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UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA
COORDINACIÓN GENERAL ACADÉMICA
Coordinación de Bibliotecas
Biblioteca Digital
La presente tesis es publicada a texto completo en virtud de que el autor
ha dado su autorización por escrito para la incorporación del documento a la
Biblioteca Digital y al Repositorio Institucional de la Universidad de Guadalajara,
esto sin sufrir menoscabo sobre sus derechos como autor de la obra y los usos
que posteriormente quiera darle a la misma.
1
UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA
CENTRO UNIVERSITARIO DE TONALÁ
DIVISIÓN DE INGENIERÍAS E INNOVACIÓN TECNOLÓGICA
DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DEL AGUA Y DE LA ENERGÍA
COORDINACIÓN DE INVESTIGACIÓN
ESTUDIO SOBRE MEMBRANAS DE NANOCELULOSA OBTENIDAS DEL
BAGAZO DE AGAVE TEQUILANA WEBER EN PROCESOS DE PURIFICACIÓN
DE AGUA
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRÍA EN CIENCIAS DE LA
INGENIERIA DEL AGUA Y LA ENERGÍA
P R E S E N T A
JAVIER ABRAHAM HERNÁNDEZ DÍAZ
DIRECTORA DE TESIS
Dra. Belkis Coromoto Sulbarán Rangel
CO-DIRECTORES DE TESIS
Dr. Víctor Hugo Romero Arellano
Dr. Guillermo Toriz González
A S E S O R:
Dr. Marcos Alfredo Escalante Álvarez
==========================================
Tonalá, Jalisco, Enero de 2018
2
3
4
INDICE
AGRADECIMIENTOS .......................................................................................................... 9
DEDICATORIA ................................................................................................................... 11
RESUMEN ........................................................................................................................... 12
INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 13
1. OBJETIVOS E HIPÓTESIS ............................................................................................ 17
1.1 Objetivo general .......................................................................................................... 17
1.2 Objetivos específicos .................................................................................................. 17
1.3 Hipótesis ..................................................................................................................... 17
2. MARCO TEÓRICO ......................................................................................................... 18
2.1 Contaminación del agua .............................................................................................. 18
2.1.1 Metales pesados en agua ...................................................................................... 19
2.1.2 Microorganismos contaminantes de agua ............................................................ 21
2.1.3 Contaminantes emergentes ................................................................................... 21
2.2 Adsorción de contaminantes en aguas ........................................................................ 23
2.3 Filtración con membranas ........................................................................................... 23
2.3.1 Tipos de membranas............................................................................................. 25
2.3.2 Membranas poliméricas ....................................................................................... 28
2.3.3 Nanofiltración....................................................................................................... 30
2.4 Celulosa ...................................................................................................................... 32
2.4.1 Cristalinidad de la celulosa .................................................................................. 33
2.4.2 Propiedad higroscópica de la celulosa ................................................................. 37
2.4.3 Modificación química de la celulosa .................................................................... 37
2.4.4 Rutas de funcionalización de la celulosa.............................................................. 40
2.4.5 Acetilación de la celulosa ..................................................................................... 41
2.4.6 Carboximetilación de la celulosa ......................................................................... 41
2.4.7 Oxidación TEMPO de la celulosa ........................................................................ 42
2.5 Fuente de celulosa a partir de bagazo de agave .......................................................... 43
2.6 Nanocelulosa ............................................................................................................... 43
2.6.1 Nanocristales de celulosa ..................................................................................... 44
2.6.2 Nanofibras de celulosa ......................................................................................... 45
5
3. METODOLOGÍA ............................................................................................................. 51
3.2 Pulpeo y blanqueo para obtener la celulosa del bagazo de agave .............................. 53
3.2.1 Pretratamiento organosolv.................................................................................... 54
3.2.2 Blanqueo de la pulpa de bagazo ........................................................................... 55
3.2.3 Extracción de hemicelulosa .................................................................................. 55
3.2.4 Extracción de celulosa .......................................................................................... 56
3.3 Modificación química por acetilación de las fibras de celulosa ................................. 56
3.4 Obtención de nanofibras de celulosa del bagazo de agave por métodos mecánicos de
microfluidización .............................................................................................................. 60
3.5 Métodos de caracterización de la celulosa y nanocelulosa de bagazo de agave ......... 61
3.5.1 Espectrometría Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR, por sus siglas en
ingles de Fourier transform infrared spectroscopy) ...................................................... 61
3.5.2 Microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en ingles de Scanning
Electron Microscope) .................................................................................................... 62
3.5.3 Microscopio de fuerza atómica (AFM, de sus siglas en inglés Atomic Force
Microscope) ................................................................................................................... 62
3.5.4 Difracción de rayos X (XRD, de sus siglas en inglés X-ray Diffraction) ............ 62
3.5.5 Potencial Z............................................................................................................ 63
3.6 Formación de membranas nanoestructuradas de nanofibras de celulosa del bagazo de
agave ................................................................................................................................. 64
3.6.1 Evaluación de las membranas nanoestructuradas de nanocelulosa de bagazo de
agave.............................................................................................................................. 653.6.2 Desempeño de las membranas en procesos de adsorción de contaminantes ... 65
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................................... 68
4.1 Caracterización química de fibras de bagazo agave tequilana.................................... 68
4.2 Obtención de celulosa de bagazo de agave ................................................................. 69
4.3 Modificación química por acetilación de las fibras de celulosa ................................. 71
4.4 Caracterización de la celulosa y nanocelulosa de bagazo de agave............................ 73
4.5 Evaluación de las membranas nanoestructuradas de bagazo de agave ....................... 79
CONCLUSIONES ................................................................................................................ 85
REFERENCIAS ................................................................................................................... 86
ACCIONES DE DIFUSIÓN ................................................................................................ 92
6
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Tipos de contaminantes de origen biológicos ....................................................... 21
Figura 2. Estructura química de la celulosa .......................................................................... 32
Figura 3. Estructura jerárquica de la madera (Moon et al., 2011). ....................................... 32
Figura 4. Puentes de hidrógeno intramoleculares e intermoleculares en dos moléculas
adyacentes de celulosa (Fengel & Wegener, 2003). ............................................................. 34
Figura 5. Interconversión de los polimorfos de la celulosa (O'Sullivan, 1997). .................. 35
Figura 6. Enlaces de hidrógeno para la estructura de celulosa Iα (a) y Iβ (b). ●Átomos de
Carbono. ○Átomos de Oxígeno. ● Átomos de Hidrógeno. La línea punteada amarilla
representa la unión de puente de hidrógeno entre cadenas (Festucci-Buselli, Otoni, & Joshi,
2007). .................................................................................................................................... 36
Figura 7. Estructura de anhidroglucosa. ............................................................................... 38
Figura 8. Modificaciones químicas comunes en celulosa (Moon et al., 2011). ................... 38
Figura 9. Rutas de funcionalización de la celulosa (Moon et al., 2011). ............................. 40
Figura 10. Proceso de esterificación Fischer. ....................................................................... 41
Figura 11. Reacción de carboximetilación. .......................................................................... 42
Figura 12. Reacción TEMPO oxidación............................................................................... 42
Figura 13. Esquema de (a)Unidades de repetición individuales de celulosa, (b)Microfibrilla
de celulosa, (c) Nanocristales de celulosa (Moon et al., 2011). ........................................... 45
Figura 14 Deconstrucción de fibras de celulosa (Salas et al., 2014). ................................... 46
Figura 15. Funcionamiento general de un homogeneizador................................................. 47
Figura 16. Esquema de Funcionamiento de equipo Microfluidics. ...................................... 48
Figura 17. Molino de discos ................................................................................................. 49
Figura 18. Diagrama para la obtención de celulosa y membranas de nanocelulosa. ........... 51
Figura 19. Bagazo de agave tequilana wever ....................................................................... 52
Figura 20. Equipo de extracción utilizado para realizar determinar extractivos en el bagazo
de agave ................................................................................................................................ 53
Figura 21. Digestor de alta presión ....................................................................................... 54
Figura 22. Proceso de extracción de hemicelulosa ............................................................... 55
Figura 23. Filtrado y lavado de la celulosa de bagazo de agave .......................................... 56
Figura 24. Imágenes del procedimiento de modificación química de la celulosa: ............... 57
Figura 25. Visualización de los datos de titración con equipo Metrohm. ............................ 58
Figura 26. Imagen del equipo Microfluidizador M-110P .................................................... 60
Figura 27. Suspensiones después de microfluidización ....................................................... 61
Figura 28. Membrana de celulosa microfluidizada. ............................................................. 64
Figura 29. Estructura química del contaminante ciproflaxacina .......................................... 66
Figura 30. Representación del sistema usado para realizar pruebas de adsorción del
contaminante. ........................................................................................................................ 66
Figura 31. Morfología de fibras de celulosa A) 50 μm, B) 20 µm, C) y D) 10 μm. ............ 70
Figura 32. Espectros de RMN de la celulosa de agave modificada por acetilación. ............ 72
7
Figura 33. Espectros FTIR de Bagazo de Agave (superior) y Celulosa obtenida por método
organosolv (inferior). ............................................................................................................ 74
Figura 34. Espectros FTIR de Celulosa obtenida por el método organosolv (superior) y
acetilación de la celulosa (inferior). ..................................................................................... 75
Figura 35. Imágenes AFM de A) Muestra A (5µm), B) Muestra C (3µm), C) Muestra D
(3µm) y D) Muestra B (3µm). .............................................................................................. 76
Figura 36. Fotografías AFM fibra aislada de Muestra C. 1µm (Izquierda) y 0.5µm (Derecha).
.............................................................................................................................................. 77
Figura 37. Espectros XRD de la celulosa y las muestras de nanofibras de celulosa acetilada.
.............................................................................................................................................. 78
Figura 38. Fotografía de las membranas de nanofibras de celulosa de bagazo de agave. A)
Escala macroscópica y B) Imágenes SEM a escala microscópica 5µm ............................... 79
Figura 39. Imágenes SEM de vista superior de las Membranas. A) Muestra A, B) Muestra B,
C) Muestra C y D) Muestra D. ............................................................................................. 80
Figura 40. Distribución de tamaño de los poros encontrados en las membranas de nanofibras
de celulosa de bagazo de agave ............................................................................................ 81
Figura 41. Mediciones de ángulo de contacto. A) Muestra A, B) Muestra B, C) Muestra C y
D) Muestra D. ....................................................................................................................... 82
Figura 42. Curva de calibración agua sintética preparada con ciproflaxacina ..................... 84
8
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Clasificación de los contaminantes en función de la tratabilidad (Moran, 2016) .. 19
Tabla 2. Metales pesados encontrados en aguas tratadas (Babel & Kurniawan, 2003) ....... 20
Tabla 3. Principales polímeros sintéticos utilizados en las membranas comerciales y sus
aplicaciones en tratamiento de aguas (Guizard, 1999). ........................................................ 28
Tabla 4. Condicionesusadas para la acetilación de la celulosa de agave ............................ 57
Tabla 5. Resultados de caracterización de fibras de bagazo de agave. ................................ 69
Tabla 6. Grado de sustitución (Morais de Carvalho et al.) de las fibras de celulosa
modificadas por acetilación .................................................................................................. 73
Tabla 7. Porcentaje de cristalinidad de la celulosa y nanofibras de agave ........................... 79
Tabla 8. Análisis superficial de las membranas de nanofibras de celulosa de bagazo de agave
.............................................................................................................................................. 83
Tabla 9. Desempeño de las membranas de nanofibras de bagazo de agave en la adsorción de
ciploflaxacina........................................................................................................................ 84
9
AGRADECIMIENTOS
Si hay algo que he aprendido a lo largo de mi vida, es que nuestra sociedad valora en gran
medida los logros personales. Sin embargo me he dado cuenta que tiene una tendencia a
obviar el esfuerzo grupal que como sociedad se realiza para llegar a ellos. La lista de personas
que han hecho posible este momento es muy larga, intentare nombrar a tantas como sea
posible. A las personas que no mencione, tengan por seguro que las tengo presentes en todo
momento, aunque la aportación que realizarán fuera imperceptible a ojos externos.
En primer lugar quiero comenzar por agradecer a la Dra. Belkis, mi directora de tesis. Sus
ideas son las que hicieron posible esta investigación, su atento seguimiento con sus alumnos
es una enorme cualidad que aprecio en gran medida. Espero que sus alumnos continúen
beneficiándose de sus conocimientos y sus cualidades. Así mismo mencionar a sus alumnos
de posgrado y grado que hacen posible mucho del trabajo del grupo de investigación.
A continuación quiero agradecer al equipo de trabajo del Dr. Guillermo Toriz en el Instituto
de Celulosa y Papel de la Universidad de Guadalajara. Por todo lo que aprendí y todas las
facilidades que tuvieron a bien prestar para el trabajo de laboratorio de esta tesis. Así mismo
al Dr. Alfredo Escalante, por enseñarme y asesorarme continuamente en el trabajo diario. Y
no menos importante el Dr. Ezequiel Delgado, por mencionar algunos miembros del equipo
de trabajo.
Un especial agradecimiento por todo su apoyo al Dr. Orlando Rojas, de la Universidad de
Aalto en Finlandia. Y de su equipo, especialmente a Maryam Borghei, que me asistieron en
gran medida durante mi estancia en Aalto. Su equipo de trabajo es increíble y un gran ejemplo
para mí. También de Finlandia quiero agradecer a la familia Erkko que me hospedo durante
3 meses y me hicieron sentir como parte de su familia y su cultura, los recuerdo con mucho
cariño.
A mi familia y a mi novia, por ser un apoyo en todo momento, por enseñarme a ser paciente
y dedicado. Por enseñarme el valor del trabajo día a día y de los valores que cada uno de ellos
tiene. Por tenerme paciencia en mis días de estrés y los fines de semana y noches que no pude
dedicarles el tiempo suficiente a ellos. Gracias por todo.
10
Por último es necesario reconocer las instituciones que han aportado ya sea de manera
económica o en especie a este trabajo de investigación. Esto es a mi alma mater la
Universidad de Guadalajara, que con sus instalaciones y programas para estudiantes me ha
apoyado en mi crecimiento profesional desde la licenciatura. Y la Universidad de Aalto de
Finlandia, que me recibió como alumno de intercambio de maestría por 3 meses y me enseño
una infinidad de cosas. Además este trabajo fue posible gracias a las becas otorgadas para
posgrados de los programas CONACYT del gobierno de México.
11
DEDICATORIA
Este documento engloba 2 años de maestría.
Los frutos se los quiero dedicar a mi familia y a mi novia Claudia Mata.
A mi familia por su apoyo incondicional en las buenas y en las malas.
Y a mi novia por siempre creer en mí y tener que compartirme con el estudio y la
investigación. Espero que estos sacrificios nos provean de un mejor futuro.
12
RESUMEN
El agua es de primordial importancia para la vida y para la actividad humana. En este último
siglo los problemas de abastecimiento, tratamiento y contaminación del agua han recibido
una creciente atención. Asimismo el uso integral de los recursos que el planeta produce y los
“materiales verdes" ha ido en aumento, un ejemplo es la celulosa. En este trabajo se propone
la obtención de este material de un producto de desecho regional Bagazo de Agave (BA) y
por medio de la nanotecnología, su adecuación para tratamiento de contaminantes en agua.
Esta investigación consistió en extraer la celulosa mejorando procesos con química verde,
posteriormente se modificó la celulosa químicamente para alterar su hidrofobicidad y
potencial Z. Se microfluidizo el material para desfibrilar la celulosa y convertirla en
nanocelulosa. Por último se formaron membranas por medio de filtración, intercambio de
solventes y liofilización. Se caracterizó por métodos estandarizados el (BA), y las membranas
por medio de difracción de rayos (XRD), Espectrometría Infrarroja con Transformada de
Fourier (FTIR), Microscopio electrónico de barrido (Hepsen & Kaya), Microscopio de fuerza
atómica (AFM) y pruebas de absorción de un contaminante emergente “ciprofloxacina” por
medio de espectroscopia UV-Vis. Los resultados encontrados en cuanto a adsorción de
contaminante emergente tipo antibióticos son prometedores, y se observa el uso potencial de
las membranas de nanofibras de celulosa de bagazo de agave.
13
INTRODUCCIÓN
El agua es una molécula fundamental, que permite los diversos procesos químicos que hacen
posible la vida, así como las distintas actividades humanas. Desafortunadamente, de los 173
x 1015 m3 de agua que existen en el planeta, solamente una cincuentava parte corresponde
con agua dulce (Alario Franco, 2006).
Como resultado directo del crecimiento poblacional, el aumento de la industrialización, la
expansión de las actividades sociales, el continuo incremento de la demanda y las cada vez
mayores dificultades para su abastecimiento, la degradación de las fuentes de agua naturales
y el riesgo de conflictos internacionales, se ha creado una situación de riesgo global. A lo
cual es necesario añadir el cambio climático que está afectando los patrones normales de
lluvias, acentuando los problemas de desigualdad en la distribución natural del agua y
desestabilizando el abastecimiento. Estadísticas recientes muestran que el 15% de la
población global carece de acceso al agua potable y el 36% sufre de escasez por al menos un
mes al año. En el último siglo, la demanda de agua y su uso se ha incrementado a un ritmo
del doble del crecimiento poblacional (Qasim, Darwish, Sarp, & Hilal, 2015).
Estos factores han hecho que los gobiernos locales busquen fuentes alternativas para
abastecer la demanda de agua, como por ejemplo el agua de lluvia, agua dulce contaminada,
descargas de aguas grises, aguas negras y agua salada. A lo que se tiene que añadir que las
tecnologías e infraestructura actual de tratamiento de agua dulce y de aguas negras están
alcanzando su límite para proveer agua de calidad adecuada para uso humano y para
descargas al medio ambiente (Qu, Alvarez, & Li, 2013).
Avances recientes en nanotecnología ofrecen grandes saltos en la oportunidad de diseñar los
sistemas de la próxima generación. Los sistemas actuales de tratamiento, abastecimiento y
descarga se encuentran altamente centralizados y por lo tanto ya no son convenientes para
enfrentar las problemáticas actuales. Los sistemas modulares, altamente eficientes, y de
múltiples procesospermitidos por la nanotecnología serán diseñados para proveer alta
eficiencia en tratamiento y distribución de agua, así como un costo menor debido a que no
requerirán gran cantidad de infraestructura. El tratamiento de agua por medio de las
soluciones aportadas por la nanotecnología promete no solo vencer los retos enfrentados por
14
los sistemas actuales de tratamiento de agua, sino también permitir el tratamiento económico
de fuentes no convencionales de agua (Qu et al., 2013).
Es en este contexto que la comunidad científica tiene como objetivo la investigación de
nuevas tecnologías, nuevos materiales y procedimientos para enfrentar estos retos actuales y
futuros. En específico la búsqueda de nuevos materiales se ha de realizar considerando los
recursos locales disponibles y buscando minimizar el impacto ambiental de la obtención de
los mismos. Un ejemplo de este tipo de materiales se encuentra en la región del occidente de
México, con una industria establecida de grandes proporciones de la bebida “Tequila” y cuya
exportación se encuentra en constante crecimiento en mercados emergentes. El tequila se
obtiene de la planta de agave tequilana weber, en específico de la parte central (conocida
como piña). Esta planta después de su periodo de crecimiento es despojada de sus hojas
(proceso artesanal conocido como jima) y llevada a hornos o autoclaves para ser cocidas por
un largo periodo, transformando así sus carbohidratos en azúcares fermentables.
La obtención de un litro de tequila requiere en promedio 4-6kg de la materia prima conocida
como “piñas de agave”, a partir de la que se generan 3-4kg en base húmeda de un primer
residuo denominado “bagazo de agave”, un material de aspecto fibroso con altos contenidos
de humedad y azúcares (Rodríguez et al., 2010). La piña del agave esta principalmente
formado por 42% de celulosa, 22% de azúcares extraíbles, 20% de hemicelulosa y 15% de
lignina (Aviña, 1999).
Para el presente trabajo la celulosa es de particular interés, ya que diversas investigaciones
previas han estudiado este polímero por su abundancia y su origen natural. Las fibras de
celulosa son un componente estructural formado por un proceso de manufactura celular,
biogénesis celular, estabilizado por enlaces de hidrogeno y fuerzas de van der Waal. Estas
fibras contienen zonas amorfas o cristalinas (Salas, Nypelö, Rodriguez-Abreu, Carrillo, &
Rojas, 2014). Existen gran variedad de fuentes naturales de celulosa, las cuales van desde
maderas y plantas hasta animales marinos y bacterias, cada una tiene sus características y
particularidades. En la biogénesis de la celulosa se ha demostrado que la especie de origen
es un factor importante en las características finales de contenidos de celulosa, hemicelulosa
y lignina. Así mismo afectando las características de las zonas cristalinas en las cadenas de
celulosa.
15
Una de estas fuentes de celulosa estudiadas es una especie conocida coloquialmente como
henequén, agave sisalana. Las fibras de henequén están compuestas por celulosa en un 50 a
74% (Morán, Alvarez, Cyras, & Vázquez, 2008), en la investigación de Morán se extrajo la
celulosa y se preparó nanocelulosa por medio de hidrólisis acida. En otro experimento para
la extracción de nanocristales de celulosa se procesó por medio de hidrolisis ácida con ácido
sulfúrico, siguiendo una metodología optimizada (G. Riva, J. Silva, F. Navarro, F. López-
Dellamary, & J. Robledo, 2014).
Las investigaciones en nano partículas de celulosa (cristales o fibras) se enfocan en una
extensa gama de aplicaciones potenciales por ejemplo en artilugios ópticos, membranas de
barrera, como refuerzo de otros materiales, además de hacer uso de sus características
coloidales y su capacidad de formar películas sólidas, emulsiones, espumas y geles. Se tiene
reportes de la producción de acetatos a base de celulosa como barreras y membranas para la
desalinización de agua, utilizando la técnica de inversión de fase. En uno de los casos de
estudio se recomendó utilizar la modificación de la superficie con el objetivo de obtener
esteres en los enlaces de hidróxido. Esto permite que la superficie de la celulosa presente un
grado medio de hidrofilia, ya que la superficie sin modificar es altamente hidrofílica
propiciando la absorción de humedad entre la fibra de celulosa disminuyendo el flujo de agua
en los poros de la barrera (Qasim et al., 2015).
El objetivo primordial del tratamiento de agua es remover los constituyentes indeseables. Las
membranas proveen un medio físico de barrera basado en los tamaños de estos
constituyentes, con los cual se permite el uso de fuentes de agua no convencionales. Uno de
los mayores retos de la tecnología de membranas es el intercambio inherente entre la
selectividad de la membrana y la permeabilidad de la misma, así como el problema del
taponamiento. La integración de nanomateriales ofrece una gran oportunidad para mejorar la
permeabilidad de las membranas, resistencia al taponamiento, estabilidad térmica así como
introducir nuevas funciones como la degradación de contaminantes y auto-limpiado (Qu et
al., 2013).
El objetivo general de esta investigación fue estudiar membranas preparadas con
nanocelulosa obtenida del bagazo de agave tequilana weber para su potencial uso en procesos
de purificación de agua. Se van a realizar experimentos de adsorción de contaminantes
16
emergentes tipo antibióticos, ya que en los últimos años se ha reportado ser contaminantes
difíciles de eliminar por métodos convencionales de remoción. Los contaminantes
emergente se encuentran diseminados en el ambiente y se han detectado en fuentes de
abastecimiento de agua, aguas subterráneas e incluso en agua potable. Son compuestos de
los que se conoce poco, en cuanto a su presencia, impacto y tratamiento; en la mayoría de los
casos son contaminantes no regulados, que pueden ser candidatos a regulación futura (Gil,
Soto, Usma, & Gutiérrez, 2012).
El trabajo de tesis contiene un capitulo introductorio donde se desglosan los objetivos,
hipótesis y antecedentes del tema, un capítulo de marco teórico o revisión de la literatura en
donde se explican conceptos de interés como son: sistemas actuales de filtración,
celulosa, nanomateriales extraídos de la celulosa residuos vegetales, entre otros. Un capítulo
de metodología en donde se detallan los materiales, equipos y métodos empleados para dar
cumplimiento a los objetivos planteados en la investigación. Luego un capítulo de
resultado, en donde se discuten los datos obtenidos referentes a la síntesis, caracterización y
desempeño de las membranas. Por último se presenta un capitulo con las conclusiones
más relevantes del tema de investigación. Este trabajo se realizó bajo la línea de
investigación de Ingeniería del agua de la Maestría en Ciencias de la Ingeniería para el Agua
y la Energía del Departamento de Agua y Energía, de la Universidad de Guadalajara, Centro
Universitario de Tonalá, bajo la dirección del Dra. Belkis Coromoto Sulbarán Rangel, la
Co-dirección del Dr. Víctor Hugo Romero Arellano y el Dr. Guillermo Toriz González y la
asesoría del Dr. Marco Alfredo Escalante.
17
1. OBJETIVOS E HIPÓTESIS
1.1 Objetivo general
Preparar membranas con nanocelulosa obtenida del bagazo de agaves tequilana weber para
su evaluación en sistemas de adsorción de contaminantes emergentes.
1.2 Objetivos específicos
Sintetizar por métodos mecánicos fibras de celulosa de agave a escala nanométrica y
caracterizar por métodos de espectroscopia.
Preparar y caracterizar membranas nanoestructuradas con las fibras de celulosa
obtenidas del bagazo de agave tomando en cuenta variables de fabricación
Evaluar las membranas nanoestructuradas de celulosa de bagazo de agave en
procesos deadsorción de contaminantes emergentes presentes en agua para consumo
1.3 Hipótesis
Con residuos agroforestales de bagazo de agave tequilana weber se podrá extraer celulosa
para luego modificar a escala nanométrica por métodos mecánicos de micro fluidización y
así realizar membranas nanoestructuradas de celulosa con potencial uso en procesos de
purificación de agua para consumo.
18
2. MARCO TEÓRICO
El agua es la sustancia más abundante en la tierra ocupando aproximadamente el 70% de la
corteza terrestre. Se encuentra presente en una gran variedad de procesos biológicos, físicos
y químicos. La Organización Mundial de la Salud (OMS) ha declarado que el acceso al agua
potable es fundamental para la salud, uno de los derechos humanos básicos y un componente
de las políticas eficaces de protección de la salud.
En algunas regiones, se ha comprobado que las inversiones en sistemas de abastecimiento de
agua y de saneamiento pueden ser rentables desde un punto de vista económico, ya que la
disminución de los efectos adversos para la salud y la consiguiente reducción de los costos
de asistencia sanitaria son superior al costo de las intervenciones. Dicha afirmación es válida
para diversos tipos de inversiones, desde las grandes infraestructuras de abastecimiento de
agua al tratamiento del agua en los hogares. La experiencia ha demostrado asimismo que las
medidas destinadas a mejorar el acceso al agua potable favorecen en particular a los pobres,
tanto de zonas rurales como urbanas, y pueden ser un componente eficaz de las estrategias
de mitigación de la pobreza (OMS, 2010).
2.1 Contaminación del agua
La contaminación del agua está definida como la introducción directa o indirecta del hombre
en el ambiente de substancias, organismos, materiales genéticos que causen o sean
susceptibles de causar daño a la salud humana, daños a los recursos vivos o de los
ecosistemas, o daños a instalaciones o que interfieren con otros usos legítimos del medio
ambiente. Dicho de otro modo la contaminación del agua puede ser cualquier sustancia
química, física o biológica que altere la calidad de agua y esto tiene un efecto dañino en
cualquier ser vivo que beba o que use la misma. Cuando los seres humanos beben agua
contaminada a menudo tiene efectos graves en su salud. La contaminación del agua también
puede hacer que el agua sea inadecuada para el uso deseado (Moran, 2016).
19
La contaminación puede tener un origen difuso o puntual. Se puede clasificar según el criterio
de análisis que se pretenda desarrollar:
- Analítico: está en función del tipo de agente que lo modifica que puede ser físico, químico
o biológico. Modificando el olor, color, sabor, contenido, pH y presencia de organismos.
- Tratabilidad: está en función de sus posibilidades de tratamiento, como se indica en la Tabla
1.
Tabla 1. Clasificación de los contaminantes en función de la tratabilidad (Moran, 2016)
2.1.1 Metales pesados en agua
La contaminación por metales pesados es un gran problema en áreas de industrialización
intensiva (Hamissa et al., 2010). Debido a la descarga de grandes cantidades de agua residual
contaminada con metales pesados las industrias que utilizan químicos como el Cd, Cr, Cu,
Ni, As, Pb y Zn se han convertido en algunas de las más peligrosas. Estos materiales tienen
Agente Mezcla Tipo Sub-tipo Tratamiento
Gruesa Tamizado
Finos Filtración
Flotantes Flotación Simple
Sedimentables Sedimentación
No Patógenos -
Patógenos Desinfección
Intercambio Iónico
Electrodiálisis
Neutralización
Osmosis Inversa
Oxidación/Reducción
Precipitación Química
Biológico Natural
Biológico Asistido
Adsorción
Oxidación Química
Contaminante
Biológicos
Suspendidos
Inorgánicos
Biodegradables
Persistentes
Orgánicos
Disueltos
20
una alta solubilidad en ambientes acuáticos y posteriormente tienden a acumularse en
organismos, hasta llegar a los seres humanos (Barakat, 2011).
Las aguas residuales industriales que contienen metales pesados se producen a partir de
diferentes industrias. Los procesos de galvanización y tratamiento de superficies metálicas
generan cantidades significativas de aguas residuales que contienen metales pesados como
cadmio, zinc, plomo, cromo, níquel, cobre, vanadio, platino, plata y titanio (Tabla 2) de una
variedad de aplicaciones. Estos incluyen procesos muy variados como la galvanización,
deposición metálica, conversión-revestimiento, anodización, limpieza, fresado y grabado de
diversas superficies metálicas. Otra fuente importante de residuos de metales pesados es el
resultado de la fabricación de placas de circuitos impresos (PCB) (Sörme & Lagerkvist,
2002).
Tabla 2. Metales pesados encontrados en aguas tratadas (Babel & Kurniawan, 2003)
Metal
Pesado
Efectos por Toxicidad
MCL
(mg/L)
Arsénico Manifestaciones cutáneas, cáncer visceral, enfermedad
vascular
0.050
Cadmio Daño renal, trastorno renal, cancerígeno 0.01
Cromo Dolor de cabeza, diarrea, náuseas, vómitos, cancerígeno 0.05
Cobre Daño hepático, enfermedad de Wilson, insomnio 0.25
Níquel Dermatitis, náuseas, asma crónica, tos, cancerígeno 0.20
Zinc Depresión, letargo, signos neurológicos y aumento de la sed 0.80
Plomo Daño al cerebro fetal, enfermedades de los riñones, sistema
circulatorio y sistema nervioso
0.006
Mercurio Artritis reumatoide, enfermedades de los riñones, sistema
circulatorio y sistema nervioso
0.00003
Se considera como metal pesado aquel que tiene una densidad mayor a 5g por centímetro
cúbico. El arsénico se incluye en esta clasificación aunque en realidad es un metaloide debido
a su alta toxicidad. Los metales pesados tienen serios efectos en la salud como por ejemplo
crecimiento y desarrollo reducido, cáncer, daño en los órganos, daño en el sistema nervioso
21
y en casos extremos la muerte. La exposición a algunos metales como el mercurio y plomo
puede llevar a enfermedades autoinmunes, en las que el sistema inmune ataca las propias
células del cuerpo. Esto puede conducir a serios daños en el organismo como artritis
reumatoide, daños en los riñones, en el sistema circulatorio y sistema nervioso. Los metales
pesados también afectan el desarrollo del cerebro durante la gestación y en altas dosis pueden
causar daños irreparables en el cerebro humano (Barakat, 2011).
2.1.2 Microorganismos contaminantes de agua
Los contaminantes de origen biológico son indicadores de contaminación orgánica y
biológica; proveniente tanto de actividad natural (descomposición animal y vegetal), como
humana (residuos fecales, y domésticos), como se indica en la Figura 1. Este tipo de
contaminantes suelen ser más difíciles de controlar que los físicos y los químicos. Otro asunto
de interés en esta clasificación la tiene el aspecto bacteriológico ya que pueden provocar
enfermedades fuertes en el humano principalmente.
Figura 1. Tipos de contaminantes de origen biológicos
2.1.3 Contaminantes emergentes
Cabe apuntar que es cada vez mayor la preocupación acerca del impacto en los ecosistemas
acuáticos de los productos cosméticos y farmacéuticos como las píldoras anticonceptivas,
analgésicos y antibióticos. Poco se sabe de sus efectos a largo plazo sobre los humanos y los
ecosistemas, aunque se cree que algunos pueden suplantar las hormonas naturales en los
humanos y otras especies, este tipo de contaminantes son llamados contaminantes
emergentes (Stuart, Lapworth, Crane, & Hart, 2012).
Contaminantes Biológicos
Bacteriológicos Virales Protozoarios Parasitarios Helminticos
22
A continuación mencionaremos los contaminantes emergentes más comunes encontrados en
aguas:
- Los pesticidas y plaguicidas.
- Productos farmacéuticos.
- Drogas ilícitas.
- Hormonas esteroides.
- Productos de cuidado personal.
- Aditivos industriales y subproductos.
Estos contaminantesse encuentran diseminados en el ambiente y se han detectado en fuentes
de abastecimiento de agua, aguas subterráneas e incluso en agua potable. Son compuestos de
los que se conoce poco, en cuanto a su presencia, impacto y tratamiento; en la mayoría de los
casos son contaminantes no regulados, que pueden ser candidatos a regulación futura (Gil,
Soto, Usma, & Gutiérrez, 2012).
A escala mundial los fármacos más usados son analgésicos, antihipertensivos y
antimicrobianos. Los antibióticos son fármacos de amplio uso en el mundo; su efecto contra
microorganismos patógenos en animales y humanos, así como su uso para la preservación de
alimentos, han incrementado su producción y consumo, permitiendo grandes descargas sobre
los cuerpos de agua con manifestaciones de resistencia microbiana en las zonas de estudio.
Hay evidencia de la presencia de residuos de antibióticos en el ambiente y su implicación en
los mecanismos de defensa propios de los organismos vivos. Entre los antibióticos con mayor
reporte en los cuerpos de agua están las tetraciclinas, los aminoglicósidos, los macrólidos,
los betalactámicos, la vancomicina, la ciprofloxacina, entre otros (Gil et al., 2012; Villaseñor-
Basulto, Del Real-Olvera, & Rojas Ramírez, 2016).
23
2.2 Adsorción de contaminantes en aguas
De forma general se puede definir la adsorción como un fenómeno superficial que implica a
un adsorbato y un adsorbente debido a la aparición de fuerzas de interacción entre ambos.
Un parámetro de especial importancia en el diseño de sistemas de eliminación de
contaminantes mediante adsorción es la capacidad del adsorbente, la cual depende de muchos
factores. En primer lugar se encuentran las propiedades del adsorbato tales como su
geometría, tamaño molecular, polaridad, hidrofobicidad, grupos funcionales que contiene y
su solubilidad en agua. En segundo lugar se pueden citar las condiciones de la disolución
tales como su pH, temperatura, concentración del contaminante, fuerza iónica y solutos
competitivos (Khosravi, Azizi, Ghaedrahmati, Gupta, & Agarwal, 2017).
Los procesos de adsorción no generan subproductos no deseables al agua potable; sin
embargo, se requieren altas tasas de consumo de absorbente en el caso de usar carbón
activado para absorber contaminantes orgánicos polares. Varios estudios evaluaron la
absorción de contaminantes emergentes individuales sobre carbones activados en agua
ultrapura y en competencia con materia orgánica natural; sin embargo, solo unos pocos han
evaluado la remoción de una mezcla de contaminantes por medio de absorción con carbón
activado (Gil et al., 2012).
2.3 Filtración con membranas
La filtración con membranas ha sido objeto de estudio para el tratamiento de efluentes
inorgánicos, ya que es capaz de eliminar no sólo compuestos sólidos y orgánicos
suspendidos, sino también contaminantes inorgánicos tales como metales pesados.
Dependiendo del tamaño de partícula que sea necesario retener, se pueden emplear diversos
tipos de filtración por membrana tales como la ultrafiltración, la nanofiltración y la ósmosis
inversa para la eliminación de metales pesados de las aguas residuales. Un ejemplo es la
ultrafiltración (UF) utiliza una membrana permeable para separar los metales pesados, las
macromoléculas y los sólidos suspendidos de la solución inorgánica en base al tamaño de
24
poro (5-20 nm) y al peso molecular de los compuestos de separación (1000-100.000 Da)
(Barakat, 2011; Dufresne, 2013).
Debido a características que incluyen separación selectiva de sales, buena eliminación
orgánica, y los requerimientos de presión relativamente baja, las membranas NF se están
utilizando cada vez más en una amplia variedad de aplicaciones incluyendo el tratamiento de
aguas y aguas residuales. Las limitaciones de la tecnología NF actual incluyen la
incompatibilidad con Oxidantes, rango de temperatura estrecho, limitaciones hacia la
mitigación de incrustaciones y generación de desechos. El desarrollo de materiales de
membrana NF más robustos con eficiencias de separación mejoradas así como membranas
con baja propensión al ensuciamiento incrementará aún más las áreas de aplicación
(Shahmansouri & Bellona, 2015).
La tecnología usual de tratamiento de aguas contaminadas consiste de una serie de
operaciones que implican la extracción, tratamiento y control sanitario de los productos de
desechos arrastrados por las aguas residuales. La composición de las aguas residuales se
analiza por mediciones físicas, químicas y biológicas a fin de reducir en la medida necesaria
las sustancias de riesgo para las personas y el medio ambiente, evitando así que estos
microorganismos lleguen a ríos o a otras fuentes de abastecimiento o al menos sus efectos
nocivos. Se pueden usar desde sencillos procesos físicos como la sedimentación, en la que
se deja que los contaminantes se depositen en el fondo por gravedad, hasta complicados
procesos químicos, biológicos o térmicos, esto es en función de la calidad de agua requerida.
Para obtener agua más limpia usualmente se combinan los tratamientos (Ribeiro,
Bergamasco, Gimenes, & Müller, 2007). Desde los años 60, cuando las membranas de
acetato de celulosa fueron desarrolladas, se descubrió su potencial de uso para el tratamiento
de aguas naturales y residuales.
La tecnología de membrana en los tratamientos de agua, consiste en utilizar un dispositivo
poroso que impida el paso de partículas más grandes que sus poros. A los dispositivos
utilizados se les llama membranas, y estas se definen como un film muy delgado que separa
dos fases (Deng et al., 2015). Actúa como una barrera selectiva al transporte de materia al
25
existir una diferencia de potencial químico. Sus rendimientos en términos de caudales y
selectividades dependen principalmente de la naturaleza de los elementos contenidos en las
dos fases y de la fuerza directora que se aplica (Akther et al., 2015; Deng et al., 2015).
Las membranas sintéticas surgieron con la intención de imitar a las membranas naturales,
siendo necesario observar y comprender el fenómeno de la permeación además de
desenvolver técnicas de síntesis de las mismas (Guizard, 1999). Los factores principales que
han limitado el desarrollo de la tecnología de membrana son su elevado costo de inversión,
de operación, y un inadecuado conocimiento de las ventajas potenciales de las membranas
en el tratamiento de aguas (Akther et al., 2015; Karapanagioti, 2016).
Los sistemas de membrana para el tratamiento de agua originalmente se usaron únicamente
en proyectos de desalinización. La microfiltración (MF), ultrafiltración (UF) y la ósmosis
inversa (O'Sullivan) se utilizaron en áreas donde había requerimientos de vertido muy
rigurosos o donde se pretendía reutilizar el agua depurada. Pero las mejoras en la tecnología
de membranas los han convertido en una opción cada vez más popular para la eliminación
de microorganismos, partículas y materiales orgánicos naturales que afectan el sabor del agua
y enturbian su claridad.
2.3.1 Tipos de membranas
Por naturaleza química, las membranas se dividen en dos grandes grupos:
- Membranas orgánicas: Todas aquellas membranas cuya capa activa está fabricada a partir
de un polímero o copolímero orgánicos (polietileno, polipropileno, acetato de celulosa,
poliamida, polisulfonas etc.) y suelen ser de naturaleza hidrófila. En general, las membranas
de este tipo son más fáciles de procesar y por lo tanto más económicas; pero presentan graves
deficiencias en lo que se refiere a resistencias mecánicas, térmicas y a agentes químicos
agresivos (Guizard, 1999).
- Membranas inorgánicas: La utilización de membranas inorgánicas es relativamente reciente
y son actualmente objeto de desarrollos importantes. Esto debido al resultado de sus
26
propiedades intrínsecas que sonmás resistentes mecánicamente, térmicamente y
químicamente que las membranas orgánicas. Entre estas se encuentran las membranas
cerámicas, las preparadas a partir de vidrio, de carbón o de metales como el aluminio,
zirconio o titanio. Sin embargo, la principal desventaja de este tipo de membranas es que son
más frágiles y más costosas que las orgánicas (Guizard, 1999).
Las membranas también se pueden clasificar según su estructura física y mecanismo de
separación en:
- Membranas microporosas: Estructuras porosas con una estrecha distribución de tamaño de
poros. Las membranas que se encuentran en este grupo tienen una distribución de diámetros
de poro de 0.001mm – 10mm. Generalmente, estas membranas se emplean en los procesos
de depuración de aguas que utilizan microfiltración y ultrafiltración, y el proceso se basa
simplemente en impedir por exclusión el paso de aquellos contaminantes de mayor tamaño
al de los poros, siendo parcialmente permeables aquellas sustancias cuyo tamaño es menor o
más pequeño al diámetro del poro. En este tipo de membranas la fuerza impulsora
responsable del flujo de permeado a través de la membrana es una diferencia de presión.
- Membranas densas: Son estructuras sin poros donde el paso de las sustancias a través de la
membrana sigue un modelo de solución-difusión, en el que los componentes de la solución
se disuelven en la membrana y posteriormente se difunden a través de ella. La diferente
solubilidad y difusividad de los componentes de la solución en la membrana permiten la
separación de sustancia del tamaño de moléculas e iones.
Debido a las fuertes presiones a las que tienen lugar estos procesos las membranas son de
tipo anisótropo. La ósmosis inversa y la nanofiltración son procesos que utilizan este tipo de
membranas.
-Membranas cargadas eléctricamente: Pueden ser porosas o densas, con restos aniónicos o
catiónicos fijos en la estructura de la membrana. La separación es consecuencia de la carga
de la membrana, siendo excluidos aquellos componentes cuya carga sea la misma que la de
la membrana. La separación también depende de la carga y concentración de los iones de la
27
solución. Los iones monovalentes son excluidos menos eficazmente que los divalentes, así
mismo, el proceso de separación es menos efectivo en soluciones de elevada fuerza iónica.
Estas membranas se utilizan en los procesos de electrodiálisis.
- Membranas anisótropas: Las membranas anisótropas son estructuras laminares o tubulares
donde el tamaño de poro, la porosidad o la composición de la membrana cambia a lo largo
de su espesor. Están constituidas por una delgada película (densa o con poros muy finos)
soportada en otra más gruesa y porosa, de tal forma que la primera es la responsable del
proceso de separación y la segunda aporta al sistema la suficiente resistencia mecánica para
soportar las condiciones de trabajo. La película responsable del proceso de separación y la
que aporta la resistencia mecánica pueden estar fabricadas con el mismo material
(membranas de Loeb-Sourirajan) o con materiales diferentes (membranas de tipo composite).
Por otra parte, la unidad de operación en la que se disponen las membranas para su utilización
se denomina módulo. Esta unidad de trabajo consta de membranas, estructuras de soporte de
la presión, las puertas de entrada de alimentación y salida de concentrado y de puntos de
extracción del permeado.
A nivel comercial, se encuentran disponibles diferentes tipos de membranas configuradas
con diversas geometrías, entre las cuales se tienen:
- Membranas planas: Los módulos de placas fueron los primeros, y están constituidos por un
grupo de membranas planas, de forma rectangular o circular y se apoyan en mallas de drenaje
o placas porosas. Las membranas se separan con espaciadores con espesor del orden de 2
mm (García, 2012).
- Membranas tubulares: Los módulos tubulares se fabrican utilizando como soporte un tubo
perforado o poroso, dentro del cual van las membranas tubulares (Muñoz, 2010).
- Membranas en forma de espiral: Los módulos espirales están constituidos por membranas
planas que se enrollan en espiral en torno a un tubo central, de plástico con orificios (García,
2012).
28
- Membranas de fibra hueca o capilares: Las fibras huecas son estructuras tubulares con 0.1-
1.0 mm de diámetro externo y 50 mm de diámetro interno, dimensiones que son un orden de
magnitud inferior a las denominadas membranas tubulares. La mayoría de ellas son de tipo
anisótropo, donde la estructura responsable de la separación se dispone en la superficie
externa o interna de la fibra.
2.3.2 Membranas poliméricas
Los polímeros son macromoléculas compuestas por una o varias unidades químicas
(monómeros) que se repiten a lo largo de toda una cadena. Con este material se fabrican
membranas, las membranas a base de polímeros se han beneficiado de los progresos
realizados en el campo de los polímeros sintéticos en los últimos treinta años (Guizard, 1999).
Tabla 3. Principales polímeros sintéticos utilizados en las membranas comerciales y sus
aplicaciones en tratamiento de aguas (Guizard, 1999).
Polímeros
Micro
filtración
Ultra
filtración
Nanofiltración
Osmosis
Inversa
Celulosa y derivados * * * *
Polietileno *
Polipropileno *
Poliéster *
Poliacrilo nitrilo * * * *
Polisulfona * * * *
Policarbonato *
Polivinil fluoruro * *
Poliamida modificada * * * *
Politetra fluoroetileno * *
Poliamida imida *
Polibenzo imidazol * * *
*Aplicación
29
Las primeras membranas artificiales se prepararon a partir de la celulosa y de sus derivados.
Estas membranas se utilizan todavía pero presentan una resistencia limitada a los productos
químicos y a la temperatura. Por el contrario, los polímeros sintéticos más recientes tienen
una resistencia química y térmica más elevada que la de la celulosa. Los principales
polímeros utilizados en la fabricación de las membranas comerciales se muestran en la Tabla
3. Las membranas poliméricas son preparadas por procesos diferentes dependiendo del
material utilizado y de la aplicación escogida. Muchos métodos se pueden utilizar en la
fabricación de membranas comerciales en función de su estructura (Guizard, 1999).
Membranas compuestas por dos materiales (polisulfona / óxido de grafeno) han sido
reportadas por (Rezaee et al., 2015) usando el método de inversión de fase en húmedo. El
óxido de grafeno fue utilizado como una manera de mejorar la hidrofilicidad, porosidad y
flujo. Además en su estudio las pruebas realizadas a las membranas incluyeron un estudio al
rechazo de arsénico, mostrando que el óxido de grafeno aporta al desempeño general de la
polisulfona.
El grafeno es una nanopartícula inorgánica que tiene una forma bidimensional única, un
grosor de capa de un átomo, una alta área superficial (2360 m2/g), entre otras características
atractivas para modificar membranas. Por otra parte el óxido de grafeno (GO) es altamente
hidrofílico debido a la presencia de oxigeno conteniendo muchos grupos funcionales
(hidroxilo, carbonilo, carbonilo y epoxi).
Mientras que la polisulfona es un material polimérico que es ampliamente utilizado en
multitud de membranas para filtración, ultrafiltración, hemodiálisis y tecnologías de
bioreactores. Algunas de las razones por las que se utiliza este polímero es por su estabilidad
térmica, resistencia mecánica, resistencia a un amplio espectro de pH y químicos y su fácil
solubilidad en solventes polares.
A pesar de todas estas características deseables la polisulfona tiene sus problemas. Uno de
los principales es su tendencia al taponamiento (Fouling), incluso en mayor medida que otros
materiales, esto debido a su alta hidrofobicidad y la interacción de las cargas presentes en su
superficiecon las partículas disueltas en el agua.
30
2.3.3 Nanofiltración
La nanofiltración es una tecnología relativamente reciente con características que caen entre
la ultrafiltración (UF) y la osmosis inversa (RO), el termino NF aparece por primera vez a
mediados de los años 80’s. Mientras las membranas de RO dominan la industria de la
desalinización de agua de mar, la NF es utilizada en una variedad de aplicaciones en aguas
residuales e industrialmente en la filtración selectiva de iones y sustancias orgánicas
(Shahmansouri & Bellona, 2015).
Debido a que fundamentalmente las membranas NF son similares a las de RO, la designación
se basa en características como el tamaño de poro efectivo, peso molecular de exclusión y
rechazo a sales. Debido a estas características, así como a la buena capacidad de remover
compuestos orgánicos y requerimientos bajos de presión de operación, las membranas NF
están encontrando cada vez más aplicaciones en la industria (Shahmansouri & Bellona,
2015).
Se ha reportado que las membranas NF son las más adecuadas para la remoción de
compuestos orgánicos del agua y para disminuir la dureza del agua. Además esta tecnología
es preferentemente utilizada para remoción del color y productos residuales de otros
precursores de desinfección, de la misma manera ha sido reportado su uso para remoción de
arsénico, fluoruro, metales pesados, carbón inorgánico, nitratos, pesticidas y varios
contaminantes orgánicos emergentes (Shahmansouri & Bellona, 2015).
En la industria textil existen reportadas dos aplicaciones para las membranas NF, la
producción de tintes y el tratamiento de aguas residuales y su reutilización. Además para el
tratamiento de agua potable las membranas NF podrían ser más efectivas que otras
tecnologías, particularmente cuando se necesita tratar la dureza del agua, el color y otros
agentes químicos de tratamiento (Shahmansouri & Bellona, 2015).
Problemas encontrados en la aplicación de la nanofiltración:
- En cualquier proceso de filtración, los contaminantes tienen una tendencia a adherirse a la
superficie de la membrana y formar una capa que disminuye la capacidad de filtración y la
vida útil de la membrana. Para reducir el taponamiento de las membranas NF se ha propuesto
31
su combinación con otras tecnologías como la absorción, coagulación/floculación,
ozonización y UF (Shahmansouri & Bellona, 2015).
- La desalinización de agua marina es aún limitada con tecnología NF, debido a que las
membranas NF tienen poca capacidad de rechazar iones monovalentes, por lo que se ha
propuesto su uso en un proceso hibrido junto con membranas RO o MSF. Al introducir estos
modelos híbridos de desalinización se puede disminuir los costos típicos en un 30%
(Shahmansouri & Bellona, 2015).
- La tecnología actual de NF es incompatible con la mayoría de los químicos oxidantes y
otros agentes residuales (Shahmansouri & Bellona, 2015).
- Los materiales utilizados para la elaboración de membranas de NF no son capaces de
soportar altas temperaturas de operación por tiempos prolongados.
- Como resultado directo del efecto de taponamiento y el desgaste producido por las
temperaturas de operación, se vuelve una necesidad cambiar constantemente de membranas
y esto genera una gran cantidad de residuos que son de difícil manejo. Esto último debido a
que la mayoría de los materiales utilizados no son biodegradables.
- En general las membranas utilizadas en la filtración (RO) requieren altas presiones de
operación y por consiguiente son muy demandantes energéticamente (Rezaee et al., 2015).
- El rol del pH es uno de los factores más influyentes en el funcionamiento de las membranas
en cuanto al rechazo de Arsénico. Con un incremento de pH el rechazo de Arsénico se
incrementa debido a algunas razones; en primer lugar con un incremento de pH el potencial
Z se incrementa y la superficie de la membrana incrementa su negatividad. Además la carga
del arsénico también se ve influida con el incremento de pH. En segundo lugar el incremento
de pH produce un cambio en las especies de arsénico dominante en la solución, a pH <6.9
iones monovalentes de (H2AsO4
-) son dominantes, mientras que a pH >6.9 iones bivalentes
(HAsO4
2-) se vuelven dominantes (Rezaee et al., 2015).
32
2.4 Celulosa
La celulosa es uno de los recursos naturales más abundantes del mundo. La celulosa está
constituida por una cadena polimérica lineal compuesta de dos unidades de anhidroglucosa
repetidas que están unidas covalentemente por enlaces β- (1,4) glicosídicos como se muestra
en la Figura 2 (Dufresne, 2013; Habibi, Lucia, & Rojas, 2010; Moon, Martini, Nairn,
Simonsen, & Youngblood, 2011).
Figura 2. Estructura química de la celulosa
Cada cadena de celulosa posee una asimetría química de dirección con respecto a los
extremos de su eje molecular: una unidad hemiacetal, un grupo hidroxilo y un extremo no
reductor nominal. El número de unidades de glucosa o el grado de polimerización (Abdul
Khalil et al.) es de hasta 20.000, pero pueden existir cadenas más cortas localizadas
principalmente en las paredes celulares primarias (Moon et al., 2011). En la Figura 3 se
observar la estructura jerárquica de la madera.
Figura 3. Estructura jerárquica de la madera (Moon et al., 2011).
33
La celulosa es producida por plantas, algunas especies de bacterias e incluso algunos
animales, sin embargo es utilizada por el hombre principalmente al ser extraída de especies
maderables. Cuando se observa una fibra celulósica, ya sea en el borde desgarrado de un
trozo de papel, o a través de un microscopio óptico, es fácil pasar por alto el hecho de que
está compuesto de componentes nano-dimensionados (Hubbe, Rojas, Lucia, & Sain, 2008).
Este material ha sido estudiado en un gran número de aplicaciones en los más diversos
campos de estudios. La idea es que mediante la ingeniería cuidadosa de los componentes a
escala nanométrica de las estructuras celulósicas se puede lograr el una gran mejora de las
propiedades de los materiales y los usos finales no encontrados en la naturaleza.
La celulosa nativa es un homopolímero de condensación lineal con una estructura compleja,
de la cual se pueden considerar tres niveles estructurales:
- Nivel molecular (Å). La celulosa es considerada como una macromolécula singular. Se
discute su constitución química, distribución de masa molecular, presencia de sitios reactivos
y las interacciones intermoleculares.
- Nivel supramolecular (nm). Agregación de macromoléculas de celulosa en fibras
elementales, microfibrillas y macrofibras. Además se discute interacciones intermoleculares
y cristalinidad.
- Nivel morfológico (nm-μm). En este nivel se describe la organización de microfibrillas y
macrofibras en capas y paredes, la existencia de distintas capas celulares en las plantas y en
estructuras creadas por el hombre (Thomas, Visakh, & Mathew, 2013).
2.4.1 Cristalinidad de la celulosa
El primer espectro de difracción de rayos equis (XRD) fue tomado por Nishikawa y Ono en
1913. Este descubrimiento determino que las moléculas individuales de celulosa tienden a
auto ensamblarse en un arreglo altamente organizado que resulta en un estado
“paracristalino”(Thomas et al., 2013).
La cristalinidad es de interés ya que tiene influencia directa en las propiedades físicas y
mecánicas de la celulosa. Normalmente se estima mediante mediciones de difracción de
34
rayos X (XRD), esto se debe a que técnicas clásicas como el escaneo diferencial por
calorimetría (DSC, Differential scanning calorimetry) y estudios de dilatación no pueden ser
usados con la celulosa debido a su naturaleza. El grado de cristalinidad es comúnmente
definido como la relación entre la porción cristalina del espectro de difracción entre el área
total de difracción de la parte amorfa y cristalina. Sin embargola deconvolución de los picos
generados en el espectro de rayos X es un proceso complicado (Dufresne, 2013).
Gracias a su linealidad y capacidad de formar enlaces de hidrógeno, hay varias maneras en
las que las cadenas de celulosa se organicen y formen estructuras cristalinas. El grado de
cristalinidad de la celulosa nativa depende de la fuente, la celulosa de madera es típicamente
alrededor de 60% cristalina (Tomé et al., 2011). En el estado sólido, los puentes de hidrógeno
entre las moléculas de celulosa no se arreglan irregularmente o al azar, sino en un sistema
ordenado con propiedades cristalinas. Debido a los cambios que experimenta la celulosa con
la temperatura o en presencia de reactivos químicos, presenta varias formas (polimorfismo)
(Fengel & Wegener, 2003)
Los grupos hidroxilos presentes en la macromolécula de la celulosa son los principales
causantes de la variedad de enlaces hidrogeno inter e intra molecular, los cuales dan origen
a varios arreglos cristalinos ordenados (Figura 4).
Figura 4. Puentes de hidrógeno intramoleculares e intermoleculares en dos moléculas
adyacentes de celulosa (Fengel & Wegener, 2003).
35
En la literatura se han reportado 6 arreglos cristalinos para la celulosa: La celulosa nativa o
tipo I, II, IIII, IIIII, IVI y IVII que pueden ser convertidas unas en otras como lo muestra la
Figura 5 (O'Sullivan, 1997).
Figura 5. Interconversión de los polimorfos de la celulosa (O'Sullivan, 1997).
La celulosa I o celulosa nativa tiene un gran tamaño molecular y según su procedencia posee
grados de polimerización comprendidos entre (mw 1.8 – 1.4x106). A causa de su alto peso
molecular y de la estructura firmemente ordenada es insoluble en agua (Moon et al., 2011)
También es muy pequeña su capacidad de adsorción de agua, aunque varía con la procedencia
de la celulosa. La celulosa tipo I se presenta de forma natural mientras las formas restantes
son producidas a partir de la celulosa nativa mediante diferentes tratamientos químicos. En
la naturaleza, la polimerización de celulosa y la cristalización se producen al mismo tiempo
y su forma cristalina nativa con cadenas paralelas se nombra celulosa I o nativa. La celulosa
nativa consiste de dos alomorfos cristalinos, llamadas Iα y Iβ (Figura 6). El Iα contiene una
cadena con celda unidad triclínica, mientras que el Iβ tiene dos cadenas de celda monoclínica.
Las dos fases se encuentran coexistiendo en la naturaleza, pero con diferente proporción
dependiendo de la fuente (Newman Roger, 1999; Wada, Sugiyama, & Okano, 1993)
36
Figura 6. Enlaces de hidrógeno para la estructura de celulosa Iα (a) y Iβ (b). ●Átomos de
Carbono. ○Átomos de Oxígeno. ● Átomos de Hidrógeno. La línea punteada amarilla
representa la unión de puente de hidrógeno entre cadenas (Festucci-Buselli, Otoni, & Joshi,
2007).
El Iα es termodinámicamente meta estable y puede convertirse por medio de calor en celulosa
Iβ que es más estable. Estas dos estructuras difieren en el modo de unión de las cadenas por
los enlaces de puentes de hidrógeno, como se aprecia en la Figura 6.
La celulosa II es la segunda forma más estudiada de la celulosa. Se obtiene por regeneración
o mercerización de la celulosa I y se diferencia de la celulosa nativa por que las cadenas están
alineados anti-paralelo en lugar de en paralelo. También tiende a ser algo menos rígido que
la celulosa I posiblemente debido al hecho de que su estructura contiene sólo un enlace de
hidrógeno intramolecular, mientras que la celulosa I tiene dos (Festucci-Buselli et al., 2007).
El tratamiento de la celulosa con amoniaco líquido o con ciertas aminas permite la
preparación de la celulosa III a partir de celulosa I o de celulosa II. La celulosa III tratada a
altas temperaturas con glicerol es transformada en celulosa IV. La forma cristalina de la
celulosa se ha estudiado mediante técnicas de difracción de rayos X (XRD) y la relación de
las fases presentes en la celulosa I se ha determinado con las técnicas de infrarrojos (FT-IR)
y Resonancia Magnética Nuclear (NMR) (Hulleman, van Hazendonk, & van Dam, 1994;
Lahaye, Rondeau-Mouro, Deniaud, & Buléon, 2003). A través de estos estudios, se conoce
que la celda unitaria monoclínica de la fase Iβ tiene dimensiones de: a: 8.01 Å., b: 8.17 Å, c:
10.36 Å, γ: 97.3°. La fase Iα correspondiente a una celda triclínica tiene dimensiones de: 6.74
Å., b: 5.93 Å, c: 10.36 Å, α: 117° y β: 113° y γ: 97.3°.
37
Asimismo, se ha determinado que la celulosa Iα es meta estable y se puede convertir en Iβ
con tratamiento hidrotérmico a 260°C. Esta conversión es causada por la modificación de los
enlaces que dan origen a las fases de la celulosa nativa (Arroyo, 2008).
La fase cristalina de la celulosa es responsable de las buenas propiedades mecánicas de
fibrillas celulósicas. La celulosa cristalina I es rígida, que tiene un módulo de Young en la
dirección de la cadena con los valores determinados experimentalmente entre 120 a 143 GPa
y, teóricamente, algo más alto, 124-155 GPa. Esto es más alto que las fibras de vidrio
(aproximadamente 80 GPa) y comparable a Kevlar 49 (alrededor de 140 GPa), por lo tanto,
la celulosa es una alternativa interesante para su uso como material de refuerzo en materiales
compuestos (Bergenstråhle, 2008).
2.4.2 Propiedad higroscópica de la celulosa
La celulosa, debido a la gran cantidad de OH de su estructura molecular tiene naturaleza
hidrofílica. Esto junto con los cambios consecuentes en el espesor de las fibras ha sido citado
en numerosas ocasiones como una limitante en la aplicación de la celulosa en compósitos
(Hubbe et al., 2008). La interacción superficial entre el agua y la celulosa es compleja, ya
que tanto el H20 y COH pueden actuar en los puentes de hidrogeno ya sea como donadores
de H+ o como los receptores de los mismos. Por ejemplo el H2O puede formar un puente
entre uno de sus hidrógenos con el oxígeno del COH, o en otro caso el hidrogeno del grupo
COH puede formar un puente de hidrógeno con el oxígeno del H2O. En forma adicional el
hidrogeno del H2O puede llegar a formar puentes de hidrogeno con el oxígeno del enlace
glucosídico (Kubicki, Watts, Zhao, & Zhong, 2014).
2.4.3 Modificación química de la celulosa
La literatura existente para la modificación de la celulosa es abundante y de manera general
se puede dividir en 2 enfoques; el pretratamiento antes de un proceso de fibrilación mecánica
o el post-tratamiento después de los procesos mecánicos para la obtención de algún
subproducto. Un tercer enfoque ha surgido, en el cual se realiza una hidrolisis química y la
38
funcionalización de la celulosa en un mismo proceso. En la Figura 7 se ejemplifica la
estructura fundamental de la celulosa (monóm, los átomos de carbono se encuentran
numerados de acuerdo a las indicaciones IUPAC.
Figura 7. Estructura de anhidroglucosa.
Debido a su estructura y su disponibilidad de grupos OH en la superficie la celulosa, se vuelve
objeto prácticamente de introducir cualquier modificación y funcionalización de su
superficie. Por mencionar algunos métodos:
Adsorción de surfactantes y macromoléculas.
Esterificación, acetilación y acilación.
Cationización.
Sililación
TEMPO oxidación
Injerción de polímero
En la Figura 8 se observa un esquema de las diferentes modificaciones químicas reportadas
en la literatura.
Figura 8. Modificaciones químicas comunes en celulosa (Moon et al., 2011).
39
El grupo OH en la posición 6 de la unidad de anhidroglucosa actúa como el alcohol primario.
En estudios de esterificación conducidos por (Guthrie & Hebeish, 1981) se estableció que
este grupo puede reaccionar 10 veces más rápido que los otros 2 grupos, y el grupo OH en la
posición 2 reacciona 2 veces más rápido que el grupo OH en la posición 3 (Figura 7).
Uno de los principalesobjetivos al utilizar la modificación química de la celulosa antes de
someterla a acción mecánica es la reducción de la energía necesaria en los procesos
subsiguientes. De la misma manera, cuando no se utiliza un pretratamiento se presentan los
llamados “bundles of fibers”, líos o bultos de fibras que debido a los puentes de hidrogeno
propiciados por la naturaleza química de la celulosa, los cuales son responsables de una mala
dispersión y por consiguiente un aumento en el gasto energético o incluso problemas con los
equipos mecánicos encargados de fibrilar las fibras de celulosa.
Los pretratamientos usualmente reportados en la literatura pueden ser el corte mecánico,
hidrolisis acida, tratamientos enzimáticos, o la introducción de grupos químicos cargados.
Estos pre-tratamientos son capaces de reducir el gasto energético a cerca de 1,000 kWh/ton,
lo cual es comparable con la producción de pulpa mecánica y por tanto es viable
industrialmente (Siró & Plackett, 2010).
En el tratamiento de corte mecánico las fibras vírgenes o blanqueadas, se someten a un
refinador con el objetivo de reducir su tamaño. Al ser este un tratamiento mecánico se
requieren muchos ciclos para lograr el objetivo y se consume mucha energía.
En el pretratamiento con hidrolisis acida el ácido corta los enlaces 1-β-4 en las zonas amorfas
de las microfibras de la celulosa y por lo tanto se disminuye sus dimensiones, volviéndose
más accesible para tratamientos mecánicos. Es necesario un control muy puntual de las
condiciones para evitar la degradación extrema de las fibras, ya que podría llegarse a
nanocristales o incluso hidrolizar completamente la celulosa en azucares.
En la naturaleza se pueden encontrar enzimas que degradan la celulosa en azucares simples
que sirven de alimento a diversos microorganismos, estas enzimas se conocen como celulasas
(Liu, Fu, Zhu, Li, & Zhan, 2009; Zhang & Lynd, 2006). De acuerdo a sus propiedades
estructurales las celulasas pueden ser clasificadas en tres grupos:
40
Endoglucanasas: De manera aleatoria hidrolizan el enlace beta 1-4 intramolécular en
las cadenas de celulosa.
Exoglucanasas: Actúan sobre los extremos de las cadenas de celulosa, liberando
glucosa y celubiosa.
B-glucosidasas: Actúan hidrolizando la celubiosa y liberando glucosa.
El uso de esta forma de tratamiento ha sido reportado como una manera de producir bioetanol
y nanofibras de celulosa en un proceso integrado con una eficiencia del 90% (Zhu, Sabo, &
Luo, 2011).
2.4.4 Rutas de funcionalización de la celulosa
La ruta elegida como pretratamiento gobierna en gran medida las propiedades finales de la
celulosa modificada y por tanto resultara en condiciones diferentes de resistencia mecánica
o térmica, hidrofobicidad, etc. El tratamiento convencional con ácido sulfúrico (H2SO4)
tiende a modificar la superficie con grupos éster sulfatos, mientras que tratamientos con ácido
acético pueden llegar a presentar grupos acetilo (Moon et al., 2011). En la Figura 9 se pueden
observar distintas rutas.
Figura 9. Rutas de funcionalización de la celulosa (Moon et al., 2011).
41
2.4.5 Acetilación de la celulosa
Un método reportado recientemente para la obtención de celulosa acetilada hace referencia
a la esterificación Fischer, en la cual un ácido fuerte se utiliza como un hidrolizador y
catalizador de un ácido débil que modifica los grupos OH de la celulosa (Morán et al., 2008;
Trifol et al., 2016). En la Figura 10 se observa en detalle el mecanismo de funcionamiento
del proceso de esterificación Fischer.
Figura 10. Proceso de esterificación Fischer.
2.4.6 Carboximetilación de la celulosa
Este método consiste en sustituir grupos OH por grupos carboximetilo. Es resultado de
utilizar ácido monocloroacético en presencia de hidróxido de sodio. Comúnmente se utiliza
isopropanol como solvente adecuado. Dependiendo del grado de sustitución la celulosa
puede volverse reactiva y soluble. Este tratamiento produce que las fibrillas estén altamente
42
cargadas y por tanto sean más fáciles de liberar de la matriz (Walecka, 1956). En la Figura
11 se observa la reacción de carboximetilación:
Figura 11. Reacción de carboximetilación.
2.4.7 Oxidación TEMPO de la celulosa
El pre-tratamiento con 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO) transforma los grupos
OH en grupos carboxilo. La reacción ocurre en medio acuoso con un pH entre 10-11 y con
un sistema TEMPO/NaBr/NaClO. Es el más actualizado actualmente para producción de
nanofibras de celulosa. Este material es utilizado como catalizador en esta reacción, su punto
de fusión se encuentra entre 36ºC y 38ºC (Saito, Nishiyama, Putaux, Vignon, & Isogai, 2006).
En la Figura 12 se observa la reacción TEMPO oxidación.
Figura 12. Reacción TEMPO oxidación.
43
2.5 Fuente de celulosa a partir de bagazo de agave
La celulosa se genera de manera natural en una manera casi pura en fibras textiles de plantas
como el algodón, la ramina, el jute y el lino. Mientras que la celulosa encontrada en plantas
maderables (softwoods y hardwoods como el bamboo, caña, etc.) se encuentra presente junto
con lignina, hemicelulosas y una pequeña cantidad de extraíbles (Thomas et al., 2013).
Los agaves son plantas perennes, con hojas dispuestas en espiral y arregladas en roseta en el
ápice de un tallo, el cual puede ser corto y apenas sobrepasar unos centímetros del suelo, o
bien, ser largo y erecto (García Mendoza, 2007). La planta de agave pertenece a la familia de
las agaváceas, que se agrupan en el orden Asparagales. El género Agave lo constituyen 197
taxas (en biología, grupo de organismos emparentados, que en una clasificación dada han
sido agrupados), comprende aproximadamente 200 especies, de las cuales el 75 % se
encuentran en México, lugar considerado el centro de (Domínguez, del Real Laborde,
Murphy, Ríos, & Díaz, 2007).
De acuerdo a la clasificación taxonómica realizada por Nobel (1988), la planta de agave
tequilero pertenece al reino Plantae, división Antophyta, clase Angiospermas, subclase
Monocotiledoneas, orden Liliales, familia Agavaceae, género Agave, subgénero Agave,
grupo Rigidae, especie tequilana Weber, variedad azul; de aquí que su nombre botánico sea
Agave Weber azul (Gonzáles Hernández, 2013).
El agave weber azul es una planta xerófila (que crece en zonas áridas y cálidas) de hojas
rígidas color azul-verdoso originado por un alto contenido de ceras las cuales impiden que la
planta pierda agua, son delgadas y casi planas a estas se les conoce como “pencas”; mide
aproximadamente 1.25 m de largo y 10 cm de ancho y tiene una espina terminal de color rojo
oscuro de 2 cm (Bautista, García, Barboza-Corona, & Parra, 2001).
2.6 Nanocelulosa
La celulosa se puede modificar a escalas nanométricas por diferentes métodos y obtener
nanocelulosa. El termino nanocelulosa se refiere a un material que tienen al menos una de
sus dimensión en el rango nanométrico. Las cadenas de las moléculas de nanocelulosa están
44
en forma tubular alargada teniendo una marcada relación de aspecto longitud-diámetro. La
tendencia o magnitud típica del diámetro es de 10 a 20 nanómetros y la de su longitud es de
10 veces o más la de su diámetro, esta propiedad geométrica de la molécula la hace muy
sensible a diferentes campos de aplicación (Moon et al., 2011; Salas et al., 2014).
Las nanocelulosas se pueden clasificar en tres subcategorías principales en la base de sus
dimensiones, funciones y métodos de preparación, que a su vez dependen principalmente de
la fuente celulósica y en las condiciones de procesamiento. Se usa la nomenclatura como
nanocristales de celulosa (NCC) y nanofibras de celulosa nanofibrilada (NFC). Otro tipo de
nanocelulosa es la nanocelulosa bacteriana (NCB) que se sintetiza con un método de abajo
hacia arriba a partirde glucosa por una familia de bacterias, referido como
Gluconoacetobacter xylinius (Abdul Khalil et al., 2014b).
2.6.1 Nanocristales de celulosa
Los cristales muy largos y rectos de celulosa (nanocristales de celulosa) a veces han sido
llamados "whiskers”. Sinónimos de "whiskers" han incluido "nanorods", "rod-like cellulose
microcrystals" y "nanowires". En cualquier caso, estos whiskers de celulosa (nano) pueden
estar desprovistos de imperfecciones en su cadena y contener sólo un número pequeño de
defectos. Tienen un módulo de elasticidad muy grande, estimado en alrededor de 130 GPa,
y una resistencia del orden de 7 GPa (Hubbe et al., 2008).
Los nanocristales de celulosa presentan dimensiones de 5-70 nanómetros de diámetro y 100-
1000 nanómetros de longitud. En la Figura 13 se ve un dibujo esquemático de estos cristales.
Es de notar que las cadenas individuales de celulosa se ensamblan por medio de puentes de
hidrogeno para formar zonas altamente ordenadas. Como su nombre lo indica, presentan una
alta cristalinidad en su estructura interna (Dufresne, 2013; Hubbe et al., 2008; Moon et al.,
2011; Salas et al., 2014).
El proceso para obtener nanocristales de celulosa comienza con la purificación de la celulosa
para después continuar con hidrólisis ácida, centrifugación, diálisis y filtrado. El ácido más
utilizado es el ácido sulfúrico en concentración aproximada de 65%, un tiempo promedio de
45 minutos y 45ºC (G. H. Riva, J. A. Silva, F. Navarro, F. López-Dellamary, & J. R. Robledo,
2014).
45
Figura 13. Esquema de (a)Unidades de repetición individuales de celulosa, (b)Microfibrilla
de celulosa, (c) Nanocristales de celulosa (Moon et al., 2011).
2.6.2 Nanofibras de celulosa
La palabra "fibrilla" ha sido utilizada por varios investigadores para describir piezas
relativamente largas y muy delgadas de material celulósico. Así, la palabra "nanofibra" ha
tenido un uso cada vez mayor, en parte para evitar la ambigüedad. La palabra "nanofibra"
también ayuda a enfatizar casos donde los materiales fibrosos celulósicos muy pequeños
pueden mostrar comportamiento y funcionalidad que difiere de lo que se ha observado con
las fibras celulósicas más grandes. En general, las nanofibras son los conjuntos elementales
de distintas unidades poliméricas (basadas en la glucopiranosa en el caso de las nanofibrillas
de celulosa) que pueden tener diámetros del orden de decenas de nanómetros y constituyen
una red fibra / hilo con una relación de aspecto mayor a 1 (Hubbe et al., 2008).
Las nanofibras de celulosa tienen diámetros de 5-70 nanómetros y longitudes en el orden de
micrómetros. Contienen tanto regiones cristalinas como regiones amorfas de cadenas
46
individuales de celulosa ensambladas (Abdul Khalil et al., 2014a; Dufresne, 2013; Hubbe et
al., 2008; Moon et al., 2011; Salas et al., 2014). En la Figura 14 se observa la deconstrucción
de las fibras en sus componentes nanométricos.
Para la obtención de nanofibras de celulosa se sigue un procedimiento llamado fibrilación.
Si las paredes celulares de las plantas son sometidas a acción mecánica suficiente, la
estructura fibrilar original se rompe y se pueden obtener fibrillas en el orden de 10 a 100 nm
de diámetro, mientras que la longitud puede alcanzar la escala de micrómetros (Dufresne,
2013). El proceso generalmente comienza con la purificación de la celulosa y después
continúa con fases de pre-tratamiento, acción mecánica y puede ser terminado con
funcionalización especializada, gracias a la gran cantidad de grupos OH-.
Figura 14 Deconstrucción de fibras de celulosa (Salas et al., 2014).
Existen muchos métodos para obtener nanofibras de celulosa, y dependen en gran medida
del equipo disponible. Los ejemplos más comunes son:
Homogeneizador: La celulosa purificada se prepara en una solución (1-2 % de
consistencia) en un fluido polar (agua, glicerina, propilenglicol, dimetilsulfóxido,
47
dimetilformamida, etc.). Esta solución es sometida en el equipo a alta presión, 55Mpa
(1Mpa= 9.87 atm) y una temperatura entre 70ºC y 90ºC como se observa en la Figura
15. Se requiere pasar la solución por el equipo entre 5 y 10 veces mínimo. Este
tratamiento fue uno de los primeros en ser utilizados, sin embargo se tienen problemas
de floculación y en diversos estudios se ha identificado un gran consumo energético
(Dufresne, 2013). Por ejemplo se calculó el consumo energético entre 30,000-70,000
kWh/ton. (Nakagaito & Yano, 2004).
Figura 15. Funcionamiento general de un homogeneizador.
Microfluidizador: La celulosa purificada se prepara en una solución (1-2 % de
consistencia) en un fluido polar. Esta solución es sometida en el equipo a alta presión,
hasta 275Mpa (1Mpa= 9.87 atm) a temperatura ambiente, y el equipo cuenta con
intercambiador de calor. Se requiere pasar la solución por el equipo entre 10 y 20
ciclos. La solución pasa por cámaras especialmente diseñadas en forma de "Z" Figura
16. Se reportaron 8.5kW de consumo de energía utilizando 10L de solución 1-2 wt.
%, una presión de operación de 150 Mpa y 4 ciclos de operación, el consumo
48
utilizando en 3 ciclos adicionales resulto en 14,875 kW al cambiar de fuente de
celulosa. El factor clave se identificó como el número de ciclos (Dufresne, 2013).
Figura 16. Esquema de Funcionamiento de equipo Microfluidics.
Molino: La celulosa purificada se prepara en una solución (1-2 % de consistencia) en
un fluido polar. Esta solución se pasa a través de un molino con 2 discos no porosos
de cerámica girando hasta a 1500 rpm como se observa en la Figura 17. Se requieren
entre 10 y 20 ciclos para lograr diámetros entre los 20-90 nm (Abe, Iwamoto, & Yano,
2007; Taniguchi & Okamura, 1998). Esta técnica tiene inconvenientes, ya que se
producen bultos de nanofibras y la distribución de los diámetros de las mismas es
muy amplio (Dufresne, 2013).
49
Figura 17. Molino de discos
Trituración criogénica: Este método no es muy utilizado ya que los diámetros objetivo
de las fibrillas se encuentran entre 0.1 y 1 micrómetro. Consiste en sumergir fibras
refinadas en nitrógeno líquido para congelar el agua en las fibras. La pulpa congelada
es golpeada en un mortero de acero con mango del mismo material. Los cristales de
hielo ejercen presión en la pared celular y se consigue la liberación de nanofibras
(Chakraborty, Sain, & Kortschot, 2005).
Ultrasonicación de alta intensidad: La celulosa purificada se prepara en una solución
(1-2 % de consistencia) en un fluido polar. Esta solución se coloca en un vaso de
precipitados y se lleva a un equipo que produce ondas de vibración mecánicas con
una frecuencia entre 20-50 kHz, estas ondas se transmiten a la solución por medio de
una sonda de acero inoxidable. Esta técnica funciona con el principio de que las ondas
producen cavitación dentro del líquido (se crean burbujas microscópicas, las cuales
se expanden y posteriormente implosionan). Tiene desventajas como el calor
producido (es necesario usar refrigeración), formación de radicales libres y altos
niveles de ruido (Dufresne, 2013).
Electrospinnig: Esta técnica requiere que la celulosa se encuentre disuelta en un
solvente y que el mismo se seque al momento de impactar el objetivo (colector). La
50
solución se coloca dentro de una jeringa y esta se conecta a 2 aparatos, uno que
empujará el émbolo y controlará la dosis y otro que suministra un diferencial de carga
eléctrica entre la aguja de la jeringa y el objetivo (la carga usualmente alcanza miles
de voltios). Se obtienen diámetros consistentes desde 100nm a varios micrómetros
(Dufresne, 2013).
Con el objetivo de disolver la celulosa se opta generalmente por 2 caminos:
o Derivados de celulosa: Por ejemplo en acetato de celulosa y disuelto en
acetona, sin embargo la adherencia entre nanofibras noes buena por falta de
puentes de hidrógeno. Se ha utilizado también N,N-dimetilacetamida
(McCormick, Callais, & Hutchinson Jr, 1985), Dimetilsulfóxido (Isogai,
Ishizu, & Nakano, 1987), N-metilmorfolina-N-óxido (Rosenau et al., 2002) y
combinaciones de NaOH con urea (Cai & Zhang, 2005).
o Utilizar líquidos iónicos: Por ejemplo se ha reportado el uso de Cloruro de 1-
butil-3-metilimidazolio (BMIMCl), sin embargo se requirió controlar la
temperatura de la jeringa en 100ºC y el colector se colocó en un baño de agua
para remover el solvente rápidamente (Quan, Kang, & Chin, 2010).
51
3. METODOLOGÍA
En este capítulo se describen los materiales utilizados y los métodos empleados en el
desarrollo de la parte experimental del trabajo. Se determinó una secuencia experimental
partiendo de la materia prima que consistió de residuos agroforestales de bagazo de agave
tequilana weber obtenidos luego de un proceso industrial de extracción de fructosas para
realizar bebidas alcohólicas como el tequila. Del bagazo previamente caracterizado se extrajo
por métodos organosolv celulosa que fue modificada por acción mecánica con un
microfluidizador para obtener celulosa a escala nanométrica que se le conoce como
nanofibras de celulosa y así realizar membranas nanoestructuradas de celulosa que luego
fueron caracterizadas y evaluadas en sistemas de adsorción de una contaminante emergente
llamado ciproflaxacina, para medir su potencial uso en procesos de purificación de agua para
consumo. Para mejorar la formación de las membranas de nanofibras de celulosa se realizó
modificaciones químicas a la celulosa por acetilación, con el objetivo de mejorar propiedades
hidrofóbicas de la celulosa e incrementar la permeabilidad de las membranas en el sistema
de depuración de agua. En la Figura 18 se ilustra el diagrama de trabajo para la obtención de
membranas de nanofibras de celulosa desde la materia prima de bagazo de agave.
Figura 18. Diagrama para la obtención de celulosa y membranas de nanocelulosa.
52
3.1 Caracterización química de fibras de bagazo agave tequilana weber
Bagazo de Agave Tequilana variedad Weber (azul) fue tomado de los residuos del proceso
de extracción de la bebida conocida como “tequila” en Jalisco, México. NaClO2 (80%),
CH3COOH (99%), KOH (90%), NaOH (97%) y H3BO3 (99.5%) se compró de Sigma-
Aldrich (México). ácido acético (99%) y ácido nítrico (65%) fueron comprados de Sigma-
Aldrich (Finlandia). En la Figura 19 se puede observar el bagazo de agave del cual se extrajo
la celulosa.
Figura 19. Bagazo de agave tequilana weber
Se realizó la caracterización de las fibras de bagazo de agave tequilana weber con el objetivo
de determinar la magnitud de cada uno de sus componentes, en especial la cantidad de
celulosa a extraer del mismo. La composición química de las fibras de bagazo fue determina
siguiendo diferentes normas de la Asociación Técnica de la Industria de Celulosa y Papel
(Technical Association of the Pulp and Paper Industry) (TAPPI, 1988). Se determinó
extractivos en acetona de acuerdo a la norma T 280 pm-99 (Figura 20) y extractivos en agua
siguiendo el método establecido en la norma T 207 cm-99. Se determinó lignina soluble en
53
ácido utilizando la norma T 222 om-02, contenido de ceniza con la norma T 211 om-02 y α-
celulosa utilizando la norma T 203 cm-99.
Figura 20. Equipo de extracción utilizado para realizar determinar extractivos en el bagazo
de agave
3.2 Pulpeo y blanqueo para obtener la celulosa del bagazo de agave
El termino pulpeo se refiere a la extracción química o mecánica de componentes presentes
en la materia prima que en este caso es el bagazo de agave. En esta investigación se realizó
un pulpeo químico para obtener celulosa pura libre de hemicelulosas, ligninas y extraíbles.
Sin embargo no todos los componentes se eliminan del todo y por eso se realizó el blanqueo,
esta etapa consiste en eliminar la lignina residual para reducir al mínimo la resistencia de la
fibra y las pérdidas por otros componentes químicos, como las hemicelulosas. A continuación
se explican el método de pulpeo y blanqueo utilizado para extraer la celulosa del bagazo de
agave:
54
3.2.1 Pretratamiento organosolv
El proceso organosolv (conocido de otra manera como ALL CELL) es un proceso de pulpeo
en el que se utilizan solventes orgánicos como el metanol, etanol, ácido acético, acetona,
entre otros. Estos solventes tienen la función de remover la lignina del material
lignocelulósico, este proceso fue tomado de (Gutiérrez-Hernández et al., 2016). De esta
manera se solubilizan lignina y hemicelulosa, del proceso se obtienen dos residuos. El
primero es un líquido conocido como “licor negro” en el cual se encuentran disueltas lignina
y hemicelulosa, por otro lado se recupera un residuo solido que se conoce como
“Holocelulosa” que es una fracción de hemicelulosa con celulosa.
400 gramos base seca de fibras de bagazo de agave fueron colocadas dentro de un digestor
de alta presión. Se añadió 2 litros de agua desionizada, 2L de etanol y 12 mililitros de ácido
acético. Se procedió a cerrar el contenedor, la configuración se colocó en 175°C por 2.5
horas. Una vez enfriado el contenedor se extrajo el licor resultante, las fibras fueron lavadas
con abundante agua y secadas a temperatura ambiente. En la Figura 21 se puede apreciar el
reactor de alta presión utilizado para este proceso.
Figura 21. Digestor de alta presión
55
3.2.2 Blanqueo de la pulpa de bagazo
50 gramos en base seca de las fibras fueron colocadas en un matraz de fondo redondo y agua
desionizada, se añadió en un ratio de 1:25, se utilizó baño para llevarlo a 75°C. Se utilizaron
4 dosis de 18.75gramos de NaClO2 (80%) y 5mililitros de CH3COOH (99%), estas dosis
fueron espaciadas por un periodo de 1 hora entre cada dosis. Una vez completado el blanqueo
se lavó exhaustivamente las fibras con agua desionizada y fueron secadas en condiciones
ambientales. Esta metodología fue tomada y adaptada de (Timell, 1961).
3.2.3 Extracción de hemicelulosa
El material blanqueado fue colocado en matraces Erlenmayer durante la noche con solución
de 600 mililitros de KOH (24% w/v) y el aire fue desplazado con nitrógeno. La muestra fue
filtrada y lavada con 600 mililitros de agua desionizada. A continuación fue lavada 3 veces
utilizando etanol. Una representación de la extracción se muestra en la Figura 22.
Figura 22. Proceso de extracción de hemicelulosa
56
3.2.4 Extracción de celulosa
El material recuperar después de las filtraciones fue colocado en matraces Erlenmayer
durante la noche con 600 mililitros de solución de NaOH (17.5% w/v) y H3BO3 (4% w/v).
La muestra fue filtrada y lavada con 600 mililitros de agua desionizada. A continuación fue
lavada con 500 ml de solución (ratio 1:4 de ácido acético: agua). Finalmente se lavó con agua
desionizada hasta remover el ácido. En la Figura 23se muestra el proceso de extracción de la
celulosa.
Figura 23. Filtrado y lavado de la celulosa de bagazo de agave
3.3 Modificación química por acetilación de las fibras de celulosa
Un enfoque práctico para hacer que la superficie de celulosa sea más hidrófoba es la
formación de grupos éster, esto es posible con una modificación química por acetilación de
las fibras celulósicas. El principio de la acetilación es la reacción de grupos OH de celulosa
con grupos acetilo que causan la plastificación de las fibras. Se colocaron 10 gramos de
celulosa en un matraz redondo de 1 litro y se agregó 250 mililitros de solución de ácido
nítrico y ácido acético (1:6) HNO3 65%: CH3COOH 80%. Se realizaron cuatro condiciones
de acetilación a diferente temperatura y tiempo como se indica en la Tabla 4.
57
Tabla 4. Condiciones usadas para la acetilación de la celulosa de agaveMuestra Temperatura, °C Tiempo, min
A 120 15
B 120 45
C 100 15
D 100 45
La reacción fue detenida al vaciar el contenido del matraz en un vaso de precipitados con
1250 mililitros de agua desionizada. Una vez enfriada la muestra se filtró y se lavó en primer
lugar con agua desionizada y a continuación con etanol. Este lavado se repitió 2 veces. Este
procedimiento fue adaptado de los trabajos realizados por (Morán et al., 2008; Trifol et al.,
2016). En la Figura 24 se ven imágenes de los equipos usado en el proceso de acetilación.
Figura 24. Imágenes del procedimiento de modificación química de la celulosa:
A) Acetilación y B) Filtrado de la celulosa
A B
58
Para determinar que la modificación por acetilación se realizó efectivamente, se procedió a
medir el grado de sustitución de los grupos acetilos en la superficie de la celulosa. Se utilizó
el equipo “Metrohm 751 GPD Titrino”, de la Universidad de Aalto en Finlandia para realizar
el método de titración y calcular el grado de sustitución, siguiendo la metodología utilizada
por (Fyles & Madramootoo, 2016; Jogunola et al., 2016; Morais de Carvalho et al., 2017).
El cálculo se basa en el número promedio de grupos acetilo requerido para sustituir los grupos
hidroxilo del anillo de la unidad de glucopiranosa del polímero de celulosa.
El contenido de grupos acetilo se determina por medio de la saponificación de la celulosa
acetilada con hidróxido de sodio, a continuación se neutraliza el exceso alcalino con ácido
clorhídrico y posteriormente se realiza la titración con hidróxido de sodio. El procedimiento
consiste en pesar 0.1g de celulosa previamente secada en horno de vacío y agregarlo en un
matraz Erlenmayer de 250 mL. Se le añade 5 mL de NaOH 0.25M y 5mL de etanol, la mezcla
se deja reposar 24h. A esto le sigue la neutralización del exceso alcalino con 10 mL de HCl
0.25 M. Se deja reposar la muestra por 0.5h y posteriormente se utiliza NaOH 0.25M para la
titración. El equipo Metrohm automático mide la conductividad de la muestra y el punto de
equilibrio se visualiza en los datos obtenidos por el equipo como una inflexión en la curva
de conductividad. En la Figura 25 se aprecia una de las mediciones obtenidas con este equipo.
Figura 25. Visualización de los datos de titración con equipo Metrohm.
59
El grado de sustitución (Morais de Carvalho et al.) se obtiene al introducir los datos de la
medición en la Ecuación 1. Donde DS es el grado de sustitución y %Ac indica el contenido
de grupos acetilo en porcentaje. La constante 4300 se obtiene de multiplicar el peso molecular
del grupo acetilo (43 gmol-1) por 100, mientras que la constante 42 se obtiene al restar uno
del peso molecular del grupo acetilo. Por último la constante 162 se toma del peso molecular
de la glucopiranosa.
Ecuación 1. 𝑫𝑺 =
𝟏𝟔𝟐 𝒙 %𝑨𝒄
𝟒𝟑𝟎𝟎−(𝟒𝟐𝒙 %𝑨𝒄)
Para determinar el %Ac se utiliza la Ecuación 2. Donde VNaOH es la cantidad de hidróxido de
sodio utilizado para la saponificación (5mL); VNaOH,t es la cantidad de hidróxido de sodio
utilizada para la titración (X mL); CNaOH es la concentración de hidróxido de sodio (0.25M);
VHCl es la cantidad de ácido clorhídrico utilizada para la neutralización (10 mL); CHCl es la
concentración de ácido clorhídrico (0.25M) y ms es el peso de la muestra.
Ecuación 2. %𝑨𝒄 = 𝟒. 𝟑 𝒙
[(𝑽𝑵𝒂𝑶𝑯+𝑽𝑵𝒂𝑶𝑯,𝒕)𝑪𝑵𝒂𝑶𝑯−𝑽𝑯𝑪𝒍 𝒙 𝑪𝑯𝑪𝒍]
𝒎𝒔
Para confirmar el cálculo por titración del grado de acetilación se realizaron pruebas con el
equipo de Resonancia Magnética Nuclear (NMR) de sólidos VARIAN GEMINI en el
Departamento de Madera Celulosa y Papel del Centro Universitario de Ciencias Exactas e
Ingenierías (Universidad de Guadalajara). Se utilizó la frecuencia de carbono (C13) de 50
MHz y el método de polarización cruzada. Con los espectros de NMR es posible calcular el
grado de acetilación determinando el área bajo la curva de la señal los enlaces C=O,
correspondiente a los grupos acetilos.
60
3.4 Obtención de nanofibras de celulosa del bagazo de agave por métodos mecánicos de
microfluidización
La microfluidización es un método mecánico para obtener nanofibras de celulosa y consiste
en desfibrilar o separar fibras a temperatura ambiente y altas presiones. Las fibras de celulosa
de agave se procesaron a 1.5% de consistencia. El equipo utilizado poseía una bomba
intensificadora que aumentaba la presión en la cámara y esto favorecía la interacción entre
las fibras y por fuerzas de cizallamiento e impacto en contra corrientes se producía la
fibrilación y formación de nanofibras de celulosa. El equipo usado fue un Microfluidizer
marca…. De la Universidad de Aalto en Finlandia (Figura 26).
Figura 26. Imagen del equipo Microfluidizador M-110P
7.5 gramos de las muestras de celulosa acetilada en las diferentes condiciones fueron diluidos
con 500 mililitros de agua desionizada y colocadas en agitación magnética toda la noche.
Posteriormente las muestras fueron pasadas por un ciclo en el microfluidizador por las
cámaras de 400 micrómetros y 200 micrómetros. Luego se hicieron pasar las muestras por 6
61
ciclos en el microfluidizador por las cámaras de 200 micrómetros y 100 micrómetros. En la
Figura 27 se observan las imágenes de las cuatro muestras microfluidizadas.
Figura 27. Suspensiones después de microfluidización
3.5 Métodos de caracterización de la celulosa y nanocelulosa de bagazo de agave
La caracterización de la celulosa y nanofibras de celulosa se realizaron para obtener
información acerca del material bajo estudio, en cuanto a su composición, estructura y
morfología. De acuerdo con esto se utilizaron las siguientes técnicas y equipos de
caracterización de materiales:
3.5.1 Espectrometría Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR, por sus siglas en ingles
de Fourier transform infrared spectroscopy)
Los espectros infrarrojos fueron obtenidos con el equipo “Perkin Elmer Spectrum GX FTIR”,
del Departamento de Madera Celulosa y Papel del Centro Universitario de Ciencias Exactas
e Ingenierías (Universidad de Guadalajara). La espectroscopia infrarroja transformada de
Fourier es una técnica clásica utilizada para identificar y estudiar compuestos químicos. Está
basada en como la radiación infrarroja es absorbida por los enlaces químicos de los
compuestos. El espectro medio infrarrojo aproximadamente entre 4000-400 cm-1 (2.5-25μm)
62
es utilizado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura vibracional-rotacional
asociada (Dufresne, 2013).
3.5.2 Microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en ingles de Scanning Electron
Microscope)
Las imágenes SEM fueron obtenidas con el equipo “FE SEM Tescan MIRA 3 LMU”, del
Departamento de Ingeniería de Proyectos del Centro Universitario de Ciencias Exactas e
Ingenierías (Universidad de Guadalajara). Por medio del SEM se obtuvieron imágenes de la
estructura y morfología de las fibras de celulosa de bagazo de agave a diferentes resoluciones.
Es una técnica comúnmente utilizada para obtener imágenes de microscopia que
normalmente no se pueden obtener por microscopio óptico
3.5.3 Microscopio de fuerza atómica (AFM, de sus siglas en inglés Atomic Force
Microscope)
Se usó un controlador NanoScope III de Digital Instruments MultiMode para obtener
imágenes de las nanofibras celulosa de la Universidad de Aalto en Finlandia. Las muestras
se prepararon mediante revestimiento por rotación de una suspensión de nanofibras al 0.01%
en peso sobre un sustrato de mica y se secaron a temperatura ambiente. Las imágenes fueron
adquiridas en modo de contacto. Las imágenes del nanofibras se analizaron utilizando el
software Image J 1.45 para medir longitud y diámetro. El microscopio de fuerza atómica es
un instrumento mecánico óptico capaz de detectar la superficietopográfica de una muestra.
Funciona mediante una sonda de forma piramidal acoplada a una palanca microscópica
altamente flexible y que refleja un rayo láser que incide en su parte superior.
3.5.4 Difracción de rayos X (XRD, de sus siglas en inglés X-ray Diffraction)
Mediciones de difracción de rayos X fueron obtenidas utilizando el equipo “XRD
Empyream”, del Departamento Ingeniería de Proyectos del Centro Universitario de Ciencias
63
Exactas e Ingenierías (Universidad de Guadalajara). Estas mediciones son útiles para conocer
el grado cristalinidad de la celulosa y la nanocelulosa. El grado de cristalinidad relativo de la
celulosa puede ser calculado de manera más sencilla utilizando el método empírico de (Segal,
Creely, Martin Jr, & Conrad, 1959). Incluso si existen métodos más sofisticados, el método
de Segal ha demostrado ser eficaz y ahorrativo de tiempo. El método está basado en la relativa
intensidad de dos picos de difracción del espectro de rayos X, utilizando la Ecuación 3:
Ecuación 3. 𝐂𝐫𝐈 =
𝐈𝟎𝟎𝟐−𝐈𝐀𝐦
𝐈𝟎𝟎𝟐
∗ 𝟏𝟎𝟎
Donde I002 es la intensidad máxima del pico de refracción (002) mientras que IAm es la
intensidad dispersada por la parte amorfa de la celulosa. El pico de difracción (002) se
encuentra en el máximo 2Ɵ entre 22° y 23° para celulosa I y entre 18° y 22° para celulosa II.
Mientras que la intensidad de la parte amorfa en el pico minino 2Ɵ entre 18° y 19° para
celulosa I y entre 13° y 15° para celulosa II (Dufresne, 2013).
3.5.5 Potencial Z
El potencial Z se midió usando un equipo Zetasizer Nano-ZS90 en la Universidad de Aalto
Finlandia. Se colocó 1 ml de la suspensión de Nanofibras de celulosa al 0.35% de
consistencia en la celda de medición del equipo. El potencial zeta es una medida de la
magnitud de la repulsión o atracción electrostática (o de carga) entre las partículas, y es uno
de los parámetros fundamentales que se sabe que afectan la estabilidad. Su medición aporta
información detallada de las causas de la dispersión, agregación o floculación de las
nanofibras de celulosa.
64
3.6 Formación de membranas nanoestructuradas de nanofibras de celulosa del bagazo de
agave
Se prepararon membranas a partir de las muestras de nanofibras de celulosa acetiladas en las
cuatro condiciones mencionadas en el punto 3.3 de este capítulo (Tabla 4). La técnica
utilizada fue una modificación de cómo se preparan aerogeles de nanocelulosa y consistió
en colocar 200 mililitros de solución de nanocelulosa al 0.35% de consistencia para cada una
de las muestras en una unidad de ultrafiltración (76 milímetros de diámetro) con membranas
de 1,000 Daltons y presión con nitrógeno a 3.5 kg/cm2 para eliminar el exceso de agua, el
material retenido por la membrana “pastel” fue colocado en una caja Petri sobre un porta
objetos de teflón. Con el objetivo de remover el agua restante sin colapsar la estructura
formada por las fibras de nanocelulosa se realizaron intercambios de solvente. Se realizaron
3 intercambios con etanol y 3 intercambios con alcohol terbutílico, el tiempo entre cada
cambio fue de 1 hora. Por último las membranas se introdujeron en un liofilizador toda la
noche. En la Figura 28 se observa una de las membranas formadas.
Figura 28. Membrana de celulosa microfluidizada.
65
3.6.1 Evaluación de las membranas nanoestructuradas de nanocelulosa de bagazo de agave
Las membranas de nanocelulosa de bagazo de agave fueron evaluadas por técnicas de
caracterización para determinar sus propiedades como material filtrante y adsorbente, los
parámetros medidos en la superficie de las membranas fueron:
3.6.1.1 Porosidad: Se tomaran fotografías con el microscopio electrónico de barrido de las
superficies en sección transversal de las membranas de nanocelulosa de bagazo de agave.
Cada fotografía fue analizada con el software Image J 1.45 para hacer mediciones del
diámetro y cantidad de poros de las membranas. Se obtuvieron histogramas de número de
poros por distribución de tamaño de poros para las membranas obtenidas en las diferentes
condiciones de acetilación.
3.6.1.2 Ángulo de contacto: La medida de ángulo de contacto se realizó en un equipo
Dataphysics Contact Angle System, siguiendo la técnica TAPPI T458 0m-04. Brevemente,
el procedimiento consistió en colocar una gota de agua (0.05μl) en la superficie de cada
membrana. Se procedió a tomar imágenes de la gota cada segundo y se midió el ángulo de
contacto a los 60 segundos de exposición, ya que es el tiempo en que la gota está bien
conformada. Con la medida del ángulo de contacto se estima el grado de hidrofobicidad de
la nanocelulosa luego de la acetilación.
3.6.2 Desempeño de las membranas en procesos de adsorción de contaminantes
Para determinar el potencial de uso de las membranas en un sistema de purificación de agua
en esta investigación se utilizó un modelo simplificado de agua sintética preparada con una
concentración conocida de ciproflaxacina, este es un contaminante emergente que se ha
reportado que se encuentra presente en aguas para consumo. La ciproflaxacina es un
antibiótico del grupo de las fluoroquinolonas con efectos bactericidas, su estructura química
se representa en la Figura 29.
66
Figura 29. Estructura química del contaminante ciproflaxacina
Utilizando espectroscopia UV-Vis se analizó el agua sintética preparada con ciproflaxacina,
se realizó una curva de calibración de la solución de ciproflaxacina. La curva de calibrado se
construye midiendo la señal analítica de absorbancia en cada uno de las disoluciones de
ciproflaxacina de 1 al 50%. En el eje de ordenadas se asigna el valor de la señal medida y en
el eje de abscisas la concentración de la disolución. Las membranas se colocaron en una celda
con el agua sintética. Se hicieron medidas de UV-vis del agua a 1 hora para determinar si era
retenido en la membrana el contamínate. En la Figura 30 se muestra el sistema implementado
para hacer las pruebas de adsorción del contaminante. A partir de la concentración de agua
sintética luego de 1 hora con la membrana, se calcula el % de remoción del contamínate.
Figura 30. Representación del sistema usado para realizar pruebas de adsorción del
contaminante.
67
Teniendo una muestra de concentración desconocida, se puede medir la señal analítica y
estimar la concentración por extrapolación sobre la gráfica de calibración obtenida
anteriormente a través de la ecuación explícita de la recta:
Ecuación 4. Y=mx+b
Dónde:
b: es la ordenada en el origen (intersección de la recta en el eje de ordenadas)
m: es la pendiente de la recta
x: es la concentración del agua luego de pasar por la membrana
Y: es la señal de absorbancia medida
Para confirmar que el contaminante fue adsorbido por la nanoestructura de la membrana, se
realizó espectroscopia de infrarrojo a las membranas luego de pasar por el agua sintética. La
ciprofloxacina, presenta picos característico entre 2.970-2800 cm-1 correspondiente a N-H,
otro punto entre 1.750-1.700 cm-1 correspondiente al doble enlace C = O a 1.650-1.600 cm-
1 correspondiente a la quinolonas (Nithya & Meenakshi Sundaram, 2015).
68
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se presentan los resultados generados en cada segmento del diagrama general
del trabajo experimental (Figura 18). En la sección 4.1 se muestran los resultados de la
caracterización química de fibras de bagazo agave tequilana, que consistió en análisis como
contenido de humedad, % de celulosa, % de hemicelulosa, % de ceniza, % de extractivos con
el objetivo de conocer la materia prima en estudio. A partir del bagazo de agave fue extraída
por métodos organosolv la celulosa. La celulosa de agave fue caracterizada mediante FTIR,
XRD, grado de polimerización,FQA y SEM, resultados que se aprecian en la sección 4.2.
Para mejorar las propiedades de la celulosa de agave esta fue modificada químicamente por
acetilación a ciertas condiciones de temperatura y tiempo de reacción, temperatura de 120 °C
y 15 minutos muestra A, 120°C y 45 minutos muestra B, 100°C y 15 minutos muestra C y
100°C 45 minutos muestra D, los resultados de grado de acetilación están en la sección 4.3,
luego estas muestras fueron microfluidizadas para obtener nanofibras de celulosa de agave
en cada condición, modificación que se puede comprobar en la sección 4.4 con las fotografías
del AFM. Los resultados de la caracterización de las membranas de nanocelulosa en las
condiciones A, B, C y D se muestran en la sección 4.5, en donde se observa y compara como
fue el cambio del material desde que era bagazo de agave pasando por celulosa hasta
nanocelulosa, para ellos se utilizaron técnicas de FTIR y XRD. Por último en el apartado 4.6
se muestra los resultados referentes a la evaluación de las membranas nanoestructuradas de
nanocelulosa de bagazo de agave y su desempeño en un sistema de adsorción de un
contaminante emergente.
A continuación se desglosan los resultados obtenidos en la experimentación del trabajo:
4.1 Caracterización química de fibras de bagazo agave tequilana
En la Tabla 5 resumen los resultados de la caracterización química del bagazo de agave
utilizado, la caracterización fue realizada por medio de las técnicas mencionadas en el
capítulo 3 sección 3.1. Se puede observar que el contenido total de lignina obtenido 20.1%
es similar al reportado para (Kestur et al., 2013). También hay diferencias en el contenido de
69
celulosa reportado por otros autores. El contenido de α celulosa obtenido en el presente
estudio (44.5%) es inferior al reportado para Kestur, 2013 (49.43%) e (Íñiguez, Valadez,
Manríquez, & Moreno, 2011a) (64.9%). Por otro lado, el contenido de ceniza obtenido
(2.8%) es menor que el reportado para Kestur 2013 (5.3%) para la fibra proveniente de
cabezas crudas sin cocinar. El otro componente, como la hemicelulosa y los extractivos, es
similar a lo reportado por Iñiguez 2001. Robles, 2015, reporto 54,60% ± 1,7 de celulosa,
16.2% ± 0.48 de lignina, 13,95% ± 0,28 de hemicelulosas, 4.50% ± 0,07 de ceniza y 8.35%
± 0.39 de extractos en agua caliente y 5.42% ± 0,23 en etanol y tolueno. Estas diferencias
entre los porcentajes obtenidos y los resultados reportados en la literatura, se deben al origen
de las fibras de bagazo de agave y al tratamiento que son sometidas las fibras en las plantas
de producción industrial.
Tabla 5. Resultados de caracterización de fibras de bagazo de agave.
Cenizas
Extractivos
Lignina
Holocelulosa
7.3% 69.8 %
2.8%
Acetona Agua
20.1%
Celulosa Hemicelulosa
3.6% 3.7% 44.5 % 25.3 %
De manera general estos resultados son representativos de otras muestras de material
lignocelulósico reportado como posible fuente de polímeros y químicos de origen natural. Se
puede observar un alto contenido de celulosa, por lo que es una materia prima deseable para
la extracción de nanofibras de celulosa (Espino et al., 2014).
4.2 Obtención de celulosa de bagazo de agave
El rendimiento en la obtención de celulosa a partir de bagazo de agave usando el método
organosolv con etanol y ácido acético fue de 67%. Este resultado va de acuerdo a estudios
previos reportados por otros autores. La extracción de compuestos en el bagazo de agave
influye en la morfología de las fibras del material, en este caso se obtuvieron fibras de
celulosa por el orden de 0.5-0.6 mm según los análisis de calidad de la fibra (FQA) y va de
acuerdo a lo reportado por (Kestur y col., 2013). Después del descomposición de la matriz
70
lignocelulósica, las macro fibrillas de celulosa serán más accesibles para el proceso de
obtención de nanocelulosa debido a la eliminación de componentes no celulósicos
(Nascimento y col., 2016).
Figura 31. Morfología de fibras de celulosa A) 50 μm, B) 20 µm, C) y D) 10 μm.
En la Figura 31 se puede apreciar la morfología de las fibras de celulosa obtenidas por el
método organosolv. En la fotografía “A” la escala es de 50 µm y se observan principalmente
2 fibras y las microfibrillas que las conforman. Se observa además el giro helicoidal de las
microfibrillas para conformar las fibras de celulosa. En las fotografías “C” y “D” se realizó
un acercamiento a 10 µm a dos de estas fibras y se puede observar con más detalle las
microfibrillas, el objetivo de los tratamientos mecánicos es liberar estas de la matriz y
dispersarlas. Por último en la fotografía “B” se realizó un acercamiento a 20 µm de una fibra
A B
C D
71
de celulosa con depósitos superficiales, estos depósitos son de material inorgánico y se
detectan en la prueba de caracterización como un contenido de “ceniza”. En las pruebas de
ceniza, el resultado del proceso organosolv fue de 1%.
La cristalinidad y el grado de polimerización son dos parámetros principales para afectar las
propiedades de la celulosa. El grado de polimerización (DP por sus siglas en ingles degree
of polymerization) se refiere a la longitud de la cadena del polímero que está determinada
por el número de unidades que se repiten en la cadena y la cristalinidad se dará por el orden
de las moléculas en la cadena. Las muestras de celulosa de agave obtuvieron una cristalinidad
de 66%, ligeramente por debajo de lo reportado por Kestur en 2013, que fue del 70% de
cristalinidad. Según Ni 2015, el grado de polimerización de la celulosa desempeña un papel
importante en la hidrólisis y modificación de la celulosa, para las muestras de celulosa de
agave en estudio se obtuvo un DP de 500 unidades.
4.3 Modificación química por acetilación de las fibras de celulosa
Se realizó la modificación química de la celulosa de agave por acetilación para mejorar
propiedades de hidrofobicidad, ya que la celulosa por naturaleza es de carácter hidrofílica.
Al agregar grupos acetilos en la estructura de la celulosa se disminuye su afinidad por el
agua, de acuerdo con esto en esta parte experimental fue necesario determinar el grado de
sustitución de los grupos OH por grupos acetilos.
El grado de sustitución se realizó por titración y por resonancia magnética nuclear.
Numerosos estudios han utilizado la resonancia magnética nuclear para estudiar la estructura
de la celulosa nativa, con su ayuda se han propuesto modelos de cristalinidad de la misma.
La técnica se basa en la propiedad del núcleo de los átomos de absorber y re-emitir energía
electromagnética, la energía es re-emitida a una frecuencia de resonancia que depende de la
fuerza del campo magnético aplicado y la naturaleza de los átomos.
En la Figura 32 se incluyen los espectros de resonancia magnética nuclear realizados a la
celulosa modificada. De acuerdo con los estudios realizados por (Atalla & VanderHart, 1999)
las regiones del espectro entre 60-70 ppm corresponden con el Carbono 6 (C6), el rango 70-
72
81ppm se asigna a los carbonos C2,C3,C5, 81-93 es asociado con el C4 del enlace
glucosídico y entre 102-108 el C1 (Carbono anomérico). El grupo –CH3 aparece en el
espectro dentro de la región 8-35 y el grupo carbonilo (C=O) en el rango 165-175 (Kono,
Hashimoto, & Shimizu, 2015).
2
0
0
1
7
5
1
5
0
1
2
5
1
0
0
7
5
5
0
2
5 0
Membrana "A"
2
0
0
1
7
5
1
5
0
1
2
5
1
0
0
7
5
5
0
2
5 0
Membrana "B"
2
0
0
1
7
5
1
5
0
1
2
5
1
0
0
7
5
5
0
2
5 0
A
b
u
n
d
a
n
c
ia
ppm
Membrana "C"
Figura 32. Espectros de RMN de la celulosa de agave modificada por acetilación.
A partir de los espectros de RMN se estimó el grado de sustitución (Morais de Carvalho et
al.). La otra forma de medir el grado de sustitución fue por titración, explicado en la sección
73
3.3 del capítulo de metodología. En la Tabla 6 se observauna comparativa de los resultados
obtenidos de la sustitución de grupos hidroxilo (OH) por grupos acetilo (-COCH3) para cada
muestra de celulosa modificada.
Tabla 6. Grado de sustitución (Morais de Carvalho et al.) de las fibras de celulosa
modificadas por acetilación
MUESTRA DS (Titración) DS (NMR)
A 0.24 0.17
B 0.21 0.14
C 0.35 0.25
D 0.25 0.15
El grado de sustitución más alto fue obtenido con la muestra C que fue la condición de
acetilación sometida a la menor temperatura 100°C y 15min de tiempo de reacción, mientras
que las otros muestras dieron resultados similares. Esto indica que en el tratamiento Fischer
elegido en este estudio y reportado por (Morán et al., 2008; Trifol et al., 2016) el ácido nítrico
actúa de manera agresiva hidrolizando la celulosa y por tanto los sitios sustituidos
inicialmente por el grupo acetilo se pierden conforme la reacción avanza.
4.4 Caracterización de la celulosa y nanocelulosa de bagazo de agave
Se realizaron análisis por FTIR de la materia prima bagazo de agave y de la celulosa de agave
obtenida por método organosolv. En la Figura 33 se puede observar los picos típicos de
material lignocelulósico; alrededor de 3330 se observa uno muy amplio que corresponde con
el enlace (Jiang et al.) en los grupos hidroxilo del anillo aromático de la celulosa. En 2930 se
aprecia el correspondiente al estrechamiento del grupo metilo (C-H, ca.2900). Se observa en
1734 el pico de los grupos carbonilos (C=O) debido a la presencia de esteres acetilo y grupos
aldehído-carbonilo en hemicelulosa y lignina, respectivamente (Tronc et al., 2007). En 1632
se observa el enlace (C=C) del anillo bencénico de la lignina (Morán et al., 2008). En 1635
encontramos el agua absorbida por el material y la banda aproximadamente a 1620 se
relaciona con compuestos alifáticos y/o compuestos aromáticos no saturados, que tiene una
74
absorción media en los rangos 1500-1700 y están relacionados con los compuestos
aromáticos presentes en la lignina (Liñán-Montes et al., 2014). En 1430 se presenta el
doblamiento de (CH2) y en 1380 el doblamiento de (CH). El grupo 1320 podría ser un
doblamiento del grupo alcohol (Jiang et al.) ("Infrared spectroscopy absorption table -
Ochemonline," 2017). En 1245 se encuentra el estiramiento correspondiente al grupo (C-O-
C) alquil-alquil-eter encontrado en la lignina (Morán et al., 2008). Mientras que el enlace (C-
O) del anillo aromático se presenta en 1058-1030. Por último en 900 se aprecia el
doblamiento en (CH) o estiramiento de (CH2) (Dufresne, 2013).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
Bagazo de Agave
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
Celulosa OrgSlv
T
ra
n
s
m
it
a
n
c
ia
(
%
)
Longitud de Onda
Figura 33. Espectros FTIR de Bagazo de Agave (superior) y Celulosa obtenida por método
organosolv (inferior).
75
En la parte inferior de la Figura 33 se encuentra el espectro de la celulosa obtenida por el
método organosolv, se aprecia la desaparición de las señales relacionadas con la lignina y la
hemicelulosa. De lo anterior se puede concluir que el proceso de deslignificación logro su
cometido y que se logró eliminar tanto la lignina como la hemicelulosa. Esto se verifica por
la ausencia de las bandas de absorción relacionadas con las vibraciones del anillo aromático
(1,500–1,600 cm-1) (Íñiguez, Valadez, Manríquez, & Moreno, 2011b).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
Celulosa OrgSlv
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
T
ra
n
s
m
it
a
n
c
ia
(
%
)
Longitud de Onda
Celulosa Acetilada
Figura 34. Espectros FTIR de Celulosa obtenida por el método organosolv (superior) y
acetilación de la celulosa (inferior).
76
También se le realizo espectro de FTIR a la muestras de celulosa acetiladas. Al comparar los
espectros obtenido en la Figura 34 es de esperarse una gran similitud, ya que solamente se
realizó el proceso de acetilación. La señal del grupo Ester acetilo se puede apreciar en 1745
(Morán et al., 2008). Por lo anterior se puede confirmar la acetilación de la celulosa.
Las muestras de celulosa de agave acetiladas en las condiciones mencionadas anteriormente,
A, B, C y D fueron microfluidizadas para obtener nanofibras de celulosa de agave. En la
Figura 35 se observan imágenes AFM tomadas de las diferentes muestras de nanofibras de
celulosa.
Figura 35. Imágenes AFM de A) Muestra C (5µm), B) Muestra D (3µm), C) Muestra A
(3µm) y D) Muestra B (3µm).
A B
C D
77
Es de notar en las imágenes de la Figura 35, el grado de fibrilación alcanzado por las muestras
A y B, ya que se observan fibrillas de diámetros muy pequeños. Mientras que en la muestra
B, sometida a las condiciones más duras de temperatura y tiempo, es posible observar como
el tratamiento comienza a hidrolizar las zonas amorfas de la celulosa. Se consideró de interés
hacer acercamientos a fibras aisladas de la muestra “C”. En la Figura 36 se pueden observar
los detalles de estas fotografías, en las cuales se confirma la fibrilación de las fibras de
celulosa y que el método utilizado ayudo a evitar los nudos “bundles” de fibras. Utilizando
software ImageJ se midió el diámetro de las nanofibras consiguiendo valores en promedio de
75 nm y presentando tamaños relativamente uniforme con una longitud de 1.0-1.2 μm y una
morfología enredada y autoagregada debido a las cadenas largas, estos valores corresponde
con los reportados por otros autores (Lin & Dufresne, 2014).
Figura 36. Fotografías AFM fibra aislada de Muestra C. 1µm (Izquierda) y 0.5µm
(Derecha).
Otro aspecto importante de las nanofibras de celulosa es el % de Cristalinidad. De acuerdo
al método empírico de Segal, expuesto en la sección 3.5.4 del capítulo metodología de este
documento, la celulosa obtenida por el pretratamiento organosolv tiene un índice de
cristalinidad de 66%. En la Figura 37 se muestran todos los espectros obtenidos tanto para la
celulosa sin modificar como para las muestras modificadas por acetilación A, B, C y D. Es
de esperarse que con el tratamiento de acetilación la cristalinidad de la celulosa se vea
afectada.
78
5
1
0
1
3
1
5
1
5
1
8
2
0
2
2
2
5
3
0
3
5
4
0
Celulosa Organosolv
5
1
0
1
3
1
5
1
5
1
8
2
0
2
2
2
5
3
0
3
5
4
0
In
te
n
s
id
a
d
2
Muestra "A"
5
1
0
1
3
1
5
1
5
1
8
2
0
2
2
2
5
3
0
3
5
4
0
Muestra "B"
5
1
0
1
3
1
5
1
5
1
8
2
0
2
2
2
5
3
0
3
5
4
0
Muestra "C"
5
1
0
1
3
1
5
1
5
1
8
2
0
2
2
2
5
3
0
3
5
4
0
Ángulo (2)
Muestra "D"
Figura 37. Espectros XRD de la celulosa y las muestras de nanofibras de celulosa acetilada.
En la Tabla 7 se encuentran los resultados de % de Cristalinidad obtenidos por el este método
empírico de Segal. Es de notar que la Muestra C aparenta un aumento de cristalinidad, esto
puede explicarse debido a que en las condiciones suaves de tratamiento se hidroliza
solamente las partes más expuestas de la zona amorfa y la acetilación ocurre preferentemente
en la superficie de las fibras. Mientras que en condiciones más severas de tratamiento la
79
hidrolisis tiende a afectar también las zonas cristalinas y la acetilación tiene la oportunidad
de actuar en la parte interna de las fibras, por lo tanto rompiendo las zonas cristalinas.
Tabla 7. Porcentaje de cristalinidad de la celulosa y nanofibras de agave
Celulosa de bagazo de
agave
Muestra A
Muestra B
Muestra C
Muestra D
66 %
54%
66%
68%
61%
4.5 Evaluación de las membranas nanoestructuradas de bagazo de agave
Con las muestras de nanofibras de celulosa de agave acetiladas en las condiciones
mencionadas anteriormente A, B, C y D se prepararon membranas nanoestructuradas Figura38. En cuanto a la morfología de las muestras a escala macroscópica, se observan como una
lámina de pulpa celulósica generalmente de conformación irregular (Figura 38A). Para
analizar mejor la morfología de las nanofibras de celulosa, las muestras fueron observadas
en el microscopio electrónico de barrido a diferentes magnificaciones con el propósito de ver
la conformación de las membranas y porosidad (Figura 39).
Figura 38. Fotografía de las membranas de nanofibras de celulosa de bagazo de agave. A)
Escala macroscópica y B) Imágenes SEM a escala microscópica 5µm
A
B
80
Figura 39. Imágenes SEM de vista superior de las Membranas. A) Muestra A, B) Muestra
B, C) Muestra C y D) Muestra D.
Las membranas muestran una porosidad en la superficie, para medir la porosidad de las
membranas de nanofibras de celulosa se analizaron las imágenes SEM y utilizando el
software ImageJ se midió el diámetro de los poros, se estimó que el diámetro de poro mínimo
esta alrededor de 10nm y máximo esta en 400nm. Como se puede observar en la Figura 40,
la mayor cantidad de poros tienen un diámetro promedio de 80nm. Estos valores de tamaño
de poro indican que se trata de un material nano estructurado. Las membranas de nanofibras
de celulosa de agave se podrían utilizar en sistemas de nanofiltración, estos sistemas
proporcionan eliminación de casi completa de: coliformes fecales (tamaño 20-300nm), virus
(tamaño 20-300nm), bacterias (tamaño 0.5-5µm), metales pesados (tamaño 1-50nm),
eliminan la mayoría de contaminantes orgánicos y pueden reducir la dureza del agua.
81
Figura 40. Distribución de tamaño de los poros encontrados en las membranas de
nanofibras de celulosa de bagazo de agave
Membrana A
Membrana B
Membrana C
Membrana D
82
Otra característica importante en las superficies de las membranas de nanofibras de celulosa
es su carácter hidrofílico e hidrofóbico. Para ello se realizaron análisis de ángulo de contacto
y en la Figura 41 se puede observar las imágenes obtenidas en el equipo de medición de
ángulo de contacto CAM 200 Optical Contact Angle Meter (KSV Instruments LTD). Por
medio de esta prueba se deja caer una gota de líquido en la superficie de una membrana. El
equipo realiza una secuencia de fotogramas y automáticamente el software calcula el ángulo
formado por la gota de líquido.
Figura 41. Mediciones de ángulo de contacto. A) Muestra A, B) Muestra B, C) Muestra C y
D) Muestra D.
Los resultados de ángulo de contacto corroboran que la muestra C alcanzo un grado de
sustitución mayor que las demás muestras, por lo tanto tiene un grado de hidrofobicidad
mayor ver Tabla 8.
A B
C D
83
Tabla 8. Análisis superficial de las membranas de nanofibras de celulosa de bagazo de
agave
MUESTRA
Ángulo de
Contacto
Potencial Z
A 41º -21.9 mV
B 30º -47.5 mV
C 81º -23.8 mV
D 44º -36.1 mV
El potencial Z juega un rol importante en el flujo y propiedades anti-taponamiento (fouling)
de las membranas. En la Tabla 8 los resultados para esta prueba muestran un potencial
negativo mayor para las muestras B y D, lo que podría traducirse en un mejor
comportamiento para el flujo y una menor propensión al taponamiento. La carga superficial
es un indicativo de la presencia de grupos funcionales cargados en la superficie de la
membrana (Rezaee et al., 2015). Con estos resultados se puede afirmar que la modificación
química de la celulosa nanoestructurada se alcanzó en diversos grados, los cuales dependen
de las condiciones del tratamiento químico empleado.
Finalmente se determinó el desempeño de las membranas de nanocelulosa de bagazo de
agave en un proceso adsorción de contaminantes. Para ello se realizaron experimentos con
agua sintética preparada con una concentración conocida de un contaminante emergente que
fue la ciproflaxacina. Utilizando espectroscopia UV-Vis se analizó el agua sintética, se
realizó una curva de calibración de la solución de ciproflaxacina. La curva de calibrado se
construye midiendo la señal analítica de absorbancia en cada uno de las disoluciones de
ciproflaxacina de 1 al 50% Figura 42.
84
Figura 42. Curva de calibración agua sintética preparada con ciprofloxacina
Las membranas fueron colocadas en una solución de agua sintética con 50ml/L de
concentración de la ciproflaxacina por 1 hora. Se hicieron mediciones por espectroscopia UV
y a partir de la curva de calibración fue determinado el % de remoción del contaminante por
las membranas de nanofibras de celulosa de bagazo de agave. Como se observa en la Tabla
9, las muestras A, B y D no tienen diferencias significativas en cuanto a la remoción, la
muestra C obtuvo una menor remoción.
Tabla 9. Desempeño de las membranas de nanofibras de bagazo de agave en la adsorción
de ciprofloxacina.
Muestras % Remoción
A 17.07077
B 17.34292
C 16.35777
D 17.11601
y = 0.0862x + 0.369
R² = 0.9471
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0 10 20 30 40 50 60
Consentración, ml
A
d
so
rb
an
ci
a
85
CONCLUSIONES
Con base en los resultados de distribución de tamaño de los poros encontrados en las
membranas de nanocelulosa de agave, potencial Z y % de remoción de ciproflaxacina se
concluye que las membranas de nanofibras de celulosa de agave tienen potencial para ser
usada en un sistema de purificación de agua para consumo ya que este material de origen
vegetal tiene la capacidad de adsorber contaminantes y podría actuar como medio filtrante
ya que el tamaño de muchos contaminantes es mayor al diámetro de los poros encontrados,
por tanto podrían funcionar como un medio físico de barrera basado en los tamaños de estos
constituyentes.
Se logró desarrollar un método eficiente de obtener membranas a partir de nanofibras de
celulosa del bagazo de agave tequilero, el cual es considerado un residuo de bajo uso. Los
resultados mostrados son el principio de una línea de investigación que consiste en la
manipulación de polímeros naturales a escala nanométricas para mejorar procesos de
tratamiento de aguas.
Las mejores condiciones para adsorción de contaminante tipo antibiótico fueron las
membranas de nanofibras de celulosa de agave acetiladas con 0.21 grado de sustitución, %
de cristalinidad de 66%, ángulo de contacto de 44° correspondiente a las condición B de la
celulosa modificada químicamente por acetilación a 120°C de temperatura y 45 minutos de
reacción.
De acuerdo a las imágenes por microscopio de fuerza atómica las nanofibras de celulosa de
bagazo de agave estuvieron por el orden de 75 nm de diámetro y la longitud variable de 1 y
1.5 µm, favoreciendo la estructuración de las membranas y formación de poros en la
superficie.
86
REFERENCIAS
Abdul Khalil, H. P. S., Davoudpour, Y., Islam, M. N., Mustapha, A., Sudesh, K., Dungani, R., & Jawaid,
M. (2014a). Production and modification of nanofibrillated cellulose using various
mechanical processes: A review. Carbohydrate Polymers, 99, 649-665.
doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.08.069
Abdul Khalil, H. P. S., Davoudpour, Y., Islam, M. N., Mustapha, A., Sudesh, K., Dungani, R., & Jawaid,
M. (2014b). Production and modification of nanofibrillated cellulose using various
mechanical processes: A review. Carbohydrate polymers, 99(Supplement C), 649-665.
doi:https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.08.069
Abe, K., Iwamoto, S., & Yano, H. (2007). Obtaining cellulose nanofibers with a uniform width of 15
nm from wood. Biomacromolecules, 8(10), 3276-3278.
Akther, N., Sodiq, A., Giwa, A., Daer, S., Arafat, H. A., & Hasan, S. W. (2015). Recent advancements
in forward osmosis desalination: A review. Chemical Engineering Journal, 281, 502-522.
doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2015.05.080
Alario Franco, M. Á. (2006). El agua en que vivimos.Revista de la Real Academia de Ciencias Exactas,
Físicas y Naturales, 100(1), 157-173.
Arroyo, K. (2008). Biocompósitos de almidón termoplástico con microfibras de celulosa. (Maestría),
Instituto Politecnico Nacional, Mexico.
Atalla, R., & VanderHart, D. L. (1999). The role of solid state 13C NMR spectroscopy in studies of the
nature of native celluloses. Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 15(1), 1-19.
Aviña, R. (1999). Manejo del bagazo de agave en la compañía Tequila Sauza. Foro de Vinculación:
Retos y Oportunidades para el Aprovechamiento del Bagazo de Agave. Memorias, 8-11.
Babel, S., & Kurniawan, T. A. (2003). Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from
contaminated water: a review. Journal of hazardous materials, 97(1), 219-243.
Barakat, M. (2011). New trends in removing heavy metals from industrial wastewater. Arabian
Journal of Chemistry, 4(4), 361-377.
Bautista, J., M., García, O., L., Barboza-Corona, J. E., & Parra, N., L. A,. (2001). El agave tequilana
Weber y la producción de tequila. Acta Universitaria(Agosto), 26-34.
Bergenstråhle, M. (2008). Crystalline cellulose in bulk and at interfaces as studied by atomistic
computer simulations.
Cai, J., & Zhang, L. (2005). Rapid dissolution of cellulose in LiOH/urea and NaOH/urea aqueous
solutions. Macromolecular Bioscience, 5(6), 539-548.
Chakraborty, A., Sain, M., & Kortschot, M. (2005). Cellulose microfibrils: a novel method of
preparation using high shear refining and cryocrushing. Holzforschung, 59(1), 102-107.
Deng, D., Aouad, W., Braff, W. A., Schlumpberger, S., Suss, M. E., & Bazant, M. Z. (2015). Water
purification by shock electrodialysis: Deionization, filtration, separation, and disinfection.
Desalination, 357, 77-83.
Domínguez, V. D. J. F. P., del Real Laborde, J. I., Murphy, K. F. B., Ríos, S. J. C., & Díaz, M. L. S. (2007).
Conocimiento y prácticas agronómicas para la producción de Agave Tequilana Weber en la
zona de denominación de origen del tequila.
Dufresne, A. (2013). Nanocellulose: from nature to high performance tailored materials: Walter de
Gruyter.
Espino, E., Cakir, M., Domenek, S., Román-Gutiérrez, A. D., Belgacem, N., & Bras, J. (2014). Isolation
and characterization of cellulose nanocrystals from industrial by-products of Agave
tequilana and barley. Industrial Crops and Products, 62, 552-559.
http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.08.069
https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.08.069
http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2015.05.080
87
Fengel, D., & Wegener, G. (2003). Wood: chemistry, ultrastructure, reactions. Remagen-Oberwinter:
Verlag Kessel.
Festucci-Buselli, R. A., Otoni, W. C., & Joshi, C. P. (2007). Structure, organization, and functions of
cellulose synthase complexes in higher plants. Brazilian Journal of Plant Physiology, 19, 1-
13.
Fyles, H., & Madramootoo, C. (2016). 6 - Water Management. In C. Madramootoo (Ed.), Emerging
Technologies for Promoting Food Security (pp. 117-134). Oxford: Woodhead Publishing.
García Mendoza, A. (2007). Los agaves de México. Ciencias(087).
García, O. C. (2012). Aplicación de la ósmosis inversa y la nanofiltración en el acondicionamiento de
aguas para calderas. . (Tesis Doctoral), Universidad de Oviedo.
Gil, M. J., Soto, A. M., Usma, J. I., & Gutiérrez, O. D. (2012). Contaminantes emergentes en aguas,
efectos y posibles tratamientos. Producción + Limpia, 7(2), 52-73.
Gonzáles Hernández, L. H. (2013). Obtención de los nutracéuticos presentes en la piña de agave
tequilero mediante dilución diferencial.
Guizard, C. (1999). Clasificacion de las membranas y de los procesos que las utilizan. Cuaderno FIRP
S452-B.
Guthrie, J., & Hebeish, A. (1981). The Chemistry and Technology of Cellulosic Copolymers: Springer-
Verlag, Heidelberg.
Gutiérrez-Hernández, J. M., Escalante, A., Murillo-Vázquez, R. N., Delgado, E., González, F. J., & Toríz,
G. (2016). Use of Agave tequilana-lignin and zinc oxide nanoparticles for skin
photoprotection. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 163(Supplement
C), 156-161. doi:https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2016.08.027
Habibi, Y., Lucia, L. A., & Rojas, O. J. (2010). Cellulose Nanocrystals: Chemistry, Self-Assembly, and
Applications. Chemical Reviews, 110(6), 3479-3500. doi:10.1021/cr900339w
Hamissa, A. M. B., Lodi, A., Seffen, M., Finocchio, E., Botter, R., & Converti, A. (2010). Sorption of Cd
(II) and Pb (II) from aqueous solutions onto Agave americana fibers. Chemical Engineering
Journal, 159(1), 67-74.
Hepsen, R., & Kaya, Y. (2012). Optimization of Membrane Fouling Using Experimental Design: An
Example from Dairy Wastewater Treatment. Industrial & Engineering Chemistry Research,
51(49), 16074-16084. doi:10.1021/ie302450s
Hubbe, M. A., Rojas, O. J., Lucia, L. A., & Sain, M. (2008). CELLULOSIC NANOCOMPOSITES: A REVIEW.
BioResources, 3(3), 929-980.
Hulleman, S. H. D., van Hazendonk, J. M., & van Dam, J. E. G. (1994). Determination of crystallinity
in native cellulose from higher plants with diffuse reflectance Fourier transform infrared
spectroscopy. Carbohydrate Research, 261(1), 163-172. doi:https://doi.org/10.1016/0008-
6215(94)80015-4
Infrared spectroscopy absorption table - Ochemonline. (2017).
Íñiguez, G., Valadez, A., Manríquez, R., & Moreno, M. V. (2011a). Utilization of by-products from the
tequila industry. Part 10: characterization of different decomposition stages of Agave
Tequilana webber bagasse using FTIR spectroscopy, thermogravimetric analysis and
scanning electron microscopy. Revista Internacional de Contaminación Ambiental, 27(1),
61-74.
Íñiguez, G., Valadez, A., Manríquez, R., & Moreno, M. V. (2011b). Utilization of by-products from the
tequila industry: Part 10. Characterization of different decomposition stages of Agave
tequilana Webber bagasse using FTIR spectroscopy, thermogravimetric analysis and
scanning electron microscopy. Revista Internacional de Contaminación Ambiental, 27(1).
Isogai, A., Ishizu, A., & Nakano, J. (1987). Dissolution mechanism of cellulose in SO2–amine–
dimethylsulfoxide. Journal of applied polymer science, 33(4), 1283-1290.
https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2016.08.027
https://doi.org/10.1016/0008-6215(94)80015-4
https://doi.org/10.1016/0008-6215(94)80015-4
88
Jiang, W.-T., Chang, P.-H., Wang, Y.-S., Tsai, Y., Jean, J.-S., Li, Z., & Krukowski, K. (2013). Removal of
ciprofloxacin from water by birnessite. Journal of Hazardous Materials, 250-
251(Supplement C), 362-369. doi:https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2013.02.015
Jogunola, O., Eta, V., Hedenstrom, M., Sundman, O., Salmi, T., & Mikkola, J. P. (2016). Ionic liquid
mediated technology for synthesis of cellulose acetates using different co-solvents.
Carbohydr Polym, 135, 341-348. doi:10.1016/j.carbpol.2015.08.092
Karapanagioti, H. K. (2016). Water Management, Treatment and Environmental Impact. In B.
Caballero, P. M. Finglas, & F. Toldrá (Eds.), Encyclopedia of Food and Health (pp. 453-457).
Oxford: Academic Press.
Kestur, S., Flores-Sahagun, T. H., Dos Santos, L. P., Dos Santos, J., Mazzaro, I., & Mikowski, A. (2013).
Characterization of blue agave bagasse fibers of Mexico. Composites Part A: Applied Science
and Manufacturing, 45, 153-161.
Khosravi, R., Azizi, A., Ghaedrahmati, R., Gupta, V. K., & Agarwal, S. (2017). Adsorption of gold from
cyanide leaching solution onto activated carbon originating from coconut shell—
Optimization, kinetics and equilibrium studies. Journal of Industrial and Engineering
Chemistry, 54(Supplement C), 464-471. doi:https://doi.org/10.1016/j.jiec.2017.06.036
Kono, H., Hashimoto, H., & Shimizu, Y. (2015). NMR characterization of cellulose acetate: Chemical
shift assignments, substituent effects, and chemical shift additivity. Carbohydrate Polymers,
118(Supplement C), 91-100. doi:https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2014.11.004
Kubicki, J. D., Watts, H. D., Zhao, Z., & Zhong, L. (2014). Quantum mechanical calculationson
cellulose–water interactions: structures, energetics, vibrational frequencies and NMR
chemical shifts for surfaces of Iα and Iβ cellulose. Cellulose, 21(2), 909-926.
doi:10.1007/s10570-013-0029-x
Lahaye, M., Rondeau-Mouro, C., Deniaud, E., & Buléon, A. (2003). Solid-state 13C NMR spectroscopy
studies of xylans in the cell wall of Palmaria palmata (L. Kuntze, Rhodophyta). Carbohydrate
Research, 338(15), 1559-1569. doi:https://doi.org/10.1016/S0008-6215(03)00241-6
Lin, N., & Dufresne, A. (2014). Surface chemistry, morphological analysis and properties of cellulose
nanocrystals with gradiented sulfation degrees. Nanoscale, 6(10), 5384-5393.
Liñán-Montes, A., de la Parra-Arciniega, S. M., Garza-González, M. T., García-Reyes, R. B., Soto-
Regalado, E., & Cerino-Córdova, F. J. (2014). Characterization and thermal analysis of agave
bagasse and malt spent grain. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 115(1), 751-758.
doi:10.1007/s10973-013-3321-y
Liu, H., Fu, S., Zhu, J. Y., Li, H., & Zhan, H. (2009). Visualization of enzymatic hydrolysis of cellulose
using AFM phase imaging. Enzyme and Microbial Technology, 45(4), 274-281.
doi:https://doi.org/10.1016/j.enzmictec.2009.06.009
McCormick, C. L., Callais, P. A., & Hutchinson Jr, B. H. (1985). Solution studies of cellulose in lithium
chloride and N, N-dimethylacetamide. Macromolecules, 18(12), 2394-2401.
Moon, R. J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., & Youngblood, J. (2011). Cellulose nanomaterials
review: structure, properties and nanocomposites. Chemical Society Reviews, 40(7), 3941-
3994. doi:10.1039/C0CS00108B
Morais de Carvalho, D., Martinez-Abad, A., Evtuguin, D. V., Colodette, J. L., Lindstrom, M. E.,
Vilaplana, F., & Sevastyanova, O. (2017). Isolation and characterization of acetylated
glucuronoarabinoxylan from sugarcane bagasse and straw. Carbohydr Polym, 156, 223-234.
doi:10.1016/j.carbpol.2016.09.022
Morán, J., Alvarez, V., Cyras, V., & Vázquez, A. (2008). Extraction of cellulose and preparation of
nanocellulose from sisal fibers. Cellulose, 15(1), 149-159. doi:10.1007/s10570-007-9145-9
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2013.02.015
https://doi.org/10.1016/j.jiec.2017.06.036
https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2014.11.004
https://doi.org/10.1016/S0008-6215(03)00241-6
https://doi.org/10.1016/j.enzmictec.2009.06.009
89
Moran, M. (2016). Redes Neuronales Artificiales aplicadas en el pronóstico de contaminantes en el
Río Santiago, apoyándose en la muestra de un contaminante, mediante la Fusión de Datos.
(Doctorado), Universidad de Guadalajara, Mexico.
Muñoz, H. P. (2010). Gestión medioambiental de salmueras de desalado de bacalao. Tratamiento
mediante tecnología de membranas. (Tesis doctoral), Universidad Politécnica de Valencia.
Nakagaito, A., & Yano, H. (2004). The effect of morphological changes from pulp fiber towards nano-
scale fibrillated cellulose on the mechanical properties of high-strength plant fiber based
composites. Applied Physics A, 78(4), 547-552.
Newman Roger, H. (1999). Estimation of the Relative Proportions of Cellulose I alpha and I beta in
Wood by Carbon-13 NMR Spectroscopy Holzforschung (Vol. 53, pp. 335).
Nithya, R., & Meenakshi Sundaram, N. (2015). Biodegradation and cytotoxicity of ciprofloxacin-
loaded hydroxyapatite-polycaprolactone nanocomposite film for sustainable bone
implants. International Journal of Nanomedicine, 10(Suppl 1), 119-127.
doi:10.2147/IJN.S79995
O'Sullivan, A. (1997). Cellulose: the structure slowly unravels. Cellulose, 4(3), 173-207.
OMS. (2010). Informe sobre la salud en el mundo. La financiación de los sistemas de salud. El camino
hacia la cobertura universal. Suiza: Ediciones de la Organización Mundial de la Salud.
Qasim, M., Darwish, N. A., Sarp, S., & Hilal, N. (2015). Water desalination by forward (direct) osmosis
phenomenon: A comprehensive review. Desalination, 374, 47-69.
doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.desal.2015.07.016
Qu, X., Alvarez, P. J., & Li, Q. (2013). Applications of nanotechnology in water and wastewater
treatment. Water research, 47(12), 3931-3946.
Quan, S.-L., Kang, S.-G., & Chin, I.-J. (2010). Characterization of cellulose fibers electrospun using
ionic liquid. Cellulose, 17(2), 223-230.
Rezaee, R., Nasseri, S., Mahvi, A. H., Nabizadeh, R., Mousavi, S. A., Rashidi, A., . . . Nazmara, S. (2015).
Fabrication and characterization of a polysulfone-graphene oxide nanocomposite
membrane for arsenate rejection from water. Journal of Environmental Health Science and
Engineering, 13(1), 1-11. doi:10.1186/s40201-015-0217-8
Ribeiro, R., Bergamasco, R., Gimenes, M., & Müller, C. (2007). Preparación de Membranas para
Producción de Agua Potable. Información tecnológica, 18(1), 15-22.
Riva, G., Silva, J., Navarro, F., López-Dellamary, F., & Robledo, J. (2014). Síntesis de nanocompuestos
de celulosa para aplicaciones biomédicas en base a sus propiedades mecánicas. Revista
Iberoamericana de Polímeros, Volumen 15(5), 275-285.
Riva, G. H., Silva, J. A., Navarro, F., López-Dellamary, F., & Robledo, J. R. (2014). Síntesis de
nanocompuestos de celulosa para aplicaciones biomédicas en base a sus propiedades
mecánicas. Revista Iberoamericana de Polímeros, 15(5), 275-285.
Rodríguez, R., Alcantar González, E. G., Iñiguez Covarrubias, G., Zamora Natera, F., García López, P.
M., Ruiz López, M. A., & Salcedo Pérez, E. (2010). Caracterización física y química de
sustratos agrícolas a partir de bagazo de agave tequilero. Interciencia, Julio, 515-520.
Rosenau, T., Potthast, A., Adorjan, I., Hofinger, A., Sixta, H., Firgo, H., & Kosma, P. (2002). Cellulose
solutions in N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO)–degradation processes and stabilizers.
Cellulose, 9(3), 283-291.
Saito, T., Nishiyama, Y., Putaux, J.-L., Vignon, M., & Isogai, A. (2006). Homogeneous Suspensions of
Individualized Microfibrils from TEMPO-Catalyzed Oxidation of Native Cellulose.
Biomacromolecules, 7(6), 1687-1691. doi:10.1021/bm060154s
Salas, C., Nypelö, T., Rodriguez-Abreu, C., Carrillo, C., & Rojas, O. J. (2014). Nanocellulose properties
and applications in colloids and interfaces. Current Opinion in Colloid & Interface Science,
19(5), 383-396. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.cocis.2014.10.003
http://dx.doi.org/10.1016/j.desal.2015.07.016
http://dx.doi.org/10.1016/j.cocis.2014.10.003
90
Segal, L., Creely, J., Martin Jr, A., & Conrad, C. (1959). An empirical method for estimating the degree
of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Textile Research Journal,
29(10), 786-794.
Shahmansouri, A., & Bellona, C. (2015). Nanofiltration technology in water treatment and reuse:
applications and costs. Water Science & Technology, 71(3), 309-319.
doi:10.2166/wst.2015.015
Siró, I., & Plackett, D. (2010). Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review.
Cellulose, 17(3), 459-494. doi:10.1007/s10570-010-9405-y
Sörme, L., & Lagerkvist, R. (2002). Sources of heavy metals in urban wastewater in Stockholm.
Science of the Total Environment, 298(1), 131-145.
Stuart, M., Lapworth, D., Crane, E., & Hart, A. (2012). Review of risk from potential emerging
contaminants in UK groundwater. Science of The Total Environment, 416(Supplement C), 1-
21. doi:https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2011.11.072
Taniguchi, T., & Okamura, K. (1998). New films produced from microfibrillated natural fibres.
Polymer International, 47(3), 291-294.
TAPPI. (1988). Technical Association of the, Pulp Paper, Industry TAPPI test methods. Atlanta, Ga.:
TAPPI.
Thomas, S., Visakh, P., & Mathew, A. P. (2013). Advances in natural polymers. Advanced Structured
Materials, 18(1).
Timell, T. (1961). Isolation of galactoglucomannans from the wood of gymnosperms. Tappi, 44(2),
88-96.
Tomé, L. C., Gonçalves, C. M. B., Boaventura, M., Brandão, L., Mendes, A. M., Silvestre, A. J. D., . . .
Marrucho, I. M. (2011). Preparation and evaluation of the barrier properties of cellophane
membranesmodified with fatty acids. Carbohydrate polymers, 83(2), 836-842.
doi:https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2010.08.060
Trifol, J., Plackett, D., Sillard, C., Hassager, O., Daugaard, A. E., Bras, J., & Szabo, P. (2016). A
comparison of partially acetylated nanocellulose, nanocrystalline cellulose, and nanoclay as
fillers for high‐performance polylactide nanocomposites. Journal of applied polymer
science, 133(14).
Tronc, E., Hernández-Escobar, C. A., Ibarra-Gómez, R., Estrada-Monje, A., Navarrete-Bolaños, J., &
Zaragoza-Contreras, E. A. (2007). Blue agave fiber esterification for the reinforcement of
thermoplastic composites. Carbohydrate Polymers, 67(2), 245-255.
doi:https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2006.05.027
Villaseñor-Basulto, D. L., Del Real-Olvera, J., & Rojas Ramírez, J. P. (2016). Remoción de
Ciprofloxacina presente en Aguas Sintéticas empleando Moringa oleífera como Coagulante
Natural. . Paper presented at the 4to. Encuentro de la Red de investigadores sociales sobre
el agua, Tonalá-México.
Wada, M., Sugiyama, J., & Okano, T. (1993). Native celluloses on the basis of two crystalline phase
(Iα/Iβ) system. Journal of Applied Polymer Science, 49(8), 1491-1496.
doi:10.1002/app.1993.070490817
Walecka, J. A. (1956). An investigation of low degree of substitution carboxymethylcelluloses.
Georgia Institute of Technology.
Zhang, Y. H. P., & Lynd, L. R. (2006). A functionally based model for hydrolysis of cellulose by fungal
cellulase. Biotechnology and Bioengineering, 94(5), 888-898. doi:10.1002/bit.20906
Zhu, J. Y., Sabo, R., & Luo, X. (2011). Integrated production of nano-fibrillated cellulose and cellulosic
biofuel (ethanol) by enzymatic fractionation of wood fibers. Green Chemistry, 13(5), 1339-
1344.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2011.11.072
https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2010.08.060
https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2006.05.027
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