FISICO-QUIMICA

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FÍSICO-QUÍMICA
PROF.A DRA. JULIANA LUNA BILHEIRO PEIXOTO
Reitor: 
Prof. Me. Ricardo Benedito de 
Oliveira
Pró-reitor: 
Prof. Me. Ney Stival
Diretoria EAD:
Prof.a Dra. Gisele Caroline
Novakowski
PRODUÇÃO DE MATERIAIS
Diagramação:
Alan Michel Bariani
Thiago Bruno Peraro
Revisão Textual:
Felipe Veiga da Fonseca
Luana Ramos Rocha
Marta Yumi Ando
Produção Audiovisual:
Adriano Vieira Marques
Márcio Alexandre Júnior Lara
Osmar da Conceição Calisto
Gestão de Produção: 
Aliana de Araújo Camolez
© Direitos reservados à UNINGÁ - Reprodução Proibida. - Rodovia PR 317 (Av. Morangueira), n° 6114
 Prezado (a) Acadêmico (a), bem-vindo 
(a) à UNINGÁ – Centro Universitário Ingá.
 Primeiramente, deixo uma frase de 
Sócrates para reflexão: “a vida sem desafios 
não vale a pena ser vivida.”
 Cada um de nós tem uma grande re-
sponsabilidade sobre as escolhas que fazemos, 
e essas nos guiarão por toda a vida acadêmica 
e profissional, refletindo diretamente em nossa 
vida pessoal e em nossas relações com a socie-
dade. Hoje em dia, essa sociedade é exigente 
e busca por tecnologia, informação e conhec-
imento advindos de profissionais que possuam 
novas habilidades para liderança e sobrevivên-
cia no mercado de trabalho.
 De fato, a tecnologia e a comunicação 
têm nos aproximado cada vez mais de pessoas, 
diminuindo distâncias, rompendo fronteiras e 
nos proporcionando momentos inesquecíveis. 
Assim, a UNINGÁ se dispõe, através do Ensino 
a Distância, a proporcionar um ensino de quali-
dade, capaz de formar cidadãos integrantes de 
uma sociedade justa, preparados para o mer-
cado de trabalho, como planejadores e líderes 
atuantes.
 Que esta nova caminhada lhes traga 
muita experiência, conhecimento e sucesso. 
Prof. Me. Ricardo Benedito de Oliveira
REITOR
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U N I D A D E
01
SUMÁRIO DA UNIDADE
INTRODUÇÃO ................................................................................................................................................................5
1. AS PROPRIEDADES DOS GASES .............................................................................................................................6
1.1 O GÁS PERFEITO OU IDEAL ....................................................................................................................................6
1.2 AS PROPRIEDADES DOS GASES ........................................................................................................................... 7
1.3 A LEI DO GÁS IDEAL .............................................................................................................................................. 10
1.4 RELACIONANDO A EQUAÇÃO DO GÁS IDEAL E AS LEIS DOS GASES .............................................................. 13
1.5 O MODELO CINÉTICO DOS GASES ...................................................................................................................... 14
1.6 A EQUAÇÃO DE ESTADO DE UMA MISTURA GASOSA. LEI DE DALTON .......................................................... 15
1.7 GASES REAIS .......................................................................................................................................................... 16
1.8 CONDENSAÇÃO ..................................................................................................................................................... 18
GASES
PROF.A DRA. JULIANA LUNA BILHEIRO PEIXOTO
ENSINO A DISTÂNCIA
DISCIPLINA:
FÍSICO-QUÍMICA
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1.9 A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS ........................................................................................................................19
1.9.1 CARACTERÍSTICAS DA EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS .................................................................................19
1.10 APLICAÇÃO DO ESTUDO DE GASES ...................................................................................................................20
1.10.1 GASES MEDICINAIS ...........................................................................................................................................20
1.10.2 PRINCIPAIS GASES MEDICINAIS ...................................................................................................................20
CONSIDERAÇÕES FINAIS ...........................................................................................................................................22
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EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA
INTRODUÇÃO
Bem-vindo à Físico-química! A físico-química é uma parte da química que constitui e 
desenvolve os princípios do tópico da química em estudo em termos dos conceitos subjacentes 
da física e da linguagem matemática. Ela fornece uma vinculação com o mundo das reações 
químicas e nos capacita a entender, em minúcias, como elas acontecem. Nesta disciplina você irá 
aprender que a físico-química compreende a química como um todo, fornecendo os princípios 
em termos dos quais compreendemos composição e transformação, e forma o alicerce de todas 
os métodos de investigação.
Neste curso serão abordados, de forma geral, os conteúdos de físico-química. A literatura 
utilizada para elaboração deste material consiste basicamente nos livros dos autores Brown 
(2016), Atkins e Paula (2012) e Castellan (2015). As literaturas complementares utilizadas foram 
todas referenciadas no texto.
Nesta primeira unidade será abordado o conteúdo de gases. Uma matéria bem simples, 
porém, com grande aplicação na prática. 
Tenha um excelente estudo! 
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EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA
1. AS PROPRIEDADES DOS GASES
A forma da matéria mais simples e mais facilmente compreendida é o gás. Embora 
diferentes gases possam ter distintas propriedades químicas, eles se comportam de maneira 
bastante semelhante no que diz respeito às propriedades físicas. Um exemplo é a atmosfera 
em que vivemos, composta por uma mistura de gases, que chamamos ar. Respiramos o ar para 
absorver oxigênio, O2, que dá suporte à vida humana. O ar também possui nitrogênio, N2, que 
apresenta muitas propriedades químicas distintas do oxigênio. 
A atmosfera possui, também, pequenas quantidades de outras substâncias gasosas, no 
entanto comporta-se fisicamente como um material gasoso. A relativa simplicidade do estado 
gasoso propicia um bom ponto de partida à proporção que procuramos para entender as 
propriedades da matéria em termos de composição atômica e molecular.
1.1 O Gás Perfeito ou Ideal
Como não é uma tarefa fácil descrever um gás real com exatidão, foi criado o conceito 
de um gás ideal, como uma aproximação que ajuda a modelar e a predizer o comportamento de 
gases reais. O conceito de gás ideal pode ser compreendido como um gás hipotético, formado por 
moléculas que seguem algumas regras:
• Moléculas de gás ideal não se atraem nem se repelem. A única interação entre as 
moléculas de um gás ideal é uma colisão elástica no impacto das moléculas umas com as 
outras, ou uma colisão elástica com as paredes do recipiente. 
• Moléculas de gás ideal não ocupam volume algum. O gás ocupa um volume porque as 
moléculas se expandem em uma grande região do espaço, mas as moléculas de gás ideal 
são aproximadas como partículas pontuais, que não têm e não ocupam volume algum.
Não existe nenhum gás exatamente ideal, mas há vários gases que são próximos o bastante 
para que o conceito de gás ideal seja uma aproximação extremamente útil para várias situações. 
De fato, para temperaturas próximas à temperatura ambiente e pressões próximas à pressão 
atmosférica, muitos dos gases são praticamente ideais (KHAN ACADEMY, 2019a).
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1.2 As Propriedades dos Gases
O estado físico de uma substância é determinado por suas propriedades físicas. Se duas 
porções de uma substância tiverem as mesmas propriedades físicas, elas estarão no mesmo 
estado. As propriedadesde um gás puro, por exemplo, que podem ser medidas facilmente são 
temperatura, volume e pressão. Normalmente, a pressão transmite o conceito de força, um 
impulso que tende a movimentar algo em alguma direção. A pressão, P, é, na realidade, a força, 
F, que age em certa área, A.
P= F/A
Isso significa que quanto maior a força atuando sobre uma área, maior será a pressão. A 
origem da força exercida por um gás é a sequência incessante de colisões das moléculas com as 
paredes do recipiente. As colisões são tão numerosas que elas exercem uma força efetivamente 
constante que se manifesta como uma pressão constante.
(a) A medida da pressão
A pressão exercida pela atmosfera é medida com um barômetro. O barômetro (Figura 01) 
foi criado por Torricelli, que foi discípulo de Galileu. Consistia de um tubo cheio de mercúrio, 
selado em uma extremidade. Quando a coluna de mercúrio está em equilíbrio mecânico com a 
atmosfera, a pressão na base da coluna é igual à pressão exercida pela atmosfera. Logo, a altura da 
coluna de mercúrio é proporcional à pressão externa. 
Como o gás metano é transportado de um país para o outro?
Os encanamentos transportam gás natural (metano) a partir de enormes campos 
de gás natural na Sibéria para a Europa Ocidental. O gás natural da Argélia é trans-
portado para a Itália por meio de um gasoduto, de 120 cm de diâmetro e 2.500 km 
de comprimento, que se estende pelo mar Mediterrâneo a profundezas de 600 m. 
Como é possível sem haver perdas?
Basicamente todas as substâncias que são gases nas CNTP são transportadas 
comercialmente por meio de encanamentos, incluindo amônia, dióxido de car-
bono, monóxido de carbono, cloro, etano, hélio, hidrogênio e metano.
O gás é comprimido para pressões na faixa entre 35 atm e 100 atm, dependendo 
da idade e do diâmetro do encanamento. Os encanamentos de longa distância 
têm aproximadamente 40 cm de diâmetro e são feitos de aço. A pressão é man-
tida por grandes estações compressoras ao Longo do gasoduto, espaçadas em 
intervalos de 80 a 160 km.
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A pressão atmosférica padrão define algumas unidades comuns, que não são do SI, usadas 
para expressar as pressões de gases, como a atmosfera (atm) e o milímetro de mercúrio (mm Hg). 
A última unidade é também chamada torr, em homenagem a TorriceIli.
1 atm = 760 mm Hg = 760 torr = 1,01325 x 105 Pa = 101,325 kPa
Figura 1 - Barômetro de mercúrio. A pressão da atmosfera na superfície do mercúrio (representada pela seta azul) é 
igual à pressão da coluna de mercúrio (seta vermelha). Fonte: Brown, Lemay e Bursten (2016).
(b)Temperatura
O conceito de temperatura procede de observações que mostram ser possível uma 
alteração do estado físico de uma amostra quando dois corpos estão em contato um com o outro. 
A temperatura, T, é a propriedade que indica o sentido do fluxo de energia através de uma parede 
rígida e termicamente condutora. Se a energia passa de A para B (Figura 2) quando dois corpos 
(A e B) estão em contato, dizemos que a temperatura de A é mais elevada do que a de B.
É sempre bom fazer a distinção entre dois tipos de fronteira que podem separar dois corpos. 
Uma fronteira é diatérmica (termicamente condutora) se uma mudança de estado é observada 
quando dois corpos com temperaturas diferentes são postos em contato. Um recipiente de metal, 
por exemplo, tem paredes diatérmicas. A fronteira é adiabática (termicamente isolante) se não há 
nenhuma mudança de estado, mesmo que os dois corpos tenham temperaturas diferentes. Uma 
garrafa térmica é uma aproximação de um recipiente adiabático.
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Figura 2 - Fluxo de energia na forma de calor. Fonte: Atkins e Paula (2012).
A temperatura é a propriedade que indica se dois corpos estariam em “equilíbrio térmico” 
se eles fossem postos em contato através de uma fronteira diatérmica. O equilíbrio térmico é 
atingido se não ocorre nenhuma mudança de estado quando dois corpos A e B estão em contato 
através de uma fronteira diatérmica. As temperaturas na escala termodinâmica são frequentemente 
chamadas de temperaturas absolutas ou de temperaturas Kelvin (T/K).
T/K = T/ 0C + 273,15
Esta expressão é a definição atual da escala Celsius em termos da escala Kelvin, mais 
fundamental.
Exemplo:
Uma barra de ferro apresenta 30,00 ºC. Qual a sua temperatura em Kelvins?
 T/K = T/ 0C + 273,15
T/K = 300C + 273,15 = 303,15
A temperatura dessa barra de ferro é, portanto, 303,15 K.
(a)
(b)
(c)
Temperatura
alta
Temperaturas
iguais
Temperatura
baixa
Temperatura
baixa
Temperaturas
iguais
Temperatura
alta
Energia na forma de calor
Parede diatérmica
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1.3 A Lei do Gás Ideal
A equação de estado do sistema é a relação matemática entre os valores de quatro 
propriedades (temperatura, volume, pressão e número de mols). Somente três propriedades 
precisam ser especificadas para descrever o estado do sistema; a quarta pode ser calculada da 
equação de estado, que é obtida do conhecimento experimental do sistema.
Em 1662, Robert Boyle realizou as primeiras medidas quantitativas do comportamento 
pressão-volume dos gases. Os resultados da sua pesquisa indicavam que o volume é inversamente 
proporcional à pressão: V=C/P, em que P é a pressão, V é o volume e C é uma constante. O gráfico 
da Figura 03 apresenta a variação da pressão de uma amostra de gás quando o volume se altera. 
Cada curva do gráfico representa uma única temperatura e é chamada de isoterma. De acordo 
com a lei de Boyle, as isotermas dos gases são hipérboles.
Figura 3 - Gráficos baseados na lei de Boyle: volume versus pressão. Fonte: Atkins e Paula (2012).
A lei de Boyle pode ser escrita na forma:
 PV = constante, a n (número de mols) e T constantes
Se aplica apenas a uma massa de gás à temperatura constante.
Charles enunciou, em seguida, que o volume de certa quantidade fixa de gás mantido a 
pressão constante é diretamente proporcional à respectiva temperatura absoluta. As experiências de 
Charles mostraram que, para uma massa fixa de gás sob pressão constante, o aumento relativo 
do volume por grau de aumento de temperatura era o mesmo para todos os gases nos quais ele 
fez medidas.
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Figura 4 - Gráficos baseados na lei de Charles: Fonte: Atkins e Paula (2012).
O gráfico da lei de Charles é representado por as retas (Figura 4), que mostram a 
dependência linear do volume com a temperatura. Essas retas são exemplo de isóbaras, ou seja, 
curvas que mostram a variação de uma propriedade à pressão constante
O princípio de Avogadro pode ser enunciado dessa forma: volumes iguais de gases 
diferentes, nas mesmas condições de temperatura e pressão, contêm o mesmo número de 
moléculas (Figura 5).
Figura 5 - Comparação ilustrando a hipótese de Avogadro. Fonte: Brown, Lemay e Bursten (2016).
V = constante x n
Portanto, dobrando-se a quantidade de matéria do gás, o volume também dobra se T e P 
permanecerem constantes.
Todas essas relações são muito importantes, mas são verdadeiras somente em p = 0. Elas 
são razoavelmente válidas em pressões normais (pressão aproximadamente de 1 bar) e são muito 
usadas na química. 
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Até o momento, três leis dos gases historicamente importantes foram relembradas. Estas 
leis apresentam as relações entre as quatro variáveis, P, V, T e n, que determinam o estado de um 
gás. Cada lei foi obtida ao se manter duas variáveis constantes para se observar como as outras duas 
variáveis são afetadas. As leis podem ser expressas como uma relação de proporcionalidade(∝) .
Lei de Boyle: V ∝ P (constante n, T)
Lei de Charles: V ∝ T (constante n, P)
Lei de Avogadro: V ∝ n ( constante P, T)
Todas estas equações podemser combinadas numa única expressão:
pV = constanteXnT
A constante de proporcionalidade tem o valor experimentalmente determinado e é o 
mesmo para todos os gases. É simbolizada por R e é chamada de constante dos gases perfeitos (ou 
simplesmente constante dos gases). Com isso, a expressão anterior fica:
pV = nRT Lei dos gases ideais
A lei dos gases ideais possui grande importância no estudo dos gases. 
Definiu-se que, nas CNTP (temperatura e pressão padrão), a temperatura será igual a 
0°C ou 273,15 K e a pressão de 1 atm, logo o volume de 1 mol de gás será 22,4L.
Os valores de R em diversas unidades são apresentados na Tabela 01. Ela não contém 
nada que seja característico de um gás, mas é uma generalização aplicável a todos os gases. Um 
gás que segue esta equação exatamente, para quaisquer condições, é chamado de gás ideal. Um 
gás que realmente existe tem o comportamento tanto mais semelhante ao de um gás perfeito 
quanto mais baixa for a pressão no limite p→0.
Valores numéricos Unidades
8,31447 J K-1mol-1
8,20574x10-2 dm3 atm K1 mol-1
8,31447 x10-2 dm3 bar K1 mol-1
8,31447 Pa m3 K1 mol-1
1,98721 cal K1 mol-1
Tabela 1 - Valores numéricos da constante dos gases, R, em várias unidades. Fonte: a autora.
Na Figura 5 é apresentado um gráfico da pressão de uma quantidade constante de um 
gás perfeito versus o volume e a temperatura termodinâmica, conforme a equação do gás ideal. 
A superfície mostra os únicos estados possíveis para um gás perfeito: o gás não pode existir em 
estados que não estão nos pontos da superfície.
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Figura 5 - Parte da superfície p, V, T de uma quantidade constante de gás perfeito Fonte: Atkins e Paula (2012).
1.4 Relacionando a Equação do Gás Ideal e as Leis dos Gases
A quantidade de matéria de determinado gás, frequentemente, é constante durante uma 
transformação gasosa. Dessa forma, têm-se uma situação na qual P, V e T variam. Como o 
número de mols é constante nessas circunstâncias, a equação do gás ideal fica:
PV = nR = constante T
É possível representar as condições inicial e final de pressão, temperatura e volume pelos 
índices inferiores 1 e 2, respectivamente. Assim, temos:
A equação do gás ideal pode ser utilizada, ainda, para determinar a relação entre a 
densidade de um gás e a respectiva massa molar, também para calcular os volumes de gases 
formados ou consumidos em reações químicas.
Para compreender mais sobre as propriedades dos gases, assista à animação 
Introduction to Gas Variables, de Kalmi (2019), no site <https://phet.colorado.
edu/pt_BR/simulation/gas-properties>. Esta animação consiste num material de 
apoio para a compreensão da relação entre os conceitos de pressão, volume e 
temperatura.
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A densidade tem unidades de massa por unidade de volume. Podemos ordenar a equação 
dos gases para obter a quantidade de matéria por unidade de volume.
n = P
V RT
Observe que n/V tem as unidades de mols por litro. Suponha que multipliquemos ambos 
os lados dessa equação pela massa molar, M, que é o número de gramas em 1 mol de certa 
substância:
d= PM
 RT
em que M representa a massa molar do gás.
A partir dessa equação nota-se que quanto maiores a massa molar e a pressão, menos 
denso o gás. Apesar de os gases formarem misturas homogêneas, independentemente de suas 
identidades, um gás menos denso se localizará acima de um gás mais denso na ausência de 
mistura.
1.5 O Modelo Cinético dos Gases
O comportamento da maioria dos gases pode ser explicado pela equação do gás ideal. 
Porém essa equação não é capaz de explicar determinados acontecimentos, como: porque um gás 
se expande quando aquecido à pressão constante, ou porque sua pressão aumenta quando o gás é 
comprimido à temperatura constante. Um modelo mais eficaz se faz necessário para compreender 
melhor as propriedades físicas dos gases, que nos auxilie a entender o que acontece às partículas de 
gás à medida que condições, como pressão ou temperatura, variem. Tal modelo ficou conhecido 
como teoria cinética molecular e está baseado, de forma resumida, em três hipóteses:
1. O gás consiste em moléculas de massa, movimentando-se aleatória e incessantemente.
2. O tamanho das moléculas é desprezível no sentido de que seus diâmetros são menores 
do que a distância média percorrida entre as colisões.
3. As moléculas interagem brevemente, e raramente, por meio de colisões elásticas.
Para ampliar e reforçar seus conhecimentos sobre gases, assista ao vídeo de 
química geral gases, disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=1d-
MupDfaYT4&t=764s>.
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Uma colisão elástica é uma colisão em que a energia cinética translacional total das 
moléculas é conservada. Partindo de algumas suposições do modelo cinético, pode-se deduzir 
que a pressão e o volume do gás estão relacionados por meio da expressão:
pV= 1/3nMc2
Na qual M = mNA é a massa molar das moléculas, e é a velocidade média quadrática das 
moléculas, a raiz quadrada da média dos quadrados das velocidades, ѵ, das moléculas:
c= (ѵ2)1/2
Sabe-se que a velocidade média quadrática das moléculas depende somente da 
temperatura, logo à temperatura constante, PV = constante, que constitui a expressão da lei de 
Boyle. Para que seja uma equação de estado de um gás perfeito, seu lado direito tem que ser igual 
a nRT. Rearranjando, tem-se:
c = (3RT/M)1/2
Essa é uma equação que relaciona velocidade molecular e temperatura. Isto é, quanto 
maior a temperatura, maior a velocidade média quadrática das moléculas e, em determinada 
temperatura, moléculas pesadas se deslocam mais lentamente que moléculas leves.
1.6 A Equação de Estado de uma Mistura Gasosa. Lei de Dal-
ton
A dificuldade que surge quando se trata de uma mistura gasosa é o de determinar 
a contribuição que cada componente da mistura traz para a pressão total da amostra. Dados 
experimentais mostram que, para uma mistura de gases, a lei dos gases ideais é correta na forma
pV = ntRT
em que nt é o número total de mols de gases contidos no volume, V. Se for adicionada uma 
mistura de três gases a um vaso reacional de volume V à temperatura T, o número de mols totais 
é descrito por nt = n1 +n2+n3, então a pressão exercida pela mistura é dada por:
A pressão parcial de um gás numa mistura pode ser definida como a pressão que o gás 
exerceria se ocupasse sozinho o volume, na temperatura, T. Dessa forma, as pressões parciais p1, 
p2, p3 são dadas por:
P1 = n1 RT, P2 = n2 RT, P3 = n3 RT
 V V V
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Somando essas equações, têm-se
p1+ p2+p3=(n1+n2+n3) RT
 V
A última equação é chamada de lei das pressões parciais de Dalton, cujo enunciado diz 
que, a uma dada temperatura, a pressão total desempenhada por uma mistura gasosa é igual à 
soma das pressões parciais dos constituintes gasosos.
As pressões parciais podem ser relacionadas, de modo simples, com as frações molares 
dos gases na mistura. Dividindo ambos os membros da primeira pela pressão total p, tem-se:
P1 = n1 RT, 
 P pV 
 
Mas, pela equação dos gases ideais, temos p = ntRT/V. Usando este valor de p no segundo 
membro da equação anterior, obtêm-se:
Portanto, 
P1=x1p, p2= x2p, p3= x3p
em que Pi é a pressão parcial do gás que tem fração molar xi. 
Essa equação permite o cálculo da pressão parcial de qualquer gás numa mistura a partir 
da fração molar do gás e da pressão total da mistura e não se restringe a uma mistura de três gases. 
Ela é correta para uma mistura contendo qualquer número de gases.
1.7 Gases Reais
A equação dos gases ideais, embora seja de uma simplicidade sedutora, tem aplicação 
restrita. Os desvios da idealidade acontecemquando as pressões são elevadas e as temperaturas 
baixas, de maneira especial quando o gás está a ponto de se condensar num líquido. Isso acontece 
porque as moléculas interagem entre si. 
Para saber mais sobre a lei parcial dos gases e aplicações, leia o artigo de Dutton 
(2007): Lei de Dalton das Pressões Parciais, disponível em: <https://pt.khanaca-
demy.org/science/chemistry/gases-and-kinetic-molecular-theory/ideal-gas-
laws/a/daltons-law-of-partial-pressure>.
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Sabe-se que as forças repulsivas entre as moléculas contribuem para a expansão e as 
forças atrativas para a compressão. As forças repulsivas são interações de pequeno alcance, as 
repulsões só se tornam significativas quando a separação média entre as moléculas é pequena 
(Figura 06). Este é o caso em pressão elevada, quando um grande número de moléculas ocupa um 
volume pequeno. Por outro lado, as forças intermoleculares atrativas têm alcance relativamente 
grande e são efetivas em distâncias de vários diâmetros moleculares. São importantes quando as 
moléculas estão relativamente próximas umas das outras, mas não necessariamente se tocando. 
As forças intermoleculares também são importantes quando a temperatura é tão baixa que as 
moléculas se movem com velocidades médias suficientemente pequenas para que possa ser 
capturada por outra. Em pressões altas, quando as moléculas estão, em média, muito próximas 
umas das outras, as forças repulsivas dominam: espera-se que o gás seja menos compressível que 
um gás perfeito, pois, agora, as forças ajudam as moléculas a se separarem.
Figura 6 - Variação da energia potencial de duas moléculas em função da distância entre elas. Fonte: 
Atkins e Paula (2012).
Para observar os desvios de modo mais claro, a relação entre o volume molar (Vm) 
observado e o volume molar ideal é colocada como função de p à temperatura constante. Essa 
relação é chamada fator de compressibilidade (Z), que ajusta a realidade a um modelo de gás 
ideal. Este fator empírico pode ser introduzido na equação de estado dos gases ideais, conforme 
segue: 
𝑝Vm = Z𝑅𝑇
Ou seja, sendo 𝑉m o volume molar do gás ideal, temos: 𝑉m = 𝑅𝑇/𝑝. Conclui-se que o 
fator de compressibilidade varia com a pressão e com a temperatura:
Z = pVm/RT
Para um gás ideal, Z = 1 em quaisquer condições. O desvio de Z em relação a 1 é uma 
medida do afastamento do gás em relação comportamento ideal.
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EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA
De acordo com Filho, Filho e Duarte (2013), o fator de compressibilidade é uma estimativa 
do quanto um gás desvia seu comportamento em comparação a um gás ideal. Além disso, este 
fator indica o quanto são significativas as forças intermoleculares de atração e repulsão presentes 
no gás. 
1.8 Condensação
Sob certas pressões, o processo de aglutinação envolve um grande número de moléculas, 
de forma que uma certa molécula é rodeada por, e interage com, várias moléculas ao mesmo 
tempo. Essas interações levam à formação de um líquido. Na Figura 7 é apresentado um gráfico 
de pressão versus volume molar do nitrogênio para demonstrar a formação de um líquido.
Figura 7 - Isotermas pressão-volume para N2 acima e abaixo de sua temperatura crítica 126,2 K. Fonte: 
Mahan e Myers (1995).
 Para melhor compreensão desse sistema, é importante seguir uma isoterma (Figura 7) 
até a formação do líquido. O ponto A da Figura 7 corresponde ao nitrogênio gasoso à 124 K. 
Seguindo essa isoterma de 124 K até o ponto B, observa-se que o gás é comprimido. No ponto B 
formam-se as primeiras gotas de N2 líquido. O volume molar deste líquido é representado pelo 
ponto C. Na linha horizontal CB encontra-se o tanto o volume molar médio do líquido quanto 
do gás. Com o objetivo de manter a temperatura constante enquanto o líquido é formado, deve-
se retirar calor do sistema. Com isso, a posição ao longo da linha CB é inteiramente determinada 
pela maneira como o calor é retirado. Isso ocorre porque tanto a temperatura quanto a pressão 
são constantes ao longo de CB. O aquecimento e o resfriamento são as únicas maneiras de afetar 
as quantidades relativas de N2 líquido e N2 gasoso.
Analisando as isotermas da Figura 7 verifica-se que o líquido também pode ser originado 
a temperaturas de até cerca de 126 K. A 126,2 K o estado líquido desaparece e a curva arredondada, 
com seu máximo em 126,2 K, é aquela em que o gás e o líquido coexistem. Com temperaturas 
superiores a 126,2K não se pode obter o N2 líquido. 
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Embora as isotermas de alta pressão também sejam abruptas para 128 K e 130 K, essas curvas 
não representam um líquido. O N2 muito denso obtido acima de 126,2 K pode ser chamado de 
N2 supercrítico ou N2 fluido, mas não de N2 líquido. A temperatura de 126,2 K é denominada 
temperatura crítica, Tc, e a pressão crítica, Pc, e o volume crítico, Vc, correspondem ao ponto 
em que a isoterma de 126,2 K se encontra com a curva de coexistência gás-líquido (MAHAN; 
MYERS, 1995).
1.9 A Equação De Van der Waals
A equação dos gases ideais não abrange todos os gases, sendo assim, é importante ter 
uma equação mais geral, embora menos precisa, válida para todos os gases. Uma nova equação 
de estado para gases, proposta por Van der Waals, foi elaborada fundamentando-se na relação 
entre as interações repulsivas e atrativas entre as moléculas do gás. Para isso, ele admitiu que cada 
molécula se comporta como uma esfera pequena, rígida e impenetrável e, neste caso, ele se baseou 
para concluir que as interações repulsivas entre as moléculas do gás são elevadas. A explicação 
para este fato é: em vez de se moverem em um volume V, elas estão restritas a um volume menor 
V – nb, em que nb é, aproximadamente, o volume total ocupado pelas próprias moléculas.
A equação de Van der Waals é:
P= nRT - a n2
 V-nb V2
As constantes a e b são chamadas de coeficientes de Van der Waals. A pressão do gás, como 
já foi visto, está atrelada à frequência com que as partículas colidem com as paredes do sistema. Esta 
frequência e sua intensidade são reduzidas pelas forças atrativas, que atuam proporcionalmente ao 
quadrado da concentração molar das moléculas, (n/V) ², isto significa que o gás de Van der Waals 
é uma correção ao modelo ideal. Sendo assim, obtém-se uma equação empírica considerando as 
forças repulsivas que influenciam consideravelmente no comportamento do gás. A esta equação 
dá-se o nome de equação de Van der Waals para um gás real (FILHO; FILHO, 2013).
1.9.1 Características da equação de Van der Waals
As principais características da equação de Van der Waals podem ser sintetizadas como 
segue:
 p= RT - a Equação de Van der Waals
 Vm-b Vm2
(1) Em altas temperaturas e volumes molares grandes, têm-se as isotermas do gás perfeito.
Quando o volume molar é grande (isto é, se Vm>>b), o denominador da primeira parcela 
é Vm - b ≈ Vm. Nessas condições, a equação se reduz à equação do gás perfeito, p=RT/Vm.
(2) Os líquidos e os gases coexistem quando os efeitos de coesão e os de dispersão estão 
equilibrados.
As oscilações de Van der Waals ocorrem quando os dois termos da equação de Van der 
Waals têm valores semelhantes. O primeiro termo é proveniente da energia cinética das moléculas 
e das interações repulsivas moleculares; o segundo representa o efeito das interações atrativas.
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(3) As constantes críticas estão relacionadas com os coeficientes de Van der Waals.
Quando T<Tc as isotermas calculadas de Van der Waals oscilam e cada uma delas passa 
por um mínimo seguido por um máximo. Esses pontos extremos convergem quando T→Tc e 
coincidem em T=Tc. No ponto crítico, a curva tem uma inflexão com tangente horizontal. As 
propriedades matemáticas das curvasfornecem uma rota alternativa para a determinação de a e 
b a partir dos valores das constantes críticas. Elas podem ser testadas observando-se que o fator 
de compressibilidade no ponto crítico, Zc, é previsto ser igual a:
Zc = PcVc = 3
 RTc 8
para qualquer gás, segundo a equação de Van der Waals. Na Tabela 2 são apresentados 
alguns gases com suas constantes críticas. Seus valores mostram que, embora Zc< 3/8=0,375, ele é 
aproximadamente constante (e igual a 0,3) para qualquer gás e que a discrepância é razoavelmente 
pequena.
 
Gases Pc/atm Vc/(cm3.mol-1) Tc/K Zc
Ar 48,0 75,3 150,7 0,292
CO2 72,9 94,0 304,2 0,274
He 2,26 57,8 5,2 0,305
O2 50,14 78,0 154,8 0,308
Tabela 2 - Constantes críticas dos gases. Fonte: a autora.
1.10 Aplicação do Estudo de Gases
1.10.1 Gases medicinais
Os gases medicinais são considerados medicamentos utilizados na forma de gás, gás 
liquefeito ou líquido criogênico puros ou em misturas entre si e administrados em humanos 
com objetivo de diagnóstico médico, tratamento ou prevenção de doenças e para restauração, 
correção ou modificação de funções fisiológicas. Os gases medicinais são utilizados em hospitais, 
clínicas de saúde ou outros locais de interesse à saúde, bem como em tratamentos domiciliares 
de pacientes. Pode-se citar como exemplo de gases medicinais: oxigênio medicinal; ar sintético 
medicinal; óxido nitroso medicinal e dióxido de carbono medicinal (ANVISA, 2019).
1.10.2 Principais gases medicinais
• Oxigênio Medicinal (O2): este gás não é inflamável, porém é um importante 
oxidante que causa queima potente em materiais combustíveis e comburentes, é 
altamente refrigerado na fase líquida. Apresenta diversas aplicações, como utilização 
em anestesias, em casos de pneumonias, tratamento de problemas respiratórios, 
administração de medicamentos por meio de inalação ou nebulização, entre outro
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• Pode ser armazenado na forma gasosa, em cilindros de aço, de alta pressão, até 200 
Kgf/cm² (OXIGÊNIO), e também na forma líquida, para altos consumos (tanques 
criogênicos) a uma temperatura aproximada de -183° C (graus Celsius). Quando 
resfriado a essa temperatura, passa do estado gasoso para líquido, facilitando o 
transporte, ou pode ser produzido em usinas concentradoras de oxigênio.
• Ar Medicinal: é composto por cerca de 80% de nitrogênio e 20% de oxigênio, 
na mesma proporção que é encontrado na atmosfera, e é isento de umidade, 
microrganismos e outros poluentes. Ele é utilizado em ventilação pulmonar, 
inalação e em tratamentos intensivos, centros cirúrgicos na diluição de anestésicos 
e até secagem de instrumentos cirúrgicos. É fornecido em cilindros sob alta pressão 
ou realizada a mistura proporcional dos gases fornecidos separados em tanques 
criogênicos.
• Nitrogênio Medicinal (N2): na forma gasosa é utilizado para o funcionamento de 
equipamentos pneumáticos e, por ser praticamente inerte, não deteriora ou oxida 
qualquer mecanismo. É utilizado também em misturas gasosas (com o oxigênio 
medicinal, chama-se ar estéril ou ar medicinal). No estado líquido é usado em 
procedimentos criogênicos e conservação de esperma, células embrionárias e até 
órgãos para transplante. Pode ser fornecido em cilindros na forma gasosa com 
pressão que variam entre 120 e 190 kgf/cm² ou na forma líquida à temperatura de 
-196° C.
• Óxido Nitroso Medicinal (N2O): é um gás levemente adocicado e atóxico. Pode ser 
asfixiante se inalado sem o oxigênio. O óxido nitroso pode ser utilizado em anestesia 
geral, inalado em uma mistura com oxigênio medicinal e ar comprimido ou, ainda, 
como agente de transporte de substâncias anestésicas que pode ser utilizado para 
potencializar os efeitos de anestésicos inalatórios ou venosos, diminuindo os efeitos 
colaterais e a minimização do custo da anestesia.
• Óxido Nítrico (NO): é um gás que pode ser administrado aos pulmões, originando o 
aumento no fluxo local do sangue. Assim, os vasos pulmonares contraídos se relaxam 
e ocorre o aumento do fluxo sanguíneo do coração até os pulmões. Sua principal 
utilização ocorre em recém-nascidos com insuficiência respiratória hipóxica. Seu 
fornecimento é feito em cilindros na forma gasosa (LOPEZ; ABREU, 2013).
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CONSIDERAÇÕES FINAIS
Nesta unidade, aprendemos que as substâncias que são gases à temperatura ambiente 
tendem a ser substâncias moleculares com massas molares baixas. O ar, uma mistura composta 
principalmente de N2 e O2, é o gás mais comum que encontramos. Alguns líquidos e sólidos 
também podem existir no estado gasoso, ocasião em que são conhecidos como vapores. Os gases 
são compressíveis, misturam-se em todas as proporções porque suas moléculas componentes 
estão afastadas umas das outras.
Para descrever o estado ou a condição do gás, precisamos especificar quatro variáveis: 
pressão (P), volume (V), temperatura (1) e quantidade de gás (n). O volume geralmente é medido 
em litros, a temperatura em kelvins e a quantidade de gás, em mols. A pressão é a força por 
unidade de área e é expressa em unidades SI como pascals, Pa. Na química, a pressão atmosférica 
padrão é usada para definir a atmosfera (atm) e o torr (também chamado milímetro de mercúrio).
A equação do gás ideal, PV = nRT, é a equação de estado para um gás ideal. O termo 
R nessa equação é a constante dos gases. Podemos usar a equação do gás ideal para calcular as 
diversificações em uma variável quando uma ou mais das outras varia. Muitos gases a pressões de 
1 atm e temperaturas próximas a 273 K, ou acima, obedecem à equação do gás ideal razoavelmente 
bem. As condições de 273 K (0ºC) e 1 atm são conhecidas como condições normais de temperatura 
e pressão (CNTP).
Desvios do comportamento ideal aumentam em magnitude à medida que a pressão 
aumenta e a temperatura diminui. A extensão de não idealidade de um gás real pode ser vista se 
examinadas as quantidades PV /RT para 1 mol do gás como função da pressão; para um gás ideal, 
essa quantidade é exatamente 1 a todas as pressões. Os gases reais se desviam do comportamento 
ideal porque as moléculas possuem volume finito e sofrem forças atrativas umas pelas outras nas 
colisões.
A equação de van der Waals é uma equação de estado para gases que modifica a equação 
do gás ideal para explicar o volume molecular intrínseco e as forças moleculares.
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02
SUMÁRIO DA UNIDADE
INTRODUÇÃO ...............................................................................................................................................................25
1. CONSIDERAÇÕES FUNDAMENTAIS ......................................................................................................................26
1.1 TRABALHO, CALOR E ENERGIA .............................................................................................................................27
1.2 ENERGIA INTERNA ................................................................................................................................................27
1.3 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA..................................................................................................................29
1.4 TRABALHO DE EXPANSÃO ....................................................................................................................................30
1.5 EXPANSÃO REVERSÍVEL ......................................................................................................................................32
1.6 EXPANSÃO ISOTÉRMICA REVERSÍVEL...............................................................................................................33
2. ENTALPIA .................................................................................................................................................................33
INTRODUÇÃO A TERMODINÂMICA
PROF.A DRA.JULIANA LUNA BILHEIRO PEIXOTO
ENSINO A DISTÂNCIA
DISCIPLINA:
FÍSICO-QUÍMICA
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2.1 VARIAÇÕES DE ENTALPIA PADRÃO .....................................................................................................................34
2.2 ENTALPIA DE FORMAÇÃO....................................................................................................................................35
2.3 LEI DE HESS ..........................................................................................................................................................35
3. SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA ....................................................................................................................36
3.1 O SENTIDO DA MUDANÇA ESPONTÂNEA ...........................................................................................................37
3.2 A DISSIPAÇÃO DA ENERGIA TORNA OS PROCESSOS ESPONTÂNEOS ..........................................................37
3.3 ENTROPIA ..............................................................................................................................................................39
3.3.1 ENTROPIA NOS SISTEMAS BIOLÓGICOS ........................................................................................................40
3.3.2 INTERPRETAÇÃO MOLECULAR DA ENTROPIA .............................................................................................. 41
3.4 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA ..................................................................................................................42
3.4.1 VARIAÇÕES DE ENTROPIA NAS REAÇÕES QUÍMICAS ...................................................................................43
3.5 ENERGIA DE GIBBS ..............................................................................................................................................43
3.5.1 POSSIBILIDADES PARA OS SINAIS DE ΔH, ΔS E ΔG ..................................................................................44
CONSIDERAÇÕES FINAIS ...........................................................................................................................................46
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INTRODUÇÃO
Bem-vindo à termodinâmica!
A termodinâmica estuda a energia e suas transformações e explica porque as reações 
ocorrem. Também é possível prenunciar o calor requerido ou produzido pelas reações químicas. 
Essa área de estudo teve seu início durante a Revolução Industrial quando as relações entre calor, 
trabalho e conteúdo energético de combustíveis foram estudados no esforço de se maximizar o 
desempenho de motores a vapor. Hoje a termodinâmica é extremamente importante em todas as 
áreas da ciência.
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1. CONSIDERAÇÕES FUNDAMENTAIS
No estudo da termodinâmica, o universo é dividido em duas partes: o sistema e as 
vizinhanças do sistema. O sistema é a parte do universo de interesse. Pode ser um motor, uma 
célula eletroquímica ou uma célula biológica. O sistema está localizado num espaço definido pela 
fronteira (Figura 1), que o separa do resto do universo: as vizinhanças. As vizinhanças são a parte 
externa do sistema em que fazemos as medidas. O tipo de sistema depende das características da 
fronteira que separa o sistema de duas vizinhanças.
O sistema é isolado quando a fronteira não admite qualquer interação com as vizinhanças, 
ou seja, não tem contato físico nem térmico com a vizinhança. Um sistema isolado não produz 
consequências ou perturbações observáveis em suas vizinhanças. Um sistema é considerado 
aberto quando ocorre passagem de massa através da fronteira e fechado quando isto não ocorre. 
Os sistemas abertos e também os fechados podem trocar energia com as suas vizinhanças.
Figura 1 - Representação de sistemas aberto, fechado e isolado. Fonte: Atkins e Paula (2012).
Matéria
Energia
(a)
(b)
(c)
Aberto
Fechado
Isolado
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1.1 Trabalho, Calor e Energia
Os conceitos de trabalho, calor e energia são de extrema importância em Termodinâmica 
e seus conceitos devem ser totalmente entendidos. O trabalho é movimento contra uma força que 
se opõe ao deslocamento. Um processo realiza trabalho se, em princípio, ele pode ser aproveitado 
para elevar um peso em algum lugar das vizinhanças. A energia utilizada para fazer um objeto se 
mover contra uma força é chamada trabalho. O trabalho, w, realizado ao mover objetos contra 
uma força se iguala ao produto da força, F, e à distância, d, pela qual o objeto é movido:
w = F x d
A energia é a capacidade de realizar trabalho ou transferir calor. Quando se realiza 
trabalho sobre um sistema que não pode trocar energia de outra forma, sua capacidade de 
executar trabalho aumenta, ou seja, a energia do sistema aumenta.
O calor pode ser definido como uma quantidade que flui por meio da fronteira de um 
sistema durante uma mudança de estado, em virtude de uma diferença de temperatura entre o 
sistema e suas vizinhanças, e flui de um ponto cuja a temperatura é mais alta para um ponto onde 
a temperatura é mais baixa.
Um processo exotérmico libera energia para as vizinhanças na forma de calor. Um 
processo endotérmico, por sua vez, absorve energia na forma de calor a partir das vizinhanças. 
Quando um processo endotérmico ocorre num sistema com fronteiras diatérmicas, 
há entrada de energia, na forma de calor, para as vizinhanças. Um processo exotérmico, 
num sistema diatérmico semelhante, provoca liberação de energia, na forma de calor, para as 
vizinhanças. Quando um processo endotérmico ocorre num sistema com fronteiras adiabáticas, a 
temperatura do sistema diminui. Um processo exotérmico, no mesmo sistema, provoca elevação 
da temperatura do sistema.
1.2 Energia Interna
A energia interna de um sistema corresponde a soma das energias cinética e potencial, 
que compõem o sistema. Estamos interessados em rastrear a energia interna, pois ela nos permite 
saber se a energia está entrando ou saindo de um sistema. Se houver uma mudança na energia 
interna de um sistema, então a energia deve ter sido trocada entre o sistema e o ambiente. Este 
fluxo de energia é na forma de calor ou trabalho. Portanto, equacionamos qualquer mudança na 
energia interna de um sistema com a soma do calor e do trabalho.
A energia interna é representada com o símbolo U. Geralmente o valor numérico real de 
U não é conhecido. O que é necessário saber, no entanto, é ∆U, a variação em U que acompanha 
uma mudança no sistema. A energia interna é uma função de estado, pois seu valor depende 
exclusivamente do estado atual em que está o sistema e não depende da forma pela qual o sistema 
chegou a este estado. A unidade de energia interna é Joule (1J=1Kgm2s-2).
1 cal= 4,18J
A energia térmica da adição de calor pode ser compreendida, no nível molecular, como 
um aumento na energia cinética de movimento das moléculas que compõem uma substância. Por 
exemplo, as moléculas de gás têm energia cinética de translação que é proporcional à temperatura 
do gás: as moléculas podem girar em torno de seu centro de massa e os átomos constituintes podem 
vibrar um em relação ao outro (como massas conectadas por molas). 
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Além disso,  energia química é armazenada nas ligações que mantêm as moléculas juntas e 
interações de longo alcance mais fracas entre as moléculas envolvem ainda mais energia (DRAKE, 
2019). 
Muitas propriedades físicas e químicas dependem da energia associada com cada um 
desses modos de movimento. Ao calcularmos valores médios da energia cinética e da energia 
potencial, dentro de um contexto da termodinâmica molecular clássica, sempre usamos o princípio 
da equipartição da energia. Este princípio nos diz que a cada grau deliberdade translacional, 
vibracional ou rotacional deve ser associado o valor kT, em que k é a constante de Boltzmann e T a 
temperatura (BRAGA, 2001). Para determinar a contribuição energética das moléculas, utiliza-se 
o teorema da equipartição. Segundo ele, a energia média de cada contribuição quadrática para 
a energia é igual a ½ kT. A energia média dos átomos livres, para se mover em três dimensões é 
3/2kT, e a energia total de um gás perfeito monoatômico é 3/2 NkT, ou 3/2 nRT (pois N = nNA e 
R = NAk). Portanto, podemos escrever:
Um (T) = Um (0) + 3/2 RT, (gás monoatômico; somente translação)
em que Um (0) é a energia interna molar quando T = 0, ou seja, quando todo movimento 
de translação desapareceu e a única energia existente na molécula é a energia cinética interna que 
provém da estrutura interna dos átomos. Essa equação mostra que a energia interna de um gás 
perfeito aumenta linearmente com a temperatura. A 25º C, 3/2 RT = 3,7 kJ/mol para a energia 
interna molar de um gás constituído por átomos ou moléculas.
Quando o gás for composto por moléculas poliatômicas, é necessário levar em conta o 
efeito de rotação e da vibração. Uma molécula linear, tal como a do O2 e do CO2, pode girar em 
torno de dois eixos perpendiculares à reta que passa pelos átomos, de modo que ela tem dois 
modos rotacionais de movimento, cada um contribuindo com um termo ½ kT para a energia 
interna.
Figura 2 - Modos rotacionais de moléculas e as energias médias correspondentes em uma temperatura 
T. (a) Modos rotacionais para uma molécula linear. (b) Modos rotacionais para uma molécula não linear. 
Fonte: Atkins e Paula (2012).
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Portanto, a energia rotacional média é kT e a contribuição rotacional para a energia 
interna molar é RT. Para uma molécula linear, o cálculo da energia fica:
Um (T) = Um (0) + 5/2 RT (para molécula linear)
O cálculo para energia para moléculas não lineares e poliatômicas é:
Um (T) = Um (0) + 3RT (para molécula não linear)
Nenhuma das expressões obtidas anteriormente depende do volume ocupado pelas 
moléculas. Não há interações intermoleculares em um gás perfeito, de modo que a distância entre 
as moléculas não tem efeito sobre a energia. Dessa forma, a energia interna de um gás perfeito é 
independente do volume que ele ocupa.
1.3 Primeira Lei da Termodinâmica
Até o momento foi visto que a energia potencial de um sistema pode ser transformada 
em energia cinética e vice-versa. Também foi visto que a energia pode ser transferida do sistema 
para sua vizinhança e da vizinhança de volta ao sistema nas formas de trabalho e de calor. 
Normalmente, a energia pode ser convertida de uma forma para outra, podendo ser transferida 
de uma parte do universo para outra. Para entender como ocorrem estas transferências é preciso 
lembrar que energia não pode ser criada nem destruída. Esse fato, conhecido como a primeira lei 
da termodinâmica, pode ser resumido pela simples afirmativa: a energia é conservada. Qualquer 
energia perdida pelo sistema tem de ser aproveitada pela vizinhança e vice-versa. Isso significa 
que não podemos usar o sistema para efetuar trabalho, deixá-lo isolado e depois voltar ao sistema 
esperando que esteja no seu estado original, pronto para executar trabalho novamente. Uma 
evidência desta propriedade é a impossibilidade de uma máquina efetuar trabalho sem consumir 
combustível ou outra fonte de energia. Se w for o trabalho realizado sobre um sistema, q for a 
energia transferida como calor para um sistema e ∆U for a variação de energia interna do sistema, 
tem-se a seguinte formulação matemática da Primeira Lei:
∆U=q+w
Por essa equação é possível concluir que a variação da energia interna de um sistema 
fechado é igual à energia que passa, como calor ou trabalho, através das suas fronteiras. Pode-
se concluir, ainda, que se a energia é transferida como calor ou trabalho temos: w>0 e q>0, se o 
sistema perde energia como trabalho ou como calor, temos: w<0 e q<0.
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1.4 Trabalho de Expansão
Para entender melhor a primeira Lei é necessário discutir sobre o trabalho de expansão, o 
trabalho que surge quando ocorre uma variação de volume. Os gases podem trabalhar através da 
expansão ou compressão contra uma pressão externa constante. O trabalho realizado por gases 
também é chamado de pressão-volume ou trabalho fotovoltaico (KHAN ACADEMY, 2019b). 
Muitas reações químicas resultam na produção de gases (exemplo é a combustão da 
gasolina ou a decomposição do carbonato de cálcio). As características termodinâmicas destas 
reações dependem do trabalho que é executado para acomodar o gás que é produzido. O trabalho 
de expansão também engloba o trabalho associado com variações negativas de volume, ou seja, 
compressão.
Se o gás é aquecido, a energia é adicionada às moléculas de gás.  É possível observar 
o aumento da energia cinética média das moléculas medindo como a temperatura do gás 
aumenta.  Conforme as moléculas de gás se movem mais rapidamente, elas também colidem 
com o pistão com mais frequência. Essas colisões, cada vez mais frequentes, transferem energia 
para o pistão e o movem contra uma pressão externa, aumentando o volume total do gás. Neste 
exemplo, o gás fez o trabalho nos arredores, o que inclui o pistão e o resto do universo. O cálculo 
do trabalho realizado por um gás contra uma pressão externa constante, é feito por:
W = -pext∆V
em que Pext é a pressão externa (em oposição à pressão do gás no sistema) e ΔV corresponde 
à variação do volume do gás, que pode ser calculado a partir do volume inicial e final do gás:
ΔV = Vfinal-Vinicial
A unidade mais comum do trabalho é Joule (1J = 1kg.m2 / s2). 
Quando o gás se expande contra uma pressão externa, o gás tem que transferir alguma 
energia para o ambiente. Assim, o trabalho negativo diminui a energia total do gás. Quando o gás 
é comprimido, a energia é transferida para o gás, de modo que a energia do gás aumenta devido 
ao trabalho positivo (KHAN ACADEMY, 2019b). 
Se um sistema altera seu volume contra uma pressão que se opõe, observa-se, nas 
vizinhanças, um efeito de trabalho. Esse trabalho de expansão aparece na maioria das situações 
práticas.
Para entender e executar qualquer tipo de cálculo termodinâmico, devemos primei-
ro entender as leis e conceitos fundamentais da termodinâmica. Dessa forma, 
se faz necessário um maior aprofundamento nas leis termodinâmicas. Uma sug-
estão é a leitura do artigo Sobre a Primeira Lei da Termodinâmica que se encontra 
na revista Química Nova, v. 24, n. 4, p. 536-567, 2001. 
Sobre a segunda lei da termodinâmica uma sugestão é a leitura do artigo A Se-
gunda Lei da Termodinâmica, encontrado na revista Química Nova, v. 35, n. 5, p. 
1057-1061, 2012.
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EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA
Para melhor entendimento do trabalho de expansão, vamos admitir um sistema com uma 
quantidade de gás contida num cilindro montado com um pistão D (Figura 3a). Admite-se que o 
pistão não tenha massa e que se mova sem atrito. O cilindro é imerso em um termostato, de modo 
que a temperatura do sistema seja constante através da mudança de estado.
No estado inicial, o pistão D é mantido contra o conjunto de presilhas S pela pressão do 
gás. Um segundo conjunto de presilhas S’ é colocado para segurar o pistão depois que o primeiro 
conjunto tenha sido retirado.
Figura 3 - Expansão em um único estagio, (a) Estado inicial, (b) Estado final, (c) Trabalho produzido 
numa expansão em um único estágio. Fonte: Castellan (1986).
O estado inicial do sistema é representado por T, p1, V1. Neste sistema é colocado uma 
pequena massa M sobre o pistão. Ela precisa ser suficientemente pequena de forma que, quando 
as presilhas S forem retiradas, o pistão suba e seja forçado contra as presilhas S”. O estado final do 
sistema é T, p2, V2 (Figura 3b). Afronteira é a parede interna do cilindro e do pistão e se expande, 
durante a transformação, para envolver um volume maior V2.
Para obter o trabalho total realizado quando o volume passa de Vi para Vf, integramos 
esta expressão entre os volumes inicial e final:
Se a pressão externa se mantiver constante, a equação pode ser calculada passando-se pext, 
neste caso, uma constante, para fora da integral:
Portanto, se a variação de volume for ∆V = Vf-Vi , a curva pontilhada é a isoterma do gás, 
na qual os estados inicial e final foram indicados. O sinal de W é determinado pelo sinal de ∆V. 
Na expansão, ∆V = +, W = + e a massa sobe. Na compressão, ∆V = -, W = - e a massa desce.
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1.5 Expansão Reversível
Em termodinâmica, uma transformação reversível é uma transformação que pode 
ser invertida pela modificação infinitesimal de uma variável. Um exemplo que demonstra a 
reversibilidade é o equilíbrio térmico de dois sistemas à mesma temperatura. Se a temperatura 
de um deles sofrer abaixamento infinitesimal, haverá passagem de energia do outro sistema para 
aquele cuja temperatura diminuiu. Se a temperatura de um for infinitesimalmente elevada, a 
energia térmica passará dele para o sistema mais frio. Existe, visivelmente, uma relação íntima 
entre reversibilidade e equilíbrio: sistemas em equilíbrio são capazes de sofrer mudanças 
reversíveis.
Considere que um gás esteja armazenado num vaso com um pistão e que a pressão 
externa, pext, seja igual à pressão, p, do gás. Este sistema está em equilíbrio mecânico com as suas 
vizinhanças, pois uma variação infinitesimal da pressão externa em qualquer sentido provoca 
variações do volume em sentidos opostos. Se a pressão externa sofrer uma diminuição infinitesimal, 
o gás se expande ligeiramente; se a pressão externa aumentar um infinitésimo, o gás se contrai 
infinitesimalmente. Nas duas situações, a transformação é termodinamicamente reversível. 
No processo reversível, o equilíbrio interno do gás é perturbado apenas infinitesimalmente e, 
no limite, não é perturbado. Portanto, em qualquer estágio, numa transformação reversível, o 
afastamento do sistema do equilíbrio não é mais do que infinitesimal. Por outro lado, se houver 
uma diferença finita entre a pressão externa e a do gás, a modificação infinitesimal da pext não 
fará com que ela fique, por exemplo, menor do que a pressão do gás, e a direção do processo 
não será alterada. O sistema que não está em equilíbrio mecânico com as suas vizinhanças é 
termodinamicamente irreversível.
Se as vizinhanças também forem trazidas ao seu estado original, a transformação em 
qualquer das direções será reversível. Se as vizinhanças não forem restauradas ao seu estado 
original depois do ciclo, a transformação e o processo serão irreversíveis.
O cálculo do trabalho de expansão reversível faz pext igual a p em cada expansão. Na 
prática, essa igualdade é alcançada removendo gradualmente pesos colocados sobre o pistão, de 
modo que a força para baixo, devido aos pesos, seja equilibrada pela força para cima, devido à 
pressão do gás. Quando se tem pext = p para garantir a reversibilidade, a equação fica:
A integral pode ser calculada se soubermos como a pressão do gás confinado depende do 
volume.
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1.6 Expansão Isotérmica Reversível
A expansão de um gás ideal é isotérmica graças ao contato térmico entre o sistema e 
suas vizinhanças. Considerando a equação de estado pV = nRT, sabemos que, em cada etapa da 
expansão, p = nRT/V, e V é o volume do gás em cada etapa da expansão. Como a temperatura T, 
numa expansão isotérmica, é constante, ela pode sair da integral (juntamente com n e com R). 
Adota-se, então, que o trabalho de expansão isotérmica reversível de um gás perfeito, do volume 
Vi até o volume Vf, na temperatura, é
Quando o volume final é maior do que o volume inicial, como é o caso numa expansão, 
o logaritmo desta equação é positivo, então, w<0. Nesta situação, o sistema realiza trabalho sobre 
as vizinhanças e sua energia interna diminui em consequência deste trabalho. Pela equação é 
possível observar que, para uma dada variação de volume, o trabalho feito é maior quanto maior 
a temperatura. A maior pressão do gás confinado, nessas circunstâncias, exige maior pressão 
externa para que se garanta a reversibilidade, e o trabalho é, correspondentemente, maior. 
 
2. ENTALPIA
As reações químicas são normalmente realizadas à pressão constante de 1 atm e não a 
volume constante. Consequentemente, o calor absorvido sob estas condições não será igual a qv 
ou ∆U. Desta forma, se torna conveniente definir uma nova função para que se possa discutir os 
efeitos térmicos sobre as reações efetuadas à pressão constante.
A função termodinâmica chamada entalpia (da palavra grega enthalpia, que significa 
“aquecer”) responde pelo fluxo de calor nas mudanças químicas que ocorrem à pressão constante 
quando nenhuma forma de trabalho é realizada a não ser trabalho PV.
A entalpia é representada pelo símbolo H, é igual à energia interna mais o produto da 
pressão pelo volume do sistema:
H = U + pV
A entalpia é uma função de estado porque a energia interna, a pressão e o volume o são 
também.
Agora suponha que uma mudança ocorra à pressão constante. Então:
∆H = ∆U + p∆V
Essa equação mostra que a variação da entalpia é dada pela variação da energia interna 
mais o produto da pressão constante pela variação de volume. Uma vez que o trabalho de expansão 
de um gás é dado por w = -p∆V, é possível substituir -w por -p∆V na equação ∆H = ∆U + p∆V
Além disso, a partir da equação ∆U = Q + W podemos substituir q + w por ∆U, fornecendo 
para ∆H
∆H = ∆U + p∆V = qp + w –w = qp
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em que o subscrito P no calor, q, enfatiza variações à pressão constante. A variação de 
entalpia, portanto, é igual ao calor obtido ou dispendido à pressão constante.
qp é algo que podemos medir ou calcular rapidamente e, uma vez que muitas das mudanças 
químicas de nosso interesse ocorrem à pressão constante, a entalpia é uma função mais útil do 
que a energia interna. Para a maioria das reações, a diferença entre o ∆H e o ∆U é pequena, 
porque p∆V é pequeno.
Se uma reação química acontece num sistema, a temperatura do sistema imediatamente 
depois da reação é, em geral, diferente da temperatura imediatamente antes. Para restaurar o 
sistema à sua temperatura inicial, é preciso haver uma passagem de calor, seja para as vizinhanças 
ou a partir destas. Se o sistema estiver mais quente depois de ocorrer a reação do que antes, 
precisará fluir o calor para as vizinhanças, com o objetivo de restaurar o sistema à sua temperatura 
inicial. Nesse caso a reação é exotérmica e, pela convenção para o calor, o calor da reação é 
negativo. Se o sistema estiver mais frio depois da reação do que antes, precisará escoar calor a 
partir das vizinhanças, com o objetivo de restaurar o sistema à sua temperatura inicial. Neste 
caso, a reação é endotérmica e o calor de reação é positivo. O calor de uma reação é o calor 
extraído das vizinhanças numa transformação dos reagentes, a T e p, para os produtos com os 
mesmos T e p.
No laboratório, a maioria das reações químicas são conduzidas sob pressão constante; 
portanto, o calor extraído das vizinhanças (qp) é igual à variação de entalpia do sistema. Para 
evitar confusão entre a variação de entalpia associada a uma reação química e aquela associada 
com uma variação de temperatura ou de pressão do sistema, os estados final e inicial do sistema 
precisam estar à mesma temperatura e pressão.
2.1 Variações de Entalpia Padrão
As variações de entalpia são, geralmente, registradas para os processos que ocorrem sob 
um conjunto de condições admitidas como padrão. O estado padrão de uma substância, numa 
certa temperatura, é o da substância na sua forma purasob pressão de 1 bar.
Por exemplo, o estado-padrão do etanol líquido, a 298 K, é o etanol líquido puro, a 
298K e sob pressão 1 bar. A variação de entalpia-padrão numa reação, ou num processo físico, 
é a diferença entre as entalpias dos produtos, nos respectivos estado-padrão, e as entalpias dos 
reagentes, também nos respectivos estados-padrão, todos numa certa temperatura.
Como exemplo de variação de entalpia por mol quando um líquido puro, a 1 bar, se 
vaporiza em gás, também a 1 bar, como na seguinte transformação:
H2O(l) → H2O(g) ∆VapHꝋ(373K) = + 40,66 kJ/mol
As entalpias-padrão podem se referir a qualquer temperatura. No entanto, a temperatura 
adotada para o registro de dados termodinâmicos é de 298,15 K, que corresponde a 25o C. Todos 
os dados desta apostila se referem a esta temperatura convencional.
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2.2 Entalpia de Formação
Considere agora as variações de entalpia que acompanham as reações químicas. Há duas 
maneiras de escrever a variação de entalpia que acompanha uma reação química. Uma forma é 
escrever a equação termoquímica, a combinação de uma equação química com a correspondente 
variação de entalpia-padrão:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hꝋ= -890 kJ
em que ∆Hꝋ é a variação de entalpia quando os reagentes, nos seus respectivos estados-
padrão, se transformam em produtos, também, nos seus respectivos estados-padrão:
Reagentes puros, separados, em seus estados-padrão → produtos puros, separados, em seus estados-
padrão.
Para a combustão do metano, o valor-padrão corresponde a uma reação em que 1 mol de 
CH4, na forma de metano gasoso puro, a 1 bar, reage completamente com 2 mol de O2, na forma 
de oxigênio gasoso puro, também a 1 bar, para dar 1 mol de CO2, como dióxido de carbono puro, 
a 1 bar e 2 mols de H2O, como água líquida pura, a 1 bar. O valor numérico para reação é 298,15 
K.
Uma forma alternativa é escrever a equação química e, então, registrar a entalpia-padrão 
de reação, ∆rHꝋ. Assim, para a reação de combustão, escrevemos:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hrꝋ = -890 kJ
Para a reação da forma 2A + B → 3C + D, a entalpia da reação é: 
∆Hrꝋ = {3 Hꝋm(C) + Hꝋm(D)} - { 2Hꝋm(A) + Hꝋm(B)}
As entalpias são dadas em forma de unidade de entalpia por mol, que corresponde a 
entalpia molar. Em geral:
em que corresponde ao número de mols.
2.3 Lei de Hess
A mudança de estado produzida por um sistema de uma dada reação química é bem 
definida. A correspondente variação de entalpia é também definida, pois a entalpia é uma função 
de estado.
Assim, se transformarmos um dado conjunto de reagentes num dado conjunto de 
produtos por mais de uma sequência de reações, a variação total de entalpia será a mesma para 
cada sequência. Essa regra é uma consequência do primeiro princípio da Termodinâmica, era 
originalmente conhecida como lei de Hess, da soma constante das entalpias-padrão. Como 
exemplo, a combustão de gás metano, CH4(g), para formar CO2(g) e água líquida pode ser 
considerada em duas etapas: (1) a combustão de CH4(g) para formar CO2(g). A variação de entalpia 
para o processo total é simplesmente a soma das variações de entalpia para essas duas etapas:
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CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H=-802KJ
 Soma 2H2O(g) →2H2O(l) ∆H=-88KJ 
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O
A base da termodinâmica da lei de Hess é a independência de ∆H em relação ao caminho. 
Por isso, podemos partir dos reagentes especificados, passar por quaisquer reações (algumas até 
hipotéticas), até chegar aos produtos especificados e, no total, ter o mesmo valor da variação da 
entalpia. A importância da lei de Hess está na possibilidade de termos uma informação sobre 
certa reação, que pode ser difícil de conseguir diretamente, por meio de informações obtidas em 
outras reações.
3. SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
A segunda lei da termodinâmica é uma das construções intelectuais mais revolucionárias 
de todos os tempos. Desde a apresentação das primeiras fórmulas no século XIX, tem estado no 
centro das discussões entre cientistas das mais variadas origens, nos mais variados ramos das 
ciências. 
Do ponto de vista macroscópico, a segunda lei da termodinâmica pode ser compreendida 
como uma lei de evolução. Um exemplo, é que algumas situações ocorrem naturalmente, outras, 
não. Um gás se expande até ocupar todo volume do recipiente em que está inserido, um objeto 
quente se resfria até atingir a temperatura das suas vizinhanças, e uma reação química avança 
preferencialmente num sentido e não no sentido inverso. Alguma característica do mundo 
natural determinam o sentido da transformação espontânea, o sentido da transformação que não 
exige trabalho para se realizar. É possível confinar um gás num volume menor do que aquele que 
ele ocupa, um corpo pode ser resfriado usando-se um refrigerador, e algumas reações podem ser 
conduzidas no sentido inverso do sentido natural. Entretanto nenhum desses processos ocorrem 
espontaneamente, cada um deles só se realiza mediante à realização de trabalho.
O reconhecimento da existência de duas classes de processos, os espontâneos e os não 
espontâneos, é resumido pela Segunda Lei da termodinâmica.
A segunda Lei define processos reversíveis que ocorrem em um universo em constante 
equilíbrio, e processos irreversíveis em que o universo evolui de maneira a “degradar-se”. Isto é, 
de maneira tal que, durante a evolução, a energia útil disponível no universo será sempre menor 
que no instante anterior. A energia útil é aquela energia que pode ser convertida em trabalho. A 
medida da degradação da energia útil ou do grau de irreversibilidade do processo é feita por meio 
da variação da entropia do universo. O termo “universo”, nesta conjuntura, deve ser interpretado 
como um enorme, porém finito, sistema isolado, dentro do qual se encontra um sistema muito 
menor em que ocorrem os citados processos reversíveis ou irreversíveis. 
A segunda lei da termodinâmica sugere que a variação da entropia do universo, após 
algum processo, será sempre maior ou igual a zero. A igualdade ocorre em processos reversíveis, 
que são as únicas situações em que a termodinâmica admite reversão temporal, de maneira a 
manter constante a entropia total (OLIVEIRA; DECHOUM, 2003). 
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3.1 O Sentido da Mudança Espontânea
O que caracteriza o sentido de uma mudança espontânea? Não é a energia total do 
sistema isolado. A primeira Lei da termodinâmica afirma que a energia é conservada em qualquer 
processo e não podemos esquecer desta lei e afirmar que os sistemas tendem para um estado de 
energia mínima: a energia total de um sistema isolado é constante.
Considere dois exemplos ilustrativos. Primeiro, um gás perfeito se expande 
espontaneamente no vácuo e, nesta expansão, a sua energia interna se mantém constante. 
Segundo, se a energia de um sistema diminui, por hipótese, numa mudança espontânea, a energia 
das vizinhanças do sistema aumenta no mesmo valor. O aumento da energia das vizinhanças é 
tão espontâneo quanto a diminuição da energia do sistema.
Quando ocorre uma mudança, a energia total de um sistema isolado permanece constante, 
mas ela se distribui de diferentes maneiras.
3.2 A Dissipação da Energia Torna os Processos Espontâne-
os
É importante salientar que, num processo  espontâneo, a energia é dissipada. Ela é 
conservada, não é perdida, mas ela se espalha, transformando-se numa energia menos útil, que 
não pode mais ser usada para realizar um trabalho. Quando a energia se dissipa, ela se transforma 
na energia do movimento térmico das moléculas. Essa é uma energia dita degradada, por não 
servir para a realização de trabalho. 
Pode parecer que, num processo espontâneo, ocorre diminuição de energia. Na queda de 
um objeto, este diminui sua energiapotencial; numa reação química, os produtos têm energia 
menor que os reagentes. Mas não é essa diminuição de energia que torna um processo espontâneo. 
É a dissipação da energia.
Sempre que energia pode se dissipar e o processo não é impedido (por exemplo, segurando 
um objeto, mantendo reagentes separados), ocorre um processo espontâneo. A energia se dissipa 
tanto no sistema, quanto no ambiente. 
Pode-se montar um mecanismo em que um objeto (Figura 03), ao cair, aciona uma 
alavanca, levantando um peso (A e B). Se esse peso também cair, toda a energia inicial do objeto 
estará dissipada e mais nenhum trabalho poderá ser realizado (C). A energia potencial pode ser 
convertida na forma de trabalho (A) ou dissipada (C), sem que nenhum trabalho seja realizado 
(TIEDEMANN, 2019).
Para ampliar e reforçar seus conhecimentos sobre entropia, assista ao vídeo de 
Físico-Química I - Aula 13 - Conceito de Entropia e Energia Livre em Sistemas Quím-
icos - Entropia e o Sentido das Transformações Espontâneas; 2ª Lei da Termod-
inâmica. Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=TWNVUruMY-Q>.
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Figura 4 - Conservação e dissipação de energia. Fonte: Tiedemann (2019).
 
É possível que tenhamos uma pista sobre uma mudança espontânea: procuramos pelo 
sentido da mudança que conduz à dispersão da energia total do sistema isolado. Um gás não 
se contrai espontaneamente, porque o movimento aleatório das suas moléculas, que espalha a 
distribuição de energia cinética ao longo do recipiente, teria que levá-las todas para a mesma 
região do recipiente, localizando, portanto, a energia. A mudança oposta, a expansão espontânea, 
é uma consequência natural do aumento da dispersão da energia quando as moléculas do gás 
ocupam um volume maior.
Pode parecer estranho que o espalhamento da energia e da matéria, a passagem para 
a desordem, possa conduzir à formação de estruturas muito ordenadas como os cristais ou as 
proteínas. Com o avanço do conteúdo, veremos que a dispersão da energia e da matéria explica 
as mudanças em todas as suas formas.
Para saber mais sobre a dissipação de energia, entre no site <http://qnint.sbq.org.
br/novo/index.php?hash=conceito.4>. Nele há várias explicações sobre a segun-
da e terceira lei da termodinâmica.
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3.3 Entropia
Como saber se um processo ocorrerá espontaneamente? A resposta é curta, mas um 
pouco complicada: é possível usar a segunda lei da termodinâmica. 
Para fornecer uma medida quantitativa para a direção da mudança espontânea, Clausius, 
um físico alemão, de 1850, um dos destaques da física do século XIX, introduziu o conceito de 
entropia como um modo sucinto de apresentar a segunda lei da termodinâmica. Para Clausius, a 
segunda lei estabelece que uma transformação espontânea para um processo irreversível em um 
sistema isolado (isto é, aquele que não troca calor ou trabalha com a vizinhança) sempre prossegue 
na direção de aumentar a entropia. Um exemplo é um bloco de gelo e o fogão, constituem duas 
partes de um sistema isolado para o qual a entropia total aumenta à medida que o gelo derrete. 
Isto significa que se uma quantidade de calor  Q  flui para um grande reservatório de calor à 
temperatura T acima do zero absoluto, em seguida, o aumento da entropia é ΔS = Q / T. Essa 
equação, efetivamente, fornece uma definição alternativa de temperatura que concorda com a 
definição usual. Admite-se que existem dois reservatórios de calor, R1 e R2, em temperaturas T1 e T2 
(tal como a estufa e o bloco de gelo). Se uma quantidade de calor Q fluir de R1 para R2, então a 
mudança de entropia líquida para os dois reservatórios é:
que é positiva desde que  T1  >  T  2.  Assim, a observação de que o calor nunca flui 
espontaneamente de frio para quente equivale a exigir que a mudança de entropia líquida seja 
positiva para um fluxo espontâneo de calor. Se T1 = T2, então os reservatórios estão em equilíbrio, 
não há fluxo de calor e ΔS = 0.
A condição ΔS ≥ 0 determina a máxima eficiência possível dos motores térmicos – isto 
é, sistemas, como motores à gasolina ou a vapor, que podem funcionar de maneira cíclica. O 
mesmo raciocínio também pode determinar a mudança de entropia para a substância de 
trabalho no motor térmico, como um gás em um cilindro com um pistão móvel.  Se o gás 
absorve uma quantidade pequena de calor Q de um reservatório de calor na temperatura T e se 
expande reversivelmente contra a pressão de restrição máxima possível P, então ele faz o trabalho 
máximo dW = P dV  , em que dV é a mudança no volume . A energia interna do gás também 
pode mudar por um valor dU, como ele se expande. Como a mudança de entropia líquida para o 
sistema mais o reservatório é zero quando o trabalho máximo é feito e a entropia do reservatório 
diminui em uma quantidade dS reservatório = - dQ/T. Isso deve ser contrabalançado por um aumento 
de entropia, representado pela equação:
dS = dqreversível/T
Entropia é uma propriedade extensiva na medida em que sua magnitude depende da 
quantidade de material no sistema. Portanto, também são propriedades fundamentais da entropia:
 
1) A entropia de um sistema isolado é aumentada por qualquer transformação natural 
que ocorra no seu interior.
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 2) A entropia de um sistema isolado tem um valor máximo no equilíbrio. Transformações 
em sistemas não-isolados produzem efeitos no sistema e em suas vizinhanças imediatas. 
O sistema e suas vizinhanças imediatas constituem um sistema isolado composto, no 
qual a entropia aumenta na medida em que transformações naturais ocorrem no seu 
interior. Portanto, no universo, a entropia aumenta continuamente na medida em que 
ocorrem transformações naturais. Todos os processos espontâneos são irreversíveis. Por 
isso foi dito que a entropia do universo está aumentando: isto é, mais e mais energia fica 
indisponível para a conversão em trabalho. Por causa disso, diz-se que o universo está “se 
esgotando”.
3.3.1 Entropia nos sistemas biológicos
Uma consequência da segunda lei da termodinâmica é que, para um processo ocorrer, ele 
deve, de alguma forma, aumentar a entropia do universo. Isso pode ser complicado de entender 
quando se pensa em organismos vivos, como nós mesmo. Afinal, os seres vivos não são um 
conjunto bem organizado de matéria? Toda célula do corpo tem sua própria organização interna; 
as células são organizadas em tecidos e os tecidos, em órgãos. Todo o corpo mantém um sistema 
cuidadoso de transporte, com o propósito de manter a sobrevivência. Sendo assim, à primeira 
vista, pode não ser muito claro o modo como você ou, até mesmo, uma simples bactéria, pode 
representar um aumento na entropia do universo.
Para esclarecer isto é necessário olhar as trocas de energia que acontecem em seu corpo, 
digamos, quando você sai para uma caminhada. Conforme você contrai os músculos de suas pernas 
para mover seu corpo para frente, você está usando energia química de moléculas complexas, 
como a glicose, e convertendo esta energia química em energia cinética (e, se você está subindo 
um morro, em energia potencial). Contudo, você está fazendo isto com uma eficiência bastante 
baixa: uma grande fração da energia de suas fontes combustíveis é simplesmente transformada em 
calor. Parte do calor conserva seu corpo aquecido, mas uma grande parte se dissipa no ambiente 
a seu redor.
Um exemplo para entender como isso funciona, seria o de uma pessoa caminhando e 
comendo um hambúrguer. A pessoa está absorvendo macromoléculas complexas do hambúrguer 
e liberando-as como moléculas de dióxido de carbono e água, aumentando a entropia. Ela 
também está andando para frente (transformando energia química das macromoléculas em 
energia cinética), mas grande parte da energia liberada é perdida na forma de calor (o que 
também aumenta a entropia).Imagine a seguinte situação: para fazer um ser vivo a partir de suas moléculas 
componentes, como uma folha de uma árvore a partir de moléculas de açúcar, ce-
lulose e outras substâncias presentes na folha, é necessária uma redução muito 
grande na entropia. Eles parecem se tornar espontaneamente mais organizados 
à medida que se desenvolvem. O desenvolvimento humano viola a segunda lei da 
termodinâmica?
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Essa transferência de calor aumenta a entropia do meio, assim como o fato de você pegar 
biomoléculas grandes e complexas e convertê-las em diversas moléculas pequenas e simples, como 
dióxido de carbono e água, à medida que metaboliza combustível para possibilitar sua caminhada. 
Este exemplo usa uma pessoa em movimento, mas o mesmo aconteceria no caso de uma pessoa, 
ou de qualquer outro organismo, em repouso. A pessoa ou organismo manterá alguma taxa basal 
da atividade metabólica, causando a quebra de moléculas complexas em moléculas menores e 
mais numerosas, bem como a liberação de calor, consequentemente, aumentando a entropia do 
meio.
De forma mais geral, os processos que diminuem a entropia localmente, como os que 
constroem e mantêm os corpos altamente organizados dos seres vivos, podem, sim, ocorrer. 
Entretanto, essas diminuições locais de entropia podem ocorrer somente com gasto de energia, 
em que uma parte dessa energia é convertida em calor ou em outras formas não utilizáveis. O 
efeito líquido do processo original (diminuição local de entropia) e a transferência de energia 
(aumento de entropia no meio exterior) é um aumento geral na entropia do universo. Os seres 
vivos são, portanto, “ilhas de baixa entropia” em um universo relativamente desordenado, cujo 
alto grau de organização é mantido por uma constante entrada de energia, contrabalanceada por 
um aumento da entropia no meio exterior.
Em síntese, o alto grau de organização dos seres vivos é mantido por uma entrada 
constante de energia e é compensado por um aumento na entropia do ambiente 
3.3.2 Interpretação molecular da entropia
Até o momento foi visto que a entropia de um sistema é um indicador de sua aleatoriedade 
ou desordem. Normalmente é necessário relacionar as observações macroscópicas que são feitas 
no sistema com a descrição microscópica de um sistema em termos de átomos e moléculas. 
Sabe-se que a entropia do sistema aumenta (∆S>O) à medida que as moléculas de gás se 
espalham em um volume maior. Analogamente, as mudanças de fase do sólido para o líquido ou 
do líquido para o gasoso também levam ao aumento da entropia do sistema.
Outros processos levam à diminuição na entropia do sistema. Por exemplo, a condensação 
de um gás ou o congelamento de um líquido resulta em aumento na ordem do sistema; em 
decorrência, a entropia diminui para esses processos (∆S < O). Uma reação que leva à diminuição 
no número de moléculas gasosas, geralmente leva à diminuição na entropia. Considere, por 
exemplo, a reação entre o óxido nítrico e o gás oxigênio para formar gás dióxido de nitrogênio:
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
A variação da entropia, para essa reação, é negativa (AS < O), porque três moléculas de 
gás reagem para formar duas moléculas de gás.
É possível relacionar a variação de entropia no nível molecular? Para a reação de síntese 
do dióxido de nitrogênio, a formação de novas ligações N-O impõe mais ordem no sistema. O 
fato de que os átomos do sistema estão mais juntos nos produtos que nos reagentes acarreta uma 
diminuição na entropia do sistema. A formação de novas ligações diminui o número de graus 
de liberdade, ou formas de movimento, disponíveis para os átomos, isto é, os átomos podem se 
movimentar menos livremente de maneira aleatória devido a formação de novas ligações. Em 
geral, quanto maior o número de graus de liberdade de um sistema, maior sua entropia.
Os graus de liberdade das moléculas estão associados com três tipos diferentes de 
movimento para a molécula.
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EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA
A molécula inteira pode se mover livremente em uma direção, como nos movimentos 
das moléculas de gás. Chamamos tal movimento de movimento translacional. As moléculas em 
um gás têm mais movimento translacional que aquelas em um líquido, que, por sua vez, têm 
mais movimento translacional que as moléculas em um sólido. Os átomos em uma molécula 
podem também sofrer movimento vibracional, no qual se movem periodicamente em direção e 
para longe um do outro, de forma muito parecida com a que um diapasão vibra em tomo de sua 
forma de equilíbrio. Além disso, as moléculas podem possuir movimento rotacional, como se 
estivessem rodando como piões. Todos esses movimentos são mostrados na Figura 5. 
Essas formas de movimento são as maneiras pelas quais a molécula pode armazenar 
energia. Quanto maior a energia armazenada no movimento translacional, vibracional ou 
rotacional, maior a entropia.
Figura 5 - Exemplos de movimentos vibracionais e rotacionais, ilustrados para a molécula de água. Fonte: 
Brown, Lemay e Bursten (2006).
3.4 Terceira Lei da Termodinâmica
Na temperatura igual a 0 Kelvin, toda energia do movimento térmico foi extinta e, num 
cristal perfeito, todos os átomos ou íons estão uniforme e regularmente distribuídos. A localização 
da matéria e a ausência de movimento térmico sugerem que, naquela temperatura, a entropia das 
substâncias seja nula. Esta conclusão é consistente com a interpretação molecular da entropia, 
pois S = 0 significa que só há uma forma de distribuir as moléculas e somente um microestado é 
acessível (o estado fundamental).
A observação experimental que mostra ser compatível com a ideia de a entropia de uma 
estrutura regular de moléculas ser zero em T = 0 é resumida pelo Teorema do calor de Nernst.
A variação de entropia de qualquer transformação física ou química tende a zero quando a 
temperatura tende a zero: ∆S → 0 quando T → 0, admitindo-se que todas as substâncias envolvidas 
estão ordenadas perfeitamente (são perfeitamente cristalinas), conforme apresentado na Figura 
6.
Figura 6 - Um sólido cristalino perfeitamente ordenado a 0 K e acima de 0 K. Fonte: Brown, Lemay e Bursten (2006).
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3.4.1 Variações de entropia nas reações químicas
A variação de entropia padrão numa reação química pode ser medida a partir dos dados 
tabelados de forma semelhante à da variação de entalpia padrão. Entretanto existe uma diferença 
importante: não é atribuído o valor convencional zero para a entropia padrão dos elementos.
O valor simbólico da entropia de cada elemento a 25° C e a 1 atm é determinado a partir 
do terceiro princípio.
A definição para entropia-padrão de reação ∆rSꝋ(T) é muito similar à de entalpia-
padrão de reação. É realizada fazendo a diferença entre as entropias molares dos produtos dos 
reagentes puros, separados, com todas as substâncias nos respectivos estados-padrão, numa certa 
temperatura.
É possível fazer várias observações sobre os valores de Sꝋ:
1. As entropias molares padrão dos elementos na temperatura de referência de 298 K não 
são zero.
2. As entropias de líquidos e sólidos são menores que as entropias dos gases.
3. O aumento da massa molar geralmente origina um aumento nas entropias molares 
padrão (Compare Li(s), Na(s) e K(s).
 4. O aumento no número de átomos numa fórmula de uma substância ocasiona um 
aumento nas entropias molares padrão. 
Em geral, o número e a importância dos graus de liberdade vibracionais das moléculas 
aumentam com o aumento da massa e do número de átomos. A variação de entropia em uma 
reação química pode ser determinada pela soma das entropias dos produtos menos a soma das 
entropias dos reagentes:
3.5 Energia de Gibbs
Em algumas situações, a espontaneidade de um processo fica difícil de ser determinada 
utilizando apenas entropia como parâmetro. Um exemplo é a reação combustão(queima) 
do acetileno (gás utilizado para alguns maçaricos). Neste caso, é necessário olhar tanto para 
o sistema quanto para a vizinhança para saber se o processo é ou não espontâneo. Aí a definição 
do sistema fica meio sem sentido, já que é preciso levar em conta o todo. Para resolver a questão 
foi definida uma nova grandeza termodinâmica, chamada energia de Gibbs, representada pela 
letra G.
A variação da energia de Gibbs (ΔG) é definida à pressão e temperatura constantes:
ΔG = ΔH - TΔS
A variação de entalpia (ΔH,  o calor envolvido na reação), a pressão e temperatura 
constantes e a variação de entropia (ΔS, a energia dissipada) se referem apenas ao sistema. 
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Observe que a equação é, na realidade, a equação anterior reescrita:
ΔStotal = ΔSsis + ΔSamb
ΔG = ΔH - TΔS
A variação de entropia (ΔS) na expressão da energia de Gibbs é a variação de entropia do 
sistema (ΔSsis).
A variação de entalpia (ΔH) leva em consideração a energia dissipada/absorvida na reação 
e corresponde a ΔSamb. Se a reação libera energia no ambiente (exotérmica, ΔH < 0), a entropia do 
ambiente aumenta, ou seja, ΔSamb > 0. Se a reação absorve energia do ambiente (endotérmica, ΔH 
> 0), a entropia do ambiente diminui, isto é, ΔSamb<0.
A variação de energia de Gibbs (ΔG) corresponde à variação de entropia total, no sistema 
e no ambiente, ΔS total.
Na expressão da energia de Gibbs, ΔS, que é referente ao sistema, tem sinal negativo e, na 
fórmula da entropia total, ΔSsis tem sinal positivo. Realmente, existe uma inversão de sinais nas 
equações, assim, quando a entropia aumenta (ΔStotal > 0), a energia de Gibbs diminui (ΔG < 0)
3.5.1 Possibilidades para os sinais de ΔH, ΔS e ΔG
Em relação aos sinais de ΔH e ΔS podemos considerar quatro casos que podem influenciar 
os sinais na expressão da variação da energia de Gibbs:
1) Quando ΔH < 0 (transformação exotérmica, energia se dissipa no ambiente) e ΔS > 
0  (energia se dissipa no sistema), tem-se sempre  ΔG < 0  e a transformação é sempre 
espontânea. É o caso da combustão do acetileno.
2) Quando ΔH > 0 (transformação endotérmica, energia sai do ambiente, provocando 
uma diminuição de entropia do ambiente) e ΔS < 0 (energia se concentra no sistema), 
tem-se sempre ΔG > 0 e o processo não é espontâneo no sentido considerado (só será 
espontâneo no sentido inverso).
3) Quando ΔH < 0 (transformação exotérmica, energia se dissipa no ambiente) e ΔS < 
0  (energia se concentra no sistema), ΔG  será negativo se o termo ΔH  dominar e será 
positivo se o termo TΔS dominar. O primeiro é chamado termo entálpico e o segundo, 
termo entrópico. O termo entrópico poderá ser desprezível a baixas temperaturas, de 
modo que ΔG < 0 e o processo espontâneo. É o caso da reação de combustão do acetileno. 
Outro exemplo é a condensação de um gás. Para ocorrer condensação, é preciso tirar 
energia do gás, energia que se dissipa no ambiente. Por outro lado, devido à diminuição 
de volume do sistema, ao passar do estado gasoso para o líquido, há uma diminuição de 
entropia no sistema.
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4) Quando ΔH > 0 (transformação endotérmica, diminuição de entropia do ambiente) 
e ΔS > 0 (energia se dissipa no sistema), ΔG será negativo a altas temperaturas, quando 
o termo entrópico predominar. A dissolução do cloreto de amônio, NH4Cl, enquadra-se 
nesse caso. A dissolução é endotérmica (o recipiente se resfria), mas há um grande aumento 
de entropia no sistema quando os íons do cristal passam para a solução, ganhando maior 
mobilidade, o que significa energia mais dispersa. Há um decréscimo de entropia devido 
à solvatação dos íons, mas, na contabilidade geral, a entropia do sistema aumenta. O valor 
da variação de energia livre ΔG pode indicar se o processo é espontâneo ou não. Se o 
ΔG tiver valor negativo, será espontâneo, já o ΔG com valor positivo indica processos 
não espontâneos.
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CONSIDERAÇÕES FINAIS
Nesta unidade, analisamos alguns dos aspectos da termodinâmica química, a área da 
química que estuda as relações de energia. Todas as reações e processos químicos possuem um 
sentido inerente: eles são espontâneos em um sentido e não espontâneos no sentido inverso. A 
espontaneidade de um processo está relacionada com o caminho termodinâmico que o sistema 
toma a partir do estado inicial para o estado final. Em um processo reversível, como a fusão e o 
congelamento do gelo a 0 ºC, o sistema pode voltar e ir para frente entre os estados ao longo do 
mesmo caminho.
Em um processo irreversível, o sistema não pode retornar ao seu estado inicial ao longo 
do mesmo caminho. Qualquer processo espontâneo é irreversível.
A natureza espontânea do processo está relacionada com uma função de estado 
termodinâmica chamada entropia. A entropia, denominada S, está relacionada com aleatoriedade 
ou desordem; quanto maior a desordem, maior a entropia. Um processo que aumenta a 
aleatoriedade do sistema, como a expansão de um gás, leva a um valor positivo de ∆S. Para um 
processo que ocorre a temperatura constante, a variação de entropia do sistema é determinada 
pelo calor absorvido pelo sistema ao longo de um caminho reversível, dividido pela temperatura: 
∆S = qrev/T. A maneira como a entropia controla a espontaneidade dos processos é determinada 
pela segunda lei da termodinâmica, que governa a variação na entropia do universo ∆Suniverso= 
∆Ssistema + ∆Svizinhança.
A segunda lei afirma que, em um processo reversível, ∆Suniverso=0; em um processo 
irreversível (espontâneo), ∆Suniverso >0. Os valores da entropia são geralmente expressos na unidade 
de joules por kelvin, J /K.
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U N I D A D E
03
SUMÁRIO DA UNIDADE
INTRODUÇÃO ...............................................................................................................................................................49
1. SOLUÇÕES ................................................................................................................................................................50
1.1 O PROCESSO DE DISSOLUÇÃO .............................................................................................................................50
1.2 SOLUBILIDADE ....................................................................................................................................................... 51
1.3 FORMAS DE EXPRESSAR A CONCENTRAÇÃO ..................................................................................................52
1.3.1 PORCENTAGEM EM MASSA ..............................................................................................................................52
1.3.2 CONCENTRAÇÃO EM QUANTIDADE DE MATÉRIA ..........................................................................................53
1.3.3 FRAÇÃO EM QUANTIDADE MATÉRIA OU FRAÇÃO MOLAR ...........................................................................53
1.3.4 MOLALIDADE ......................................................................................................................................................54
2. POTENCIAL QUÍMICO ............................................................................................................................................54
SOLUÇÕES E PROPRIEDADES COLIGATIVAS
PROF.A DRA. JULIANA LUNA BILHEIRO PEIXOTO
ENSINO A DISTÂNCIA
DISCIPLINA:
FÍSICO-QUÍMICA
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2.1 SOLUÇÃO IDEAL .....................................................................................................................................................55
3. PROPRIEDADES COLIGATIVAS ..............................................................................................................................57
3.1 ELEVAÇÃO EBULIOSCÓPICA .................................................................................................................................573.2 O ABAIXAMENTO CRIOSCÓPICO ........................................................................................................................58
3.3 SOLUBILIDADE ......................................................................................................................................................58
3.4 OSMOSE .................................................................................................................................................................59
3.5 APLICAÇÃO BIOLÓGICA DA OSMOSE .................................................................................................................60
3.6 TONICIDADE ..........................................................................................................................................................60
CONSIDERAÇÕES FINAIS ...........................................................................................................................................62
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INTRODUÇÃO
A maioria das substâncias que encontramos no nosso cotidiano são misturas. Muitas 
misturas são homogêneas, isto é, seus componentes estão misturados uniformemente no nível 
molecular. Exemplos de soluções são abundantes no mundo a nossa volta. O ar que respiramos é 
uma solução de vários gases. Os fluidos que correm por nosso organismo são soluções, contendo 
grande variedade de nutrientes essenciais, sais e outras substâncias. Nesta unidade estudaremos 
soluções e suas propriedades físicas.
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1. SOLUÇÕES
1.1 O Processo de Dissolução
Uma solução é formada quando uma substância se dispersa uniformemente em outra. 
Um solvente pode ser considerado uma substância que dissolve outras moléculas e compostos, 
que são denominados como solutos. Uma mistura homogênea é chamada de solução e boa parte 
da química da vida ocorre em soluções aquosas, ou soluções em que a água é o solvente. Devido 
a sua polaridade e capacidade de formar ligações de hidrogênio, a água constitui um excelente 
solvente, ou seja, ela pode dissolver diversos tipos de moléculas. A maioria das reações químicas 
importantes para a vida ocorrem em um ambiente aquoso dentro das células. A capacidade da 
água em dissolver uma grande variedade de moléculas é essencial para permitir que essas reações 
químicas ocorram.
Existem vários tipos de forças intermoleculares que podem agir entre partículas do 
soluto e do solvente em uma solução. Forças íon-dipolo, por exemplo, prevalecem em soluções 
de substâncias iônicas em água. Forças de dispersão, no entanto, predominam quando uma 
substância apolar, como hexano (C6H14), se dissolve em uma outra apolar, como tetracloreto de 
carbono (CCl4). Junto com a polaridade, a magnitude relativa das forças intermoleculares entre as 
partículas do soluto e do solvente constituem um fator muito importante para que uma solução 
ocorra.
As forças atrativas entre as partículas do soluto e do solvente possuem módulos comparáveis 
em intensidade com as que existem entre as partículas do soluto ou entre as partículas do solvente. 
A substância iônica NaCl, por exemplo, se dissolve rapidamente em água porque as interações 
atrativas entre os íons e as moléculas polares da água extrapolam a energia de rede de NaCl(s). 
Durante a dissolução do NaCl (Figura 1), as moléculas de água se orientam na superfície 
dos cristais de NaCI. A extremidade positiva do dipolo da água é orientada no sentido dos íons 
Cl-, e a extremidade negativa do dipolo da água é orientada no sentido dos íons Na+. As atrações 
íon-dipolo entre os íons e as moléculas de água são suficientemente fortes para puxar os íons de 
suas posições no cristal.
Figura 1 - Processo de dissolução de um sólido iônico em água. Fonte: UCLA (2019b). 
Uma vez separados do cristal, os íons Na+ e Cl- são cercados por moléculas de água, como 
mostrado na Figura 1. Tais interações entre moléculas de soluto e de solvente são conhecidas 
como solvatação. Quando o solvente é a água, as interações são conhecidas como hidratação.
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Substâncias que, ao se dissolverem em água, produzem íons são chamados de eletrólitos. 
Os eletrólitos fortes são solutos, que ao se dissolverem, assumem a forma de íons totalmente 
separados, enquanto que soluções de eletrólitos fracos são formadas por moléculas dissolvidas 
em um número relativamente pequeno de íons separados. O significado de eletrólito vem da 
condutividade elétrica que íons separados conferem à solução.
Na Tabela 1 encontram-se exemplos de eletrólitos fortes e fracos
Fortes Fracos
 Ácidos
HCl, HNO3, HClO4, H2SO4 HCN, HF, CH3COOH, H2CO3, H3PO4
 Bases 
NaOH,KOH,Ca(OH)2,Ba(OH)2 NH3, CH3NH2
 Sais
NaCl, K2SO4, NH4Cl, MgCl2, 
Zn(NO)3, AgBrO3, CaCrO4
PbCl2, HgCl2
Tabela 1 - Eletrólitos mais comuns. Fonte: a autora.
Os ácidos constituem o maior grupo de eletrólitos fracos, que vão desde a ácidos orgânicos, 
como ácido acético (CH3COOH), a inorgânicos, como HCN e H3PO4. A classe que apresenta a 
maior quantidade de eletrólitos fortes são constituídas pelos sais, com maioria dos íons metálicos 
(MAHAN,1995).
1.2 Solubilidade
A solubilidade é um dos assuntos mais relevantes da área da química, tanto pela sua 
importância quanto pela variedade de fenômenos e propriedades químicas envolvidas para sua 
compreensão.
A solubilização de uma substância é resultado da interação entre o soluto e o solvente. 
Pode ser definida como a quantidade de soluto que dissolve em uma determinada quantidade de 
solvente em condições de equilíbrio. A solubilidade é, consequentemente, um termo quantitativo. 
É uma propriedade física importante que exerce um papel essencial no desempenho das 
substâncias químicas, especialmente dos compostos orgânicos. A solubilidade é crucial para 
várias áreas, tais como: materiais, farmacêutica e ambiental.
Para compreender mais sobre solução eletrolítica, assista à animação que se en-
contra no site <https://phet.colorado.edu/pt_BR/simulation/legacy/sugar-and-
salt-solutions>.
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Na compreensão de fármacos, é essencial analisar a solubilidade aquosa, que influencia 
fortemente nas propriedades farmacocinéticas, tais como absorção, distribuição, metabolismo 
e excreção. Os dados sobre solubilidade são necessários para a prevenção do destino ambiental 
de contaminantes e poluentes, processos de adsorção no solo e fatores de bioconcentração de 
agrotóxicos. O principal fator que contribui para solubilização de uma substância orgânica é a 
estrutura molecular, especialmente a polaridade das ligações e da espécie química como um todo 
(momento de dipolo). Na maioria das vezes, os compostos apolares ou fracamente polares são 
solúveis em solventes apolares ou de baixa polaridade, enquanto que compostos de alta polaridade 
são solúveis em solventes também polares. Isso está de acordo com a regra empírica de grande 
utilidade: “polar dissolve polar, apolar dissolve apolar” ou “o semelhante dissolve o semelhante”. 
A solubilidade depende, portanto, das forças de atração intermoleculares (MARTINS; LOPES; 
ANDRADE, 2013).
1.3 Formas de Expressar a Concentração 
Além dos apontamentos qualitativos dos componentes de uma solução, é possível 
expressar a concentração de forma quantitativa. Os termos diluída e concentrada, por exemplo, 
são utilizados para apresentar uma solução qualitativamente. No entanto uma solução diluída 
caracteriza-se por apresentar concentração relativamente pequena de soluto; e uma solução 
concentrada, por concentração elevada de soluto. Sãoutilizadas várias formas diferentes de 
expressar a concentração em termos quantitativos. As principais formas são: porcentagem em 
massa, fração em quantidade de matéria, concentração em quantidade de matéria e molalidade. 
1.3.1 Porcentagem em massa
Uma das formas mais comuns utilizadas para representar a concentração de uma solução é 
a porcentagem em massa. Na área médica, é comum expressar a concentração de uma solução em 
termos de porcentagem. Para uma solução constituída por dois líquidos, por exemplo, podemos 
preparar 25% (v/v) com 25 mL de soluto e ir adicionando o solvente até que o volume chegue a 
100 mL. Para uma solução formada por soluto sólido e solvente líquido, uma solução 25% (p/v) 
seria preparada pesando-se 25 g do soluto e adicionando o solvente até que o volume total fosse 
de 100mL. Está é uma solução percentual peso por volume (MAHAN, 1995). 
A compreensão do conteúdo de solubilidade tem fundamental importância para 
os profissionais da área da saúde. Sendo assim, é essencial a leitura do artigo 
Solubilidade das Substâncias Orgânicas, disponível em: <http://quimicanova.sbq.
org.br/imagebank/pdf/Vol36No8_1248_25-ED12977_cor.pdf>. Acesso em: 06 
jan. 2018.
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É comum as concentrações de soluções muito diluídas serem expressas em partes por 
milhão (ppm) e podem ser definidas como:
Massa do componente na solução ppm = o componente na solução x 106
 massa total da solução
Uma solução com concentração de soluto de 1 ppm contém 1 g de soluto para cada milhão 
(106) de gramas de solução ou, equivalentemente, 1 mg de soluto por quilograma de solução.
1.3.2 Concentração em quantidade de matéria
As expressões de concentração são geralmente baseadas na quantidade de matéria de um 
ou mais componentes da solução. Molaridade (M) é definida como o número de mols de soluto 
(n) dividido pelo volume (V) da solução em litros, frequentemente representado por [ ].
É importante ressaltar que a molaridade é definida como mols de soluto por litro de 
solução, não mols de soluto por litro de solvente. Isso ocorre porque quando uma substância é 
adicionada, talvez um sal, a um determinado volume de água, o volume da solução resultante será 
diferente do volume original de alguma maneira imprevisível (UCLA, 2019a). 
 [ ] = n
 V
em que:
n = número de mols e V = volume da solução.
O número de mols pode ser calculado por: 
 n = m 
 MM
em que:
m = massa e MM = massa molar
1.3.3 Fração em quantidade matéria ou fração molar
O símbolo X é, normalmente, utilizado para indicar fração em quantidade de matéria, 
com um índice inferior para indicar o componente em questão. Índice -1 indica soluto e índice 
2, solvente.
Um exemplo de solução em fração em quantidade de matéria de H2SO4 em uma solução 
de ácido sulfúrico é representada por XH2SO4· Portanto, uma solução contendo 1,00 mol de H2SO4 
(98g) e 8,00 mol de água (144 g) tem uma fração em quantidade de matéria de H2SO4 de X 
H2SO4 = (1,00mol) / (1,00 mol + 8,00 mol) = 0,111. As frações de quantidade de matéria não têm 
unidades porque as unidades no numerador e no denominador se cancelam. A soma das frações 
em quantidade de matéria de todos os componentes de uma solução deve ser igual a 1.
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A fração em quantidade de matéria é importante quando se quer destacar a analogia entre 
alguma propriedade da solução dependente da concentração e quantidade relativa de moléculas 
de soluto e solvente.
1.3.4 Molalidade
Molalidade de uma solução, representada por M, é uma unidade de concentração e pode 
ser definida como a quantidade de matéria de soluto por quilograma de solvente:
Molalidade = quantidade de matéria de soluto
 Quilogramas de solvente
 
Deste modo, para preparar uma solução misturando 0,200 mol de KOH (40,0 g) e 0,500 
kg de água (500 g), a concentração da solução é (0,200 mol) / (0,500 kg) = 0,400 mol/kg de KOH.
A diferença entre concentração em quantidade de matéria e molalidade é que a 
concentração em quantidade de matéria depende do volume de solução enquanto a molalidade 
depende da massa de solvente.
2. POTENCIAL QUÍMICO
O potencial químico é uma grandeza fundamental para a descrição do equilíbrio de 
fases e se relaciona com o equilíbrio térmico e a pressão com o equilíbrio mecânico. Pressão, 
temperatura e potencial químico são as propriedades intensivas que controlam os movimentos 
macroscópicos, as transferências de calor, as transferências de calor ou as transferências de 
matéria, respectivamente.
Para uma substância pura, o potencial químico é definido, simplesmente, como a energia 
livre molar de Gibbs:
É possível mostrar que o potencial químico, neste caso, expressa a variação na energia 
livre de Gibbs, causada pela adição de um mol da substância ao sistema, em um processo à 
temperatura e pressão constantes.
A equação do potencial químico de uma substância pura é simplesmente a energia 
de Gibbs molar. Por essa razão, o símbolo foi introduzido para a energia de Gibbs molar. Em 
misturas, i é a energia de Gibbs parcial molar da substância i (uma substância qualquer).
Para uma mistura binária formada apenas pelos componentes A e B, a energia livre total 
será expressa por:
G = nAµA + nBµB
O potencial químico µi de uma substância em uma mistura mede a variação de energia 
livre do sistema devida à adição de 1 mol da substância ao sistema, à temperatura, pressão e 
composição constantes. Ele é uma propriedade intensiva de importância central na descrição de 
reações químicas, equilíbrios de fase em sistemas puros e em sistemas heterogêneos. 
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Assim, por exemplo, em um sistema composto de várias espécies, distribuídas em várias fases, o 
equilíbrio químico pode ser expresso pela igualdade dos potenciais químicos de cada espécie nas 
diferentes fases nas quais a espécie encontra-se presente.
O potencial químico depende da temperatura, pressão, natureza da substância e, no caso 
de uma mistura, da composição, ou seja, das concentrações de cada componente da mistura. 
Consideremos, primeiramente, que o caso mais simples de um gás ideal é dado por:
Em que µ0 (T) representa o potencial químico do gás ideal nas condições padrão à (1 atm) 
e na temperatura considerada, ou seja, em um estado padrão dependente da temperatura. P0 é a 
pressão (= 1bar). 
A fim de discutirmos as propriedades de equilíbrio das misturas líquidas, precisamos 
saber como a energia livre de Gibbs de um líquido varia com a composição. Para chegar a esse 
resultado, vamos nos aproveitar do potencial químico de uma substância – presente como vapor 
em equilíbrio com o líquido – ser igual ao potencial químico da substância na fase líquida.
2.1 Solução Ideal
A lei dos gases ideais pode servir de parâmetro para entendermos uma solução ideal, 
pois quando a pressão tende para zero, o comportamento de qualquer gás real aproxima-se cada 
vez mais do gás ideal. Portanto, todos os gases reais comportam-se idealmente à pressão zero e, 
para intenções práticas, eles podem ser considerados ideais a pressões baixas finitas. Um gás ideal 
pode ser definido como sendo aquele que se comporta idealmente a qualquer pressão.
O comportamento das soluções leva-nos a uma lei limite semelhante. Para facilitar o 
entendimento, avalia-se uma solução composta de um solvente volátil e de um ou mais solutos 
não-voláteis, e observa-se o equilíbrio entre a solução e o vapor. Ao colocar um líquido puro em 
um recipiente previamente esvaziado, uma parte deste líquido irá vaporizar-se, completando o 
espaço existente acima da superfície do líquido com o vapor. A temperatura do sistema é mantida 
constante. Formado o equilíbrio, a pressão exibida pelo vapor é p°, a pressão de vapordo líquido 
puro (Figura 02). Se dissolvermos uma substância não volátil no líquido, notaremos que a pressão 
de vapor p acima da solução, no equilíbrio, será menor do que aquela do líquido puro (Figura 02).
Figura 2 - Diminuição da pressão de vapor por um soluto não-volátil. Fonte: Castellan (2006).
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a) b)
Figura 3 - (a)Pressão de vapor como uma função de x2. (b) Lei de Raoult para o solvente. Fonte: Castellan (2006).
Estando o soluto não-volátil, o vapor consiste de solvente puro. Ao acrescentarmos mais 
material não-volátil, a pressão na fase de vapor diminui. Um gráfico esquemático da pressão de 
vapor do solvente contra a fração molar de soluto não-volátil, x2, é representado pela linha cheia da 
Figura 3. Em x2 = 0, p = p°; quando x2 cresce, p decresce. Um ponto importante da Figura 3 é que a 
pressão de vapor da solução diluída (x2 perto de zero) aproxima-se da linha interrompida que une 
p e zero. Conforme a combinação particular solvente-soluto, a curva experimental das pressões de 
vapor a concentrações mais altas de soluto podem estar localizadas abaixo da linha interrompida, 
como na Figura 3a, pode estar acima dela ou pode coincidir com ela. Contudo, qualquer que seja 
a solução, a curva experimental toca a linha interrompida em x2 = 0 e se aproxima dela quanto 
mais diluída for a solução. A equação do comportamento ideal (linha interrompida) é: 
P = p0 – p0x2 = p0(1-x2)
Sendo x a fração molar do solvente na solução, então X + X2 = 1 e a equação torna-se: 
p = xp°
Esta última equação corresponde a lei de Raoult. A lei de Raoult afirma que a pressão de 
vapor do solvente sobre uma solução é igual à pressão de vapor do solvente puro multiplicada 
pela fração molar do solvente na solução.
As soluções reais obedecem mais de perto a lei de Raoult, à medida que estão mais 
diluídas. A solução ideal pode ser definida como sendo aquela que obedece à lei de Raoult em 
todas as faixas de concentrações. Na Figura 3 é mostrada a pressão de vapor do solvente sobre 
uma solução ideal de um soluto não-volátil. Todas as soluções reais comportam-se idealmente 
quando a concentração do soluto se aproxima de zero
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3. PROPRIEDADES COLIGATIVAS
As propriedades coligativas constituem propriedades de uma solução que dependem 
da concentração de partículas do soluto e não da sua natureza. As propriedades que veremos 
neste material são a elevação do ponto de ebulição, abaixamento do ponto de congelamento e da 
pressão osmótica, todas motivadas pela presença de um soluto no solvente.
Um ponto comum a todas as propriedades coligativas é que elas procedem do abaixamento 
do potencial químico do solvente líquido causado pela presença do soluto. A explicação molecular 
do abaixamento do potencial químico não reside na energia de interação das partículas do soluto 
e do solvente, pois o abaixamento ocorre também nas soluções ideais (em que a entalpia de 
mistura é nula). A causa não é entálpica, deve ser um efeito entrópico.
O solvente líquido puro possui uma entropia que reflete a desordem das moléculas. A sua 
pressão de vapor representa a tendência da solução atingir maior entropia, que pode ser alcançada 
se o líquido vaporiza, produzindo um gás mais desordenado. Na presença de um soluto, há uma 
contribuição extra para a entropia do líquido, mesmo numa solução ideal. Como a entropia da 
solução já é maior do que a do líquido puro, a tendência à formação do gás fica reduzida. O efeito 
da presença do soluto aparece, então, como um abaixamento da pressão de vapor e, portanto, 
uma elevação no ponto de ebulição. Da mesma forma, a maior desordem da solução se opõe à 
tendência ao congelamento. Devido a isso, é necessário atingir uma temperatura mais baixa para 
que se consiga o equilíbrio entre o sólido e a solução. Por isso, o ponto de congelamento fica mais 
baixo.
3.1 Elevação Ebulioscópica
O equilíbrio heterogêneo que interessa quando se considera a ebulição é o equilíbrio 
entre o vapor do solvente e o solvente na solução, a 1 atm. Para melhor compreensão, o solvente é 
simbolizado por A e o soluto por B.O equilíbrio ocorre numa temperatura em que:
µA(g) = µA(l) + RTlnXA
A presença de uma fração molar XB provoca um aumento no ponto de ebulição normal 
do solvente de T* para T* + ∆T, onde
Uma revisão interessante sobre o conteúdo de propriedades coligativas pode ser 
vista no vídeo Propriedades Coligativas: Química, disponível em: <https://www.
youtube.com/watch?v=xhYtic-wiwU&t=122s>. Acesso em: 15 ago. 2019.
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Analisando a equação, conclui-se que a elevação ebulioscópica é uma propriedade 
coligativa, pois não depende da identidade do soluto, mas somente da fração molar. Para 
aplicações práticas, observa-se que a fração molar de B é proporcional à sua molalidade, b, pois 
as soluções são diluídas, e escrevemos:
∆T = Kebb
em que Keb é a constante ebulioscópica do solvente.
3.2 O Abaixamento Crioscópico
O equilíbrio envolvido nessa solução é entre solvente e sólido puro. A condição de 
equilíbrio requer que
µ(T,p,x) = µsólido(T,p),
em que p (T, p, x) é o potencial químico do solvente na solução, µsólido (T,p) potencial 
químico do sólido puro. Como o sólido é puro, µsólido não depende de nenhuma variável de 
composição. No ponto de congelamento, os potenciais químicos das duas fases são iguais. O 
equilíbrio ocorre numa temperatura em que
µA(s)= µA(l) + RTlnXA
A diferença entre essa equação e a equação da ebulioscopia são os estados físicos. Logo, é 
possível escrever o resultado como:
em que ∆T é o abaixamento crioscópico, T*-T, e ∆fusH é a entalpia de fusão do solvente. 
Quando a solução é diluída, a fração molar é proporcional à molalidade do soluto, b, e é comum 
escrever-se a equação anterior na forma:
∆T=Kf b
sendo Kf a constante crioscópica.
3.3 Solubilidade
O equilíbrio entre o solvente sólido e a solução foi visto no abaixamento crioscópico. Esse 
mesmo equilíbrio pode ser considerado de uma perspectiva diferente. Notemos o equilíbrio entre 
o soluto na solução e o soluto sólido puro. Nesta condição, a solução encontra-se saturada em 
relação ao soluto. A saturação é um estado de equilíbrio: o soluto não dissolvido em equilíbrio 
com o soluto dissolvido. É possível escrever uma equação para essa observação.
µB(s)= µB(l) + RTlnXB
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Essa fórmula é mais conhecida como solubilidade ideal e sua fórmula é representada a 
seguir:
em que ∆fusH é o calor de fusão do soluto puro e T é o ponto de solidificação do soluto 
puro.
Esta equação demonstra a lei da solubilidade ideal. Segundo essa lei, a solubilidade 
de uma substância é a mesma em todos os solventes com os quais forma uma solução ideal. 
A solubilidade de uma substância em uma solução ideal depende somente das propriedades 
dessa substância. O ponto de fusão T e o calor latente de fusão baixos favorecem um aumento da 
solubilidade.
3.4 Osmose
O fenômeno osmose é o caminho espontâneo de um solvente puro para uma solução 
separada por uma membrana semipermeável. Um exemplo bem comum é a folha de celofane que 
age como uma membrana semipermeável. Analise o sistema na Figura 4:
Figura 4 - Osmose. Duas soluções de concentrações diferentes são colocadas em ambos os lados de uma mem-
brana semipermeável. Fonte: Myers (2012).
Quando duas soluções, com diferentes concentrações marcadas, são separadas por uma 
membrana semipermeável, não temos uma condição estável. Há uma tendência de as moléculas 
de água se moverem do lado diluído (à esquerda) para o lado concentrado (à direita) até que as 
concentrações sejam igualadas, como na Figura 4.
Esse movimento é conhecido como  osmose.  Em osmose, o soluto permanece no seu 
lado originaldo sistema.  Apenas moléculas de solvente se movem através da membrana 
semipermeável. No final, os dois lados do sistema terão volumes diferentes. Como uma coluna 
de líquido exerce uma pressão, há uma diferença de pressão nos dois lados do sistema que é 
proporcional à altura da coluna mais alta.  Essa diferença de pressão é chamada de  pressão 
osmótica, que é uma propriedade coligativa.
A pressão osmótica de uma solução é fácil de calcular:
Π=MRT
em que Π é a pressão osmótica de uma solução,  M  é a molaridade da solução,  R  é a 
constante da lei do gás ideal e T é a temperatura absoluta.
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3.5 Aplicação Biológica da Osmose
A pressão osmótica é importante nos sistemas biológicos porque as paredes celulares são 
membranas semipermeáveis. 
Cenouras e aipo, que ficaram moles, devido à perda de água, podem se tornar crocantes 
novamente, colocando-os na água.  A água se move para as células de cenoura ou aipo por 
osmose.  Um pepino colocado em uma solução salina concentrada perde água por osmose e 
absorve um pouco de sal para se tornar uma salmoura. 
3.6 Tonicidade
Corresponde a capacidade de uma solução extracelular de fazer a água mover-se para 
dentro ou para fora de uma célula por osmose. A tonicidade de uma solução está relacionada à 
sua osmolaridade, que é a concentração total de todos os solutos na solução. Uma solução que 
apresenta baixa osmolaridade possui menos partículas de soluto por litro de solução, enquanto 
uma solução de alta osmolaridade tem mais partículas de soluto por litro de solução. Quando 
soluções de diferentes osmolaridades são separadas por uma membrana permeável à água, 
mas não ao soluto, a água se moverá do lado com menor osmolaridade para o lado com maior 
osmolaridade.
Os termos: hipotônico, isotônico e hipertônico são usados para comparar a osmolaridade 
de uma célula com a osmolaridade do fluido extracelular ao seu redor.
Quando o fluido extracelular apresenta osmolaridade menor do que o fluido dentro da 
célula, ele será hipotônico — hipo significa menos que — em relação à célula e o fluxo resultante 
de água será para dentro da célula.
Quando o fluido extracelular tem uma osmolaridade maior do que o citoplasma da célula, 
ele será hipertônico — hiper significa maior do que — em relação à célula e a água deixará a 
célula para a região de maior concentração de soluto.
Numa solução  isotônica  —  iso  significa igual — o fluido extracelular tem a mesma 
osmolaridade que a célula e não haverá movimento resultante da água para dentro ou fora da 
célula.
Hipotônico, hipertônico e isotônico são termos relativos. Isto é, eles descrevem como 
uma solução se compara à outra em termos de osmolaridade. Por exemplo, se o fluido dentro 
da célula tem uma osmolaridade, concentração de soluto, maior do que o fluido extracelular, o 
interior da célula é hipertônico em relação ao fluido extracelular e este é hipotônico em relação 
ao interior da célula.
Concentrações de soluto são particularmente importantes quando as soluções 
são injetadas no corpo. Solutos nos fluidos das células do corpo e no soro sanguí-
neo dão a estas soluções uma pressão osmótica de aproximadamente 7,7 atm. 
Por que soluções injetadas no corpo devem ter a mesma pressão osmótica que o 
soro sanguíneo; isto é, eles devem ser isotônicos com soro sanguíneo? 
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Se uma solução menos concentrada, solução  hipotônica, é injetada em quantidade 
suficiente para diluir o soro sanguíneo, a água do soro diluído passa para as células do sangue 
por osmose, fazendo com que as células se expandam e se rompam. Este processo é conhecido 
como hemólise. Quando uma solução mais concentrada, uma solução hipertônica, é injetada, 
as células perdem água para a solução mais concentrada, murcham e possivelmente morrem em 
um processo chamado crenação.  Esses efeitos são ilustrados na Figura 5.
Figura 5 - As membranas dos glóbulos vermelhos são permeáveis à água e irão (a) inchar e possivelmente 
se romper em uma solução hipotônica; (b) manter volume e forma normais em uma solução isotônica; e 
(c) murchar e possivelmente morrer em uma solução hipertônica. Fonte: Myers (2012). 
A pressão osmótica também é a razão pela qual você não deve beber água do mar se 
estiver preso em um bote salva-vidas em um oceano. A água do mar tem uma pressão osmótica 
mais alta do que a maioria dos fluidos do seu corpo. Você pode beber a água, mas a ingestão vai 
retirar a água de suas células, pois a osmose trabalha para diluir a água do mar. Ironicamente, 
suas células morrerão de sede e você também morrerá.
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CONSIDERAÇÕES FINAIS
Ao final desta unidade, vimos que as soluções se formam quando uma substância 
se dispersa uniformemente em outra. A interação das moléculas do solvente com o soluto é 
chamada solvatação. Quando o solvente é a água, a interação é chamada hidratação. A dissolução 
de substâncias iônicas na água é promovida pela hidratação de íons separados pelas moléculas 
polares de água.
Aprendemos que a solubilização de uma substância é resultado da interação entre o soluto 
e o solvente. É uma propriedade física importante que exerce um papel essencial no desempenho 
das substâncias químicas, especialmente dos compostos orgânicos. A solubilidade é crucial para 
várias áreas, tais como: materiais, farmacêutica e ambiental.
As concentrações das soluções podem ser expressas quantitativamente por várias 
medidas, incluindo porcentagem em massa (massa do soluto / massa da solução) x 100) e fração 
em quantidade de matéria [(quantidade de matéria do soluto)/(quantidade de matéria do soluto 
+ quantidade de matéria do solvente)]. A concentração em quantidade de matéria, e, é definida 
como quantidade de matéria do soluto por litro de solução; a molalidade, M, é definida como 
quantidade de matéria de soluto por kg de solvente. A concentração em quantidade de matéria 
pode ser convertida para essas outras unidades de concentração se a densidade da solução for 
conhecida.
Uma propriedade física de uma solução que depende da concentração de partículas de 
soluto presentes, independentemente da natureza do soluto, é uma propriedade coligativa. As 
propriedades coligativas incluem redução de pressão de vapor, redução do ponto de congelamento, 
aumento do ponto de ebulição e pressão osmótica. 
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04
SUMÁRIO DA UNIDADE
INTRODUÇÃO ...............................................................................................................................................................65
1. FATORES QUE AFETAM AS VELOCIDADES DE REAÇÕES....................................................................................66
2. AS VELOCIDADES DAS REAÇÕES ..........................................................................................................................67
2.1 VARIAÇÃO NA VELOCIDADE COM O TEMPO ......................................................................................................68
2.2 LEIS DE VELOCIDADE E CONSTANTES DE VELOCIDADE .................................................................................70
2.3 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS PARA DETERMINAR A LEI DA VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO...................... 71
2.4 LEI DAS VELOCIDADES INTEGRADAS ................................................................................................................. 72
2.4.1 REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM ...................................................................................................................... 72
2.4.2 MEIAS-VIDAS E CONSTANTE DE TEMPO ....................................................................................................... 73
2.4.3 REAÇÕES DE SEGUNDA ORDEM ......................................................................................................................73
CINÉTICA QUÍMICA E CATÁLISE
PROF.A DRA. JULIANA LUNA BILHEIRO PEIXOTO
ENSINO A DISTÂNCIA
DISCIPLINA:
FÍSICO-QUÍMICA
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2.4.4 TEMPO DE MEIA-VIDA ......................................................................................................................................73
3. TEMPERATURA E VELOCIDADE ............................................................................................................................74
3.1. TEORIA DAS COLISÕES ........................................................................................................................................74
3.2 A DEPENDÊNCIA ENTRE AS VELOCIDADES DE REAÇÃO E A TEMPERATURA ..............................................76
4. PROCESSOS ELEMENTARES E MOLECULARIDADE ..........................................................................................77
4.1 LEIS DE VELOCIDADE PARA MECANISMOS DE VÁRIAS ETAPAS ....................................................................78
5. CATÁLISE..................................................................................................................................................................78
5.1 CATÁLISE HOMOGÊNEA ........................................................................................................................................79
5.2 CATÁLISE HETEROGÊNEA ....................................................................................................................................79
5.3 CATÁLISE ENZIMÁTICA ....................................................................................................................................... 80
5.4 O MECANISMO DE MICHAELIS-MENTEN DA CATÁLISE ENZIMÁTICA ...........................................................81
CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................................................................................... 84
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INTRODUÇÃO
A parte da química que estuda as velocidades ou grau de velocidade das reações é chamada 
cinética química. A cinética química é um conteúdo de importância extensa. Ela se relaciona, por 
exemplo, com a rapidez com que um medicamento é capaz de agir, com o fato de se a formação e 
a depreciação do ozônio na atmosfera superior estão em equilíbrio, bem como com os problemas 
industriais, como o desenvolvimento de catalisadores para a síntese de novos materiais.
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1. FATORES QUE AFETAM AS VELOCIDADES DE 
REAÇÕES
Estudos de cinética química têm por objetivo entender as relações existentes entre as 
velocidades das reações e os fatores que as influenciam, tais como concentrações de substrato, 
presença ou não de catalisadores, temperatura, pH, estado físico dos reagentes, dentre outros.
 
1. O estado físico dos reagentes. Para que uma reação aconteça, os 
reagentes devem entrar em contato e quanto mais rapidamente 
as moléculas se chocam, mais rapidamente elas reagem. A maior 
parte das reações consideradas até o momento acontecem em uma 
fase, envolvendo gases ou soluções liquidas. Quando os reagentes 
formam misturas heterogêneas, como numa mistura entre um gás 
e sólido, a reação está limitada à área de contato. Assim, as reações 
que abrangem sólidos tendem a avançar mais rapidamente se a 
área superficial do sólido for aumentada. Um medicamento na 
forma de um comprimido, por exemplo, se dissipará no estômago 
e entrará na corrente sanguínea mais lentamente do que o mesmo 
medicamento na forma de pó fino.
2. As concentrações dos reagentes. A maioria das reações químicas 
avança com maior velocidade se a concentração de um ou mais 
dos reagentes é aumentada. Por exemplo, lã de aço queima-se com 
dificuldade no ar, que contém 20% de O2, mas queima-se com uma 
chama branca brilhante na presença de oxigênio puro (Figura 01). 
À medida que a concentração aumenta, a frequência com a qual 
as moléculas se chocam também o faz, levando a um aumento das 
velocidades.
3. A temperatura na qual a reação ocorre. O aumento da 
temperatura aumenta velocidades de reações químicas. E devido 
a esse fator que se refrigera alimentos perecíveis, como a alface. 
As reações das bactérias que levam a alface estragar ocorrem mais 
rapidamente à temperatura ambiente do que a temperaturas mais 
baixas, existentes em uma geladeira. O aumento da temperatura 
tende a aumentar as energias cinéticas das moléculas. À medida 
que as moléculas se movem mais rápidas, elas se chocam com mais 
frequência e também com energia mais a alta, acarretando aumento 
de suas velocidades.
4. A presença de um catalisador. Os catalisadores são agentes 
que aumentam as velocidades de reação. Eles afetam os tipos de 
colisões (o mecanismo) que levam à reação. Os catalisadores têm 
papel crucial em nossas vidas. A fisiologia da maioria dos seres 
vivos depende de enzimas, as moléculas de proteínas que atuam 
como catalisadores, aumentando as velocidades de determinadas 
reações bioquímicas.
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A explicação para todos esses casos está na frequência das colisões entre as moléculas. 
Quanto maior a frequência das colisões, maior a velocidade de reação. Entretanto para que uma 
colisão leve a uma reação, ela deve ocorrer com energia suficiente para esticar as ligações até um 
comprimento crítico e com orientação apropriada para que novas ligações sejam formadas em 
locais apropriados.
2. AS VELOCIDADES DAS REAÇÕES
As velocidades das reações dependem da composição e da temperatura da mistura 
reacional.
A velocidade de uma reação química pode ser definida como a variação na concentração 
dos reagentes ou produtos por unidade de tempo. Assim, as unidades para a velocidade de reação 
são, geralmente, concentração em quantidade de matéria por segundo (mol/L/s), isto é, a variação 
na concentração (medida em concentração em quantidade de matéria) dividida por um intervalo 
de tempo (segundos).
Vamos considerar uma reação hipotética simples, A → B. A velocidade dessa reação 
pode ser expressa como a velocidade de desaparecimento do reagente A ou como velocidade de 
aparecimento do produto B. A taxa média de aparecimento de B durante um intervalo de tempo 
específico é dada pela variação na concentração de B dividida pela variação do tempo.
Velocidade média em relação a B= variação na concentração de B 
 Variação no tempo
 = [B] em t2 – [B] em t1 = ∆[B]
 t2- t1 ∆t
Os colchetes presentes na espécie B, como em [B], são utilizados para indicar a 
concentração em quantidade de matéria (mol/L) da substância. A letra grega, ∆, é lida como 
‘variação na’, e é sempre igual à grandeza final subtraída da grandeza inicial.
É possível, igualmente, expressar a velocidade de reação em relação à variação da 
concentração do reagente, A. Nesse caso, deve-se descrever a taxa de desaparecimento de A, que 
expressamos como:
Velocidade média em relação a A =- ∆[A]
 ∆t
Por convenção, as velocidades são sempre expressas como grandezas positivas. Uma vez 
que [A] está diminuindo, ∆[A] é um número negativo. Usamos o sinal de negativo para converter 
o ∆ [A] negativo para uma velocidade positiva.
Para evitar as ambiguidades associadas com várias maneiras de registrar uma velocidade 
de reação, podemos usar a velocidade média única de uma reação sem explicitar a espécie. A 
velocidade média única da reação aA + Bb → cC + dD é qualquer uma das quatro quantidades 
iguais seguintes:
Velocidade média única de reação= -1 ∆[A] = -1 ∆[B] = +1 ∆[C] = +1 ∆[C]a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t 
 A divisão pelos coeficientes estequiométricos leva às relações estequiométricas entre 
reagentes e produtos.
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2.1 Variação na Velocidade com o Tempo
Para exemplificar a variação na velocidade com o tempo, considere uma reação química 
real que ocorre quando o cloreto de butila (C4H9Cl) é colocado em água. Os produtos formados 
são álcool butílico (C4H9OH) e ácido clorídrico:
C4H9Cl(aq) + H2O C4H9OH(aq) + HCl
Suponha que preparemos uma solução aquosa de C4H9Cl e medimos a concentração 
de C4H9Cl em vários momentos após o tempo zero. Podemos usar esses dados para calcular 
a velocidade média de desaparecimento de C4H9Cl durante os intervalos entre as medidas. 
Um gráfico com estas medidas é apresentado na Figura 2. É particularmente útil porque nos 
permite avaliar a velocidade instantânea, a velocidade em um momento específico na reação. 
A velocidade instantânea é determinada pela inclinação (ou tangente) dessa curva no ponto de 
interesse. Desenhamos duas tangentes na Figura 1 uma em t = 0 e outra em t = 600 s.
Figura 1 - A concentração de cloreto de butila (C4H9Cl) como uma função do tempo. Fonte: Brown 
(2012).
As inclinações dessas tangentes fornecem as velocidades instantâneas nesses tempos. 
Para determinar a velocidade instantânea no tempo 600 s, por exemplo, desenha-se a tangente da 
curva nesse tempo, após isso, são estabelecidas linhas horizontais e verticais de modo a formar 
um triângulo retângulo mostrado. A inclinação é a razão entre a altura do lado vertical e o 
comprimento do lado horizontal:
Velocidade instantânea = ∆[ C4H9Cl] = -( 0,017-0,042) mol/L = 6,2x 10-5 mol.L-1s-1
 ∆t 800-400
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O termo “velocidade” significa “velocidade instantânea”, a menos que seja indicado o 
contrário. A velocidade instantânea em t = 0 é chamada velocidade inicial de reação.
Em outras palavras, para determinar a velocidade em um determinado instante, traça-
se a tangente no ponto correspondente do gráfico de concentração versus tempo (Figura 2). A 
inclinação da tangente é chamada de velocidade instantânea da reação (Figura 3). Na Figura 3 
são apresentadas as velocidades de deterioração de penicilina que está sendo estocada em dois 
momentos diferentes. Observe que a inclinação da curva representa a velocidade após cinco 
semanas e que esta é maior do que a velocidade após 10 semanas, quando menos penicilina está 
presente (ATKINS; PAULA, 2012).
Figura 02 - Determinação da velocidade instantânea em dois momentos diferentes de deterioração da 
penicilina. Fonte: Atkins e Paula (2012).
Para revisar o conteúdo de cinética química do ensino médio, assista ao vídeo 
Cinética química: Velocidade média de reação [módulo 19-aula01]. Disponível em: 
<https://plataformaintegrada.mec.gov.br/recurso?id=27204&name=Cin%C3%A9t-
ica%20Qu%C3%ADmica:%20Velocidade%20m%C3%A9dia%20de%20
rea%C3%A7%C3%A3o>.
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2.2 Leis de Velocidade e Constantes de Velocidade
Muitas vezes verifica-se que a velocidade de uma reação é proporcional às concentrações 
dos reagentes elevadas a certas potências. Por exemplo, a velocidade da reação pode ser 
proporcional à concentração molar do reagente A multiplicada pela concentração molar do 
reagente B, de modo que escrevemos
V=k[A][B]
Com cada concentração elevada à primeira potência. O coeficiente k é a constante de 
velocidade da reação. A constante de velocidade não depende das concentrações, mas depende da 
temperatura. Uma equação deste tipo, determinada experimentalmente, é uma lei de velocidade 
da reação. Mais formalmente, uma lei de velocidade é uma equação que dá a velocidade da reação 
em função das concentrações de todas as espécies presentes na equação química global para a 
reação num certo instante:
V= f([A],[B],...)
Para reações homogêneas em fase gasosa, é frequentemente mais conveniente expressar a 
lei de velocidade em termos das pressões parciais, que estão relacionadas com as molaridades por 
p1=RT[J], sendo J um gás qualquer. Neste caso, temos:
V = f(pA, pB,...)
A lei de velocidade de uma reação é determinada experimentalmente e não pode, em 
geral, ser deduzida da equação química da reação. Em determinados casos, a lei de velocidade 
reflete a estequiometria da reação, mas trata-se de uma coincidência ou de um aspecto subjacente 
ao mecanismo da reação.
A aplicação prática da lei da velocidade é que, uma vez conhecida a lei da velocidade e o 
valor da constante de velocidade, podemos prever a velocidade da reação a partir da composição 
da mistura. Finalmente, com a lei da velocidade, dispomos de um guia para o mecanismo da 
reação, pois qualquer mecanismo proposto deve ser compatível com a lei da velocidade observada.
Uma forma de estudar o efeito da concentração sobre a velocidade da reação é determinar 
de que maneira a velocidade inicial de uma reação depende das concentrações iniciais. Por 
exemplo, podemos estudar a velocidade da reação:
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)
Com o auxílio dos dados contidos na Tabela 1, é possível observar que alterando a 
concentração inicial de qualquer reagente é alterada a velocidade inicial da reação. Comparando 
os dados dos experimentos 1 e 2, se dobrarmos [NH4+], mantendo [NO2-] constante, a velocidade 
duplica. Observando os experimentos 1 e 3, se aumentarmos [NH4+] por um fator de 4, mas 
deixarmos [NO2-] inalterado, a velocidade varia em um fator 4, e assim por diante. Esses resultados 
indicam que a velocidade é proporcional [NH4+] elevada à primeira potência. Quando [NO2-] for 
variada de forma semelhante, enquanto [NH4+] mantida constante, a velocidade é afetada da 
mesma forma.
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Concluímos que a velocidade é também diretamente proporcional à concentração de 
[NO2-]. Podemos expressar a dependência da concentração como um todo como segue:
V= k[NH4+][NO2-]
Número do 
experimento
Concentração de 
NH4+ inicial (M)
Concentração de 
NO2- inicial (M)
Velocidade inicial 
observada(M/s)
1 0,0100 0,200 5,4 x 10-7
2 0,0200 0,200 10,8 x 10-7
3 0,0400 0,200 21,5 x 10-7
4 0,200 0,0202 10,8 x 10-7
5 0,200 0,0404 21,6 x 10-7
6 0,200 0,0808 43,3 x 10-7
Tabela 1 - Dados de velocidade da reação entre os íons amônia e nitrito em água. Fonte: a autora.
As leis de velocidades das reações de uma forma geral são diferentes, mas têm a forma:
Velocidade = constante x [reagente 1]m.[reagente 1]n
Os valores de m e n são determinados experimentalmente. Uma reação que apresenta 
valor de m ou n igual a 1 significa que sua velocidade é proporcional à primeira potência da 
concentração, ou seja, se dobrarmos a concentração de um reagente em uma reação de primeira 
ordem, a velocidade também dobra. Uma reação de segunda ordem que apresenta valor de m ou 
n igual a 2 significa que se dobrarmos a concentração de um reagente em uma reação de segunda 
ordem, aumentamos a velocidade da reação por um fator de 22 = 4.
A ordem total da reação é a soma das ordens em relação a cada reagente na lei da 
velocidade. Assim, a lei de velocidade para a reação entre íons amônio e nitrito tem ordem de 
reação total de 1 + 1 = 2, e a reação é de segunda ordem como um todo. 
Apesar dos expoentes em uma lei de velocidade serem algumas vezes os mesmos que 
os coeficientes na equação balanceada, isso não é acontece em todas as reações. Os valores dos 
expoentes devem ser determinados experimentalmente. Na maioria das leis de velocidade, as 
ordens de reação são 0, 1 ou 2. 
A ordem de uma reação não é, necessariamente, um número inteiro. Muitas reações em 
fase gasosa têm ordens fracionárias, outras reações podem apresentar ordens negativas ou, até 
mesmo,ordem zero. Para as reações de ordem zero, a velocidade é independente da concentração.
2.3 Técnicas Experimentais para Determinar a Lei da Veloci-
dade de uma Reação
Para acompanhar as transformações que ocorrem em uma reação química é necessário 
observar a natureza das espécies químicas envolvidas e a agilidade que as alterações ocorrem.
O avanço de uma reação com pelo menos um componente gasoso e que ocorre a volume 
constante pode ser acompanhado registrando-se a variação da pressão em função do tempo.
Uma metodologia muito utilizada para acompanhar o avanço de uma reação química é 
a espectrofotometria. Essa técnica consiste em medir a absorção de radiação numa determinada 
região do espectro com o objetivo de determinar a concentração das espécies e sua aplicação é 
bem importante quando uma substância numa mistura reacional possui absorção característica 
muito forte na região do visível do espectro eletromagnético.
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2.4 Lei das Velocidades Integradas
Até o momento aprendemos, pela lei de velocidade, que a velocidade de uma reação 
varia a determinada temperatura conforme variamos as concentrações dos reagentes. É possível 
transformar as leis de velocidade em equações que nos dizem quais são as concentrações dos 
reagentes ou produtos a algum momento durante o caminho da reação. Para isso, é preciso 
conhecer alguns fundamentos matemáticos. Não almejamos que você seja bom em realizar as 
operações de cálculo, contudo você deve saber usar as equações resultantes. Essas conversões 
serão utilizadas para duas das mais simples leis de velocidade: as que são de primeira ordem 
como um todo e as que são de segunda ordem como um todo.
2.4.1 Reações de primeira ordem
A velocidade de uma reação de primeira ordem depende da concentração de um único 
reagente elevado à primeira potência. Para uma reação do tipo A → produtos, a lei de velocidade 
integrada deve ser de primeira ordem:
ln[A]t - ln[A]0 = - kt
No instante inicial, em t = 0, a concentração de A é [A]0, e num instante t qualquer é [A]t.
Exemplo:
A constante de velocidade de primeira ordem para a decomposição de determinado 
pesticida em água a 15º C é 1,45 ano·1. Certa quantidade desse pesticida é carregada pela água 
para um lago em 12 de junho, levando a uma concentração de 5,0 x 10-7 g/cm3 de água. Suponha 
que a temperatura média do lago seja 12º C. Qual será a concentração de inseticida em 12 de 
junho do ano seguinte? 
Resolução:
O enunciado nos diz que a velocidade da reação é de primeira ordem. O exercício pergunta 
a respeito das concentrações e os tempos, usaremos, então, a lei integrada da velocidade. A questão 
providencia a constante de velocidade k = 1,45ano- 1 e o tempo (t) = 1,00 ano, e a concentração 
inicial do inseticida [inseticida]0= 5,0 x 10-7 g/cm3, falta apenas [inseticida]t, então, é só substituir 
na equação da lei integrada. 
Substituindo as grandezas conhecidas na equação de lei de velocidade integrada temos:
ln[inseticida]t=1ano = -(1,45 ano-1)(1,00 ano) + ln(5,0 x 10-7)
Usaremos a função ln da calculadora científica para estimar o segundo termo à direita, 
fornecendo:
ln[inseticida]t=1ano = - l,45 + (- 14,51) = -15,96
Para obter ln[inseticida]t=1ano usaremos a função inversa do logaritmo natural(ln), ou ex, 
na calculadora:
[inseticida]t=1ano = e -15,96 = 1,2x 10-7 g/cm3
Observe que as unidades das concentrações para [A]t, e [A]0 devem ser as mesmas.
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2.4.2 Meias-vidas e constante de tempo
A meia-vida de uma reação, t1/2, é o tempo necessário para que a concentração de um 
reagente caia para a metade de seu valor inicial, [A]1/2=1/2[A]0. A meia-vida constitui uma forma 
conveniente de descrever com que agilidade uma reação ocorre, especialmente se ela é um 
processo de primeira ordem. Uma reação rápida tem uma meia-vida curta e pode ser calculada 
pela expressão a seguir:
t1/2= 0,692/k.
O ponto principal a ressaltar nesse resultado é que, para uma reação de primeira ordem, 
a meia vida de um reagente é independente da concentração.
2.4.3 Reações de segunda ordem
Quando uma velocidade depende da concentração do reagente elevado à segunda 
potência ou da concentração de dois reagentes diferentes, cada um elevado à primeira potência, 
temos uma reação de segunda ordem. Para facilitar o cálculo, considera-se: A2 → produtos que 
são de segunda ordem em apenas um reagente, A:
1/[A]t = kt + 1/[A]0
2.4.4 Tempo de meia-vida
Diferentemente do que ocorre nas reações de primeira ordem, a meia-vida para reações de 
segunda ordem e para outras reações depende das concentrações do reagente e, consequentemente, 
varia à medida que a reação progride.
t1/2 = 1/k[A]0
Uma consequência prática dessa dependência é que uma espécie que decai por uma 
reação de segunda ordem (como algumas substâncias nocivas ao ambiente) pode existir durante 
longos períodos em concentrações muito baixas, porque as respectivas meias-vidas aumentam 
conforme as concentrações menores. Em geral, para uma reação de enésima ordem da forma A 
→ produtos, a meia-vida está relacionada com a constante de velocidade e com a concentração 
inicial de A por
t1/2 = 1/k[A]n-1
Para ampliar e reforçar seus conhecimentos sobre cinética química, leia o materi-
al disponível em: <http://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCata-
lago/11400916022012Cinetica_Quimica_Aula_1.pdf>. Este material apresenta o 
conteúdo de leis integradas de maneira bem detalhada para você se aprofundar 
mais no assunto.
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3. TEMPERATURA E VELOCIDADE
As velocidades da maioria das reações químicas aumentam conforme a temperatura 
aumenta. Um exemplo disso é que a massa de farinha cresce mais rapidamente à temperatura 
ambiente do que quando refrigerada, e as plantas crescem mais rapidamente em clima quente do 
que em clima frio.
3.1. Teoria das Colisões
A teoria da colisão esclarece porque diferentes reações ocorrem em velocidades diferentes 
e sugere formas de mudar a taxa de uma reação. De acordo com essa teoria, para que aconteça 
uma reação química, as moléculas dos reagentes devem colidir umas com as outras. A velocidade 
da reação vai depender da frequência das colisões e que as moléculas dos reagentes geralmente 
colidem sem reagir. Para que as colisões sejam bem-sucedidas, as moléculas dos reagentes devem 
(1) colidir com (2) energia suficiente e (3) com a orientação apropriada.
 Moléculas precisam colidir antes que elas possam reagir. Essa regra é essencial 
para qualquer diagnóstico de um mecanismo comum de reação. Isso explica porque os processos 
termoleculares (reações de ordem 3) são tão incomuns. A teoria cinética dos gases assegura que 
para cada 1000 colisões binárias, haverá apenas um evento no qual três moléculas se juntam 
simultaneamente.  Colisões de quatro vias são tão improváveis que esse processo nunca foi 
demonstrado em uma reação elementar (reação que ocorre em uma etapa).
Considere um simples passo bimolecular:
A + B → Produtos
Se as duas moléculas, A e B, reagirem, elas precisam se aproximar o suficiente para 
quebrar algumas de suas ligações existentes e permitir que novas ligações nos produtos sejam 
formadas. Tal encontro é chamado de colisão.
A frequência de colisões entre A e B em um gás é proporcional à concentração de cada 
um; se [A] for duplicado, a frequência de colisões AB duplicará e o dobro de [B] terá o mesmo 
efeito. Se todas as colisões resultarem em produtos, a taxa de um processo bimolecular será de 
primeira ordem em A e em B, ou de segunda ordem em geral:
Velocidade = k [A][B]
Para que uma colisão resulte em uma reação ela deve:
1. Ter uma colisão com geometria favorável.
2. A colisão deve ter energia suficiente para que suas ligações químicas se quebrem.
As chances disso acontecer em mais de duas moléculas por vez são remotas. Todas astrês 
(ou mais) partículas teriam que chegar exatamente ao mesmo ponto no espaço ao mesmo tempo, 
com tudo alinhado exatamente correto e com energia suficiente para reagir. Tais circunstâncias 
são raramente observadas na natureza.
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• A orientação da colisão
Considere uma reação simples envolvendo uma colisão entre duas moléculas: por 
exemplo, eteno, CH2  = CH2  e ácido clorídrico, HCl.  Estes reagem para dar cloroetano, como 
mostrado:
H2C=CH2+ HCl → H3CCH2Cl
A colisão entre as duas moléculas resulta na quebra da ligação dupla do eteno com 
conversão em uma ligação simples. Um átomo de hidrogênio agora está ligado a um dos carbonos 
e um átomo de cloro ao outro. A reação só ocorrerá se a extremidade de hidrogênio da ligação 
H-Cl se aproximar da ligação dupla carbono-carbono.  Nenhuma outra colisão entre as duas 
moléculas produz o mesmo efeito. Os dois simplesmente saltam um do outro.
 
Figura 3 - Probabilidades de colisões entre a molécula de eteno (cinza e preto) e ácido clorídrico (cinza e 
verde). Fonte: Clark (2017).
Das colisões mostradas na Figura 3, apenas a colisão 1 pode levar a uma reação. Sem 
conhecimento das etapas que as reações acontecem, a colisão 2 poderia causar dúvida sobre sua 
ocorrência.  A dupla ligação tem alta densidade eletrônica em torno dela devido aos elétrons 
presentes nas ligações.  O átomo de cloro que se aproxima também é parcialmente negativo 
devido ao dipolo gerado pela diferença de eletronegatividade entre ele e o hidrogênio. A repulsão 
simplesmente faz com que as moléculas saltem umas das outras. Em uma colisão que acontece 
com espécies assimétricas, a forma como elas colidem é importante para originar uma reação.
• Energia de Ativação
Mesmo que as espécies sejam orientadas adequadamente, uma reação não ocorrerá a 
menos que as moléculas colidam com uma certa energia mínima, chamada de energia de ativação 
da reação.  A energia de ativação é a energia mínima necessária para fazer uma reação.  Isso 
pode ser ilustrado em um perfil de energia para a reação. Um perfil de energia para uma reação 
exotérmica simples é dado na Figura 4.
 
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Figura 4 - Diagrama de uma reação exotérmica. Fonte: Clark (2017).
Se as moléculas colidirem com energia menor que a energia de ativação, nada de importante 
acontece. Eles se separam. A energia de ativação pode ser entendida como uma barreira para a 
reação. Apenas as colisões com energias iguais ou maiores que a energia de ativação resultam em 
uma reação.
Todas as reações químicas ocorrem com quebra de algumas ligações (o que requer 
energia) e formação de novas (que liberam energia). Se uma colisão é relativamente suave, não 
há energia suficiente para quebrar uma ligação e, assim, as moléculas não reagem. A energia de 
ativação Ea é, portanto, a energia mínima necessária para iniciar uma reação. O valor de Ea varia 
de reação para reação (CLARK, 2017).
3.2 A Dependência entre as Velocidades de Reação e a Tem-
peratura
Em 1890, a comunidade científica já tinha conhecimento de que temperaturas mais altas 
aceleravam as reações. Finalmente, em 1899, o químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) 
combinou os conceitos de energia de ativação e a lei de distribuição de Boltzmann para criar uma 
equação que ficou conhecida como “equação de Arrhenius”.  Arrhenius realizou experimentos 
que correlacionaram as constantes de velocidade de reação química com a temperatura. Depois 
de observar que muitas velocidades de reação química dependiam da temperatura, Arrhenius 
desenvolveu esta equação para caracterizar as reações dependentes da temperatura:
De acordo com a teoria das colisões, todas as reações têm uma energia de ati-
vação suficiente para ocorrer uma reação?
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Nessa equação, k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a constante 
dos gases (8,314J K) e T é a temperatura absoluta. O fator de frequência, A, é constante, ou quase 
constante, conforme a temperatura varia. Ele está relacionado com a frequência das colisões e 
a possibilidade com que as colisões são orientadas de maneira favorável. Conforme o valor de 
Ea aumenta, k diminui, porque a fração de moléculas que possui a energia necessária é menor. 
Assim, as velocidades de reações diminuem ao passo que Ea aumenta.
Usaremos a equação de Arrhenius para estimar o valor de Ea de maneira não-gráfica. Para 
isso devemos saber o valor da constante de velocidade de uma reação em duas temperaturas. Por 
exemplo, suponha que em duas temperaturas diferentes, T1 e T2, uma reação tenha constantes de 
velocidade k1 e k2.
Esta equação, em diferentes temperaturas, nos ajuda, de uma forma conveniente, a 
calcular a constante de velocidade, k1, a qualquer temperatura, T1, quando conhecemos a energia 
de ativação e a constante de velocidade, k2 a qualquer outra temperatura, T2.
4. PROCESSOS ELEMENTARES E MOLECULARIDADE 
Muitas reações químicas procedem em uma determinada quantidade de etapas; essa 
sequência de etapas é chamada de mecanismos da reação. Cada etapa individual é chamada de 
processo elementar (ou reação elementar). Um processo elementar é descrito por uma equação 
que explicita as partículas do reagente e do produto, para a etapa em questão. Um exemplo é a 
equação do processo elementar:
2ClO(g) → Cl2(g) + O2(g)
Este processo expõe que duas moléculas de ClO, colidindo entre si, reagem constituindo 
uma molécula de Cl2 e outra de O2. Cada processo elementar pode ser designado como 
molecularidade do processo, o número de moléculas do lado esquerdo da seta na equação. 
Quando uma molécula simples (átomo ou íon) constitui o único reagente que participa do 
processo elementar, o processo é chamado de unimolecular e sua molecularidade é igual a 1.
Quando duas partículas colidem e reagem, o processo é conhecido como bimolecular e 
possui molecularidade = 2. Os processos trimoleculares ou termoleculares são raros, uma vez que 
a colisão simultânea de três partículas, chamada colisão de três corpos, é um evento com pouca 
probabilidade de ocorrer.
Os termos unimolecular, bimolecular e trimolecular lembram o número de partículas 
reagentes num processo elementar único. Estes termos não devem ser aplicados para uma reação 
global. Contudo, no uso comum eles são, algumas vezes, utilizados.
As molecularidades, opostamente às ordens de reação, devem ser expressas por números 
inteiros (uma fração de molécula não pode colidir). Lembre, também, que a molecularidade 
de uma única etapa não apresenta, necessariamente, relação com a ordem da reação global 
(RUSSELL, 2006).
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4.1 Leis de Velocidade para Mecanismos de Várias Etapas
A maioria das reações químicas acontece por mecanismos que abrangem mais de uma 
etapa elementar. Cada etapa tem sua própria constante de velocidade e energia de ativação. 
Repetidamente uma das etapas é muito mais lenta que as outras. A velocidade total de uma reação 
não pode extrapolar a velocidade da etapa elementar mais lenta de seu mecanismo. Como a etapa 
mais lenta limita a velocidade total da reação, ela é chamada etapa determinante da velocidade 
(ou etapa limitante da velocidade).
Observa-se experimentalmente que a reação de NO2 e CO para produzir NO e CO2 
encontra-se é de segunda ordem em NO2 e de ordem zero em CO: velocidade = k[NO2]2
É possível propor mecanismo de reação que seja coerente com essa lei de velocidade 
considerando o seu mecanismo que acontece em duas etapas:
Etapa 1: NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g) (lenta)
Etapa 2: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) (rápida)
A etapa 2 é muito mais rápida que a etapa 1, isto é, k2 >> k1. O intermediário NO3(g) é 
produzido lentamente na etapa 1 e é imediatamente consumido na etapa 2.
A etapa 1 é a determinantede reação pois esta é a etapa mais lenta. Assim, a velocidade 
de reação como um todo é igual à velocidade da etapa 1, e a lei de velocidade de reação como um 
todo é igual à lei de velocidade da etapa 1. A etapa 1 é um processo bimolecular que tem a lei de 
velocidade:
Velocidade = k1[NO2]2
Portanto, a lei de velocidade, predita por seu mecanismo, está em conformidade com a lei 
observada experimentalmente.
5. CATÁLISE
Catalisadores são substâncias que podem ser acrescentados a uma reação para aumentar 
sua velocidade sem serem consumidas no processo. Eles normalmente atuam por meio da
• Diminuição da energia do estado de transição, o que, consequentemente, leva à diminuição 
da energia de ativação.
• Alteração do mecanismo da reação. Isto também altera a natureza (e energia) do estado 
de transição.
Catalisadores são muito comuns e estão presentes em diversas situações do cotidiano. 
Muitos processos bioquímicos, como a oxidação da glicose, dependem fortemente de enzimas, 
proteínas que se comportam como catalisadores.
Outros tipos comuns de catalisadores incluem  catalisadores ácido-
base e catalisadores heterogêneos (ou de superfície) (KHAN ACADEMY, 2019c).
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5.1 Catálise Homogênea
Um catalisador homogêneo é aquele que está na mesma fase da mistura reacional. Um 
exemplo bem comum de catálise homogênea é a reação de decomposição da água oxigenada em 
solução aquosa por íons brometos e pela catalase. Um catalisador heterogêneo está numa fase 
diferente da do sistema reacional. A hidrogenação do eteno a etano constitui um exemplo de 
uma reação que acontece em fase gasosa acelerada pela presença de um catalisador sólido, como 
paládio, platina ou níquel. O metal fornece uma superfície sobre a qual os reagentes se ligam. 
Essas ligações facilitam os encontros entre os reagentes e aumentam a velocidade da reação.
5.2 Catálise Heterogênea
Um catalisador heterogêneo existe em fase diferente das moléculas do reagente, geralmente 
como um sólido em contato com os reagentes na fase gasosa ou com os reagentes em solução 
líquida. Muitas reações industrialmente importantes são catalisadas pelas superfícies dos sólidos.
A etapa inicial na catálise heterogênea geralmente é a adsorção dos reagentes.
A adsorção refere-se às ligações das moléculas à superfície, enquanto absorção se refere à 
passagem de moléculas para o interior de outra substância.
A adsorção ocorre porque os átomos ou íons na superfície de um sólido são extremamente 
reativos. Diferentemente de suas contrapartes no interior da substância, eles têm necessidades de 
valência não preenchidas. As capacidades de ligação não utilizadas dos átomos ou dos íons podem 
ser usadas nas ligações moleculares da superfície da fase gasosa ou da solução na superfície do 
sólido. Na prática, nem todos os átomos ou íons da superfície são reativos; várias impurezas 
podem ser adsorvidas na superfície e estas podem ocupar muitos sítios de reação em potencial 
e bloquear reações adicionais. Os locais onde as moléculas que estão reagindo podem vir a ser 
adsorvidas são chamados sítios ativos.
O número de sítios ativos por quantidade unitária de catalisador depende da natureza do 
catalisador, de seu método de preparação e de seu tratamento antes do uso.
A reação do gás hidrogênio com o gás etileno para formar gás etano fornece um exemplo 
de catálise heterogênea:
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g) ∆Hº = -137 kJ/mol
Etileno Etano
Mesmo sendo uma reação exotérmica, ela ocorre muito lentamente na ausência de um 
catalisador. Entretanto na presença de um metal finamente dividido, como níquel, paládio ou 
platina, a reação ocorre muito mais facilmente à temperatura ambiente. O mecanismo pelo qual 
a reação ocorre está esquematizado na Figura 5.
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Figura 5 - Mecanismo para a reação do etileno com o hidrogênio em uma superfície catalítica. Fonte: Brown (2006).
O mecanismo para a reação do etileno com o hidrogênio apresentado na Figura 5 envolve 
em (a) a adsorção do hidrogênio e etileno na superfície metálica, em (b) a ligação H - H é quebrada 
para fornecer átomos de hidrogênio adsorvidos, em (c) os hidrogênios migram para o etileno 
adsorvido e ligam-se aos átomos de carbono. (d) à medida que as ligações C – H são formadas, a 
adsorção da molécula à superfície metálica é diminuída e o etano é liberado.
5.3 Catálise Enzimática
Enzimas são proteínas ou ácidos nucléicos que atuam como catalisadores biológicos. 
Estes compostos possuem um sítio ativo responsável pela ligação do substrato, reagente e pela 
transformação deste em produto. Realmente, para qualquer catalisador, o sítio ativo regressa 
ao seu estado original depois do desprendimento dos produtos. Várias enzimas são formadas 
principalmente por proteínas, algumas apresentando cofatores orgânicos ou inorgânicos em seus 
sítios ativos. Contudo certas moléculas de RNA podem ser também catalisadores biológicos, 
formando riboenzimas. O ribossomo, uma riboenzima, é um exemplo muito importante 
e constitui um grande aglomerado de proteínas e moléculas de RNA ativas cataliticamente e 
responsável pela síntese de proteínas na célula.
A forma do sítio ativo é específica à reação que ele catalisa, com grupos no substrato, 
interagindo com grupos no sítio ativo por meio de interações moleculares, como ligação de 
hidrogênio, eletrostática ou interações de van der Waals. 
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Figura 6 - Modelo que explica a ligação do substrato ao centro ativo de uma enzima. Fonte: Brown (2006).
Os modelos que esclarecem a ligação de um substrato a um sítio ativo de uma enzima são 
representados na Figura 6. No modelo chave-fechadura, o sítio ativo e o substrato apresentam 
formas tridimensionais complementares e se encaixam perfeitamente sem a necessidade de 
arranjos atômicos maiores. Análises experimentais mostram o favorecimento do modelo de 
ajuste induzido, no qual ligação do substrato induz uma mudança conformacional no sítio ativo. 
Apenas após a mudança o substrato se ajusta perfeitamente no sítio ativo.
Reações catalisadas por enzimas podem ser inibidas por moléculas que interferem 
na formação de produtos. Várias drogas utilizadas no tratamento de doenças funcionam por 
inibição enzimática. O tratamento da síndrome da deficiência imunológica adquirida (AIDS) 
é um exemplo que envolve a administração permanente de um inibidor de protease projetado 
especialmente para esta finalidade. A droga atua inibindo uma enzima-chave na formação 
envelope proteico que abrange o material genético do vírus da HIV. Sem o envelope formado 
adequadamente, o HIV não pode replicar no organismo hospedeiro.
5.4 O Mecanismo de Michaelis-Menten da Catálise Enzimáti-
ca
O modelo de Michaelis-Menten é muito utilizado na área médica para análise de dados 
originados de estudos com receptores de drogas, neurotransmissores e hormônios e na construção 
de modelos compartimentais, nos quais tem a finalidade de modelar as taxas de mudança de um 
compartimento para outro. No estudo enzimático, o modelo de Michaelis-Menten surge de uma 
das aproximações mais usuais à curva da velocidade em função da concentração de substrato em 
uma reação, química ou bioquímica, no estado estacionário (FERREIRA, 2014).
Nesse estudo, um ponto que afeta a velocidade das reações catalisadas por enzimas é 
a concentração do substrato, [S]. Contudo, o estudo das consequências da concentração do 
substrato é complexo pelo fato de [S] alterar-se durante o curso de uma reação in vitro conforme 
o substrato é transformado em produto. Uma forma que simplifica os experimentos de cinética 
enzimática é medir a velocidade inicial, designada como V0.
Em uma reação característica, a enzima pode estar presente em quantidades muito 
pequenas, enquanto [S] pode estar em uma ordem de grandeza cinco ou seisvezes maior. Se 
apenas o início da reação for monitorado (frequentemente os primeiros 60 segundos, ou menos), 
a mudança em [S] pode estar concentrada a alguns poucos pontos percentuais e [S] pode ser 
considerada constante. V0 pode ser explorado em função de [S], que é ajustada pelo analista. 
O efeito da variação de [S] sobre V0, quando a concentração da enzima é mantida constante, é 
apresentado na Figura 7.
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Figura 7 - Efeito da concentração do substrato sobre a velocidade inicial de uma reação catalisada por enzima. Fon-
te: David (2014).
Uma análise do gráfico mostra que V0 aumenta quase linearmente com o aumento de 
[S] em concentrações relativamente baixas de substrato. Em altas concentrações de substrato, V0 
aumenta em pequenas quantidades em resposta ao aumento da [S]. E, como desfecho, é atingido 
um ponto além do qual o aumento de [S] leva a um aumento insignificantemente pequeno em V0.
Essa região de V0 tipo planalto está próxima à velocidade máxima, Vmáx.
A compreensão da formação do complexo ES é o ponto chave para alcançar o 
comportamento da catálise enzimática.
Leonor Michaelis e Maud Menten postularam que a enzima, primeiramente, liga-se de 
modo reversível com o substrato, desenvolvendo um complexo enzima-substrato em uma etapa 
reversível e relativamente rápida:
Após isso, o complexo ES é rompido em uma segunda etapa mais lenta, fornecendo a 
enzima livre e o produto P:
Visto que a segunda reação, por ser mais lenta, limita a velocidade da reação total, a 
velocidade total deve ser proporcional à concentração das espécies que reagem na segunda etapa, 
isto é, ES.
Em um determinado instante de uma reação catalisada por enzima, a enzima existe de 
dois modos, um na forma livre ou não combinada (E) e outro combinado (ES). Em baixa [S], a 
maior parte da enzima está na forma não combinada E. Portanto, a velocidade é proporcional à 
[S], pois o equilíbrio da equação enzima substrato é deslocado na direção do desenvolvimento de 
mais ES conforme [S] aumenta. Quando quase toda a enzima presente como complexo ES e [E] 
é desprezível, a velocidade inicial máxima de uma reação catalisada (Vmáx) é encontrada. Nessas 
condições, a enzima está “saturada” com o substrato, então um acréscimo de [S] não produz 
efeito na velocidade.
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Essa situação ocorre quando [S] for alta o suficiente para que, necessariamente, toda a enzima livre 
se converta na forma ES. Após a quebra do complexo ES, desprendendo o produto (P), a enzima 
é liberada para catalisar a reação de mais uma molécula do substrato (e sob condições saturantes 
segue fazendo isso rapidamente). O efeito da saturação é uma característica que diferencia a 
catálise enzimática, sendo responsável pela plataforma notada na Figura 7, que, muitas vezes, é 
chamada de ponto de saturação.
Analisando o gráfico representado na Figura 7, podemos concluir, ainda, que a curva 
que apresenta a relação entre [S] e V0 tem o mesmo formato geral para a maioria das enzimas 
(aproximadamente uma hipérbole retangular) e pode ser expressa, algebricamente, pela equação 
de Michaelis-Menten. A equação é:
Esta é a equação de Michaelis-Menten, a equação da velocidade da reação com um único 
substrato, catalisada por uma enzima. Michaelis e Menten deduziram essa equação partindo da 
sua suposição básica de que a etapa determinante da velocidade em uma reação enzimática é a 
quebra do complexo ES em produto e enzima livre. 
 A equação define a analogia quantitativa entre a velocidade inicial, V0, a velocidade 
máxima, Vmáx, e a concentração inicial de substrato, [S], todas em relação à constante de Michaelis, 
Km. Lembre-se que Km tem unidades de concentração molar (LEHNINGER; NELSON; COX, 
2014).
Estudos cinéticos, em solução, são um instrumento poderoso na verificação dos 
mecanismos de reações, permitindo deduzir detalhes importantes dos processos 
que acontecem antes da etapa determinante da velocidade de uma reação. Se 
você quer se aprofundar mais no estudo de cinética, leia o artigo Ordens não in-
teiras em cinética química, disponível em: <http://quimicanova.sbq.org.br/
imagebank/pdf/Vol33No6_1412_34-ED09818.pdf>. Acesso em: 15 ago. 2019.
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CONSIDERAÇÕES FINAIS
Nesta unidade, exploramos a cinética química, a área da química que estuda a velocidade 
das reações químicas e os fatores que as afetam, a saber, concentração, temperatura e catalisadores.
As velocidades de reação são geralmente expressas como variações na concentração por 
unidade de tempo: normalmente, para reações em solução, as velocidades são dadas em unidade 
de concentração em quantidade de matéria por segundo (mol L-1 s-1).
As velocidades podem ser escritas em termos de surgimento de produtos ou 
desaparecimento de reagentes; a estequiometria da reação determina a relação entre as velocidades 
de surgimento e desaparecimento.
A relação quantitativa entre a velocidade e a concentração é expressa por uma lei de 
velocidade, que geralmente tem a seguinte forma:
Velocidade= k[reagente 1]m[reagente 2]n...
A constante k na lei de velocidade é chamada constante de velocidade; os expoentes m, 
n, e assim por diante, são chamados ordens de reação para os reagentes. A soma das ordens de 
reação fornece a ordem de reação total.
As ordens de reação devem ser determinadas experimentalmente.
As leis de velocidade podem ser usadas para determinar as concentrações dos reagentes 
e produtos a qualquer momento durante uma reação. Em uma reação de primeira ordem, a 
velocidade é proporcional à concentração de um único reagente elevado à primeira potência: 
velocidade = k[A]. Em tais casos, ln[A]t = -kt + ln[A]0 onde [A] é a concentração do reagente A 
no tempo t, k é a constante de velocidade e [A]0 é a concentração inicial de A.
Uma reação de segunda ordem é uma reação para a qual a ordem de reação total é 2. Se 
uma lei de velocidade de segunda ordem depende da concentração de apenas um reagente, a 
velocidade = k[A]2 e a dependência do tempo é dada pela seguinte relação: 1/[A]t, = 1/ [A]0 + kt.
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ENSINO A DISTÂNCIA
REFERÊNCIAS
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EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA
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