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ESPECTROMETRÍA INFRARROJA Esta técnica se usa ampliamente en la determinación cuali y cuantitativa de una gran cantidad de especies inorgánicas, orgánicas y biológicas. Prácticamente TODOS los compuestos moleculares pueden manifestar una serie de bandas de absorción (eficacia en espectroscopía). Cada banda corresponde con un movimiento de vibración de un enlace o rotación de la molecula. Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de los instrumentos, es conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres regiones. REGIÓN LONG. DE ONDA (mM) NUMERO DE ONDA: cercana 0,78 a 2,5 12800 a 4000 media 2,5 a 50 4000 a 200 lejana 50 a 1000 200 a 10 más utilizada 4000 a 670 )( El número de onda es proporcional a la frecuencia ESPECTROS DE ABSORCION EN EL INFRARROJO • La radiación infrarroja no tiene la suficiente energía para producir transiciones electrónicas como se dan en el ultravioleta y visible. • Solo cuando el campo eléctrico alternante de la radiación puede interaccionar con la molécula y modificar la amplitud de alguno de sus movimientos, se produce la absorción. Para absorber radiación infrarroja, una molécula debe sufrir un cambio neto en el momento dipolar cuando vibra o rota. Solo en estas circunstancias el campo eléctrico de la radiación puede interaccionar con la molécula y modificar la amplitud de alguno de sus movimientos. La eficacia de la espectroscopía de infra-rojo se basa en que cada compuesto tiene un comportamiento unico: El conjunto de picos constituye la huella dactilar del compuesto FUNDAMENTO FÍSICO: cambios en el momento dipolar durante las vibraciones y las rotaciones El momento dipolar esta determinado por: • la magnitud de la diferencia de carga • la distancia entre los dos centros de carga. Si la frecuencia de la radiación coincide exactamente con la frecuencia de vibración natural de la molécula, tiene lugar la absorción, lo cual origina un cambio en la amplitud de la vibración molecular. : 2937,01 cm-1 En especies homonucleares como O2, N2, o Cl2 el momento dipolar no sufre un cambio neto durante la vibración o la rotación. Este tipo de compuestos no absorbe radiación infrarroja. Transiciones vibracionales/rotacionales Los niveles de energía vibracionales y rotacionales están cuantizados, al igual que los estados electrónicos. En la mayoría de las moléculas las diferencias de energía entre los estados cuantizados corresponden a la región del infrarrojo medio. • El espectro infrarrojo de un gas consta de una serie de líneas muy próximas entre si debido a la existencia de varios estados energéticos rotacionales para cada estado vibracional. • En líquidos o sólidos los choques e interacciones inter- moleculares causan el ensanchamiento de las líneas y originan un espectro continuo. En el caso de una molécula sencilla diatónica o triatómica es fácil definir el número y la naturaleza de las vibraciones, y relacionarlas con las energías de absorción. En el caso de las moléculas poliatómicas, es difícil, si no imposible, hacer dicho análisis. No solo por el gran numero de centros de vibración que presentan las moléculas grandes, sino también por las interacciones entre varios de estos centros, lo cual se debe tener en cuenta si se desea un análisis completo. Tipos de vibraciones moleculares Categorías básicas de las vibraciones • De estiramiento: En una vibración de estiramiento hay un cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos átomos. • De flexión: Las vibraciones de flexión se caracterizan por un cambio en el ángulo entre dos enlaces y son de cuatro tipos: tijereteo, balanceo, aleteo y torsión. Tipos de vibraciones moleculares Note: (+) indica un movimiento desde el plano de la pagina hacia el lector y (-) indica un movimiento desde el plano de la pagina alejándose del lector. Además, puede producirse una interacción o acoplamiento de las vibraciones si estas influyen sobre enlaces con un mismo átomo central. El resultado del acoplamiento es un cambio en las características de las vibraciones. Modelo mecánico de la vibración de estiramiento en una molécula biatómica (oscilador armónico). una vibración de estiramiento se pueden representar con un modelo mecánico que consta de dos masas unidas por un resorte. La perturbación de una de estas masas a lo largo del eje del resorte produce una vibración denominada movimiento armónico simple. CÁLCULO DE LA ENERGÍA POTENCIAL Si esta masa se desplaza una distancia y desde su posición de equilibrio cuando se aplica una fuerza a lo largo del eje del resorte, la fuerza restauradora F es proporcional al desplazamiento LEY DE HOOKE: F = - ky Donde: k es una constante que depende de la rigidez del resorte. El signo negativo indica que F es una fuerza restauradora. Energía potencial en reposo tanto a la masa como al resorte se les puede asignar de manera arbitraria un valor de energía potencial E = 0 Al comprimir o extender el resorte, la energía potencial del sistema aumenta en una cantidad igual al trabajo requerido para desplazar la masa. si la masa se desplaza de su posición y a y+dy, el trabajo, y la variación de energía potencial, resultan: La curva de energía potencial para una oscilación armónica simple es una parábola 2 0 0 2 1 kyE dy.ydE dy.KydE FdydE E y La frecuencia vibracional del sistema es: para describir el comportamiento de un sistema que consta de dos masas m1 ym2 unidas por un resorte. Es necesario sustituir la masa por μ (masa reducida) Frecuencia de la vibración Donde nm es la frecuencia natural del oscilador mecánico. k es la fuerza del enlace m : la masa del atomo La frecuencia natural es independiente de la energía que se comunica al sistema. DIAGRAMA DE LOS NIVELES DE ENERGÍA DE UN ATÓMO O MOLÉCULA Oscilador anarmónico como modelo físico El oscilador armónico es solo un modelo físico, pero resulta una descripción imperfecta de la vibración molecular. Esto se debe a la atracción y repulsión electrostática entre los núcleos atómicos. . Modos de vibración En moléculas sencillas, diatónicas y triatómicas, es posible deducir el numero y las clases de vibraciones y si estas causaran absorción. En el caso de moléculas complejas que contienen distintos tipos de átomos y enlaces, la gran cantidad de vibraciones posibles hace que los espectros de infrarrojo resulten muy difíciles de analizar. Para definir el movimiento de una molécula, se tiene que considerar 1) el movimiento de toda la molécula en el espacio, es decir, el movimiento de traslación de su centro de gravedad 2) el movimiento de rotación de la molécula completa alrededor de su centro de gravedad 3) el movimiento de cada uno de sus átomos respecto a los otros átomos, o en otras palabras, sus vibraciones individuales. Para calcular la cantidad de vibraciones posibles en una molécula poli atómica, se deben considerar tres coordenadas por cada átomo en el espacio, para fijar N puntos se requieren un total de 3N. Si cada coordenada corresponde a un grado de libertad, una molécula que contiene N átomos, se dice que tiene 3N grados de libertad. Número de vibraciones moleculares Teóricamente para una molécula de n átomos, el número de grados de libertad es 3n: • 3 en modos rotacionales • 3 en modos traslacionales • 3n-6 corresponden a modos vibracionales Número de vibraciones para moléculas lineales una molécula de n átomos, el número de grados de libertad es 3n: • 2 modos rotacionales (como todos los átomos se encuentran en una sola línea recta, son suficientes dos grados de libertad para describir el movimiento rotatorio. • 3 en modos traslacionales) • 3n-5 corresponden a modos vibracionales Transiciones vibracionales / rotacionales Los niveles de energía vibracionales también están cuantizados, y en la mayoría de las moléculas las diferenciasde energía entre los estados cuantizados corresponden a la región del infrarrojo medio. La rotación de las moléculas asimétricas alrededor de sus centros de masa produce fluctuaciones periódicas en el momento dipolar que permiten la interacción con el campo de radiación. Acoplamiento vibracional La energía de una vibración y, por consiguiente, la longitud de onda del correspondiente máximo de absorción, podrían ser afectadas por otros osciladores de la molécula o estar acoplados a ellos. Algunos factores influyen en el grado de estos acoplamientos: 1. Ocurre un fuerte acoplamiento entre vibraciones de estiramiento solo cuando hay un átomo común en las dos vibraciones. 2. La interacción entre las vibraciones de flexión requiere un enlace común entre los grupos que vibran. 3. El acoplamiento entre una vibración de estiramiento y una vibración de flexión puede ocurrir si el enlace que sufre el estiramiento forma uno de los lados del ángulo que varia en la vibración de flexión. El acoplamiento de vibraciones es un fenómeno común. Como resultado del mismo, no puede especificarse con exactitud la posición de una banda de absorción correspondiente a un grupo funcional orgánico determinado. Transiciones rotacionales • El espectro infrarrojo de un gas consta de una serie de líneas muy próximas entre si debido a la existencia de varios estados energéticos rotacionales cuantizados para cada estado vibracional. • En líquidos o sólidos los choques e interacciones entre moléculas causan el ensanchamiento de las líneas y originan un espectro continuo. https://www.youtube.com/watch?v=cagu-BYnOvw https://www.youtube.com/watch?v=bSFpqbvVHPU https://www.youtube.com/watch?v=YW6PeBltCCE https://www.youtube.com/watch?v=HRHYNc-i_I4 https://www.youtube.com/watch?v=YW6PeBltCCE https://www.youtube.com/watch?v=YW6PeBltCCE https://www.youtube.com/watch?v=YW6PeBltCCE https://www.youtube.com/watch?v=YW6PeBltCCE https://www.youtube.com/watch?v=YW6PeBltCCE https://www.youtube.com/watch?v=YW6PeBltCCE https://www.youtube.com/watch?v=YW6PeBltCCE https://www.youtube.com/watch?v=YW6PeBltCCE https://www.youtube.com/watch?v=YW6PeBltCCE https://www.youtube.com/watch?v=HRHYNc-i_I4 https://www.youtube.com/watch?v=HRHYNc-i_I4 https://www.youtube.com/watch?v=HRHYNc-i_I4 INSTRUMENTOS PARA EL INFRARROJO 1. espectrofotómetros dispersivos con monocromador de red Estos equipos son los que más se utilizaron en los años ochenta para mediciones en el infrarrojo. 2. espectrómetros de transformada de Fourier con interferómetro En la actualidad, se utilizan para efectuar mediciones en el infrarrojo mediano y lejano, debido a su velocidad, confiabilidad, ventaja en la relación señal-ruido y comodidad. La mayoría de los instrumentos que hay en el comercio se basan en el interferómetro de Michelson, aunque también hay otros tipos de sistemas ópticos 3. fotómetros no dispersivos equipados con un filtro o un gas absorbente que se usan para analizar gases atmosféricos a longitudes de onda determinadas. https://www.youtube.com/watch?v=W6mjL7tNwJ8 https://www.youtube.com/watch?v=UA1qG7Fjc2A https://www.youtube.com/watch?v=UA1qG7Fjc2A https://www.youtube.com/watch?v=UA1qG7Fjc2A https://www.youtube.com/watch?v=UA1qG7Fjc2A https://www.youtube.com/watch?v=UA1qG7Fjc2A https://www.youtube.com/watch?v=UA1qG7Fjc2A https://www.youtube.com/watch?v=UA1qG7Fjc2A https://www.youtube.com/watch?v=UA1qG7Fjc2A El interferograma es una gráfica de la señal contra el desplazamiento del espejo que contiene información respecto a todas las frecuencias presentes. El espectro, intensidad contra número de onda, es la transformada de Fourier del interferograma. Espectrómetro de un solo haz de IR de transformada de Fourier Espectrómetro de IR de transformada de Fourier de doble haz Un compartimiento para la muestra vacío permite calcular el espectro de referencia. Luego se coloca la muestra en el compartimiento y se obtiene su espectro. Luego se determina la absorbancia a cada número de onda a partir de la relación entre la intensidad de la muestra y la intensidad de referencia. FUENTES Y TRANSDUCTORES DE INFRARROJO Los instrumentos para medir absorción infrarroja sólo requieren de una fuente de radiación IR continua y un transductor de infrarrojo. Fuentes Las fuentes de radiación infrarroja constan de un sólido inerte que se calienta eléctricamente a una temperatura comprendida entre 1500 y 2200 K. Estas fuentes producen una radiación continua que se aproxima a la de un cuerpo negro. • Es la fuente más comúnmente usada en el Vis. E IR cercano (320-2500 nm) • Su potencia varia con la cuarta potencia del voltaje, por lo que es necesario un estabilizador LÁMPARA DE FILAMENTO DE TUNGSTENO Un globar es una varilla de carburo de silicio que por lo general mide 5 cm de longitud y 5 mm de diámetro. Se calienta también eléctricamente (1300 a 1500 K), y tiene la ventaja de poseer un coeficiente de resistencia positivo. Por otra parte, es necesario enfriar los contactos eléctricos con agua para evitar la formación de un arco. Las energías espectrales del globar y del emisor de Nernst son semejantes. Fuente globar Esta constituido por óxidos de tierras raras conformadas en un cilindro de diámetro de 1 a 3 mm y una longitud de 2 a 5 cm. En los extremos del cilindro hay unas terminales de platino que están selladas para permitir la conexión eléctrica a lo que equivale a un elemento de calentamiento resistivo. Cuando la corriente atraviesa este dispositivo se alcanzan temperaturas comprendidas entre 1200 y 2200 K. El coeficiente térmico de la resistencia eléctrica del emisor de Nernst es muy negativo, y debe calentarse externamente hasta un color rojo pálido antes de que la corriente sea lo bastante alta para conservar la temperatura deseada. Debido a que la resistencia disminuye con el aumento de temperatura, el circuito de la fuente se tiene que diseñar para limitar la corriente; si no fuera así la lámpara se calentaría tanto que se destruiría. Emisor de Nernst Arco de mercurio En infrarrojo lejano se utiliza un arco de mercurio de alta presión que consta de un tubo revestido con cuarzo que contiene vapor de mercurio a una presión mayor que una atmosfera. El paso de la electricidad a través del vapor origina una fuente de plasma interna que proporciona una radiación continua en la región del infrarrojo lejano. Fuente láser de dióxido de carbono Este laser produce una banda de radiación en el intervalo de 900 a 1100 cm-1 y consta de unas 100 líneas discretas y muy juntas. Cualquiera de esas líneas se puede elegir al sintonizar el laser. Una propiedad importante de la fuente laser es la potencia radiante disponible en cada línea, la cual es varios ordenes de magnitud mayor que la de las fuentes de cuerpo negro. Los transductores de infrarrojo son de tres tipos generales: 1) Transductores piro eléctricos 2) Transductores fotoconductores 3) Transductores térmicos El problema de la medida de radiación en el infrarrojo por medios térmicos se complica por el ruido térmico del medio circundante. Por este motivo, los transductores de IR se mantienen al vacío y se protegen cuidadosamente de la radiación térmica emitida por otros objetos cercanos. Transductores de infrarrojo Estos transductores se construyen a partir de obleas cristalinas sencillas de materiales piroeléctricos. con propiedades térmicas y eléctricas muy especiales. Fundamento físico: • se trata de la aparición de cargas superficiales en una dirección determinada cuando el material experimenta un cambio de temperatura • Se debe al cambio de polarización espontánea del material al variar la temperatura ΔP = K T Al cambiar su temperatura por irradiación con energía infrarroja se modifica la distribución de carga en el cristal, lo cual crea una corriente susceptible de ser medida en un circuito eléctrico externo. Transductores piroeléctricos Los transductoresfotoconductores de IR constan de una delgada película de un material semiconductor, depositada sobre una superficie de vidrio no conductora y sellada, colocada en una cámara al vacio para proteger al semiconductor contra la atmosfera. En estos materiales, la absorción de radiación impulsa electrones de valencia no conductores hacia estados conductores de mayor energía, disminuyendo así la resistencia eléctrica del semiconductor. Transductores fotoconductores Transductores térmicos En los transductores térmicos, la radiación choca con un pequeño cuerpo negro y es absorbida por este. Se mide el aumento de temperatura resultante. Las dimensiones y el espesor del elemento absorbente se reducen al mínimo, y el rayo infrarrojo completo se concentra en la superficie de modo que, en condiciones optimas, los cambios de temperatura se limitan a unas milésimas de kelvin. Bolómetros Un bolómetro es un tipo de termómetro de resistencia construido con tiras de metales, como platino o níquel, o con un semiconductor. Los bolómetros de semiconductor se llaman a menudo termistores. Estos materiales manifiestan un cambio relativamente grande en la resistencia en función de la temperatura. El elemento sensible ennegrece para absorber el calor radiante. Los bolómetros no se usan tan ampliamente como otros transductores infrarrojos. Los termopares constan de uniones formadas por piezas de diferentes metales, entre las uniones se desarrolla un voltaje que varia con la diferencia de temperatura. La unión se ennegrece para mejorar su capacidad de absorber calor y se coloca sellada en una cámara al vacio que contiene una ventana que es transparente a la radiación infrarroja. Termopares
