2-Teoria_AB 2018-completa

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Química Analítica I 
Análisis Cuantitativo 
Etapa analítica 
 
Equilibrio Ácido-Base 
2018 
Contenidos 
 Análisis volumétrico 
 Curvas de titulación en distintos 
equilibrios. 
 Revisión de términos. 
 Cálculo de la concentración de H+. 
 Construcción de curvas de titulación 
ácido-base mono y polipróticas. 
 Detección del punto final de la 
titulación. 
 Soluciones reguladoras. 
Proceso Analítico Total 
Definición del problema analítico 
Decisión del método 
más apropiado 
P.M.Q. 
Interpretación de los resultados 
para resolver el problema 
Proceso Analítico Total 
Operaciones 
previas 
Medición y 
transducción 
de la señal 
Adquisición y 
tratamientos 
de datos 
Muestra 
Resultados 
Análisis volumétrico 
P.M.Q. 
Análisis volumétrico 
 Se basa en la medida exacta del volumen de una solución de un patrón o 
estándar analítico. Este volumen es el necesario para que el analito 
reaccione estequiométricamente y cuantitativamente. 
 
 Valoración ó Titulación 
Estándares analíticos 
 
 Primarios 
 Secundarios 
Muestra que contiene 
al analito 
+ Sistema indicador del 
Punto final 
Reacción volumétrica 
Analito + Patrón  Producto 
Requerimientos de la 
reacción analítica: 
 - Cuantitativa 
- Estequiométrica 
- Selectiva 
- Rápida 
 Máxima pureza > 99.98 % 
 
 Sustancia de composición definida con 
estabilidad atmosférica. 
 
 Fácil obtención, purificación y secado. Bajo 
costo y baja toxicidad. 
 
 Elevada masa molar. 
 
 Solubilidad adecuada. 
Patrón Secundario 
El empleo de estándares o patrones analíticos garantiza la TRAZABILIDAD de 
la determinación del analito en la muestra. 
Patrón Primario 
 NO cumple alguno de los requisitos para 
ser clasificado como patrón primario. 
Estandarización 
 
Valoración 
 
Titulación 
¿Por qué se deben usar? 
Análisis volumétrico 
Preparación “trazable” de una Solución Patrón Primaria (SPP) 
SPP 
Disolución de 
masa exacta de una spp 
en volumen final exacto 
Concentración calculada 
a partir de la masa 
pesada 
Sustancia patrón primaria (spp) A partir 
Masa molecular o peso fórmula 
Peso equivalente según la reacción 
   
 





mmol
mg
PFmLV
mgpesadamasa
mL
mmolM
SOLUCION
EXACTASPP
 
 









meq
mg
PEqmLV
mgpesadamasa
mL
meq
N
SOLUCION
EXACTASPP
Expresión para documentar o rotular en un 
envase. 
Expresión con fines operacionales o prácticos. 
Análisis volumétrico 
SPS 
Estandarización 
Alícuota de la 
SPP 
Disolución de patrón 
Secundario. 
SPS 
Estandarización 
Masa exacta 
spp 
Disolución de patrón 
Secundario. 
Preparación de una Solución Patrón Secundaria (SPS) 
Se obtiene por estandarización y se calcula a partir de la estequiometría de la 
valoración 
 
 mLV
mL
meq
NmLV
N
LEIDO
SPPSPP
EXACTASPS





¿Cómo se obtiene la concentración de la SPS? 
spsmeqsppmeqvalorantemeqvaloradomeq 
 
 









meq
mg
PEqmLV
mgpesadamasa
mL
meq
N
sppLEIDO
EXACTASPS
Análisis volumétrico 
Valoración (Titulación): 
Se basa en la medida exacta del volumen de una SP 
Cambios en la 
[ H+ ], [ M], V, etc., que deben 
ser detectados. 
¿Qué ocurre en el transcurso 
valoración? 
El volumen necesario de valorante para que el 
analito reaccione completa y 
estequiométricamente. 
Punto equivalencia 
Análisis volumétrico 
pepft VVE 
Punto final 
Es el volumen necesario de valorante para lograr: 
• El viraje de un indicador visual 
• Cambio físico detectado por una técnica 
instrumental asociado con la condición de 
equivalencia química. 
Error de titulación 
Análisis volumétrico 
¿Qué es una curva de titulación o valoración? 
¿Para qué se realizan? 
- Gráfica del pH, pM, pX o V en función del volumen de valorante. 
- Forma sigmoidal. 
- Pueden ser ascendente o descendente según el valorante. 
 Elegir un indicador visual de acuerdo al error admitido para la 
valoración. 
 Comprender las reacciones químicas que ocurren en la valoración. 
Salto 
Salto 
Análisis volumétrico 
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
2
4
6
8
10
12
14
Mg2+ K'=108
Ca2+ K'=1010
p
M
Titulante
Zn2+ K'=1014
Análisis volumétrico 
Curva de titulación de complejos 
Análisis volumétrico 
Curva de titulación redox 
Análisis volumétrico 
Curva de titulación de precipitación 
• El analito reacciona con un reactivo de manera 
directa para dar un producto. 
• Se conoce el final de la reacción con un 
indicador. 
 
Ejemplo: titulación ácido base de ácido acético con 
hidróxido de sodio: 
HAc + OH - → H2O + Ac
- 
 
1) Reacción volumétrica directa 
 
Analito + Patrón  Producto 
Análisis volumétrico 
 
El analito reacciona con un reactivo intermediario. 
Ejemplo: titulación yodométrica del cloro activo 
en lavandina. 
2) Reacción volumétrica indirecta 
 
Analito + Rvo. intermediario  Producto-1 
Producto-1 + Patrón  Producto-2 
 
Análisis volumétrico 
Cuando se agrega un exceso de una SPS para que 
reaccione con el analito y luego se titula el excedente de 
la SPS con otra solución valorada. Objetivo: forzar 
reacción (cuantitatividad) o ver mejor el punto final. 
 
 Ejemplo: 
Titulación de aspirina por agregado de NaOH y retro 
titulación del exceso de NaOH con SPS de ácido 
sulfúrico. 
 
3) Reacción volumétrica por 
retroceso o retorno 
 
Análisis volumétrico 
AF 
Valorante Valorados 
BF 
bd 
Base Fuerte 
Base débil 
PB Bases polifuncionales 
MAL Mezcla alcalina 
SR Solución reguladora 
BF 
AF 
ad 
Ácido Fuerte 
Áácido débil 
PA Ácidos polifuncionales 
MAc Mezcla ácida 
SR Solución reguladora 
Patrones Primarios (spp) 
Carbonato de sodio 
TRIS [tris(hidroximetil)aminometano] 
Tetraborato de sodio 
Patrones Primarios (spp) 
Hidrógeno ftalato de potasio 
Hidrógeno yodato de potasio 
Ácido benzoico 
SPS de HCl 
SPS de NaOH 
Análisis volumétrico: curvas de titulación 
Revisión de 
conceptos necesarios para 
poder hacer los cálculos para 
construir la curva de titulación 
 Se denominan electrolitos a los solutos que 
se disocian para producir soluciones 
conductoras. 
 
ELECTROLITOS FUERTES: se disocian 
completamente. 
 
ELECTROLITOS DÉBILES: están sólo 
parcialmente disociados. 
Electrolitos 
 En el disolvente agua, se define como 
ÁCIDO a un soluto dador de protones y 
BASE a un soluto aceptor de protones o 
dador del ión hidróxido. 
 
Para que esto se pueda manifestar debe 
coexistir el par ácido-base conjugado. 
Consultar definiciones s/ BRØNSTED & 
LOWRY y s/ LEWIS. 
Ácidos y bases 
HCl + H2O  Cl
- + H3O
+ 
HAc + H2O ↔ Ac
- + H3O
+ 
ácido1 + base2 ↔ base1 + ácido2 
base1 + ácido2 ↔ ácido1 + base2 
NH3 + H2O ↔ NH4
+ + OH- 
Estos equilibrios están gobernados por 
una constante 
Ka o Kb 
Ejemplos AF: HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HClO4 
Ejemplos BF: son los hidóxidos alcalinos, alcalinostérreos y 
R4N-OH (hidróxido de amonio cuaternario) 
AF 
ad 
bd 
NaOH  Na+ + OH- BF 
Ácidos y bases 
Considerar lo siguiente: 
Se agrega 0.1 peso fórmula (la masa de 0.1 mol) de HCl a 
un volumen de agua y se lleva a 1.0 L 
 
Solución de HCl 0.1 FORMAL o Ca (analítica) 
 
HCl  Cl- + H+ 
 
• ¿Qué concentración molar de HCl se tiene [HCl]? 
• ¿Qué concentración molar de H+ se tiene [H+]? 
• ¿Qué concentración molar de Cl- se tiene [Cl-]? 
Ácidos y bases 
Se agrega 0.1 peso fórmula (la masa de 0.1 mol) de 
HAc a un volumen de agua y se lleva a 1.0 L 
 
Solución de HAc 0.1 FORMAL o Ca (analítica) 
HAc ↔ Ac- + H+ 
 
• ¿Qué concentración molar de HAc se tiene 
[HAc]? 
• ¿Qué concentración molar de H+ se tiene [H+]? 
• ¿Qué concentración molar de Ac- se tiene [Ac-]? 
Ka 
Ácidos y bases 
CONCENTRACIÓN FORMAL (Cf , Ct o Ca) 
 
Suma de las concentraciones molares de las 
especies presentes en la solución 
 
 
Ej: HAc 
Cf = [HAc] + [Ac-] 
 
Ej:H3PO4 
 
Cf = [H3PO4] + [H2PO4 
-]+[HPO4 
2-]+[PO4 
3-] 
 
Ácidos y bases 
Constante de autoprotólisis del agua 
   OHHKwOH2
KbKaKw 
  HlogpH
Observación: las constantes termodinámicas se definen 
en términos de actvidad; a bajas  las definimos como 
concentración molar […] 
   1425 101.01OHHKw  
Ácidos y bases 
Ácidos débiles (ad) 
KaSi Acidez 
  
 HA
AH
Ka


  AOHOHAH 32
aK
Ácidos y bases 
Bases débiles (bd) 
  
  Ka
Kw
A
OHHA
Kb
-
-

HAOHHOHHA
OHHOH 
HAHA 
OHHAOHA 
2
-
Kw
2
1/Ka-
Kb
2
-








Ácidos y bases 
Cálculo de la concentración de hidrogeniones 
Solución 0.1F HCl  CA = 0.1 mol/L  
[H+] = 0.1 pH = 1 
  OHCLOHHCL 32
  OHOHO2H 32
¿Qué ocurre si la conc. del ácido es extremadamente 
baja? 
Comparables 
  ACH 
AF 
Solución 10-8 F HCl  CA = 10
-8 mol/L  pH = 8 
¿Cómo un ácido puede tener un pH alcalino? 
Ácidos y bases 
Ácidos y bases: 
cálculos de la H+ en una solución de AF 
  ACH 
AF 
¿Ecuación simplificada o cuadrática? 
   
 
   
 
    0KHCH
H
KwHC
H
H
K
COHCH WA
2
AW
AA 

 





CUADRÁTICA 
 
despreciase
H
K
CSi WA  
 
5%100
C
H
Kw
A


Prueba 
Se cumple 
Usar simplificada 
No se cumple 
Usar cuadrática 
 Balance de carga  Principio de electroneutralidad 
 Condición del protón s/ I.M. Kolthoff 
 
5%100
C
H
Kw
A


   
2
4KwCC
H
2
AA 
Ácidos y bases: prueba para confirmar 
aproximación 
Se supone 
    98.6...1005.1
2
1041010 7
14288


 

 pHH
 
!!!!!10000100
10
10
10
8
8
14
cumpleNo



Solución 0.1F HAc (Ka = 1.75 x 10-5) 
 
 [H+] = 1.32x10-3 M pH = 2.88 
 x x x Ca
OHAcOHHAc 32

 
Ácidos y bases: cálculos de la H+ en una 
solución de ácido débil 
   aa CKH 
Ácido débil 
Ka.Ca][H 
0.1
x
Ka
2
 
rdenominado
 el despreciar puede se 0.1 xSi
 
x-0.1
x
[HA]
]][Ac[H
 Ka
2



Ácidos y bases: cálculos de la H+ en una 
solución de ácido débil 
• Solución 0.1F NH4Cl (Ka=5.60x10
-10) sal de ácido fuerte y base débil 
[H+] = 7.78x10-6 M pH = 5.11 
 
  CLNHCLNH 44
  OHNHOHNH 3324
Otros ejemplos de ácidos débiles: 
• Solución 0.1F H2A (Ka1=4.45x10
-7 y Ka2=4.69x10
-11) ácido diprótico 
 
 pH = 3.68 
• Solución 0.1F H3 PO4 (Ka1=7.11x10
-3, Ka2=6.32x10
-8 y Ka3=7.1x10
-13) 
ácido triprótico 
 
 
 pH = 1.57 
    M1011.21.010.45.4H 47  
    M1067.21.01011.7H 23  
Atención  Usar Ka1 
Atención  Usar Ka1 
• Solución 2.10-7 F de NH4Cl (Ka: 5.60.10
-10) 
  [H+] = ? 
    7.97...pH101.062.10105.60H 8710  
¿Qué ocurre si la Ka y la concentración del ácido 
son extremadamente bajos? 
Ácidos y bases: cálculos de la H+ en una 
solución de ácido débil 
Prueba para confirmar aproximación 
   
2
4Ka.CaKaKa
H
2 

  5%100
C
H
a

   CUADRATICAaplicardebesecumpleseNo 

3.5100
10.2
10.06.1
7
8
    8
71021010
1003.1
2
102105.64105.65.6.10
H 

 


Erróneo Se debe recurrir 
a cálculos más complejos 
Consultar “Análisis Químico Cuantitativo” I. M. Kolthoff y coautores 
Cuarta Edición – Editorial Nigar SRL – BA - Argentina 
     
   












H
KwHCa
H
KwHH
Ka
Ácidos y bases: cálculos de la H+ en una 
solución de ácido débil 
• Solución 0.1F NaAc (Ka = 1.75x10-5)  pH = 8.88 
 sal de base fuerte y ácido débil 
 
Ácidos y bases: cálculos de la H+ en una 
solución de base débil 
 
x-Cb
x
][Ac
][HAc][OH
 
Ka
Kw
Kb
2



 x x x Cb
OHHAcOHAc
Ac NNaAc
2




a
Si x << Cb, se puede despreciar en el denominador 
Base débil 
 
Cb
KK
H aW
• Solución 0.1F NaAc (Ka = 1.75x10-5)  pH = 8.88 
 sal de base fuerte y ácido débil 
 
Para la sal básica NaA se utiliza: Cb = Cs y KaHA 
  M9
514
1032.1
1.0
1075.110
H 

 


Cb
Kw.Ka
][H
Cb ][H
Kw
Ka
Kw
Cb ][H
][OH][H
Ka
Kw
 
Cb
][OH
 
Cb
x
Ka
Kw
2
2
2
2222







Ácidos y bases: cálculos de la H+ en una 
solución de base débil 
• Solución 0.1F NH4OH (Ka=5.60x10
-10)  [H+] = 7.48x10-12 M 
 pH = 11.1 
 
 
• Solución 0.1F Na2CO3 (Ka1: 4.45x10
-7 y Ka2: 4.69x10
-11)  pH = 11.7 
Atención  Usar Cb = Cs y Ka2   M12
1114
1017.2
1.0
1069.410
H 

 


• Solución 0.1F Na3PO4 (Ka1:7.11x10
-3 y Ka2:6.32x10
-8 y Ka3:7.1x10
-13)  
pH = 12.6 
Atención  Usar Cb = Cs y Ka3   M13
1314
1066.2
1.0
101.710
H 

 


NH3 + H2O ↔ NH4
+ + OH- 
Ácidos y bases: cálculos de la H+ en una 
solución de base débil. Otros ejemplos 
SR 
 
b
a
a
C
C
KH 
 
 Están constituidas por un par ácido-base conjugado 
en solución. 
Resiste cambios de pH por adiciones pequeñas de AF 
y BF. También diluciones dentro de ciertos límites. 
 
  AHHA
  OHHAOHA 2
Principio 
de Le Chatelier 
Si tenemos HA y NaA 
Cálculos de la H+ en una solución 
reguladora 
SR 
 
b
a
a
C
C
KH 
• Disolución de 0.5 mol NaAc y 0.3 mol HAc en 1L (Ka: 
1.75.10-5)  [H+] = ? 
  99.4...1005.1
5.0
3.0
1075.1H 55   pH
Atención  Usar la Ka apropiada 
• SR de mezclas de sales de sistemas polipróticos 
1
2 Kausase
HA
AH
Para

22
Kausase
A
HA
Para



3
32
HCO
COH


2
3
3
CO
HCO
Cálculos de la H+ en una solución 
reguladora 
Ecuaciones Simplificadas 
H2A↔HA
- ↔A2- H3A↔H2A
-↔HA2- ↔A3- 
Para la especie HA- y H2A
- es válida: 
 
 
 
Para la especie HA2- es válida: 
 
    21 KaKaH     32 KaKaH 
  HCOHCO 233
223223 COOHCOHOHHCO 

Cálculos de la H+ en una solución 
de anfolito 
Solución 0.1F NaH2PO4 (Ka1:7.11x10
-3 y Ka2:6.32x10
-8 y Ka3:7.1x10
-13) 
 [H+] =2.12.10-5 
Solución 0.1F NaHCO3 (Ka1: 4.45x10
-7 y Ka2: 4.69x10
-11) 
 [H+] = 4.57x10-9 
 Dentro de ciertos límites, [H+] será independiente de la concentración 
de la sal. 
 No es válida cuando se trata de soluciones muy diluidas del anfolito. 
 No es válida cuando las Ka son relativamente grandes. 
 En estos casos se debe usar la expresión ampliada. 
Solución 0.1F Na2HPO4 (Ka1:7.11x10
-3 y Ka2:6.32x10
-8 y Ka3:7x1.10
-13) 
 [H+] =2.12.10-10 
Observación: 
Cálculos de la H+ en una solución 
de anfolito 
Cálculos de la H+ en una solución de anfolito 
Mezcla de Acido Fuerte y 
ácido débil 
Si Ka > 10-3 o si CA  0 aplicar ecuación 
Simplificada Cuadrática 
 
 
 
 
 
A
C H 



 
Ka]H[
CaKa
C]H[ A





Solución 0.1F H2SO4 (Ka = 1.1×10
-2)  [H+] = 0.11 
Error > 10 % si se desprecia Ca (pH = 0.10) 
Cálculos de la H+ en una mezcla de 
AF y ad (ácidos fuerte y débil) 
Mezcla de Base Fuerte y base 
débil 
Si Ka > 10-10 o si CB  0 aplicar ecuación 
Simplificada Cuadrática 
 
 
 
 
 
BC][OH 

Kb]OH[
CbKb
C]OH[ B





Ejemplo: Solución 0.001F NaOH y 0.1 F NaCN 
(Ka: 6.31x10
-10) 
Cálculos de la H+ en una mezcla de 
BF y bd (bases fuerte y débil) 
Cálculos de la concentración de hidrogeniones: resumen 
AF 
BF 
a.d. 
b.d. 
Aplicando el método sistemático para resolver problemas de equilibrios 
múltiples, se deducen las fórmulas que se usarán para el cálculo de [H+] 
CA 
CA 
CA 
CB 
CB CB 
SR 
Anfolito 
Aplicando el método sistemático para resolver problemas de equilibrios 
múltiples, se deducen las fórmulas que se usarán para el cálculo de [H+] 
Cálculos de la concentración dehidrogeniones: resumen 
1410
Kw
1Keq 
1) Plantear reacción AB de la valoración: 
Curva de valoración de un ácido fuerte con una 
base fuerte (AF con BF) 
2) Plantear la constante de equilibrio de 
la reacción: 
20.00 mL de 
HCL 0.1000 F 
NaOH 
0.1000 F 
 
Veq = 20.0 ml 
OHOHH 2

Curvas de titulación o valoración 
Si, se decide Er% ± 0.5 % 
 Veq ± 0.5 % ( 20.0 ± 0.1 ml)  ENTORNO DE ERROR 
Curva de valoración de un ácido fuerte con una base 
fuerte (AF con BF) 
3) Verificar la cuantitatividad de la reacción: 
99.9%minKKeq 
4) Establecer un error para la elección del indicador: 
Atención 
.Conc minK
8
2
min,99,9% 10
]
100
0.1
x1.0[
1
]H[]OH[
1
K 



Curvas de titulación o valoración 
Titulación de 20 mL 0.1000 F HCl 
mL 0.1000 F NaOH titulante 
5) Cálculos de H+ y pH 
AC][H 

Al inicio VNaOH = 0 mL 
I II 
I 
Si VNaOH = 10.00 mL 
II   )reaccionar(sinCH A
Si VNaOH = 19.90 mL 
III 
  )reaccionar(sinCH AIII 
Si VNaOH = 20.00 mL P. Equivalencia 
  710H  IV 
IV 
Si VNaOH = 20.10 mL 
V  
EXCESOB
W
C
K
H 
V 
Si VNaOH = 30.00 mL 
VI 
VI 
 
EXCESOB
W
C
K
H 
5) Cálculos de H+ y pH 
Considerar el balance de masas 
OH OH H 2

20.00 mL de 
HCL 0.1000 F 
NaOH 
0.1000 F 
 
Veq = 20.0 ml 
• Si Vg = 19.90 mL→ 1.99 meq. OH- 
• H+ originales: 2.00 meq. 
• Balance de masas y cálculo: 
 
 
 2.00 meq. 1.99 meq. - 
 0.01 meq. - 1.99 meq. 
 
Volumen final: 20.00 + 19.90 = 39.90 mL 
[H+]=0.01 mmol/39.90 mL = 2.51×10-4 M 
 pH = 3.60 
 
AF con BF 
0.1F HCL con 0.1F NaOH 
VE  Er% (20.00  0.10) 
AF AF Sal neutra BF 
 
pH 
AF 
1.00 
AF 
3.60 
Sal neutra 
7.00 
BF 
10.40 
  ACH    reacSinACH 
   710H    
excB
W
C
K
H 
 
Tipo de 
Titulación 
 
Inicio 
 
Antes 
 
Punto de 
Equivalencia (PE) 
 
Después 
V alícuota (ml) 20.00 V titulante = 0.00 VE – Er1 % VE (1) VE + Er1 % 
Curva de Valoración de un AF con una BF 
ENTORNO DE ERROR 
ELEGIR INDICADOR VISUAL 
 pH ~ 7 
Curvas de titulación o valoración 
20.00 ml de HAc 
0.1000 F 
(Ka:1.75.10-5) 
NaOH 
0.1000 F 
Veq = 20.0 ml 
1) Plantear reacción AB de la valoración: 
2) Plantear la constante de equilibrio 
 de la reacción: 
Kw
KaKeq 
  AOHOHHA 2
Ejemplo: 
Keq = 1.75 x 10-5/ 10-14 
 
Keq = 1.75 x 109 
Curva de valoración de un ácido débil con una base 
fuerte (ad con BF) 
Curvas de titulación o valoración 
3) Verificar la cuantitatividad de la reacción: 
4) Establecer un error para la elección del 
indicador: 
Si, se el operador decide Er% ± 0.5 % 
 
 Veq ± 0.5 % ( 20.0 ± 0.1 ml)  ENTORNO DE ERROR 
 
     
7
2min,99,9%
10
100
1.01.0
100
9.99
1.0
K 













AHOH
A
77 10Ka10Keq 
Curva de valoración de un ácido débil con una base 
fuerte (Ad con BF) 
Curvas de titulación o valoración 
20.00 ml de HAc 
0.1000 F 
(Ka:1.75.10-5) 
NaOH 
0.1000 F 
Veq = 20.0 ml 
5) Cálculos de H+ y el pH 
Al inicio VNaOH = 0 mL 
I 
Si VNaOH = 10.00 mL 
II 
Si VNaOH = 19.90 mL 
III 
Si VNaOH = 20.00 mL P. Equivalencia 
IV 
Si VNaOH = 20.10 mL 
V  
EXCESOB
W
C
K
H 
Si VNaOH = 30.00 mL 
VI  
EXCESOB
W
C
K
H 
Titulación de 20 mL 0.1000 F HAc 
Volumen (mL) 0.1000 F NaOH titulante 
0 10 20 30 40 
I 
II 
III 
IV 
V 
VI    aa CKH 
 
b
a
a
C
C
KH 
 
b
a
a
C
C
KH 
 
Cb
KK
H aW formadaCsalCb
pH 
5) Cálculos de H+ y pH 
Considerar el balance de masas 
20.00 mL de 
HAc 0.1000 F 
NaOH 
0.1000 F 
 
Veq = 20.0 ml 
• Si Vg = 19.90 mL→ 1.99 meq. OH- 
• H+ originales: 2.00 meq. 
• Balance de masas y cálculo: 
 
 
 2.00 meq. 1.99 meq. - 
 0.01 meq. - 1.99 meq. 
 
Volumen final: 20.00 + 19.90 = 39.90 mL 
[H+]= Ka. 0.01(mmol/Vf)/1.99(mmol/Vf)= 
= 8.79×10-8 M 
 pH = 7.06 
OHA OH HA 2

 
Tipo de 
Titulación 
 
Inicio 
 
Antes 
Punto de 
Equivalencia 
(1º PE) 
 
Después 
V alícuota (ml) 20.00 V titulante = 0.00 
VE – Er1 % VE (1) VE + Er1 % 
Acido Débil con 
Base Fuerte 
0.1F HAc con 0.1F NaOH 
VE  Er% (20.00  0.10) 
Ka: 1.75.10-5 
a.d SR Sal básica BF 
 
pH 
ad 
2.88 
SR 
7.06 
Sal básica 
8.73 
BF 
10.40 
   aa CKH   
b
a
a
C
C
KH   
Cb
KK
H aW  
excB
W
C
K
H 
formadaCsalCb
ENTORNO DE ERROR 
ELEGIR INDICADOR VISUAL 
 pH ~ 3 
Curva de Valoración de un ad con una BF 
Curvas de titulación o valoración 
Diferencia entre ambas curvas: DpH 
Curvas de titulación o valoración 
Curvas de titulación o valoración 
Simulador del libro:“Fundamentos de Química Analítica” de Skoog D.A., West 
D.M., Holler F.J., Crouch S.R., 8ªEdición 
Detección del punto final: Indicadores 
visuales 
 Son ácidos o bases débiles orgánicas que se 
disocian en agua. 
La disociación se acompaña de un cambio de 
estructura interna molecular que conduce a un 
cambio de color. 
 El grado de esta disociación es sensible a la [H+] 
del medio. 
H In + H2O  H
+ + In- 
Indicador color 1 Indicador color 2 
Viraje del Indicador 
Intervalo de transición o viraje del indicador 
Curvas de titulación o valoración 
 Detectan la generación de un producto o el 
consumo de un reactivo durante la titulación. 
 
 Lo hacen mediante la medición continua de una 
propiedad físico-química. 
Ópticos – Electroquímicos 
Curvas de titulación o valoración 
Detección del punto final: Indicadores 
instrumentales 
Titulación de 20.00 mL 0.1000 F HCl 
mL 0.1000 F NaOH titulante 
Indicadores ácidos bases 
el sentido de la flecha indica el 
viraje 
Indicadores 
que 
cumplen 
ΔpH ~ 7 
3.6 
10.4 
2 – Azul de bromofenol (3.0 – 4.6) 
3 – Alizarina (5.5 – 6.8) 
4 – Rojo congo (3.0 – 5.0) 
5 – Rojo neutro (6.8 – 8.0) 
6 – Fenolftaleina (8.3 – 10.0) 
2 4 
1 
3 
7 
5 
6 
Detección del punto final: Indicadores visuales 
0 10 20 30 40 
7.1 
PE 
10.4 
Titulación de 20.00 mL 0.1000 F HAc 
mL 0.1000 F NaOH titulante 
pH 
ΔpH ~ 3 Indicadores que 
cumplen 
2 – Azul de bromofenol (3.0 – 4.6) 
3 – Alizarina (5.5 – 6.8) 
4 – Rojo congo (3.0 – 5.0) 
5 – Rojo neutro (6.8 – 8.0) 
6 – Fenolftaleina (8.3 – 10.0) 
2 
4 
1 
3 
7 
5 
6 
Detección del punto final: Indicadores visuales 
Teoría del comportamiento de un indicador 
ácido base 
H In + H2O  H
+ + In- 
Indicador color ácido Indicador color básico 
  
 HIn
InH
Ka I

  
 
 
 
In
HIn
KaH I
 
 HIn
In
logpKapH I


Curvas de titulación o valoración 
Teoría del comportamiento de un indicador 
ácido base 
Se ve el color básico Se ve el color ácido 
H In + H2O  H
+ + In- 
Indicador color ácido Indicador color básico 
 
  1
10
ácidocolorHIn
básicocolorIn

 
  10
1
ácidocolorHIn
básicocolorIn

Intervalo de transición o viraje del indicador tabulado en libros 
1pKapH I  1pKapH I 
Curvas de titulación o valoración 
pH = pKa1 ± 1 
¿Qué pasa cuando disminuye el 
salto de pH? 
Ac. 
Fuerte 
Ac. 
Débil 
mL de 0.1F NaOH valorante 
Δp
H ~ 
7 
Δp
H ~ 
3 
0 
2 
4 
6 
8 
10 
12 
14 
0 10 20 30 
0.1 F NaOH / (mL) 
pH 
HCl 0.100 F 
HCl 0,001 F 
Al aumentar la dilución 
del ácido 
Al disminuir la fuerza del ácido 
Curvas de titulación o valoración 
Distribución de especies para una solución 
de HAc 0.1 F 
           
 revés alindican lo libros Otros ).(αTambién 
 
Cf
Ac
α
α
1
 Ac
Ka
H
1 Ac HAc AcCf 
Ac
0
0
Harris



 







Cálculo de la fracción molar de Ac- 
 
 
 
 
Cf
HAc
α 
α
1
 HAc
H
Ka
1 HAcCf 1
1









Cálculo de la fracción molar de HAc 
HAc Ac- 
2.884.76 8.88 
a1 a0 
Distribución de especies para una solución de 
HAc 0.1 F 
Distribución de especies en función del 
pH para un ácido diprótico H2M 
 En el transcurso de la valoración de un ácido poliprótico se producen 
variaciones tanto del pH como de las especies presentes en el sistema. 
 Diagrama de distribución de especies - α (fracción molar ) vs. pHs 
  HHMMH2
  HAHM 2
  
 
  
 




HM
H M
MH
H HM
2
2
2
1
a
a
K
K
     MHHMMC 22f  
     
f
2
ff
2
210
C
MH
C
HM
C
M
ααα1αΣ 

 
f
2
0
C
M
α


 
f
1
C
HM
α


 
f
2
2
C
MH
α 
af(pH) 
              
       
   
 
 
    











































2
a2a1a1
2a1
a2
1
a2a1
2 
a20
f
2
0
a2a1
2 
a2
2
f
a2a1
2 
2
a2
22
2
2
f
 H
KK
H
K
1
α
1
y 
K
H
H
K
1
α
1
KK
H
K
H
1
α
1
 
C
M
α 
KK
H
K
H
1 MC 
KK
H
M
K
H
MMMHHMMC
Tener cuidado, en el libro Harris se usa la nomenclatura al revés, 
llamando alfa cero a la fracción molar de la especie que no tiene carga. 
¡Llamamos a0 a la especie sin protones! 
Distribución de especies en función del 
pH para un ácido diprótico H2M 
Diagrama de distribución de especies en función 
del pH para el ácido diprótico H2M 
a0 a1 a2 
H2M HM
- M2- 
a 
H2M HM
- M2- 
ai 
pka1 pka2 
aH2M aHM
- 
½. (pka1 + pka2) 
aM2
- 
pH 
Factibilidad de titulaciones de ácidos polipróticos 
Reacción hasta el primer punto de equivalencia 
1
1
22 Kb
1
Kw
Ka
KeqOHHAOHAH  
Grado en que la reacción no es completa de esta etapa 
 
Hay tres equilibrios posibles: 
23
2
2 KaKeqOHAOHHA
_
 
1
122 Ka
KwKbKeqOHAHOHHA  
Kw
1KeqOH2OHOH 23 

1
2
1
22
2
Ka
Ka
Kw
1
Ka
Kw
KaKeqAHAHA2  
x x 2x)(1
AHA HA2 2
2

 
   
   2
2
2 
2
2
1
2
x21
x
HA
AH A
Ka
Ka
Keq




      x)AHAy 1HA :asignamos (Si 22  
4
2
14
1
2 10
Ka
Ka
 o 10
Ka
Ka
0.01xSi  
Si se admite un error del 1 %, entonces x 
(producto) quedaría igual a 0.01 
 
Importante: el concepto es al revés de como lo veíamos antes… 
Factibilidad de titulaciones de ácidos polipróticos 
Conclusión 
La mínima relación que debe existir entre 
las constantes de acidez para realizar la 
titulación cometiendo un error del 1% será: 
4
2
1 10
Ka
Ka y análogamente en el 
caso de ácidos 
tripróticos (H3A) 
4
3
2 10
Ka
Ka
Factibilidad de titulaciones de 
ácidos polipróticos 
EDTA: distribución de especies 
Un caso en el que no se cumple lo anterior 
𝛼Y4-
 𝛼HY3-
 𝛼H2Y2-
 
Curvas de valoración de ácidos polipróticos 
con bases fuertes 
Reaccones de titulación: 
Requisito para obtener 2 puntos de 
equivalencia (recordar que Keq debe ser 
mayor a 107) 
OHHAOHAH 22 

OHAOHHA 2
2  
Kw
Ka
Keq 1
7
1 10Ka 1)

7
2 10Ka 2)

4
2
1 01
Ka
Ka
)3 
Kw
Ka
Keq 2
25.00 mL de 
0.1000F ácido maleico 
Ka1: 1.20×10
-2 
Ka2: 5.96×10
-7 
0.1000F NaOH 
Veq2 = 50.00 ± 0.25(±0,5%) mL 
Veq1 = 25.00 ± 0.50 (±2%) mL 
25.00 mL de 
 0.1000F Na2CO3 
Ka1: 4.45×10
-7 
Ka2: 4.69×10
-11 
0.1000F HCL 
Reacciones de titulación: 
Veq2 = 50.00 mL 
Veq1 = 25.00 mL 
  HAHA2
AHHHA 2

Kw
Kb
Ka
1Keq 2
2

7
1 10Kb

7
2 10Kb

4
2
1 10
Ka
Ka

Kw
Kb
Ka
1Keq 1
1

Curvas de valoración de bases polibásicas 
con ácidos fuertes 
Curva de valoración del ácido maleico con 
NaOH 
0 12,5 25,0 37,5 50,0 62,5 75,0 
   aa1 CKH 
   a2a1 KKH 
 
b2
a2W
C
KK
H 
 
B
W
C
K
H 
Volumen de 0.1000 F NaOH (mL) 
4
2
1 10
Ka
Ka

Curva de valoración de un ácido diprótico que no 
cumple requisito con NaOH 
4
2
1 10
Ka
Ka
Se titula hasta el SEGUNDO PUNTO de EQUIVALENCIA 
Volumen de 0,1000 F NaOH (mL) 
Especies químicas presentes en diferentes zonas 
de las curvas de valoración 
Recordar: BALANCE DE MASAS 
¿Como se calculan los puntos? 
Cálculos de H+ y pH en primer salto 
Considerar el balance de masas 
25.00 mL de 
H2A 0.1000 F 
NaOH 
0.1000 F 
 
Veq.1 = 25.00 ml 
• Si Veq.1 = 25.00 mL y Er=±2% → Vg = 24.50 
mL → 2.45 meq. OH- 
• H+ originales: 2.50 meq. 
• Balance de masas y cálculo: 
 
 
 2.50 meq. 2.45 meq. - 
 0.05 meq. - 2.45 meq. 
 
Volumen final: 25.00 + 24.50 = 49.50 mL 
[H+]= Ka1× 0.05(mmol/Vf)/2.45(mmol/Vf) = 
[H+]= 1.2 ×10-2× 0.020 = 2.45×10-4 M 
 pH = 3.61 
OHHA OH A H 22 

Cálculos de H+ y pH en segundo salto 
Considerar el balance de masas 
25.00 mL de 
H2A 0.1000 F 
NaOH 
0.1000 F 
 
Veq.1 = 25.00 ml 
• Si Veq.2 = 50.00 mL y Er=±0.5% → Vg = 
49.75 mL → 4.975 meq. OH- (pero se 
consumieron 2.50 en el primer salto) → 
2.475 meq. OH- 
• H+ originales: 2.50 meq. Que se 
transformaron en HA- 
 
 
2.50 meq. 2.475 meq. - 
0.025 meq. - 2.475 meq. 
Volumen final: 25.00 + 49.75 = 74.75 mL 
[H+]= Ka2× 0.025(mmol/Vf)/2.475(mmol/Vf) = 
[H+]= 5.96 ×10-7× 0.010 = 5.96×10-9 M 
 pH = 8.22 
OHA OH HA 2
2  
 
Tipo de 
Titulación 
 
Inicio 
 
Antes 
Punto de 
Equivalencia 
(1º PE) 
 
Después 
V alícuota (ml) 25.00 V titulante = 0.00 
VE – Er1 % =24.50 VE (1) VE+Er1% =25.50 
H2M 
Base Fuerte 
 
a.d SR1 Anfolito 
 
SR2 
 
 
pH 
 
1.46 
 
3.61 
 
4.07 
 
4.53 
   aa1 CKH   
b1
a
a1
C
C
KH     a2a1 KKH   
b2
b1
a2
C
C
KH 
H2M 
Base Fuerte 
 
SR2 SR2 Sal básica 
 
BF en exc 
 
 
pH 
 
6.22 
 
8.22 
 
9.37 
 
10.52 
V tit. = 37.50 
VE – Er2 %= 49.75 VE (2) VE+Er2 %=50.25 
  a2KH   
b2
b1
a2
C
C
KH   
b2
a2W
C
KK
H   
B
W
C
K
H 
Especies químicas presentes en diferentes zonas 
de las curvas de valoración 
pH = 1.46 
pH = 3.61 
pH = 4.53 
pH = 4.07 
pH = 0.92 
2 – Azul de bromofenol (3,0 - 4,6) x 
3 – Alizarina (5,5 – 6,8) x 
4 – Rojo congo (3,0 – 5,0) x 
5 – Rojo neutro (6,8 – 8,0) x 
6 – Fenolftaleina (8,3 – 10,0) SI 
2 4 
3 5 
6 
pH = 8.22 
pH = 10.52 
pH = 9.37 pH = 2.3 
Salto muy 
pequeño, pese a 
que el error es 4 
veces mayor!! 
“Química Analítica”, Skoog, West, Holler (6ta Ed. 1995), pag. 205, Fig.11-3 
Comparación de curvas de titulación: 
A (ác. fosfórico), B (ác. oxálico) y C (ác. sulfúrico) 
 Ka1 = 7.11. 10
-3 
 Ka2 = 6.32. 10
-8 
 Ka3 = 7.10. 10
-13 
A: Ác. fosfórico: 
 Ka1 = 5.6. 10
-2 
 Ka2 = 5.4. 10
-5 
 
B: Ác. oxálico: 
 Ka1 = ↑
 
 Ka2 = 1.0. 10
-2 
 
C: Ác. sulfúrico: 
Curva para la valoración de 25.00 mL de 
Na2CO3 0.1000 F con HCl 0.1000 F 
 2.2x10Kw/KaKb
2.1x10Kw/KaKb
 4.7x10Ka
 4.5x10Ka
8
12
4
21
11
2
7
1








Diseño de solución reguladora (SR) 
•Requisitos: 
 pH 
 Volumen de la SR a preparar 
 Concentración formal de la SR 
    AAHCSR
•Elección del par ácido/base conjugado 
 El pH de la SR a preparar debe encontrarse 
dentro de la zona: 
 Esto asegura que la Efectividad esté comprendida entre: 
1pKa 
10
1
a
1
10
entre variar debedEfectivida 
•Cálculo de las Concentraciones de 
 
(se verá en detalle en trabajo práctico) 
   AyAH para lograr pH deseado y CSR. 
Diseño de una solución 
reguladora 
 
1. Identificar pH usando la curva de 
distribución de especies. 
2. Entender la diferencia entre prepararla a 
partir de: 
a) ácido o la base conjugada más agregado 
de base o ácido fuerte, o 
b) de las sales correspondientes. 
3. Hacer el cálculo de cantidades necesarias 
en cada casopara llegar al pH y Cf deseados. 
 Ka1 = 7.11. 10
-3 
 Ka2 = 6.32. 10
-8 
 Ka3 = 7.10. 10
-13 
Ejemplo: 
Volumen = 250.0 mL, F = 0.100 F y pH = 3.0 
Se elige el par H3PO4/H2PO4
- 
Pero, ¿cómo se prepara si se parte de ácido o 
ambas sales? 
•Preparación de la SR 
 Antes de enrasar, hacer ajuste al pH deseado adicionando un 
AF o una BF frente a la lectura de un pHmetro previamente 
calibrado con SR Patrón o estandar 
•Causas de Errores (pH teórico vs pH real) 
 Valor Ka erróneo 
 Simplificación en los cálculos de H+ 
 Ecuación Debye Hϋckel cálculos erróneos 
de  por  
 
  
 

A
HA
A
HA
H A
HA
Ka
a
a
Kaa


 2509.0log ii Z
2
2
1
ii ZC
Diseño de una solución reguladora 
Titulación en disolventes 
no acuosos 
Titulaciones ácido-básicas en disolventes 
no acuosos 
Razones para su aplicación: 
 Reactivos o productos insolubles en agua. 
 
 Reactivos o productos que reaccionan con el agua. 
 
 Para un analito que es un ácido o una base demasiado 
débil para su titulación en agua (Ka o Kb < 10
-7). 
Podrán titularse ácidos débiles con Bases Fuertes en 
disolventes “más básicos que el agua” y análogamente 
bases débiles con Ácidos Fuertes en disolventes “más ácidos 
que el agua” 
Titulaciones ácido-básicas en disolventes 
no acuosos 
NH3 + H3O
+ ↔ NH4
+ + H2O 
 
NH3 + CH3COOH2
+ ↔ NH4
+ + CH3COOH 
Al ser el ácido acético más ácido que el agua, 
hace que el NH3 actúe o se comporte como una 
base mas fuerte y en consecuencia la reacción de 
titulación se encontrará más desplazada a la 
derecha. 
En agua: 
 
En ácido acético: 
Cuantitatividad de una reacción ácido-base 
en disolvente no acuoso 
La cuantitatividad en el punto de equivalencia 
depende de: 
1. Constante de disociación del soluto en el 
DISOLVENTE (Ka* o Kb*) 
2. Constante de autoprotolisis del DISOLVENTE 
(Kauto) 
 Representa al equilibrio donde una molécula del disolvente 
funciona como ácido y otra molécula como base 
3. Constante dieléctrica (D) del DISOLVENTE 
Elección de un disolvente en titulaciones 
acido-básicas 
Se debe considerar: 
1. La solubilidad del soluto a titular en dicho disolvente 
2. la constante de autoprotolisis del disolvente (Kauto ) 
Cuanto menor sea su valor mayor será la cuantitatividad de la 
reacción del soluto con el titulante: 
Cuando titulamos bases débiles con AF: autoK
Kb
Keq
*

Cuando titulamos ácidos débiles con BF: 
autoK
Ka
Keq
*

3. La constante dielétrica (D) 
Cuanto mayor sea su valor, mayor será el grado de cuantitatividad 
de la reacción en el punto de equivalencia (en el caso de solutos 
no cargados). 
Ejemplo 
Analizar la factibilidad de titulación del analito HA+ en medio acuoso y en 
metanol con una base fuerte (NaOH 0.1000 F en a- medio acuoso y metóxido 
de litio 0.1000 F en metanol). Calcular la Kmin y las Keq en ambos 
disolventes y analizar la influencia de D del medio. Datos: 
 
 
 
 
 
Kmin ≈ 107 
 
Reacción en medio acuoso: HA+ + OH- → HA + H2O 
Keq = Ka/Kw = 106 NO CUANTITATIVA 
 
Reacción en medio metanólico: HA+ + CH3O
- → HA + CH3OH 
Keq = Ka*/Kauto = 10-9 / 2. 10-17 = 2. 107 CUANTITATIVA 
 
CONCLUSION: La reacción se favorece en medio metanólico debido a que 
la constante dieléctrica, aún siendo mas baja que la del agua, no influye ya que 
no hay separación de cargas por tratarse de un soluto cargado. 
Disolvente Ka Kauto D 
Agua 10-8 10-14 78.5 
Metanol 10-9 2 x 10-17 32.6 
Bibliografía 
 Harris D.C., “Análisis químico cuantitativo”, Editorial Reverté, 
2da Ed. 2001 y 3ra Ed. 2003 
 Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., Crouch S.R. 
“Fundamentos de Química Analítica”, 8ªEdición, Editorial 
Thomson, 2005. 
 Christian Gary “Química Analítica”, 6ª Edición, Ed. Mc Graw 
Hill, 2009.