 1.5 1156-1600 
2-3 1.75 0.3 3 1600-841 
3-4 1.29 0.45 1.33 841-784 
4-5 1.22 0.55 1.09 784-747 
c) Cantidad media de platos teóricos: 1025.