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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS T E S I S DISEÑO Y MANUFACTURA DE PROTOTIPOS ELECTROLIZADOR – CELDA DE COMBUSTIBLE QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL P R E S E N T A N MARÍA ISABEL LÓPEZ SÁNCHEZ CESAR ARTURO MORALES ESPINOSA ASESOR: DRA. ROSA DE GUADALUPE GONZÁLEZ HUERTA MEXICO, D. F. 2014. DEDICATORIAS A nuestros padres como un pequeño pago de lo mucho que les debemos, por su esfuerzo y sacrificio. Gracias. A nuestros hermanos (as) por brindar su apoyo cuando más lo requerimos. A nuestros abuelos por el apoyo que nos brindaron. AGRADECIMIENTO A nuestra asesora Dra. Rosa de Guadalupe González Huerta por su apoyo para seguir adelante y conseguir nuestra meta. Se agradece a la SIP-IPN, proyecto multidisciplinario 1540 Se agradece el apoyo otorgado por la Secretaria de Ciencia Tecnología e Innovación del D.F. convenio ICYTDF/193/2012 para el desarrollo de este proyecto. RECONOCIMIENTO Al Instituto Politécnico Nacional que nos abrió las puertas para encaminarnos a la vida profesional. A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por habernos formado profesionalmente en el área de Ingeniería Química Industrial. RESUMEN Este trabajo se enfoca en establecer una metodología para el diseño y manufactura de un sistema integrado por un electrolizador y una celda de combustible de membrana de intercambio protónico (tipo PEM, por sus siglas en ingles), el electrolizador tiene como función la producción de hidrógeno y oxígeno, estos gases se alimentan a una celda de combustible para generar energía eléctrica. El hidrógeno es considerado como una fuente potencial de energía siendo renovable y no contamina al medio ambiente, actualmente su producción va dirigida en su mayor parte hacia la industria petroquímica y la industria química básica, mientras que el oxígeno es empleado en medicina. En este trabajo se describe el principio de funcionamiento del electrolizador y sus componentes, de la misma forma para la celda de combustible y un stack de electrolizador conformado de dos ensambles. El hidrógeno se puede obtener mediante diversos procesos: principalmente por reformado, gasificación, ciclos termoquímicos, electrólisis o producción biológica los dos primeros procesos son los que se utilizan actualmente en la industria, la electrólisis está teniendo cada vez mayor presencia e interés en la producción de hidrógeno por su acoplamiento con fuentes renovables de energía. Por lo anterior este estudio se enfoca en el diseño y manufactura de un electrolizador para generación de gases mediante la descomposición de la molécula del agua en hidrógeno y oxígeno utilizando energía eléctrica. El hidrógeno es considerado como el vector energético del siglo XXI y su importancia radica en su utilización en celdas de combustible, las cuales generan electricidad, calor y agua durante su funcionamiento. Ante la evidente necesidad de encontrar una alternativa energética que sustituya, al menos parcialmente y de forma progresiva, a los combustibles fósiles en un futuro próximo, estos sistemas que utilizan las tecnologías del hidrógeno acopladas a energías renovables serán un aporte básico para profundizar en la aplicación de energías alternas. l II OBJETIVOS: Objetivo General: o Diseñar y manufacturar prototipos: electrolizador-celda de combustible. Objetivos Específicos: o Proponer una metodología para el diseño y la manufactura de prototipos, basada en especificaciones y validaciones de los componentes y pruebas de desempeño de un sistema electrolizador-celda de combustible. o Diseñar, manufacturar y poner en funcionamiento 10 prototipos representativos de las tecnologías del hidrógeno, los cuales estarán integrados por un electrolizador, un sistema de almacenamiento de gases y una celda de combustible de membrana de intercambio protónico. o Producir hidrógeno mediante el proceso de electrólisis para utilizarlo como fuente energética en una celda de combustible. o Diseñar e integrar un stack de electrólisis de dos ensambles para asegurar la producción de hidrógeno requerido por distintas celdas de combustible. o Integrar un prototipo global que incluya las tecnologías del hidrógeno para establecer prácticas de laboratorio, incluyendo la elaboración de un manual didáctico. III JUSTIFICACIÓN Con los problemas actuales de contaminación y escasez de los combustibles fósiles, se requiere obtener una energía limpia y renovable para aminorar los riesgos ambientales y el calentamiento global del planeta, abasteciendo la energía requerida para el desarrollo industrial y uso de nuevas tecnologías. Como parte de la solución a estos problemas se propone la utilización de hidrógeno debido a que es un vector energético limpio y su tecnología es de las más atractivas para ser utilizada en la generación de energía eléctrica y como combustible en el transporte. Existen diferentes métodos para la producción de hidrógeno, en este trabajo se empleará la electrólisis probando que mediante distintos electrolizadores de membrana de intercambio protónico (monocelda y un stack de dos ensambles); se obtendrá suficiente hidrógeno y oxígeno, para ser alimentados a una celda de combustible. Con el propósito de contribuir al impulso de las tecnologías del hidrógeno nuestro trabajo establece una metodología que servirá de guía para el diseño y manufactura de nuevos prototipos, analiza y detalla los componentes que integran a cada dispositivo para lograr una buena manufactura y ensamble. Finalmente se validan los modelos mencionados anteriormente estableciendo criterios y requerimientos necesarios para la instalación y buen funcionamiento del sistema. IV CONTENIDO RESUMEN………………………………………………………………………………….I OBJETIVOS……………………………………………………………………………….II JUSTIFICACIÓN………………………………………………………………………….III CAPÍTULO 1 1.1 Estado actual de los combustibles fósiles………………………………..……2 1.2 Energías Alternas………...……………………………………………………....4 1.2.1 Energías Renovables…………………………………………………..…5 a) Energía solar……………………………………………………….8 b) Energía Eólica ………………………………………………….....9 c) Bioenergía …………………………………………………….….10 1.2.2 Hidrógeno como vector energético ...……………………………….…11 1.2.2.1 Producción de hidrógeno…………………………………..…..12 a) Basada en hidrocarburos ……………………………………….12 b) Basada en fuentes renovables …………………………………14 1.3 Electrolizador ..…………………………………………………………………..15 1.4 Sistema de Almacenamiento de hidrógeno…..………………………...……17 1.5 Celda de Combustible …..…………………………………………………..…18 1.6 Metodologías de manufactura…………………………………………………20 CAPÍTULO 2 2.1 Diseño del electrolizador ………………………………………………………26 2.1.1 Carcasas.………………………………………………………………….34 2.1.2 Ensamble membrana electrodos……………………….………………38 2.1.3 Curva Característica.…...……………………………………………..…42 V 2.2 Sistema de Almacenamiento.…………………………………………………44 2.3 Celda de Combustible.……………………………………………………...…45 2.3.1 Diseño.….…..………………………………………………………….…46 2.3.2 Ensamble membrana electrodos.……………………………………...48 2.3.3 Caracterización.……………………………………...……….…………49 2.4 Integración del prototipo final.………………………………..…………….…51 2.5 Escalamiento de un Electrolizador de dos ensambles.….……..…………52 2.5.1 Diseño…………………………………………………………….………52 2.5.2 Maquinado……………………………………………………….……….53 2.5.3 Preparación de electrodos.……………………………………………..55 CAPÍTULO 3 3.1 Electrolizador……………………..…………………………………………..…58 3.1.1 Curvas dedesempeño………………………………………………..…60 3.2 Sistema de Almacenamiento…………………………………………………..64 3.3 Celda de Combustible…………………………………………………..…...…67 3.3.1 Prueba de detección de fugas ………………………….………………71 3.3.2 Instalación del sistema.……………………………………..………...…72 3.4 Integración del prototipo electrolizador celda de combustible………….….74 3.5 Stack de un electrolizador de dos ensambles……………….………..……..74 3.5.1 Electrolizador stack arreglo en serie y paralelo……………………....79 CONCLUSIONES……………………………………………………………………..…82 EXPECTATIVAS…………………………………………………………………………83 REFERENCIAS……………………………………………………………………….…85 ANEXO……………………………………………………………………………………87 COMBUSTIBLES FÓSILES Y CONTAMINACIÓN, IMPORTANCIA DE LAS ENERGÍAS ALTERNAS Y RENOVABLES, CARACTERÍSTICAS GENERALES DEL ELECTROLIZADOR, CELDA DE COMBUSTIBLE Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO 1 2 CAPÍTULO 1 1.1 ESTADO ACTUAL DE LOS COMBUSTIBLES FÓSILES La humanidad necesita energía para cualquier función que desarrolle, los procesos que proporcionan lujos y comodidades en la vida diaria requieren de un gasto energético. Un proceso industrial se puede desarrollar mediante el uso de diferentes fuentes de energía. Estas fuentes pueden ser renovables o no renovables. Hoy en día todavía se utilizan mayormente recursos provenientes de fuentes de energía no renovable o combustibles fósiles los cuales generan problemas ambientales, ver figura 1.1. Los hidrocarburos consisten en depósitos de organismos que alguna vez estuvieron vivos y la materia orgánica se fue descomponiendo durante millones de años [1,2]. Imagen por Isabel López Figura 1.1. Esquema que representa los problemas ambientales en el planeta por la quema de los combustibles fósiles. 3 Históricamente, los combustibles fósiles se consideraban disponibles en grandes cantidades, fáciles de obtener y transportar. Sin embargo se reconoce en la actualidad que sus fuentes de suministro son limitadas, se están agotando y su reposición podría tardar milenios. Los combustibles que se queman son responsables de grandes problemas medioambientales debido a que liberan a la atmósfera altos niveles de dióxido de carbono, ejemplos de ello son la acumulación de gases invernadero, acidificación, contaminación del aire y el agua, daño de las capas superficiales y ozono troposférico, en pocas palabras en el planeta entero. Estas son señales de problemas ecológicos causados por la liberación de contaminantes que normalmente están de forma natural en la estructura de los combustibles, como el sulfuro y el nitrógeno. Actualmente, la quema de los productos del petróleo es responsable del 30% de las emisiones de dióxido de carbono en aire, proveniente del consumo y de la transformación de los combustibles fósiles en energía. El gas natural (metano) libera menos dióxido de carbono debido a que su molécula tiene un átomo de carbón por cuatro átomos de hidrógeno, considerándose que las emisiones más grandes son causadas por la combustión del carbón. En las últimas décadas los precios de los combustibles fósiles han aumentando debido a su escasez en el mercado. Esto está provocando un cambio a fuentes alternas de energía que, de hecho, ya se están empezando a notar; razón por la que estas fuentes alternativas de energía, como el hidrógeno y las energías renovables, serán requeridas para complementar a corto plazo a los hidrocarburos que actualmente alimentan las viviendas, negocios y vehículos, hablando de largo plazo podrían ir reemplazando completamente algunos servicios como es la producción de electricidad. 4 1.2 ENERGIAS ALTERNAS Las energías alternativas presentan ventajas siempre y cuando se explote un recurso renovable y a su vez no produzcan contaminación en el medio ambiente donde se desenvuelven los seres vivos y no perjudiquen su salud; siguiendo con la misma línea algunas de las características que deben cumplir estas energías son que: no consuman combustibles fósiles, pertenezcan a fuentes de generación de energía inagotables, no contaminen el medio ambiente, no produzcan mutaciones genéticas en ningún ser vivo, no produzcan ni alteren el clima, y no alteren el equilibrio de la flora y la fauna [3,4]. Las energías alternas se dividen en tres grandes grupos: Fuentes de energía renovables (eólica, solar, mareomotriz, etc.) Biocombustibles (biomasa, biodiesel, bio-etanol) e hidrógeno. Energía nuclear. Ante la difícil situación energética mundial; México requiere un cambio de paradigma energético. Se cree que el uso racional y eficiente de las actuales fuentes energéticas en combinación con la utilización de energías alternativas, renovables y conjuntándolas con la energía nuclear, son la solución a este problema. Lo anterior, bajo la premisa de que en todo momento se deberá garantizar la oferta energética al país. Esto lleva a considerar todas las alternativas energéticas no fósiles y preferentemente aquellas de carácter sostenible. El uso de fuentes de energía alterna y el almacenamiento de las energías renovables utilizando al hidrógeno como un portador de energía puede ayudar a complementar el sistema energético nacional. http://es.wikipedia.org/wiki/Fuentes_de_energ%C3%ADa_renovables http://es.wikipedia.org/wiki/E%C3%B3lica http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_solar http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_mareomotriz http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_nuclear 5 1.2.1 ENERGIAS RENOVABLES Es de gran importancia reconocer las nuevas fuentes renovables de energía en el contexto internacional y nacional, los mecanismos políticos y de gestión que puede favorecer su desarrollo. Desde el inicio de las civilizaciones la energía en todas sus manifestaciones ha sido un elemento indispensable para la satisfacción de las necesidades cotidianas, partiendo de los usos y equipos más elementales, como la cocción de alimentos con los fogones de tres piedras, hasta los sofisticados aparatos electrónicos dedicados exclusivamente al ocio y al entretenimiento de las sociedades post- industriales; la Energía se define como la capacidad que tiene un cuerpo o un sistema para realizar un trabajo o producir un cambio o una transformación [1]. La energía es entonces, ubicua y permanente. Ubicua, porque el hombre como ente biológico y social depende de ella, ya sea la radiación solar indispensable para las funciones biológicas y los ciclos agrícolas, como la fuerza motriz del viento y del agua requerida para impulsar los antiguos molinos de granos o los modernos equipos de generación eléctrica. Y es permanente porque las necesidades pasadas, presentes y futuras de energía son determinadas y conducidas por tres factores principales: el crecimiento de la población, el desarrollo económico y el progreso tecnológico. Durante la mayor parte de la historia, el sistema energético dependió de los flujos naturales de energía y de la fuerza animal y humana (figura 1.2), para proveer los servicios requeridos en forma de calor, luz y trabajo. La única forma de transformación conocida era de energía química a energía calorífica y luminosa, mediante la quema de leña o velas. 6 Recuperado de http://xml.cie.unam.mx/xml/se/p/NUEVAS_ENERGIAS_RENOV.pdf. Figura 1.2. Energía a través de la fuerza humana y animal. México es un país exportador de petróleo, que ha sustentado su economía en la extracción y venta internacional de este recurso mineral. Sin embargo la producción nacional ha descendido en la última década y en el plan Nacional de Desarrollo 2013-2018 se reconoce que lasreservas han disminuido a partir del 2008, aunque se ha duplicado la búsqueda de nuevos yacimientos no se han encontrado de las dimensiones necesarias para cubrir los recursos ya explotados. No obstante, existe una necesidad de hacer uso de fuentes alternas de energía, la cual no debe estar justificada por el agotamiento de las reservas fósiles en México. Apenas existe una cantidad considerable de reservas de hidrocarburos en el mundo, probablemente suficiente para los próximos 500 años. El problema más agudo se encuentra en la contaminación que se produce durante el uso de los mismos. Necesariamente el país y el mundo deben transitar hacia un escenario energético basado en energías renovables y aprovechar la energía solar, eólica, geotérmica, etc. En el 2001, el consumo de energía global fue de 425 x 1018 J, 86 % de esta energía fue obtenida de combustibles fósiles con contribuciones similares de petróleo, carbón y gas. La figura 1.3 muestra el panorama energético mundial a partir de 1850. En ella puede verse claramente como existió un cambio paulatino en el uso de la biomasa tradicional por los combustibles fósiles. El carbón se inició como el energético predominante a principios del siglo xx, cubriendo cerca de las 7 dos terceras partes de los requerimientos energéticos globales en la época de la primera guerra mundial. En la misma figura se observa el declive gradual del carbón a favor del petróleo y también el surgimiento de otras fuentes energéticas como el gas natural (el cual primero fue un subproducto de la extracción del petróleo), el fortalecimiento de la hidroelectricidad y a partir del periodo de la postguerra el surgimiento de la energía nuclear. Lo que se concluye de esta figura es que la civilización occidental está en una era donde el patrón de energía está dominado por los recursos fósiles, principalmente por el petróleo. Recuperado de http://www.sociedad.el.pais.edu.ar/2010/gcba/combustibles/tipos.htlm Figura 1.3. Evolución de las fuentes de energía primaria a nivel mundial, 1850-1990. http://www.sociedad.el.pais.edu.ar/2010/gcba/comunicacion/tipos.htlm 8 a) ENERGÍA SOLAR La energía del sol se ha recibido en la tierra por varios millones de años y casi no se ha utilizado. Esta fuente natural será el recurso que nos proveerá de energía limpia en el futuro. La energía solar puede ser absorbida y convertida en energía eléctrica en módulos fotovoltaicos o convertida en calor en sistemas térmicos. La aplicación de estos dispositivos podría ser en tierra o en mar, en espacios desérticos e incluso en edificios o unidades habitacionales para disminuir el consumo energético y la quema de combustibles tradicionales. En los últimos años se ha incrementado el interés en la conversión directa de la energía solar en algún combustible almacenable y se ha intensificación el esfuerzo en investigación respecto al almacenamiento de la energía solar en enlaces químicos tal y como ocurre con el hidrógeno generado en el proceso de la electrólisis del agua usando energía solar, es altamente atractivo como un portador de energía limpia y existen diferentes reportes donde se plantean mecanismos y dispositivos para producir hidrógeno con materiales inorgánicos y sintéticos producidos de manera sencilla. En todo el planeta no llega la radiación solar con la misma intensidad, al dividir el planeta en seis zonas de insolación, puede observarse que casi todo México se encuentra en la segunda zona considerada de mayor insolación [4]. Ver figura 1.4. COLECTORES SOLARES TERMICOS Recuperado: Verma, S.P. (2005). Estadística básica para datos experimentales en sistemas fotovoltaicos, UNAM. Figura 1.4. Distribución global del potencial de conversión térmico solar mediante colectores solares. 9 b) ENERGÍA EÓLICA La energía del viento está relacionada con el movimiento de las masas de aire que se desplazan de áreas de alta presión atmosférica hacia las adyacentes de baja presión, con velocidades proporcionales al gradiente de presión. El impacto social del empleo de la energía eólica es la creación de nuevas fuentes de trabajos, debido a que el recurso eólico abre la posibilidad de establecer una industria eólica con importantes beneficios económicos y ambientales que pueden ser el catalizador de un desarrollo regional o local [4]. En la figura 1.5 se observa un mapa donde se ilustra el potencial mundial de energía eólica. Recuperado de http://biogeomundo.blogspot.mx/2011/06/energia-eolica-vientos-eternos.html Figura 1.5. Distribución global del potencial de conversión de la energía del viento en la superficie terrestre. Las principales ventajas que ofrece la generación eoloeléctrica moderna son: 10 Presenta un bajo costo en producción de electricidad, que resulta competitivo. Está libre de los costos de combustible, dado que emplea un recurso natural inagotable. Genera energía limpia con bajo impacto ambiental. La energía eólica es una alternativa renovable con mayor avance en el país; no obstante, requiere de mayor impulso, a fin de consolidar e impulsar su crecimiento más dinámico [2]. c) BIOENERGÍA La biomasa es la materia orgánica contenida en productos de origen vegetal y animal que puede ser capturada y usada como una fuente de energía química almacenada. La bioenergía se genera cuando los combustibles de origen biológico son usados para fines energéticos. Los productos secundarios en estado sólido, líquido y gaseoso son a menudo utilizados para proveer biocalor, bioelectricidad o biocombustibles. Los biocombustibles se refieren específicamente a los combustibles obtenidos de la biomasa y que se usan en el sector transporte. La bioenergía puede proveer una amplia variedad de servicios (calefacción, alumbrado, confort, entretenimiento, información, etc.). Existen otros biocombustibles como los que se obtienen de desechos animales (el estiércol del ganado y los desechos de pollo son fuentes útiles de bioenergía al generar biogas), desechos de aceites vegetales y animales (aceite quemado de cocinas y restaurants, se obtiene el biodisel), desechos de la caña de azúcar (se obtiene bioetanol); así como los desechos municipales (los desechos orgánicos sólidos originados en áreas urbanas representan una fuente considerable de energía al obtenerse biogás). Ver figura 1.6. 11 Recuperado de http://www.fao.org/bioenergy/28392-0a61de8f511d0a4d08b2137bc929214a7.pdf Figura 1.6. Ejemplos de bioenergías. En la actualidad, la generación de energía a partir de sistemas convencionales, aunado a su consumo desmedido forman parte de la grave e injustificada contaminación del agua, suelo y medio ambiente [2]. 1.2.2 HIDRÓGENO COMO VECTOR ENERGÉTICO Desde principios del siglo XIX, la comunidad científica ha reconocido al hidrógeno como una potencial fuente de energía. El hidrógeno como combustible ha recibido gran atención en los últimos años, debido a sus características favorables en términos del carácter sustentable, su obtención y su uso, incluyendo el empleo de energías renovables y una infinidad de materias primas también renovables. Su alto contenido energético por unidad de masa (120MJ/Kg, el más alto de los combustibles conocidos) lo hacen muy atractivo [5,6]. http://www.fao.org/bioenergy/28392-0a61de8f511d0a4d08b2137bc929214a7.pdf 12 Adicionalmente, su uso para generación de electricidad en dispositivos de conversión de energía como las celdas de combustible, permiten un mejor aprovechamiento del contenido energético. Cuando el hidrógeno es empleado como combustible para generar electricidad las emisiones son exclusivamente vapor de agua y calor, un subproducto susceptible de aprovecharse en sistemasde cogeneración para incrementar aún más la eficiencia del uso de hidrógeno como combustible. Por todo lo anterior este gas, así como su alta compatibilidad con energías e insumos renovables, es hoy en día un candidato muy atractivo para sistemas energéticos eficientes, limpios y sustentables [7-14]. 1.2.2.1 PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO Al igual que la energía eléctrica, el hidrógeno es una fuente de energía versátil, ya que se puede producir de una gran variedad de fuentes primarias de energía renovables (energía solar, eólica, hidroeléctrica, biomasa, etc.) y no renovables (petróleo, gas natural y carbón). La producción de hidrógeno se agrupan en dos categorías: las basadas en insumos de hidrocarburos (fósiles ó no fósiles), y la segunda en fuentes renovables [6]. a) Basada en hidrocarburos Las tecnologías basadas en hidrocarburos para la producción de hidrógeno dominan el mercado mundial con un estimado del 97% o más. Cerca de tres cuartas partes del hidrógeno industrial producido en el mundo se obtiene del metano, haciéndolo reaccionar con vapor de agua a 750 oC, en presencia de un catalizador de níquel. Otro 25% se fabrica con métodos similares, a partir de gases procedentes del refinado del petróleo o del carbón, además el metano 13 proveniente de fuentes renovables (biomasa) es susceptible de transformarse en hidrógeno. Los principales métodos que se utilizan para transformar los hidrocarburos en hidrógeno son: Reformación catalítica. Este es un proceso catalítico que involucra la reacción ya sea de metano o de otros hidrocarburos ligeros para generar una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono. La mezcla es entonces separada para producir hidrógeno puro. Este método es la tecnología más eficiente y se encuentra disponible comercialmente, además puede ser aplicado para grandes cargas con un costo de producción accesible, por lo que se espera ayude en la transición hacia un amplio uso del H2. Oxidación parcial Este proceso involucra la reacción de un combustible fósil con un limitado suministro de oxígeno para producir una mezcla rica en hidrógeno, el cual es posteriormente purificado. La oxidación parcial puede ser aplicada a una gran cantidad de hidrocarburos, incluyendo gas natural (metano), crudo pesado, biomasa sólida y carbón. Sus productos principales son hidrógeno y monóxido de carbono, el cual también puede usarse como combustible en celdas de combustible de alta temperatura. Gasificación Este proceso consiste principalmente en hacer reaccionar oxígeno y carbón mineral, coque ó incluso biomasa, para obtener una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, además de ciertas impurezas. Posteriormente mediante un proceso de purificación es posible obtener hidrógeno de alta pureza. Cabe mencionar que el proceso de purificación de hidrógeno en estos métodos implica hasta un 40% del costo final del producto. 14 b) Basada en fuentes renovables Existen diferentes métodos de producción de hidrógeno sin la utilización de hidrocarburos (siendo el más comercial la electrólisis del agua), los cuales van ganando importancia en el mundo debido a las mínimas emisiones de contaminantes. El método consiste en obtener electricidad de cualquier fuente renovable y alimentarla a un reactor electro químico o electrolizador para producir hidrógeno sin emisión de CO o CO2. Electrólisis Usa energía eléctrica proveniente ya sea de una central nuclear, solar, eólica ó geotérmica, la electricidad es suministrada a un electrolizador para extraer el hidrógeno y el oxígeno del agua. Foto conversión Por este método, se utilizan organismos biológicos (bacterias o algas) ó semiconductores que absorben luz solar, descomponen el agua y producen hidrógeno. A través de sus funciones metabólicas normales algunos organismos biológicos producen naturalmente hidrógeno; análogamente los semiconductores producen hidrógeno mediante la generación de una corriente eléctrica que descompone el agua. Termoquímica Este método utiliza calor para producir hidrógeno a partir de la biomasa y desechos sólidos. Una tecnología a partir de pirólisis usa calor para licuar biomasa. Se usa vapor para producir hidrógeno a partir del biocombustible resultante, en un proceso conocido como reformado de vapor. Existen también los ciclos termoquímicos en donde el calor del proceso es aprovechado para generar un producto (metal), el cual asiste posteriormente para generar hidrógeno. 15 Existe una gran variedad de métodos por los cuales se puede producir hidrógeno. La elección individual o combinación de los mismos dependerá del costo/beneficio. Su compatibilidad en la mayoría de los casos con tecnologías de energía renovable hace del H2 un elemento limpio y conveniente para integrar sistemas energéticos sustentables y 100% renovables. 1.3 ELECTROLIZADOR El proceso de electrólisis se ha utilizado prácticamente desde que se descubrió la electricidad. Actualmente, se emplea en un gran número de procesos industriales: el proceso cloro-álcali, la galvanoplastia y la generación de hidrógeno y oxígeno, entre los más importantes [7]. La función de un electrolizador es la descomposición de una sustancia haciendo pasar una corriente eléctrica, siendo una tecnología madura. Varios de estos reactores electroquímicos han comprobado ser una técnica confiable con tiempos de vida útil arriba de 20 años. Desde el punto de vista energético, estos sistemas son considerados como una tecnología comprometida con la economía del hidrógeno en combinación con las celdas de combustible. Actualmente, es raro encontrar sistemas de electrólisis del agua en donde se utilicen los dos gases generados, por lo regular sólo el hidrógeno se emplea y el oxígeno se libera al ambiente. Sin embargo, dado que las celdas de combustible se están proyectando para diversos usos, incluyendo su empleo en lugares remotos, serán requeridos ambos gases, por lo que el uso de electrolizadores será más atractivo económicamente hablando [15]. 16 La clave del uso de estos dispositivos radica en su acoplamiento con energías renovables, donde la energía eléctrica generada que no se pueda almacenar, se convertirá en hidrógeno y se utiliza este elemento como vector energético; de modo que la energía eléctrica producida quede contenida como energía química en el gas, ver figura 1.7. Imagen por Dra. Rosa de Guadalupe González H. Figura 1.7. Sistema electricidad-hidrógeno. En términos de contaminación, los electrolizadores producen hidrógeno libre de emisión de CO2 a diferencia de los sistemas de reformado que utilizan gas natural como materia prima. Una de las energías que mejor se integra a un sistema de electrólisis es la solar y como se trata de una fuente de energía intermitente, se puede alimentar a un electrolizador y producir hidrógeno durante varias horas al día, este se puede almacenar y luego transportar y distribuir para satisfacer las necesidades requeridas. Existen diferentes tecnologías de electrolizadores, los cuales se han probado comercialmente y generan hidrógeno de alta pureza: electrolizadores alcalinos (tecnología madura comercialmente disponibles), electrolizadores de membrana 17 polimérica (en desarrollo tecnológico y comercial, uno de los primeros electrolizadores que uso membrana polimérica como electrolito fue desarrollado por General Electric Co. en 1966, para su aplicación en conjunto con las celdas de combustible.) y electrolizadores de óxidos sólidos o de alta temperatura (actualmente se encuentra en fase de investigación y desarrollo, y se proyecta su uso para producción de hidrógeno a gran escala). Existen diferencias fundamentales entre estastecnologías, pero en todos los casos los productos generales y las reacciones químicas conducen a los mismos resultados cuando se aplica una corriente eléctrica directa: H2O H2 + ½ O2 Por principio termodinámico, la electrólisis del agua siempre produce una relación de dos volúmenes de hidrógeno por uno de oxígeno. 1.4 SISTEMA DE ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO Debido a la gran diversidad de las aplicaciones posibles del hidrógeno, es de esperarse que se requieran múltiples tipos de materiales para el almacenamiento del mismo; no será un solo tipo de material con el que se satisfagan todas las necesidades impuestas por las aplicaciones tanto móviles como fijas. El almacenamiento del hidrógeno es posible en forma de hidruros, líquida y como gas comprimido, este último es el más comercial (presiones entre 200 y 300 bares), mientras que el H2 líquido requiere altas presiones y temperaturas criogénicas (enfriado con nitrógeno líquido). En la actualidad se reconoce que el almacenamiento y la distribución de este combustible son grandes retos por resolver. La difícil compresibilidad del gas y su alta fugacidad, son factores importantes que mantienen la investigación y el desarrollo en la mejora de sistemas convencionales de almacenamiento de hidrógeno, con el propósito de 18 aumentar la cantidad de energía almacenada o disminuir la energía utilizada para el proceso de almacenamiento [6]. 1.5 CELDAS DE COMBUSTIBLE Una celda de combustible es un generador electroquímico que produce energía eléctrica a partir de la reacción química entre un combustible y el oxígeno. Se ha aceptado que el uso de las celdas de combustible como sistema de producción de energía en diversas aplicaciones estacionarias y portátiles, puede contribuir a resolver los problemas de contaminación. Por ejemplo, las emisiones relacionadas con el transporte pueden disminuir considerablemente al emplear motores eléctricos acoplados a celdas de combustible. La celda de membrana de intercambio protónico (PEM por sus siglas en ingles) es la óptima para este tipo de aplicaciones debido a su gran densidad de potencia, capacidad de arranque rápido y simplicidad de construcción. Actualmente, los mejores desempeños de celdas se obtienen empleando hidrógeno como combustible [3]. Las aplicaciones del hidrógeno como combustible se encuentran principalmente en la generación de energía eléctrica a través del uso de celdas de combustible. De un modo general, las celdas están integradas por tres elementos: dos electrodos (ánodo y cátodo) y un electrolito. En el ánodo se produce la reacción de oxidación del combustible, generando electrones y protones (si el combustible es hidrógeno). Los protones formados se difunden hacia el cátodo a través del electrolito, mientras que los electrones siguen un circuito externo. En el cátodo, la reacción de reducción del oxígeno tiene lugar por una combinación entre el oxígeno, los electrones y protones producidos en el ánodo. El electrolito es el medio de transporte de los protones de un electrodo al otro y sirve de separador entre los reactivos anódicos y catódicos [8]. Ver figura 1.8. 19 Rodríguez, J. 2010. Libro celdas de combustible Figura 1.8. Esquema del funcionamiento de una celda de combustible de membrana de intercambio protónico. La cinética de la reacción de electro-oxidación del H2, en un largo intervalo de temperatura, es más rápida (3 o 4 órdenes de magnitud) que la de combustibles compuestos (alcoholes, hidrocarburos, etc.), aunque para la electro-oxidación de estos últimos, se han desarrollado sistemas de catalizadores plurimetálicos con gran actividad catalítica y excelente tolerancia a la presencia de intermediarios de reacción que se forman durante su oxidación a CO2. Ahora, el metanol es el combustible líquido más estudiado. Otras sustancias como el etanol o el etilenglicol han sido consideradas en aplicaciones de celdas de combustible [13]. Una de las aplicaciones más importantes de las celdas de combustible de membrana polimérica es en el autotransporte. Existen desarrollos internacionales con prototipos en autos, (figura 1.9 a) y desarrollo nacional con prototipos de 3 kW de potencia en go-car, como el desarrollado en CINVESTAV o bien para autobuses de 150 kW, (Figura 1.9 b). 20 Cortesía del CINVESTAV Figura 1.9. a) Auto con celdas de combustible y b) Go-car con celdas de combustible desarrollado en el CINVESTAV. Un mercado significativo para las celdas de combustible son los go-kar, donde los requerimientos de potencia son significativamente menores a las de un automóvil 3 kW para una patineta y 1 kW para una bicicleta aunque está restringido el peso, tamaño y costo para que puedan alcanzar niveles comerciales. La aceptación de esta tecnología entre los habitantes de una comunidad es por medio de difundir los beneficios que se obtiene en el transporte local, como ha estado funcionando en ciudades muy pobladas. El principal obstáculo para la comercialización de autobuses con celdas de combustible es el costo de la celda de combustible y su durabilidad. Al principio, la baja productividad de unidades encarecerá el costo de las unidades, que tendrá que ser absorbido por los productores, patrocinadores, gobierno y usuarios. El tiempo de vida debe ser en uso de al menos 6000 horas por año, por lo que el reto de durabilidad es muy importante [1]. 1.6 METODOLOGÍAS DE MANUFACTURA El desarrollo y aceptación de las tecnologías del hidrógeno actualmente es con la demostración de prototipos, en los inicios de desarrollo se utilizó una técnica de prueba y error para el armado de distintos prototipos, actualmente como ya se tiene un avance importante en el entendimiento de los principios de a ) b 21 funcionamiento y componentes de la tecnología se están utilizando distintas metodologías de manufactura [16-20]. La metodología para la manufactura de un producto es un modelo de gestión enfocado en la creación de un flujo o proceso para poder entregar el máximo valor para los clientes, utilizando para ello los mínimos recursos necesarios. Un aspecto crucial en la manufactura es la etapa de diseño de un producto. A menudo se pueden especificar materiales y procesos conocidos y seguros a expensas de otros baratos y eficientes. Esto reduce los riesgos del proyecto, o lo que es lo mismo el costo del producto, pero a base de aumentar los riesgos financieros y disminuir los beneficios. Una buena organización desarrolla y repasa listas de verificación para validar el diseño del producto. Los principios clave de una correcta manufactura son: Calidad perfecta a la primera: búsqueda de cero defectos, detección y solución de los problemas en su origen. Minimización del despilfarro: eliminación de todas las actividades que no son de valor añadido y redes de seguridad, optimización del uso de los recursos escasos (capital, gente y espacio). Mejora continua: reducción de costes, mejora de la calidad, aumento de la productividad y compartir la información. Flexibilidad: producir rápidamente diferentes mezclas de gran variedad de productos, sin sacrificar la eficiencia debido a volúmenes menores de producción. Construcción y mantenimiento de una relación a largo plazo con los proveedores tomando acuerdos para compartir el riesgo, los costes y la información. 22 Existen distintas metodologías que se pueden implementar en el diseño de un producto, en este caso prototipo, la que se escoja dependerá del tipo de producto, proceso base, costo, área, etc. A continuación se describen algunas metodologías: a) Metodología de Buenas Prácticas de Manufactura Automatizada (GAMP, por sus siglas en inglés, Good Automated Manufacturing Practice), fue desarrolladapor la Sociedad Internacional de Ingeniería Farmacéutica (ISPE, por sus siglas en inglés, International Society for Pharmaceutical Engineering) [16-17]. La Figura 1.10 muestra el diagrama típico de la metodología GAMP. Figura 1.10. Metodología GAMP-5 (ISPE). La ISPE es una sociedad de afiliación para profesionales que intervienen en la fabricación de productos farmacéuticos y afines. La ISPE, que ahora cuenta con 22,000 miembros en 90 países en todo el mundo, trabaja para mantener informados a los profesionales de la industria farmacéutica, sobre las últimas tendencias tecnológicas y regulatorias que se están produciendo en el mercado. Los miembros del núcleo ISPE son profesionales farmacéuticos que utilizan el conocimiento experto para crear alta calidad, soluciones rentables y 23 Buenas Prácticas de Manufactura (GMP, por sus siglas en inglés, Good Manufacturing Practices). La metodología GAMP está basada en la GMP que está definida por la Organización Mundial de la Salud (WHO, por sus siglas en inglés, World Health Organization) como “La parte de la garantía de calidad que asegura que los productos son consistentemente producidos y controlados con las normas de calidad apropiadas para el uso previsto y como lo requiere la autorización de comercialización”. b) Metodología de Diseño de Prototipos por Especificaciones y Validaciones (DPEV por sus siglas en inglés) busca establecer todas las especificaciones en las diferentes etapas del desarrollo del prototipo, desde la concepción de la idea, hasta la construcción del prototipo, para lo cual se dispone de una serie de métodos auxiliares que apoyan a determinar los requerimientos para cada etapa [18]. En la Figura 1.11 se muestra un esquema típico de esta metodología. Figura 1.11. Metodología DPEV. c) Planeación Avanzada de la Calidad de un Producto- (APQP por sus siglas en inglés) es una metodología analítica usada para asegurar que problemas potenciales se han considerado y abordado a través del proceso de desarrollo 24 del producto y proceso. El resultado más visible es la documentación de conocimientos en forma colectiva. Junto con el método AMEF (Análisis de Modo, Efecto y Falla) son utilizados para agrupar la experiencia y el conocimiento colectivo, además de las prevenciones del área de Diseño a detalle del electrolizador, dirigido hacia la consecución del aseguramiento de la Calidad, que mediante un análisis sistemático permite evaluar, desde la fase de diseño de un producto, servicio o proceso, la probabilidad de ocurrencia de un fallo, la gravedad del mismo y la posibilidad de su detección. Este método es aplicado para encontrar posibles fallas (evaluación de riesgos) que puedan existir en el momento de diseñar y en los procesos de manufactura del electrolizador, precisamente para evitar riesgos de cambios necesarios e importantes que se deban hacer en un momento dado en el proceso de obtención del producto [19-20]. La APQP es la Planeación Avanzada de la Calidad de un Producto, la figura 1.12 muestra un esquema de las etapas que contempla: Figura 1.12. Esquema de la planeación de calidad un producto. 25 DESCRIPCIÓN DE LA METODOLOGÍA PARA EL DISEÑO DEL ELECTROLIZADOR Y LA CELDA DE COMBUSTIBLE, DATOS DE CONSTRUCCIÓN, TEORÍA BÁSICA Y ESTRATEGIA DE MODELADO Y CARACTERÍSTICAS IMPORTANTES DE LOS ELEMENTOS QUE LOS CONSTITUYEN. 26 CAPÍTULO 2 2.1 DISEÑO DEL ELECTROLIZADOR Este apartado da una breve explicación de la metodología de Diseño de Prototipos por Especificaciones y Validaciones, (DPEV) la cual se utilizó para el diseño y construcción de los 10 prototipos electrolizador-celda de combustible y 1 stack (electrolizador de doble ensamble) [11]. Se utilizó esta metodología ya que se puede adaptar al diseño requerido para el desarrollo en serie de prototipos. a) Metodología GAMP La GAMP como se mencionó en el capítulo anterior fue desarrollada por la Sociedad Internacional de Ingeniería Farmacéutica, está basada en la GMP y definida por la Organización Mundial de la Salud como “La parte de la garantía de calidad que asegura que los productos son consistentemente producidos y controlados con las normas de calidad apropiadas para el uso previsto y como lo requiere la autorización de comercialización” [7, 16, 17], ver figura 2.1. Metodología por Jorge Luis Corona Figura 2.1. Diagrama de la metodología GAMP-5 (ISPE). 27 b) Metodología DPEV La DPEV busca establecer todas las especificaciones en las diferentes etapas del desarrollo de un prototipo, desde la concepción de la idea, hasta la construcción del prototipo, para lo cual se dispone de una serie de métodos auxiliares que apoyan a determinar los requerimientos para cada etapa. Después de haber construido el prototipo, la metodología DPEV establece un proceso de validación para cada etapa de especificaciones, cada etapa de validaciones se interrelaciona con una de las etapas de especificaciones, con la finalidad de verificar y aprobar el diseño y construcción de cada parámetro que haya sido especificado; para apoyar a cada etapa de validación, se recurre a pruebas y métodos de inspección que puedan aprobar la operación del prototipo, su instalación en un sistema, los procesos de manufactura con los que se efectuaron sus componentes y el apropiado ensamble del conjunto. Las pruebas y métodos de inspección deben ser propuestos de acuerdo a las características, propiedades y/o funciones que deban ser evaluadas, ver figura 2.2. Características, propiedades y funciones por Jorge Luis Corona Figura 2.2. Metodología DPEV. Árbol de objetivos Especificaciones de funcionamiento Validación de operación Pruebas de operación Análisis de funciones Especificaciones de diseño Validación de instalación Revisión de conexiones Diagrama morfológico Especificaciones de manufactura Validación de manufactura Inspección visual y ajustes Poka-Yoke y seguridad industrial Especificaciones de ensambles Validación de ensambles Pruebas propuestas y/o normas Construcción del prototipo 28 Como otro paso se deben seguir las “especificaciones de funcionamiento” ya que estas consisten en identificar y clarificar los objetivos que debe cumplir el prototipo, definir los objetivos secundarios para el cumplimiento de los objetivos primarios y las relaciones existentes entre ellos. Para este prototipo se plantearon los objetivos mostrados en la Tabla 2.1. Tabla 2.1. Función objetivo y objetivos secundarios del prototipo. FUNCIÓN OBJETIVO EXTRACCIÓN DE HIDRÓGENO POR MEDIO DE ELECTRÓLISIS Objetivo secundario 1 Libre de derrames Objetivo secundario 2 Seguridad en su manejo Objetivo secundario 3 Máxima extracción de hidrógeno Objetivo secundario 4 Máxima intensidad de corriente Objetivo secundario 5 Operación entre 1.5 V y 2 V Objetivo secundario 6 Fácil ensamble Objetivo secundario 7 Fácil instalación Objetivo secundario 8 Fácil transportación Objetivo secundario 9 Resistente a la corrosión Objetivo secundario 10 Resistente a temperaturas de 100 °C Tabla de objetivos por Jorge Luis Corona 29 Para poder determinar estos objetivos hay que recurrir a un método auxiliar que recibe el nombre de árbol de objetivos, dicho método establece 3 pasos fundamentales, como primer paso se requiere de la preparación de una lista de objetivos, los cuales se proponen a partir del planteamiento de la función objetivo principal que deberá cumplir el prototipo; como segundo paso se ordena la lista en conjuntos de objetivos de mayor y menor nivel, los objetivos principalesy los objetivos secundarios de la lista ampliada se agrupan aproximadamente en niveles jerárquicos; finalmente el tercer paso consiste en dibujar un diagrama del árbol de objetivos que muestre las relaciones jerárquicas e interconexiones, las ramas del árbol representan las relaciones que sugieren medios para alcanzar objetivos. Ya que se tiene un listado de objetivos secundarios, se definen los conjuntos globales a los que irá asociado un objetivo principal por cada conjunto, así como los objetivos secundarios que deberán cumplirse para garantizar que se alcance el objetivo principal de cada conjunto. En la Tabla 2.2 se muestran los conjuntos globales para el prototipo así como los objetivos, principal y secundarios para cada uno de ellos [7]. Tabla 2.2 Conjuntos, agrupación y clasificación de objetivos. CONJUNTO 1 Seguridad Objetivo primario Manejo Objetivo secundario Acabado Objetivo secundario Sin derrames Objetivo secundario Sin fugas Objetivo secundario 30 CONJUNTO 2 Desempeño Objetivo primario Generación de H2 Objetivo secundario Termodinámica Objetivo secundario Cinética Objetivo secundario Temperatura Objetivo secundario Potencia Objetivo secundario Corriente(I) Objetivo secundario Tensión (E) Objetivo secundario Corrosión Objetivo secundario Tabla por Jorge Luis Corona CONJUNTO 3 Facilidad Objetivo primario Transporte Objetivo secundario Tamaño Objetivo secundario Peso Objetivo secundario Caracterización Objetivo secundario Ensamble Objetivo secundario Instalación Objetivo secundario Conexión eléctrica Objetivo secundario Conexión de H2O Objetivo secundario Conexión de H2 Objetivo secundario Conexión de O2 Objetivo secundario 31 Finalmente se dibuja el diagrama del árbol de objetivos en el que se muestra la jerarquía de cada objetivo, que van de arriba hacia abajo, de mayor a menor nivel, y se muestra claramente la relación entre cada uno de los objetivos, a través de las ramas del árbol. En la Figura 2.3 se muestra el diagrama del árbol obtenido, en el cual se pueden apreciar los objetivos y sus respectivas jerarquías. Figura 2.3. Diagrama del árbol de Objetivos para el prototipo de un electrolizador tipo PEM. Figura por Jorge Luis Corona 32 Para determinar las “especificaciones de diseño” hay que recurrir al método de análisis de funciones, el cual establece las funciones requeridas y los límites del sistema para un nuevo diseño. El procedimiento consta de cinco pasos; en el primero de ellos se expresa la función general del diseño en términos de la conversión de entradas en salidas, la función global de la “caja negra” no debe ser limitada con la finalidad de ampliar los límites del sistema, la Figura 2.4 muestra el modelo de la caja negra para este concepto. Figura 2.4. Modelo de la caja negra del electrolizador. El segundo paso consiste en descomponer la función general en un conjunto de funciones secundarias esenciales, estas funciones secundarias comprenden todas las tareas que deben de realizarse dentro de la “caja negra”, ver la Tabla 2.3. Tabla 2.3. Lista de entradas, salidas y productos por etapa. ETAPA 1 ETAPA 2 ENTRADAS SALIDAS ENTRADAS SALIDAS AGUA POTENCIAL ELÉCTRICO ELECTRONES PROTONES OXÍGENO (PRODUCTO) ELECTRONES PROTONES HIDRÓGENO (PRODUCTO) Tabla por Jorge Luis Corona H2O PE H2 O2 C ELECTROLISIS ENTRADAS FUNCIÓN SALIDAS Figura por Jorge Luis Corona 33 El tercer paso consiste en dibujar un diagrama de bloques que muestre las interacciones entre las funciones secundarias, la “caja negra” se hace “transparente”, de tal manera que se clarifiquen las funciones secundarias y sus interconexiones, enseguida el cuarto paso consiste en dibujar los límites del sistema que son los que definen los límites funcionales para el prototipo a diseñar; esto se indica en el dibujo por medio de un cuadro punteado que encierra las funciones propias del sistema, tal como se representa en la Figura 2.5. Imagen por Jorge Luis Corona Figura 2.5. Diagrama de funciones para un electrolizador. Finalmente en el quinto paso se buscan los componentes apropiados para realizar las funciones secundarias y sus interacciones. Para el establecimiento de las especificaciones de diseño de este prototipo se establece el modelo de “caja negra”, donde H2O representa el agua desionizada requerida para el proceso de electrólisis, PE representa un potencial eléctrico, H2 hidrógeno producido, O2 oxígeno producido y C las pérdidas por calentamiento, quedando establecida una lista de componentes que se puede apreciar en la Tabla 2.4 [12]. TRANSPORTE PROTONES OXIDACIÓN REDUCCIÓN EVOLUCIÓN DE OXíGENO EVOLUCIÓN DE HIDRÓGENO AGUA AGUA TRANSPORTE ELECTRONES 34 Tabla 2.4. Lista de componentes por función y para ensamble. FUNCIÓN OXIDACIÓN TRANSPORTE DE PROTONES REDUCCIÓN ENSAMBLES C o m p o n e n t e s -Distribuidor de Corriente -Difusor de gases -Electrodo anódico -Membrana de intercambio protónico -Distribuidor de corriente -Difusor de gases -Electrodo Catódico -Carcasa -Sellos -Tornillos -Tuercas -Rondanas -Conectores rápidos Tabla por Jorge Luis Corona Haciendo uso del diagrama mencionado anteriormente, Figura 2.2 Metodología DPEV, como primer paso se realizarán las especificaciones de funcionamiento, diseño y materiales con los que puede ser fabricado cada uno de los componentes de 10 prototipos; a continuación se presenta el análisis de los procesos de manufactura considerados para la construcción de los electrolizadores y la celda de combustible. 2.1.1 CARCASAS En esta parte se utilizó la metodología DPEV considerando las especificaciones de funcionamiento, diseño, manufactura y ensamble. Para la carcasa del electrolizador, se emplearon placas de acrílico, con el fin de evitar la oxidación, soportar presiones y temperaturas moderadas, resistencia mecánica y bajo costo, obteniéndose mayores ventajas, lo cual permite armar y desarmar el sistema 35 cuando sea necesario sin alterar la estructura del equipo. El diseño de la carcasa se hizo con ayuda del software Auto-Cad. Su maquilado se realizó en una fresadora de control numérico. Las dimensiones manejadas se ajustaron al diseño y tamaño requerido por los sistemas. Se manejó una cavidad de 2.5 cm3 para garantizar el suministro de agua a los electrodos. Se diseñó una salida para los gases en la parte superior, que facilita su extracción, así mismo una entrada en la parte lateral para recirculación de agua, la carcasa del electrolizador se construyó tomando en cuenta diferentes modelos, ya que la forma de la cavidad donde queda confinada el agua en el componente era de forma cuadrada en anteriores diseños, ver figura 2.6, teniendo presente que la salida de los gases era en medio a la mitad del cuadrado, pero esto tenía algunas fallas y una de ellas es que el gas producido, generaba una burbuja dentro de la cavidad perdiendo área activa. Diseños por Dra. Rosa de Guadalupe González H. Figura 2.6. Carcasas del electrolizador usado en experimentos anteriores. El diseño mejorado fue con la cavidad de forma romboide, por la parte superior se hizo el barreno para la salida de los gases y el de la alimentación de agua quedo en la parte inferior del rombo para asegurar la buena distribución del líquido en toda la superficie activa, se hicieron dos carcasas por cada prototipo, figura 2.7, se maquilaron utilizando materiales disponibles en el laboratorio y de producción nacional.36 Figura 2.7. Carcasa optimizada del electrolizador. Las mallas distribuidoras de corriente fueron de acero inoxidable de 1 mm de espesor con perforaciones circulares de 0.5 mm. Se utilizan dos mallas para formar un electrolizador, una para cada electrodo. Estas tienen la función de soporte de los electrodos y distribuyen los electrones de la corriente directa (CD) por toda la superficie del catalizador, las perforaciones que tienen se utilizan para que los gases recién formados puedan ser fácilmente liberados hacia los tanques de almacenamiento. Estas mallas se hicieron con forma romboide para su correcta integración, ya que es ahí donde se realiza la distribución de corriente (electrones), ver figura 2.8. Figura 2.8. Malla distribuidora de corriente. 37 Los sellos de Silicón de 0.2 mm de espesor (figura 2.9 a), tienen la función de aislantes entre el ánodo y cátodo, sirven para confinar el agua en el área reactiva y junto con la periferia de la membrana de intercambio protónico, evitar cualquier tipo de fuga, ver figura 2.9b. Figura 2.9. Sellos de Silicón a) material y b) diseño. Estos sellos junto con la membrana de intercambio protónico evitan fugas de gases y agua. Se puede observar que la forma del sello es romboide como la carcasa y la malla, para que embonen adecuadamente y cumplan su función, como la establece la metodología DPEV en las especificaciones de ensamble cumpliendo la parte de seguridad. Los sellos y las mallas distribuidoras se maquilaron en una cortadora laser de CO2 tipo goolden, ver figura 2.10. Figura 2.10. Cortadora laser de CO2 tipo goolden. 38 Según las etapas de la metodología DPEV se presentan las especificaciones de funcionamiento, manufactura y ensamble del MEA. 2.1.2 ENSAMBLE MEMBRANA ELECTRODOS El ensamble membrana-electrodos (MEA, por sus siglas en inglés Membrane Electrode Assembly), es el componente principal del electrolizador, ya que es aquí donde el hidrógeno y el oxígeno se forman electroquímicamente a partir de agua y una corriente eléctrica. El MEA se constituye de una estructura de 5 capas en cuyo centro se encuentra una membrana de intercambio protónico que actúa como electrolito. En cada lado de la membrana se conforman los electrodos (ánodo y cátodo) integrados por un difusor de gases y las películas catalíticas aplicadas sobre la membrana. Se preparó el MEA con el procedimiento que se describe a continuación [13]. Se llevó a cabo el proceso de activación de la membrana Nafion ® 115 (125 µm de espesor) antes de depositar sobre ellas las tintas catalíticas. Esta activación se realizó mediante diferentes baños en soluciones químicas a una temperatura constante, ver figura 2.11. Figura 2.11. Sistema para la activación de las membranas. 39 1. Se cortaron 10 fragmentos de membrana Nafion ® 115 de 3 x 3 cm. 2. En un cristalizador se agregaron 200 ml de H2O2 (al 3% en volumen) y se colocaron las membranas durante 1 hora a 60°C sin ebullición. Este primer proceso es para limpiar la superficie de la membrana y eliminar residuos de grasa y polvo. 3. Se eliminó la solución de peróxido y se agregan 200 ml de agua desionizada, se mantuvieron las membranas en este baño durante 1 hora a 60°C sin ebullición, para eliminar el exceso de peróxido que quedo. 4. Se eliminó el agua desionizada y se agregaron 200 ml de H2SO4 2M, se mantuvieron las membranas durante 1 hora a 60°C sin ebullición. Este procedimiento es para protonar las membranas. 5. Se eliminó la solución de ácido sulfúrico y se agregaron 200 ml de agua desionizada, se mantuvieron las membranas 1 hora a 60°C sin ebullición para eliminar el exceso de ácido sulfúrico. 6. Se colocaron las membranas activadas en un cristalizador con agua desionizada a temperatura ambiente para mantenerlas hidratadas, se debe cambiar el agua cada 15 días en lo que se utilizan. Preparación de las tintas catalíticas: Los ensambles membrana-electrodos MEA, se prepararon utilizando las membranas Nafion® 115 activadas. Se probó un MEA con catalizadores comerciales, el área geométrica de los electrodos fue de 9 cm2. El cátodo se preparó utilizando una tinta que contiene 1 mg/cm2 de Pt-Etek al 20% en peso, 40 µl de Nafion® líquido, 100 µl de agua como dispersante y 700 µl de etanol grado cromatográfico como diluyente. Para el ánodo la tinta se preparó con 7.31 mg de óxido de iridio, 21.9 mg de óxido de rutenio, 60 µl de nafion y 900 µl de alcohol. Las tintas catalíticas se prepararon de la siguiente manera: 40 Se pesó en un vial la cantidad de catalizador establecida, en una balanza analítica SHIMADZU, se agregó el Nafion® líquido y el alcohol etílico. Todas las tintas se colocaron en un baño de ultrasonido, (BRANSON 2210), hasta obtener una suspensión homogénea, ver figura 2.12. Figura 2.12. Material para la preparación de las tintas catalíticas. Para el pintado del cátodo y el ánodo se utilizó un aerógrafo con una capacidad de 1 ml y un compresor Brand Design con presión de aspersión de 6 psi, ver figura 2.13. Figura 2.13. Aerógrafo y compresor para la preparación del MEA. 41 La impregnación de la tinta catalítica se llevó a cabo sobre la membrana Nafion® 115 por un método de aspersión manual, figura 2.14. Figura 2.14. Impregnación de tinta sobre la membrana Nafion. Para la realización del ensamble membrana-electrodos (MEA), se requiere unir los difusores de gases a la membrana en cada uno de sus lados, esto es para que exista un contacto permanente entre los difusores de gases y las tintas catalíticas aplicadas sobre la membrana. Se llevó al Cinvestav junto con un corte de tela de carbón de las mismas medidas del área activa, se realizó un prensado en caliente, con una fuerza de 5 toneladas en un tiempo de 5 segundos y luego se baja la fuerza a 200 kg hasta completar 2 minutos teniendo control de temperatura de 120 °C, ver figura 2.15. Figura 2.15. Proceso de prensado en caliente de los MEA. 42 La temperatura de transición vítrea del polímero Nafion es 120 °C, a esta temperatura se relajan los enlaces estructurales de la membrana (proceso elástico) y se produce una buena unión microestructural entre la membrana y la tinta catalítica, permitiendo que los difusores de gases se integren para conformar los electrodos, ánodo y cátodo, es importante cuidar que la temperatura no alcance los 150°C ya que se rompen los enlaces atómicos de la membrana y se inicia un proceso de descomposición de la misma. 2.1.3 CURVA CARACTERÍSTICA Siguiendo con la metodología de manufactura DPEV, en esta parte se establece la validación de operación, instalación, manufactura y ensambles, para determinar la correcta estructura y desempeño de los prototipos integrados, aquí se integran los objetivos secundarios ligados a los principales que en este caso son los del conjunto 1, 2 y 3 de la Tabla 2.2, lo anterior se resume en la cantidad de hidrógeno producido a una potencia eléctrica establecida, con seguridad y eficiencia. Se debe cuidar el ensamblado y que no existan fugas dentro del conjunto 1, determinar la generación de hidrógeno (temperatura, voltaje y corriente aplicada) para el conjunto 2 y analizar el tamaño, peso y conexiones en el conjunto 3. Se integra el diagrama de árbol de la figura 2.3 para analizar la seguridad, el desempeño y la facilidad de los prototipos. Para obtener la curva voltaje-corriente característica del desempeño de los electrolizadores. Se utilizó un potenciostato/galvanostato 263A PAR (por sus siglas en inglés Princenton Aplied Research), cuya respuesta fue analizada en unaPC con un software EG&G Princenton Aplied Research, modelo 270/250 Research Electrochemistry Software 4.3, ver figura 2.16. 43 Figura 2.16. Potenciostato / galvanostato 263A PAR. Se utilizó la técnica de cronopotenciometría, con modo galvanostático del equipo, esta técnica se llevó a cabo realizando pulsos de corriente de 3 minutos, desde 10 mA hasta 300 mA, permitiendo al sistema llegar a un potencial constante. Se registró la última lectura de potencial. Para establecer los parámetros se consideró lo siguiente: A. Una corriente en rango de 10 en 300 mA se establece de acuerdo a cómo reaccione el sistema o ensamble caracterizado (MEA). El potencial que se registra no debe exceder de 5V, para evitar daños al equipo y a los componentes del electrolizador. B. Se fija el tiempo del pulso de corriente, considerando que se obtiene un potencial constante durante el último minuto, lo que indica que el sistema es estable, si no se debe aplicar un tiempo mayor. C. Se van obteniendo lecturas puntuales de voltaje a cada pulso de corriente aplicado. 44 Este procedimiento se puede hacer con una fuente de potencia, ver figura 2.17, esto es una alternativa para los laboratorios que no cuentan con un potenciostato/galvanostato, las mediciones son comparativas. Figura 2.17. Sistema de caracterización del electrolizador con una fuente de potencia. 2.2 SISTEMA DE ALMACENAMIENTO Para cada sistema se aplica la metodología DPEV. Considerando que el hidrógeno tiene un alto contenido energético por unidad de peso (aproximadamente tres veces más que la gasolina) pero una muy baja densidad energética por unidad de volumen (aproximadamente cuatro veces menor que el petróleo), causa que su almacenamiento sea complicado, especialmente dentro de las limitaciones de tamaño donde se guardará. La finalidad del sistema de almacenamiento de gases diseñado, es la de alojar suficientes gases (hidrógeno y oxígeno) para después alimentarlo a una celda de combustible de baja potencia. Siguiendo las especificaciones de funcionamiento y diseño establecido en la metodología DPEV, los tanques de almacenamiento se 45 hicieron de acrílico, son de forma cilíndrica y se colocaron dos, uno sobre otro, teniendo salida de agua, entrada de gas y una manguera en el tanque inferior que interconecta los dos tanques para que se lleve a cabo el desplazamiento de agua, (se consideraron 10 sistemas de almacenamiento) ver figura 2.18. . Figura 2.18. Sistema de Almacenamiento. A los tanques inferiores se les pone agua y conforme van entrando los gases el agua sube por la manguera ubicada en el centro de los dos tanques y se puede apreciar el gas generado en el recipiente de abajo que se van llenando con el mismo, mientras que los tanques superiores se van cargando de agua. 2.3 CELDA DE COMBUSTIBLE Una celda de combustible es un dispositivo electroquímico de conversión de energía, está diseñada para permitir el reabastecimiento continuo de los reactivos consumidos; es decir, produce electricidad por medio de hidrógeno y oxígeno. 46 En este apartado se describe el desarrollo de los prototipos de celdas de combustible (CC) siguiendo la metodología DPEV, considerando como en el electrolizador las especificaciones de funcionamiento, diseño, manufactura y ensamble. 2.3.1 DISEÑO El diseño de las celdas de combustible ha cambiado con el tiempo, se han modificado sus componentes para disminuir costos y aumentar su desempeño. Su funcionamiento, eficiencia y durabilidad depende de los materiales usados para este fin, siendo acrílico, grafito y varios materiales compuestos los que son comúnmente usados. Las carcasas requieren ser diseñadas y construidas de materiales que presenten las siguientes características: Proporcionar el camino de flujo de gases para transporte y distribución. Separar los gases; el hidrógeno en el ánodo y oxígeno en el cátodo, para evitar su mezcla. Remover el agua producida en el cátodo, evitando el anegado de la celda. Ser resistente a la corrosión en condiciones de diferentes temperaturas, permitida por la membrana con conducción protónica. Para realizar el prototipo de este trabajo, el diseño de la carcasa de la celda de combustible se realizó utilizando el software Auto-cad, ver figura 2.19. Se maquilaron 10 carcasas utilizando una fresadora de control numérico, los empaques y membranas se obtuvieron con un cortador láser. Las celdas de combustible se han construido con placas de acrílico con campos de flujo para gases en el ánodo y el cátodo en forma de canales rectos transversales, las 47 placas tienen dos barrenos para la entrada y salida de gases y cuatro barrenos más para el soporte con tornillos. Figura 2.19. Planos de la carcasa celda de combustible. Los sellos de silicona sirven para confinar los gases en el área reactiva y junto con la periferia de la membrana, evitan cualquier tipo de fuga, ver figura 2.20. Se cortaron cuadros de silicona de forma cuadrada de 8 x 8 cm, realizando los barrenos para el tránsito de los gases, y tornillos, además se eliminó el área central de 4 x 4 cm para que coincidiera con las carcasas. Figura 2.20. Diseño del sello de silicón. Las placas colectoras de corriente, fueron manufacturadas de malla de acero inoxidable con perforaciones de 0.05 mm, ya que estarán en contacto con agua y medio ácido, y así este material puede cumplir su función de conducción eléctrica 48 sin generar óxidos u otros contaminantes, ver figura 2.21. Tiene forma cuadrada del tamaño del área activa con unas pestañas rectangulares que sobresalen del acrílico para el contacto eléctrico con los equipos. 1 cm 4 cm 3 cm 4 cm Figura 2.21. Diseño malla colectora de corriente. 2.3.2 ENSAMBLE MEMBRANA ELECTRODOS Electrodos: Los electrodos de las celdas de combustible son elementos con una estructura porosa que favorece el transporte de masa de los reactivos y promueve los intercambios electroquímicos esenciales para acelerar las reacciones en la interfaz electrodo-electrolito. Los electrodos se componen de los siguientes elementos: SOPORTE: tela o lámina de carbón, el cual sirve también de contacto eléctrico. CAPA CATALÍTICA: formada por una película de catalizador nanométrico. Para las celdas de combustible diseñadas e integradas en este trabajo se utilizaron electrodos comerciales ECCM-10%. Se cortaron cuadrados de 3 x 3 cm de área activa, ver figura 2.22. Para su correcta integración con las membranas nafion ® 115 activadas se siguió el procedimiento descrito en la sección del 49 electrolizador, solo que para el prensado en caliente se utilizaron 11 kgfcm-2 por 2 min a 120 °C. Figura 2.22. Electrodos de Tela de carbón con una carga de 10% de Pt. 2.3.3 CARACTERIZACIÓN Una vez integrada la celda, y siguiendo la metodología DPEV se establecieron las validaciones de operación, instalación, manufactura y ensambles, definiendo los objetivos secundarios para obtener un buen desempeño de cada componente. En el desempeño de una CC es importante considerar los flujos, presiones y temperaturas de los gases alimentados, en este caso por ser un prototipo de baja capacidad las condiciones de temperatura y presión son las ambientales. Se conectan mangueras entre los conectores superiores de los tanques de almacenamiento y los conectores laterales de las celdas de combustible verificando que los gases almacenados coincidan con la alimentación de la celda. Los cables eléctricos se conectan a las placas colectoras decorriente y se observa que no existan fugas de líquidos ni gases. En esta parte se sigue la metodología DPEV donde se analizan las pruebas de operación, conexiones, inspección visual y ajustes, así como pruebas de desempeño. 50 Se obtiene la curva de desempeño i vs v (corriente vs voltaje) de una celda de combustible para determinar su punto óptimo de desempeño y su potencia máxima. El sistema debe conectarse como se muestra en la figura 2.23. Figura 2.23. Conexión para caracterización celda de combustible. Para obtener esta curva de desempeño es importante conectar la caja de resistencias y un voltímetro en paralelo con la celda de combustible, se debe alimentar hidrógeno por unos segundos para que el voltímetro marque un voltaje a circuito abierto (VCA) estable cercano a 1 V, ya que es una sola celda y este es el mayor voltaje que una monocelda con electrodos de platino puede dar. Una vez teniendo este voltaje se empezaran a variar las resistencias (VCA, 200Ω, 100Ω, 50Ω, 10Ω, 5Ω, 3Ω, 1Ω y 0 Ω) a este último valor a resistencia cero se le denomina corriente a corto circuito y registra la mayor corriente que el sistema puede proporcionar (CCC) se deben registrar los valores de voltaje e intensidad de corriente a cada resistencia. Es muy importante que cada vez que se haga una 51 lectura, se regrese la caja de resistencia a VCA para alcanzar de nuevo el máximo voltaje y poder hacer la siguiente lectura. La caracterización consistió en correr pruebas de funcionamiento alimentando los gases al prototipo en el ánodo y en el cátodo. En el ánodo las moléculas de hidrógeno pierden sus electrones y forman protones, un proceso que es posible por medio de catalizadores de platino, mientras que los electrones se dirigen al cátodo a través de un circuito externo que produce electricidad al pasar por un motor (u otro mecanismo eléctrico), los iones de hidrógeno pasan al cátodo por la membrana de intercambio protónico, donde se unen con las moléculas de oxígeno y electrones para producir agua. De esta manera, se utiliza un proceso natural de producción de agua por medio de la oxigenación de hidrógeno, para producir electricidad y calor. 2.4 INTEGRACIÓN DEL PROTOTIPO FINAL En la parte de integración completa del prototipo la metodología DPEV se establecen las pruebas de operación, conexión, inspección y ajustes. Se integró cada componente de los prototipos que sirven como sistemas de demostración y también se puede utilizar en prácticas de laboratorio. El electrolizador se integró a un sistema fotovoltaico o a una fuente de potencia, estos son dispositivos que proporcionan la energía eléctrica para que genere hidrógeno y oxígeno. Estos gases fueron almacenados a condiciones ambientales, cuidando que no existieran fugas. Finalmente los gases son alimentados a una celda de combustible la cual genera electricidad para mover un motor de baja potencia, como residuos solo se produce agua y calor, ver figura 2.24. Se integraron 10 prototipos. 52 Figura 2.24. Integración del sistema de demostración solar hidrógeno. 2.5 ESCALAMIENTO DE UN ELECTROLIZADOR DE DOS ENSAMBLES Tomando como base el diseño del electrolizador de un ensamble, se escaló y optimizó un stack (electrolizador con doble ensamble) para generar más hidrógeno y de igual forma se siguió la metodología DPEV. 2.5.1 DISEÑO Se han probado distintos arreglos para el diseño de electrolizadores para la correcta distribución de agua y buen desalojo de los gases. Analizando las especificaciones de diseño, manufactura y de desempeño según se establece en la metodología DPEV, se realizó un mejor diseño. Uno de los parámetro que se ha estudiado es la geometría del MEA, inicialmente se utilizaba el arreglo rectangular ó cuadrangular, pero se observó que las esquinas generan una caída de presión en el flujo del agua, además las burbujas de gases generadas se estancan generando una baja eficiencia en el electrolizador. Por lo tanto se optimizó el 53 diseño geométrico determinando que una forma circular es la mejor, ya que se evitan caídas de presión y se mejora el desalojo de los gases. Cuando un arreglo se diseña para una aplicación específica, se necesita considerar algunas variables, tales como potencia requerida, voltaje, densidad de corriente y eficiencia deseada, según se establece en la función objetivos de la metodología DPEV. La figura 2.25 muestra la forma de la carcasa del electrolizador con las medidas establecidas: Figura 2.25. Diseño de la carcasa. 2.5.2 MAQUINADO Se utilizó acrílico de 5 mm de espesor y se maquinó en una fresadora numérica respetando las dimensiones establecidas en el diseño, se hicieron dos carcasas laterales y una central maquinada de ambos lados ya que funciona como plato bipolar, de un lado es ánodo y del otro cátodo, ver figura 2.26. 54 Figura 2.26. Maquinado de la carcasa del electrolizador de acrílico. Mallas distribuidoras de corriente El MEA es soportado entre dos mallas distribuidoras de corriente, las cuales ayudan a tener un buen contacto eléctrico en toda la superficie de los electrodos y a tener un mejor desalojo de los gases generados. La figura 2.27 a y b muestra la geometría de las mallas, las cuales fueron de acero inoxidable con perforaciones de 0.05 mm. Figura 2.27 a y b. Forma de los distribuidores de corriente. a 55 Las placas de aluminio cumplen con la función de dar soporte y fijar los ensambles del stack, el material utilizado fue una solera de aluminio de 5 mm de espesor, ver figura 2.28. Se le realizaron barrenos para colocar tornillos y para integrar conexiones rápidas para la alimentación de agua y desalojo de los gases. . Figura 2.28. Solera de aluminio. 2.5.3 PREPARACIÓN DE ELECTRODOS Para la preparación de los electrodos se realizó el mismo procedimiento descrito en la sección 2.1.2, solo que se escaló la cantidad de catalizadores para cubrir el área de 38 cm2. Se prepararon dos suspensiones comúnmente denominadas “tintas catalíticas”, una anódica para llevar a cabo la oxidación del agua, y otra catódica para llevar a cabo la reducción de protones. Para este procedimiento primero se realizó la suspensión catódica que consistió en mezclar 1.2 mg cm-2 de platino etek al 10%, 40 μl cm-2 de Nafion líquido y 700 μl cm-2 de etanol grado cromatográfico, este último como diluyente. La suspensión se realizó en un tubo de centrifuga de 15 ml, el cual posteriormente pasó por un proceso de ultrasonido para mezclar homogéneamente las nanopartículas de platino en la suspensión, ver figura 2.29. De la misma manera se realizó la suspensión anódica, se mezclaron 1.44 mg cm-2 de óxido de rutenio, 1.65 mg cm-2 de óxido de iridio, 5 56 μl.cm-2 de Nafion líquido y 90 μl.cm-2 de etanol. Las cantidades utilizadas para elaborar estas suspensiones son las que han demostrado los mejores resultados en cuanto al desempeño del electrolizador. Figura 2.29. Preparación de tinta catalítica por medio de ultrasonido. Las tintas se impregnaron a la membrana con las suspensiones electro catalíticas, un lado de la membrana se impregnó con la suspensión anódica, y el otro lado con la suspensión catódica, hay que indicar claramente que electrodo es cada lado de la membrana para su correcta integración. Para impregnar las suspensiones en la membrana se empleó un aerógrafo que permite el esparcimiento de la tinta de manera uniforme sobre la membrana, para no desperdiciar la suspensión de material electro catalítico es necesario un buen trabajo manual. Para la preparación de los sellos de silicón primeramente se trazasobre la silicona cuadros que cubren el tamaño de la carcasa, luego un circulo en el centro del cuadrado de 38 cm2 igual al área pintada con las tintas catalíticas; lo que forma parte de la membrana pintada y por último los orificios para los tornillos y que todo el sistema integrado quede firme y sin fugas. 57 RESULTADOS DEL DISEÑO Y LA CARACTERIZACIÓN DE LOS PROTOTIPOS ELECTROLIZADOR Y CELDA DE COMBUSTIBLE, EL METODO UTILIZADO PARA SU ANÁLISIS Y LA DISCUSIÓN DE RESULTADOS. 58 CAPÍTULO 3 3.1 ELECTROLIZADOR Se han utilizado diversas formas de integración para los electrolizadores y celdas de combustible pero ciertamente no existe una metodología que indique desde el diseño, manufactura y caracterización de los mismos. Con el fin de mejorar la integración y eficiencia de los prototipos se eligió la metodología DPEV ya que se adecua a los requerimientos de este tipo de sistemas, esta metodología se describe de manera general en la figura 2.2. Siguiendo la Metodología DPEV en este capítulo se establece la validación de los ensambles, diseño, manufactura, instalación y operación de los electrolizadores y celdas de combustible. Se puede establecer el modelo de caja negra en cada sistema donde se especifican entradas, función y salidas de cada prototipo. También se puede analizar el diagrama de árbol donde se muestra la seguridad, desempeño y facilidad de cada sistema. Primeramente se evaluó la manufactura de las mallas distribuidoras de corriente del electrolizador, en la figura 3.1 se observa su forma romboide adaptada a la carcasa y tiene una pestaña para la conexión eléctrica. Figura 3.1. Mallas distribuidoras de corriente. 59 La figura 3.2 muestra los sellos de silicón siguiendo el diseño establecido en Auto- Cad, con los cortes y orificios correspondientes para los tornillos y el MEA, conservando la forma de la carcasa y las mallas. Figura 3.2. Sellos de silicón. El MEA se soporta en un par de mallas distribuidoras de corriente que además ayudan a una efectiva distribución de los gases producidos a lo largo de la superficie de los electrodos. Los sellos sirven para confinar el agua en el área reactiva y junto con la periferia de la membrana de intercambio protónico evitan cualquier tipo de fuga ya sea de agua o de gases, regularmente son de silicón ó algún plástico resistente al agua y a temperaturas de hasta 80°C. Las carcasas ó platos finales, dan soporte a todos los componentes, son resistentes y ayudan a la recirculación del agua y al desalojo correcto de los gases, ver figura 3.3. Figura 3.3. Componentes del Electrolizador PEM. 60 Haciendo una inspección visual de los componentes que integran el dispositivo y siguiendo el diseño y ensamblado establecido en la metodología DPEV comienza el armado del prototipo, previamente se debe ajustar y sellar bien el electrolizador al momento de estar incorporando todas las piezas para que no exista ningún problema durante el desempeño del electrolizador. En la figura 3.4 se muestra 1 electrolizador PEM (Membrana de Intercambio Protónico) de los 10 ensamblados listo para las pruebas de desempeño. Figura 3.4. Electrolizador PEM diseñado e integrado. 3.1.1 CURVAS DE DESEMPEÑO Una vez realizado el ensamble de los electrolizadores se procedió a evaluar su desempeño. Se analizaron los resultados utilizando el software KaleidaGraph 4.0, obteniendo las curvas características de los prototipos integrados, a cada electrolizador se le realizaron las pruebas de caracterización y se muestran las más representativas. 61 Electrolizador 1 MEA 1: Se realizaron dos corridas en cada electrolizador, se le asignó a cada electrolizador un número para mejor control y el número de MEA coincidía con el del equipo para correlacionar el desempeño del MEA (curva i vs V) con el buen funcionamiento global del electrolizador (no fugas, estable, etc.), las pruebas se realizaron en un galvanostato, obteniendo su curva de desempeño, voltaje vs corriente, haciendo repetidamente lo mismo para los 10 prototipos, una respuesta característica se muestra en la figura 3.5. En esta figura se puede observar que en la segunda corrida va disminuyendo el voltaje a la misma intensidad de corriente aplicada (mA), lo que indica una activación favorable del ensamble y una operación correcta. El voltaje recomendado para no dañar el MEA es de 2 a 2.5 V. Para aumentar el tiempo de vida del ensamble se recomienda utilizarlo en 2 V, de esta forma se garantiza que los componentes del MEA no sufran degradación alguna al forzar su funcionamiento empleando un mayor voltaje. Figura 3.5. Curva de desempeño del electrolizador 1, MEA 1. 62 Electrolizador 2, MEA 2 Este es otro de los electrolizadores al que se le hizo la misma prueba galvanostática, haciéndose dos corridas (1 y 2) para observar su desempeño, se utilizaron los mismos parámetros y con las mismas unidades, voltaje vs intensidad de corriente. Se puede observar que se tiene un voltaje muy alto ya que se prolonga a más de tres volts en la primera corrida (figura 3.6) y al suceder esto se empiezan a degradar los componentes del MEA y así mismo su tiempo de vida útil es menor, se sabe que los componentes del MEA se degradan cuando se sobrepasa el voltaje de 2.5 y existe presencia de tinta negra en la cavidad que contiene el agua en el electrolizador, esto se atribuye a un mal pintado de las tintas sobre la membrana o a una mala integración del MEA. En la segunda corrida se puede observar un mejor desempeño, lo que se atribuye a la activación de los catalizadores y a la correcta humidificación de la membrana de intercambio protónico. Este equipo tendrá un tiempo de vida limitado y se recomienda que se monitoree su desempeño y cuando al aplicar 200 mA de corriente se registre un potencial de 2.5 V, se cambie el MEA. Figura 3.6. Curva de desempeño electrolizador 2. 63 Las curvas de desempeño del electrolizador 1 fue el comportamiento promedio de los prototipos integrados, se recomienda utilizar una densidad de corriente de 200 mA cuando se utilicen los electrolizadores en el prototipo global integrado, esto debe quedar especificado en las condiciones generales de operación en el manual de usuaria. En la figura 3.7 se puede observar las curvas características del electrolizador 5, cuyo MEA no estuvo bien preparado. En esta figura se observan las curvas de desempeño voltaje vs intensidad de corriente de tres experimentos consecutivos que se realizaron al electrolizador: En la primera corrida se obtiene un voltaje menor a 2 V con 300 mA de corriente, lo que es una buena respuesta para este electrolizador. En la segunda corrida a la misma intensidad de corriente el voltaje reportado es mayor, lo que indica una desactivación de los electrodos. La última corrida sigue la misma tendencia que la corrida dos, obteniéndose 2.7 a 300 mA, lo que indica una mala preparación del MEA con un posible desprendimiento de la capa catalítica, este MEA se debe preparar otra vez para que se pueda utilizar en el prototipo final integrado. 1 1.5 2 2.5 3 0 50 100 150 200 250 300 350 Monocelda Corrida 1 Corrida 2 Corrida 3 V o lt a je a p li c o d o a l e le c tr o li z a d o r / V i / mA Figura 3.7. Desempeño de un electrolizador con el MEA defectuoso. Electrolizador 5 64 3.2 SISTEMA DE ALMACENAMIENTO En la figura 3.8 se observan los componentes de los tanques de almacenamiento de gases que seutilizaron para integrar el prototipo. Se emplearon para cada electrolizador 2 cilindros de acrílico para el hidrógeno y 2 para el oxígeno; se utilizó este material por ser ligero, transparente, resistente y fácilmente maquilable, aunado a que es barato y cumple la función demostrativa que requiere el prototipo. Figura 3.8. Cilindros. El sistema de suministro y regulación de los gases, es el encargado de almacenar y proveer de forma segura, según los parámetros de operación, los gases reactantes que usara el sistema de la celda de combustible. El sistema consta de dos subsistemas de tanques de almacenamiento uno para el hidrógeno y otro para el oxígeno que cumplen con las medidas de seguridad. Para determinar que no existen fugas según la metodología establecida los cilindros se conectan entre sí, se llenan de agua y se inyecta aire a baja presión (6 psi) con un compresor, si se detecta cualquier tipo de fuga ya sea de agua o de aire se debe sellar inmediatamente con una resina antes de ser usados para los gases hidrógeno y oxígeno, ver figura 3.9. 65 Figura 3.9. Tanques de almacenamiento de gases. Las mangueras de silicón entre los tanques sirven como conductos para el paso de agua del tanque inferior hacia el tanque superior cuando se alimentan los gases, ver figura 3.10 a. Entre los cilindros se encuentra un sistema roscado de latón para evitar fugas, ver figura 3.10 b. Figura 3.10. a) Tanque con manguera de silicón interior y b) interconexión roscada entre tanques. a b 66 La capacidad de los cilindros es de 80 cm3, al tanque de almacenamiento de hidrógeno inferior se le puso una graduación de 5 ml cada una para poder determinar la cantidad de hidrógeno producido, y poder determinar la eficiencia del electrolizador, ver figura 3.11. Figura 3.11. Tanque de almacenamiento de hidrógeno graduado. Se integraron mangueras de látex en los conectores de acrílico inferiores para la alimentación de los gases y otras mangueras de látex en la parte superior para la alimentación de los mismos a la celda de combustible, cabe aclarar que cuando se estén generando los gases las mangueras superiores deben estar bloqueadas ya sea con una válvula o con un opresor de flujo y cuando se alimenten los gases a la celda de combustibles aplica lo mismo para las mangueras inferiores, ver figura 3.12. 67 Figura 3.12. Sistema de almacenamiento integrado. 3.3 CELDA DE COMBUSTIBLE Con el objetivo de reducir las variables que puedan afectar el desempeño de la celda de combustible, durante su ensamblado se estableció una metodología DPEV, que se enuncia a continuación. 1. Revisión de las placas de acrílico ya que deben contar con los canales de distribución de gases libres, sin bloqueos o rebabas, con los barrenos adecuados para poner los tornillos y deben tener un saque para que la placa colectoras de corriente embonen correctamente y así evitar fugas. En prototipos integrados anteriormente no se había considerado este saque lo que generaba problemas de desempeño, fugas de gases y agua, ver figura 3.13. 68 Figura 3.13. Placas de acrílico con canales tipo serpentín pero sin saque para placa colectora de corriente. 2. Verificar los colectores de corriente que embonen bien con el nuevo diseño de las carcasas, ver figura 3.14. Figura 3.14. Carcasa con saque para la integración de placas colectoras. 3. Los sellos se maquinaron de acuerdo al diseño establecido, ver figura 3.15, estos deben coincidir con las perforaciones de entradas de los gases en las placas de acrílico, el espesor del silicón debe ser igual al del electrodo formado por la tela de carbón para garantizar el sellado y proteger físicamente la estructura porosa de los electro-catalizadores. 69 Figura 3.15. Sellos de silicón. 4. En el MEA se verifica que los electrodos de tela de carbón se hayan adherido correctamente a la membrana, ver figura 3.16, debido a que la estructura y la morfología de los electrodos en una celda de combustible juegan un rol importante, ya que es aquí donde se llevan a cabo las reacciones electroquímicas. Figura 3.16. Ensamble membrana electrodos (MEA). 5. Se lavan las carcasas, mallas de acero inoxidable y sellos de silicón con agua destilada, luego con algodón y alcohol etílico se limpian y se deja secar. Se van integrando los distintos componentes alineándolos adecuadamente, ver figura 3.17. 70 Figura 3.17. Partes de la celda de combustible. 6. El último paso es colocar los tornillos y conectores rápidos, ver figura 3.18, los tornillos se aprietan de manera gradual, sin demasiada presión para no dañar el acrílico, pero con suficiente torque para evitar fugas. Figura 3.18. Celda de combustible integrada. Finalmente se llevaran a cabo las pruebas de operación, revisión de conexiones e inspección visual siguiendo la metodología establecida para la integración de los prototipos. 71 3.3.1. PRUEBA DE DETECCION DE FUGAS Para poder llevar a cabo las pruebas de desempeño y asegurar un buen sellado de las celdas, fue necesario realizar pruebas de detección de fugas externas e internas (mezcla de gases) en cada celda. Estas pruebas se realizaron después del ensamblado de las celdas y consiste en pasar un flujo de nitrógeno (gas inerte) a través de los campos de flujo. Se sumergieron las celdas en agua desionizada para detectar alguna fuga, se probó cada lado por separado de la celdas para identificar cualquier anomalía en alguno de los electrodos. La presencia de fugas puede ser consecuencia de una mala integración de los sellos ó del MEA y afecta directamente el desempeño de la celda. Un sellado inadecuado genera una condición de riesgo ya que se están utilizando gases reactivos como lo son el hidrógeno y el oxígeno. Si se detecta una fuga se debe desarmar la celda y componer cualquier arruga de los sellos. No se puede operar ninguna de las celdas si hay indicio de fugas. La metodología para llevar a cabo esta prueba es la siguiente: 1. Conectar trozos de manguera a los conectores en uno de los lados de la celda, por ejemplo ánodo, y tapar. 2. Del otro lado (cátodo) se conecta una manguera a la celda y se alimenta nitrógeno, abrir la válvula reguladora y suministrar un flujo de gas a presión moderada de 5 a 10 psi; el flujo de gas debe salir solo por la salida del cátodo, si hay salida de gas por el ánodo indica que hay fugas internas. 3. Tapar la salida del cátodo para generar una presión interna y forzar el gas a buscar una salida si existiera una fuga. El gas se debe retener en el interior de los campos de flujo y no debe salir gas por ningún lado, si se observa un burbujeo existen fugas en este lado de la celda y se debe corregir inmediatamente antes de probarla con los gases hidrógeno y oxígeno. 4. Realizar los pasos anteriores ahora con el lado del ánodo. 72 Si se superaron los pasos anteriores, quiere decir que el sellado de la celda fue exitoso. De lo contrario, habrá presencia de burbujas lo que indica el escape del gas y habrá que desarmar la celda, se debe realizar una inspección durante el desarmado para detectar la posible causa de la fuga, poner especial cuidado en la integración de los sellos con el MEA. Las fugas internas son más comunes, debido a que es más probable que el sello se mueva durante el ensamblado de la celda o debido a su deformación al aplicar torque a los tornillos. Algunas ocasiones se observan fugas en las uniones de losconectores y tapones pero se corrigen apretando más el conector o recubriendo la rosca con cinta teflón. 3.3.2 INSTALACIÓN DEL SISTEMA Una vez garantizado el sellado de la celda, se prosigue con la segunda etapa, que consiste en las pruebas de desempeño. La caracterización permite conocer la curva y el punto óptimo de operación, ver figura 3.19. Figura 3.19. Caracterización celda de combustible. 73 En la figura 3.20 se muestra el desempeño de una de las celdas de combustible integradas. En esta figura se observan las tres regiones características del desempeño de una celda de combustible. El potencial a circuito abierto es de 0.88 V, la zona de activación se observa entre 0.88 V y 0.7 V, una zona óhmica se distingue entre 0.7 V y 0.4 V y entre 0.4 V y 0.1 V se ve la zona de concentración. Por las condiciones de operación que son las ambiente, la repuesta es modesta pero representativa de una celda de combustible. Las otras celdas de combustible mostraron desempeños similares. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 10 20 30 40 50 60 70 CELDA NO. 6 V o lt a je d e l a c e ld a / V Intensidad de Corriente / A Figura 3.20. Desempeño de la celda combustible. 74 3.4. INTEGRACIÓN DEL PROTOTIPO ELECTROLIZADOR-CELDA DE COMBUSTIBLE. En la figura 3.21 se puede observar el prototipo completo, integrado por un electrolizador, un sistema de almacenamiento de gases, una celda de combustible y un motor eléctrico de baja potencia. Cabe mencionar que el electrolizador se puede alimentar con un panel fotovoltaico para generar hidrógeno limpio y sustentable con una energía renovable. Se deben cuidar las conexiones eléctricas del electrolizador, así como identificar bien los electrodos de cada dispositivo siguiendo la metodología establecida DPEV. Figura 3.21. Prototipo solar hidrógeno de prueba. 3.5. STACK DE UN ELECTROLIZADOR DE DOS ENSAMBLES Para una mayor producción de hidrógeno se escaló el electrolizador para conformar un stack conformado por dos ensambles se siguió la metodología establecida DPEV. En la figura 3.22 se observan las placas soporte de aluminio y la carcasa de acrílico con un diseño circular. 75 Figura 3.22. Placas soporte de aluminio y carcasa de acrílico. En la figura 3.23 se observan las placas distribuidoras de corriente de acero inoxidable con perforaciones para el correcto desalojo de los gases y con su pestaña para la conexión a la fuente de potencia. Figura 3.23. Malla distribuidora de corriente de acero inoxidable. La figura 3.24 muestra uno de los dos ensambles membrana electrodos preparados, la membrana se cortó cuadrada para asegurar que en conjunto con los sellos de silicón no existirán fugas, en la parte central se observa el difusor de gases de tela de carbón que conforma uno de los electrodos. 76 Figura 3.24. Ensamble membrana electros, MEA. Siguiendo el método de ensamblado de los componentes del electrolizador se integran los dos MEAS para formar el stack, ver figura 3.25. Se debe tener especial cuidado con los sellos de silicona que coincidan bien los barrenos de los tornillos, las entradas y salidas de agua de cada electrodo, esta es parte de la validación según la metodología establecida. Figura 3.25. Integración stack electrolizador. En la Figura 3.26 se muestra una de las carcasas con sus componentes ya colocados, con el MEA y mallas distribuidoras de corriente colocadas. 77 Figura 3.26. Componentes durante el ensamble. El electrolizador quedo integrado por los dos ensambles, ver figura 3.27, posterior a la manufactura fue caracterizado con la técnica de pulsos de corriente. Figura 3.27. Stack del electrolizador integrado con dos ensambles. 78 Utilizando la técnica de cronopotenciometría, el stack fue instalado en un banco de pruebas conformado por un potenciostato/galvanostato, una base de montaje, dos probetas graduadas de almacenamiento de gases, un recipiente de agua des- ionizada, dos bombas de agua de baja presión y un cronómetro. Este stack fue caracterizado alimentando agua mediante los puertos anódico y catódico de los extremos del stack. Al sistema se le imponen pulsos de corriente con duración de 3 min y se obtiene la respuesta en voltaje en el equipo. La figura 3.28 muestra el stack del electrolizador tipo PEM montado en el banco de pruebas donde fue caracterizado. Figura 3.28. Stack del electrolizador tipo PEM de dos ensambles montado en un banco de pruebas para su caracterización. 79 3.5.1. ELECTROLIZADOR STACK ARREGLO EN SERIE Y PARALELO Para el electrolizardor de dos ensambles con 38 cm2 de área geométrica se realizaron pruebas en serie y en paralelo para los MEA 1 y 2, y determinar su desempeño. En la figura 3.29 se puede observar el desempeño del MEA 1 y el MEA 2 con el arreglo en serie y en paralelo. Se observan los distintos desempeños con fines de comparación. Los dos ensambles tuvieron un comportamiento similar y su desempeño fue estable, se observo un voltaje de 2 V a una intensidad de corriente de 200 mA. En los arreglo se puede observar que al colocarlos en serie se requiere un mayor voltaje, lo cual esta de acuedo a la teoria que establece que en un arreglo en serie el voltaje total es la suma del requerido por cada ensamble, del mismo modo el hidrógeno obtenido es la suma de cada celda. 1 2 3 4 5 6 0 100 200 300 400 500 600 MEA1 MEA 2 Arreglo serie Arreglo paralelo V o lt a je a p li c a d o a l e le c tr o li z a d o r / V i / mA Figura 3.29. Arreglo en serie y en paralelo del stack del electrolizador. 80 El arreglo en paralelo da un mejor desempeño comparado con cada celda individual, para este arreglo la teoria establece que la corriente aplicada se divide en los dos ensambles, dejando el potencial constante. En este tipo de arreglo se obtuvo una cantidad de hidrógeno igual al de un ensamble individual por lo que conviene la conexión en serie, donde se suma el voltaje, pero tambien se suma la producción de hidrógeno. 81 82 CONCLUSIONES En este trabajo se siguió una Metodología de Diseño de Prototipos por Especificaciones y Validaciones (DPEV por sus siglas en inglés) ya que establece todas las especificaciones de las distintas etapas del desarrollo de un prototipo que son funcionamiento, diseño, manufactura, y ensamblado, así mismo valida la operación instalación y seguridad. Siguiendo la metodología se describió el funcionamiento y los componentes de un electrolizador y una celda de combustible. Se describió y explicó cómo obtener la curva de desempeño de cada dispositivo. Se diseñaron, manufacturaron e integraron sistemas representativos de las tecnologías del hidrógeno conformados por un electrolizador y una celda de combustible, los cuales tienen un diseño mejorado comparado con otros prototipos desarrollados en el grupo de trabajo. Se integró un electrolizador para la producción de hidrógeno y oxígeno a partir de agua, los gases generados se almacenaron en recipientes ligeros con capacidad de hasta 80 cm3. Los gases almacenados se alimentaron a una celda de combustible diseñada e integrada en el proyecto. La energía eléctrica producida por la celda de combustible se utilizó para alimentar sistemas de baja potencia como un motor, un sistema de LEDs ó una caja de música. Se integraron 10 prototipos que seutilizan en sistemas de demostración y en prácticas de laboratorio. Se actualizó y preparó un manual de prácticas para la utilización de tecnologías del hidrógeno y hacer didáctico el sistema integrado, que se agregó en el anexo de este trabajo. 83 Se escaló el electrolizador a un stack de dos ensambles para asegurar la producción de hidrógeno requerido por distintas celdas de combustible. Se estableció la metodología de manufactura y se obtuvo su curva de desempeño. Una conclusión importante es que este tipo de sistemas son una alternativa para controlar las alteraciones ambientales de nuestro planeta utilizando fuentes alternativas de energía que complementen los combustibles fósiles existentes y así poder suministrar energía a viviendas, negocios y vehículos. La disponibilidad de estos prototipos ayuda a entender y establecer beneficios económicos y ambientales, ya que la generación de electricidad en dispositivos de conversión de energía como las celdas de combustible, permite un mejor aprovechamiento del contenido energético del combustible utilizado, alcanzando desde un 40% hasta un 60 % de eficiencia. EXPECTATIVAS Se espera que la Metodología DPEV sirva de guía para poder tener procesos en el diseño y manufactura de prototipos electrolizador – celda de combustible a mayor escala y con una producción en serie para su comercialización. 84 85 REFERENCIAS [1] “Celdas de combustible”, Editores F. J. Rodríquez Varela, O. Solorza Feria, E. Hernández Pacheco, Editorial: CreateSpace (USA), ISBN: 9780980991529, septiembre de 2010. [2] “Energías alternas propuesta de investigación y desarrollo tecnológico para México”, editores: Claudio A. Estrada Gasca y Jorge Islas Samperio, editorial Academia Mexicana de Ciencias, Tlalpan, 14400, México, D. 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Edition 2002‐08. [19] Manuel Bestratén B., Rosa Ma. Orriols R., Carles Mata P., Analyse des modes de défauts et effets MADE, Failure Mode and Effect Analysis FMEA. [20] International Standard IEC‐60812 (International Electrotechnical Commission): Analysis techniques for system reliability–Procedure for failure mode and effects analysis (FMEA). Second edition 2006‐01. http://www.oni.escuelas.edu.ar/2006/GCBA/1233/html/index.html http://xml.cie.unam.mx/xml/se/pe/NUEVAS_ENERG_RENOV.pdf http://www.conacyt.gob.mx/comunicacion/revista/194/Articulos/Tecnologiadelhidrogeno/Tiposdeceldas03.html http://www.conacyt.gob.mx/comunicacion/revista/194/Articulos/Tecnologiadelhidrogeno/Tiposdeceldas03.html 87 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS PRÁCTICA DE LABORATORIO SISTEMA HIDRÓGENO - CELDA DE COMBUSTIBLE BITACORA DE CAMBIOS REVISIÓN ACUERDO FECHA DESCRIPCIÓN DEL CAMBIO AL PROCEDIMIENTO TÉCNICO DIA MES AÑO 1 1 2 ÍNDICE No. Página DESCRIPCIÓN DEL SISTEMA Electrolizador………………………………………………………………………..……3 Celda de combustible……………………………………………………………………6 COMPONENTES Y DESCRIPCIÓN TÉCNICA DEL SISTEMA Electrolizador……………………………………………………………………………11 Almacenamiento de gases……………………………………………………….……11 Celda de combustible…………………………………………………………….……12 Caja de resistencias……………………………………………………………………13 PROCEDIMIENTO DE CARACTERIZACIÓN Caracterización del electrolizador……………………………………….……………14 Caracterización de la celda de combustible…………………………………………17 REFERENCIAS…………………………...……………………………………………21 3 PRÁCTICA DE LABORATORIO SISTEMA HIDRÓGENO - CELDA DE COMBUSTIBLE DESCRIPCIÓN DEL SISTEMA ELECTROLIZADOR El fenómeno de electrólisis consiste en provocar una reacción no espontánea de reducción-oxidación mediante la aplicación de una corriente continua. La reacción de descomposición del agua para generar hidrógeno y oxígeno gaseosos, se presenta a continuación: 2H2O(L) 2H2(g) + O2(g) Para la ruptura de la molécula de agua es necesario aplicar un potencial eléctrico mínimo en el electrolizador y se lleve a cabo este rompimiento, termodinámicamente el potencial mínimo requerido es de 1.23 V, pero por la irreversibilidad de la reacción y condiciones de operación solo se generan gases cuando se aplica un potencial por arriba del 1.48 V. En la figura 1 se muestra un diagrama del funcionamiento de un electrolizador PEM. Se observa que al aplicar el potencial en el ánodo se producen burbujas de oxígeno gaseoso (reacción de oxidación), los protones generados en este electrodo viajan a través de la membrana de intercambio protónico llegando al cátodo donde burbujas de hidrógeno se desprenden como gas (reacción de reducción). 4 Figura 1. Funcionamiento del electrolizador PEM. Las partes que constituyen un electrolizador de membrana de intercambio protónico son: 2 carcasas que conforman el ánodo y el cátodo, 2 mallas distribuidoras de corriente, 2 sellos, 2 difusores de gas y el MEA (ensamble membranaelectrodos), ver figura 2. Figura 2. Componentes de un electrolizador PEM. Matemáticamente, para un electrolizador la expresión del potencial real aplicado, Ecelda, para un cierto valor de corriente total, I, está representado en la ecuación 1: 5 0 celda celda c a sol circE E (i) (i) IR Ecuación 1 Donde: c(i) y a(i) son los sobrepotenciales catódico y anódico de cada electrodo a una densidad de corriente dada (I), E°celda es 1.48 V voltaje termoneutral mínimo para llevar a cabo la electrolisis. El término IRsol+circ crece linealmente con (i) y corresponde a las pérdidas debidas principalmente a la caída óhmica en el electrolito y conexiones eléctricas a la fuente de potencia, ver figura 3. Figura 3. Curva voltaje-corriente para un electrolizador. La eficiencia que tiene el electrolizador se obtiene de la producción de hidrógeno del sistema a un voltaje y una corriente especifica durante un tiempo determinado, utilizando la ecuación 2, que da el Volumen a condiciones estándar, V° (25°C y 1atm.): min mmHg hrl K ml ml mmHg min 5851 60 298.15 V Vexp 1000 760 t exp 273.15 T Nl hr Ecuación 2 6 Donde Vexpml es el volumen medido, texpmin es el tiempo en generar el Vexp, T es la temperatura ambiente y Nl son los litros normales de hidrógeno generados. Con el volumen normalizado se obtiene la eficiencia en corriente, I, ecuación 3. Nl hr As eqeq I s A Nlhr V 96484 2 100% I 3600 24.4 Ecuación 3 Donde IA es la corriente a la cual se llevo a cabo la electrólisis y se debe mantener constante durante todo el proceso. Finalmente se obtiene la eficiencia energética o de voltaje, E, ecuación 4: VE I V 1.48 Eexp Ecuación 4 Donde Eexpv es el voltaje al cual se llevo a cabo la electrólisis y al igual que la corriente se debe mantener constante para obtener una eficiencia correcta. CELDA DE COMBUSTIBLE Las reacciones electroquímicas ocurren en la superficie del catalizador que se encuentra en cada electrodo (superficie catalítica). El hidrógeno que es alimentando en el ánodo, se divide en sus constituyentes primarios (protones y electrones). Cada átomo de hidrógeno está constituido por un electrón y un protón; los protones viajan a través de la membrana y los electrones viajan a través de los electrodos conductores de electricidad por medio de colectores de corriente y un circuito externo generando un trabajo útil y llegan al otro electrodo (cátodo). En el catalizador ubicado en el cátodo se encuentran los electrones con los protones que atravesaron la membrana y el oxígeno que es alimentado en ese lado de la celda de combustible. Se lleva a cabo la reacción de reducción de oxígeno que 7 genera agua, la cual posteriormente es expulsada de la celda con un exceso de flujo de oxígeno. Las reacciones simultáneas que se tienen en la celda de combustible PEM son: Ánodo 2H2 4H + + 4e- Cátodo 4e- + 4H+ + O2 2H2O Reacción completa 2H2 + O2 2H2O Cada monocelda está compuesta por platos con campos de flujo, sellos, mallas colectoras de corriente, difusor de gases y el ensamble membrana electrodos, figura 4. El corazón de una celda de combustible es un polímero (membrana de conductividad protónica con un espesor entre 50-175µm). En ambos lados de la membrana hay un electrodo; este electrodo debe ser poroso ya que los gases reactantes son alimentados y deben alcanzar la interface entre los electrodos y la membrana, donde tienen lugar las reacciones electroquímicas, dicha interface recibe el nombre de superficie catalítica. Al conjunto de la membrana y los catalizadores se le denomina: Ensamble membrana electrodos (MEA por sus siglas en ingles). Figura 4. Componentes de una celda de combustible. 8 En una celda de combustible a medida que en los electrodos se alimentan los gases reactantes, aparece una diferencia de potencial que, a circuito abierto, es teóricamente igual al potencial reversible de la copla H2/O2, 1.23 V a 25°C, en la práctica se alcanza solamente 1V. Si se conecta una carga externa, el voltaje entre los electrodos es función de la corriente que está circulando e igual al potencial reversible menos los componentes de polarización: por activación de los electrodos, por concentración y por caída óhmica. El voltaje experimental se relaciona con el voltaje reversible a través de sobrevoltajes, que son las pérdidas de voltaje, Vper, que aparecen durante la operación de la celda y se describen en las ecuaciones 5 y 6: V = Vr –Vper, ecuación 5 Vper = m + a + + c, ecuación 6 Donde m es el sobrevoltaje mixto o entrópico, a es el sobrevoltaje de activación, es el sobrevoltaje por resistencia o caída óhmica y c es el sobrevoltaje por concentración que depende de la llegada de los reactantes a la superficie del electrodo. Durante todo el proceso de operación de la celda existen los diferentes sobrevoltajes, pero conforme se obtiene una mayor densidad de corriente, domina alguno de ellos, como se muestra en la figura 5. La Región 1 de la Figura 5 muestra las perdidas intrínsecas de una celda, principalmente por las contribuciones entrópicas del sistema. La Región 2 corresponde al sobrevoltaje mixto, m, que desplaza el voltaje a circuito abierto (Vca voltaje experimental que se observa cuando la corriente es nula) del voltaje reversible, por tres factores: 1) entrecruzamiento de gases de reacción, 2) voltajes mixtos que resultan de corrientes farádicas que se producen en los electrodos, por los procesos redox presentes en los catalizadores y 3) por la irreversibilidad de la reacción. 9 Figura 5. Gráfica de densidad de corriente vs voltaje de la celda y vs potencia de la celda, muestra los sobrevoltajes existentes. En la Región 3 existe un sobrevoltaje por activación, a, el cual tiene un comportamiento semi-exponencial, principalmente por la cinética lenta de las reacción en los electrodos. Específicamente la reacción de reducción de oxígeno, RRO es 4 órdenes de magnitud más lenta que la oxidación del hidrógeno, por lo que la activación del ánodo es prácticamente despreciable en relación a la del cátodo. Es importante resaltar que los electrodos se construyen con dos capas porosas, la capa difusora colocada del lado del gas y la capa catalizadora colocada en contacto con el electrolito. La capa difusora cumple las funciones básicas de distribuir el gas reactante, facilitar la remoción de los productos y conectar eléctricamente la capa catalizadora a los circuitos eléctricos externos. La capa catalizadora cumple la función de promover eficientemente las reacciones electroquímicas. En la Región 4, de la figura 5, el sobrevoltaje por caída óhmica, , surge principalmente por la resistencia a la conducción protónica desde el ánodo, a través de la membrana polimérica, hasta el cátodo y por los contactos eléctricos. 10 El comportamiento de la disminución del voltaje conforme se incrementa la densidad de corriente es lineal, por lo que representa una resistencia óhmica dentro de un circuito eléctrico. A la polarización por caída óhmica contribuyen también resistencias eléctricas en el interior de las celdas. Para mantener la polarización óhmica pequeña, los electrodos se construyen de forma que posean alta conductividad eléctrica, por otro lado el electrolito sólido que separa los electrodos debe ser lo más delgado posible, pero que sea impermeable a los gases de reacción y debe tener una buena resistenciamecánica y química. En este caso el espesor de la membrana Nafion® 115 utilizada es de 0.125 mm. Finalmente, la Región 5 representa el sobrevoltaje de concentración, c. A altas densidades de corriente todo el reactivo que llega a la superficie del electro catalizador se convierte a producto, por lo que este sobrevoltaje se debe principalmente a la baja velocidad de transporte de los gases reactivos, H2 y O2, a través de los difusores y poros de las capas del electro catalizador. La polarización por concentración resulta del agotamiento del gas reactante en la interfaz del electrodo/electrolito. Esto ocurre por el consumo del gas reactante a través de la reacción electródica durante la operación del sistema, problema que baja la accesibilidad de los gases a los electrodos. Es primordial que los electrodos sean porosos y que tengan una elevada área interfacial para garantizar un acceso fácil y continuo de los reactantes gaseosos. La potencia eléctrica, P, que genera la celda de combustible se obtiene del producto del voltaje de la celda por la corriente: P = V i ecuación 8 La figura 5 también muestra la curva de potencia vs corriente de la celda. 11 COMPONENTES Y DESCRIPCIÓN TÉCNICA DEL SISTEMA ELECTROLIZADOR Las carcasas del electrolizador son de acrílico, con una cavidad con capacidad de 5 ml de agua, para ánodo y cátodo. El corazón del electrolizador es el ensamble membrana electrodo, MEA (por sus siglas en íngles, Membrane Electrodes Assembly) el cual consiste de cinco capas, estas deben estar integradas de manera que la tinta catalítica, la membrana de intercambio protónico y los difusores de gases formen una unidad, dependiendo de la buena integración de los componentes será el desempeño tanto del electrolizador como de la celda de combustible. Los colectores de gases son de acero inoxidable para evitar la oxidación ya que se encuentran en ambiente húmedo, figura 6. Se utilizó una membrana Nafion 115 con un espesor de 125 m. Figura 6. Electrolizador PEM, módulo de prueba. ALMACENAMIENTO DE GASES Se utilizaron dos tanques para almacenar el hidrógeno y el oxígeno, los cuales fueron fabricados de un tubo de acrílico de 8 cm de diámetro, con una capacidad de 80 ml, con dos entradas laterales una inferior para la entrada de los gases del 12 electrolizador y otra superior para la alimentación de los gases a la celda de combustible, figura 7. El tanque de hidrógeno esta graduado para poder medir la producción de hidrógeno. Figura 7. Tanques de almacenamiento de gases. CELDA DE COMBUSTIBLE Para los platos colectores de la celda de combustible se utilizó acrílico, los campos de flujo fueron de serpentín alternado para una mejor distribución de los gases de reacción y un mejor desalojo de agua. Se utilizan ensambles membrana electrodos, preparados con la membrana Nafión® previamente activada, como cátodo y ánodo se utilizan electrodos comerciales electrochem de tela de carbón de 4 cm2, con una carga catalítica de 1 mg/cm2 de Pt-Etk al 10%, se ensambla el sistema para futuras pruebas, ver figura 8. 13 Figura 8. Sistema Celda de combustible en serie, módulo de prueba. CAJA DE RESISTENCIAS La caja de resistencia fue diseñada con un circuito eléctrico de 1 polo 11 tiros, considerando un rango de resistencias de 1 ohm hasta 200 ohms, incluyendo una caja de música y un motor de baja potencia. Se integró la caja de resistencias utilizando una fuente de 5 V. Internamente la caja de resistencias consta de un amperímetro que está conectado en serie con el polo y los 11 tiros, el amperímetro va conectado a la fuente de 5 V. La caja de resistencias tiene dos conexiones de salida en paralelo, una para poder medir con un voltímetro la diferencia de potencial que se tiene en el sistema y la otra para conectar la celda de combustible para su caracterización. Una característica importante del sistema de 1 polo 11 tiros es que es posible seleccionar en donde se quiere que trabaje la celda de combustible girando la perilla en cada resistencia, ver figura 9. 14 Figura 9. Caja de resistencias, módulo de prueba. PROCEDIMIENTO DE CARACTERIZACION CARACTERIZACIÓN DE UN ELECTROLIZADOR El electrolizador PEM convierte energía eléctrica en energía química y puede ser entendida como el proceso inverso de la celda de combustible. La conversión se realiza en dos cámaras que están separadas por una membrana conductora de protones. Al aplicar una corriente continua el agua se descompone en hidrógeno (H2) en el polo negativo (cátodo) y en oxígeno (O2) en el polo positivo (ánodo). Los gases son almacenados en los tanques de almacenamiento de acrílico. La caracterización de un electrolizador nos sirve para obtener su curva característica. El sistema se conecta como se indica en la figura 10, utilizando una fuente de potencia: 15 Figura 10. Conexión para caracterización del electrolizador, sistema de prueba. El electrolizador esta en serie con el amperímetro y en paralelo con el voltímetro. Se aplican pulsos de corriente ajustando la fuente, se toman las lecturas que arroja el amperímetro y el voltímetro, tabla No 1: Tabla No. 1 Pulsos de corriente. I mA V (volts) I Ma V (volts) I mA V (volts) 10 110 210 20 120 220 30 130 230 40 140 240 50 150 250 60 160 260 70 170 270 80 180 280 90 190 290 100 200 300 16 Obteniéndose resultados como los de la tabla I I: Tabla No. I I I mA V (volts) I mA V (volts) 10 1.49 120 1.73 20 1.52 140 1.76 30 1.56 160 1.78 40 1.58 180 1.83 50 1.61 200 1.88 60 1.63 250 1.93 70 1.66 300 1.95 80 1.67 90 1.69 100 1.70 Con los datos reportados en la tabla se genera la gráfica corriente vs voltaje, característica del electrolizador, ver figura 11. Figura 11. Gráficas corriente-voltaje del electrolizador. 17 Se puede observar en la curva de desempeño del electrolizador, que inicia el proceso de electrólisis a un voltaje de 1.49 V. Después de iniciar el proceso de electrólisis se observa un comportamiento exponencial de la corriente respecto al voltaje, lo que indica que la reacción está controlada por la transferencia electrónica y depende de los electrocatalizadores usados, este comportamiento es a bajas densidades de corriente y potenciales cercanos al inicio del proceso de electrólisis y se observa hasta un voltaje de 1.65 V y 55 mA. A mayores voltajes se observa un comportamiento lineal del voltaje respecto a la corriente, lo que indica una resistencia óhmica generada por el electrolito y los contactos eléctricos del sistema. En la zona de caída óhmica es donde se debe trabajar un electrolizador dependiendo de la cantidad de gases que se requieran, teniendo cuidado de no exceder de 3 V para no dañar el MEA del electrolizador. CARACTERIZACIÓN DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE Caracterizar una celda de combustible sirve para determinar su curva de desempeño y obtener tanto su potencia máxima como su punto óptimo de desempeño. El sistema debe conectarse como se muestra en la figura 12. Se conecta la caja de resistencias con la celda de combustible, conectando un voltímetro en paralelo. Se alimenta hidrógeno de los tanques de almacenamiento hasta alcanzar un voltaje a circuito abierto (Vca) estable (se esperaría entre 0.8 y 1V) para una monocelda. Una vez teniendo este voltaje se varían las resistencias [Vca, 200Ω, 100Ω, 50Ω, 10Ω, 5Ω, 3Ω, 1Ω y corriente corto circuito, (ccc)] se toman valores de voltaje e intensidad de corriente en cada resistencia. 18 Figura 12. Conexión para caracterizar una celda de combustible. Es muy importante que cada vez que se haga una lectura, se regrese al punto de origen Vca para alcanzar denuevo el máximo voltaje y poder hacer la siguiente lectura. Conforme se leen los resultados se completa la siguiente tabla I I I: Tabla No. I I I. Ω V(volts) I(mA) Vca 200 100 50 10 5 3 1 ccc 19 Se obtendrán resultados como los que se observan en la tabla IV: Tabla No. IV. Ω V(volts) I(mA) Vca 1.56 0 200 1.48 6 100 1.40 14 50 1.32 24 10 0.98 102 5 0.73 145 3 0.39 193 1 0.24 230 ccc 0.03 232 Se gráfica voltaje vs intensidad de corriente vs potencia obteniendo una gráfica como la figura 13: Figura 13. Gráficas corriente-voltaje-potencia de la celda de combustible. 20 Una vez recabados los datos se prende el motor y la caja de música con la energía producida en la celda y se observa el voltaje y la corriente necesario para que estos servicios se mantengan funcionando, para saber si es correcto el acoplamiento de estos equipos a la celda de combustible se incorporan a las curvas de desempeño, si se observa que están en la parte lineal de la curva de V vs i, antes de llegar a la potencia máxima se puede concluir que la celda de combustible está bien diseñada para el servicio requerido. 21 REFERENCIAS 1) González Huerta Rosa de Guadalupe. Síntesis y estudio electrocatalítico de compuestos de rutenio para su aplicación en una celda de combustible con membrana de intercambio protónico. Tesis de doctorado. México, IPN-ESIQIE, 2005. 2) Rodríguez Castellanos Andrés, Diseño, construcción y estudio del desempeño de un electrolizador con membrana de intercambio protónico. Tesis de licenciatura. México, IPN-ESIQIE, 2005. 3) Libros de Ciencia y tecnología No. 2, “Tecnología Solar-Eólica-Hidrógeno- Celdas de Combustible como Fuentes de Energía”. Libro electrónico Primera Edición 2009 ISBN 978-607-95065-0-6, Editor Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec. Página web http://www.relaq.mx/RLQ/tutoriales/e- bookCyT2.pdf 4) Hidrógeno: Introducción a la energía limpia, ISBN: 978-607-7798-02-6, Edición 2009, Editor Universidad Autónoma de la Ciudad de México. Coordinadores y compiladores Rosa de Guadalupe González Huerta, Ernesto López Chávez y Blanca Velázquez Morales, 2009. 5) Barbir, PEM Fuel Cells: Theory and Practice, ELSEVIER, 2005. 6) Andrés Rodríguez-Castellanos, Ernesto López-Torres, Omar Solorza-Feria, Solar-Hydrogen-Fuel Cell Prototype as a Source of Renewable Energy Generation, J. Mex. Chem. Soc., 51(2), 55-58, 2007.