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Guía de Trabajos Prácticos Química Analítica TITULACIONES POR COMPLEJACIÓN CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 1 CAPÍTULO Nº 10 Complejometría Introducción: Uno de los tipos de reacciones químicas que pueden servir como base de una determinación volumétrica es aquella que implica la formación de un complejo o ión complejo soluble pero ligeramente disociado. Los complejos que se consideraran se forman por medio de la reacción de un ión metálico (átomo central) catión con un anión o una molécula neutra (ligando). El número de enlaces que puede formar el átomo metálico central es el número de coordinación del metal. La reacción por medio de la cual se forma un complejo puede ser considerada como una reacción ácido - base de Lewis en la que el ligando actúa como la base donando un par de electrones al catión que es el ácido. El enlace que se forma entre el átomo metálico central y el ligando casi siempre es covalente, pero en algunos casos la interacción puede ser por atracción coulómbica. Las moléculas o iones que actúan como ligandos por lo general, contienen un átomo electronegativo como el N, el O ó algún halógeno. Los ligandos que tienen un solo par de electrones sin compartir como el NH3, HO-, Cl- son unidentados, mientras que aquellos que posean dos grupos capaces de formar dos enlaces con el átomo central son bidentados, un ejemplo es la etilendiamina en la cual cada uno de sus dos átomos de N tienen un par de electrones sin compartir: Los anillos heterocíclicos que se forman por la interacción de un ión metálico con dos o más grupos funcionales del mismo ligando se conocen como anillos quelatos, a la molécula orgánica como agente quelante y a los complejos obtenidos quelatos. En las titulaciones por formación de complejos y/o quelatos la especie que se está determinando forma un quelato o complejo con el valorante. Los requisitos para utilizar las reacciones de complejación en las volumetrías son: • la formación del complejo debe ser estequiométrica, • la velocidad de reacción debe ser alta, • la estabilidad del complejo debe ser grande para poder obtener un punto final bien definido, • la reacción de complejación debe tener la menor cantidad de etapas posibles (propio de este tipo de titulaciones), • se debe contar con un método simple para observar el punto final, • no deben producirse precipitados durante la titulación. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 2 La mayoría de las valoraciones complejométricas o de formación de complejos están basadas en los reactivos quelantes dado que las reacciones de estos reactivos con cationes son normalmente procesos que ocurren en una sola etapa, mientras que los complejantes más sencillos tienden a reaccionar con los cationes en una forma gradual originando una serie de complejos. Esto es debido a que la mayoría de los iones metálicos de interés analítico tienen varios orbitales electrónicos disponibles para la formación de complejos y los ligandos monodentados sólo pueden ocupar una sóla posición de coordinación alrededor del átomo central. La formación del Cu(NH3)42+ ocurre en cuatro pasos: Cu(H2O)42+ + NH3 Cu(NH3) (H2O)32+ + H2O kf1 = 1,9 x 104 Cu(NH3)(H2O)32+ + NH3 Cu(NH3)2 (H2O)22+ + H2O kf2 = 3,6 x 103 Cu(NH3)2(H2O)22+ + NH3 Cu(NH3)3 (H2O)2+ + H2O kf3 = 7,9 x 102 Cu(NH3)3 (H2O)2+ + NH3 Cu(NH3)42+ + H2O kf4 = 1,5 x 102 Para cada equilibrio hay asociada una constante de formación (kf) gradual diferente, considerando la ecuación global: Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ Kf = [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4 2+] [𝐶𝑢2+] × [𝑁𝐻3] 4 = kf1 x kf2 x kf3 x kf4 = 8,1 x 1012 Dicha constante de equilibrio (Kf) parece ser lo bastante grande para que sea posible una titulación. La titulación de NH3 con un ácido corresponde a la siguiente reacción: NH3 + H3O+ NH4+ + H2O donde Keq = 1,8 x 109 En estas titulaciones las curvas de titulación son análogas a las curvas de titulación ácido base y de precipitación. Se grafica pMe = -log [Me] donde Me es el catión a titular en función del volumen de valorante o fracción titulada. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 3 La Figura 1 muestra la curva de titulación de un ácido fuerte y la de Cu2+ con amoníaco. La curva correspondiente al ácido fuerte presenta un gran incremento del pH en el punto de equivalencia, mientras que no sucede lo mismo con la curva del Cu2+. El pCu/V en la titulación de Cu2+ podría mejorarse si el valor de pCu permaneciera bajo en las primeras etapas de la titulación, como permanece el pH en la titulación del ácido. Cuando se ha alcanzado el 75 % de la titulación, si la proporción de [Cu2+] a [Cu(NH3)42+] fuera cercana a 1:3, el pCu estaría alrededor de 2,6, en tanto que, en realidad, en este punto es de 4,5. La razón de que el pCu sea tan alto reside en el hecho de que todo el amoníaco que se adiciona no se utiliza para formar el complejo Cu(NH3)42+. En su lugar se forman complejos menores como el Cu(NH3)2+ disminuyendo la [Cu2+] libre a un valor por debajo del necesario para una titulación factible. Este comportamiento se puede predecir a partir de las constantes de formación de los pasos individuales antes mencionados. Por ejemplo, podemos ver que el Cu(NH3)2+ tiene menos tendencia a unirse a otro amoníaco que la que tiene el Cu2+ libre para enlazar el primer amoníaco. Las dificultades que ocasionan los complejos menores se pueden evitar utilizando agentes quelantes como titulantes, un agente quelante que posea en su molécula cuatro átomos de nitrógeno puede satisfacer el número de coordinación normal del Cu2+ (cuatro) en un solo paso. La formación del primer enlace nitrógeno-cobre ocasiona que los otros átomos de nitrógeno de la molécula de complejante se aproximen tanto al átomo central que la formación de enlaces adicionales con los mismos es mucho más probable que la formación de enlaces entre el Cu2+ y otras moléculas de complejante. De igual 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 Moles de NH por mol de H O o de Cu 3 3 + 2+ p p H o C u Moles de amoníaco por mol de H 3 O + o de Cu 2+ Titulación de H 3 O + con NH 3 Titulación de Cu 2+ con NH 3 p H o p C u Figura 1. Curvas de titulación para concentración de H+ 0,01 M y concentración de Cu2+ 0,01 M. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 4 manera, es improbable que una molécula de complejante se coordine con más de un átomo de cobre y se obtienen complejos con estequiometría 1 a 1. Algunos cationes (Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Hg) forman complejos estables con ligandos nitrogenados mientras que otros cationes (Al, Pb, Bi) forman mejores complejos con ligandos que contienen átomos de oxígenos como dadores de electrones. Ciertos agentes quelantes que contienen O y N son particularmente eficaces para formar complejos estables con una amplia variedad de metales. De estos agentes, el más importante con aplicaciones analíticas es el ácido etilendiamino tetraacético (EDTA): El EDTA es un ligando hexadentado potencial que se puede coordinar con un ión metálico mediante sus dos átomos de N y sus cuatro grupos carboxílicos pudiendo comportarse como un ligando penta o cuadridentado con 1 ó 2 de sus grupos carboxílicos libres de la fuerte interacción con el metal. El EDTA forma complejos muy estables en razón 1 a 1 con prácticamente todos los metales de la tabla periódica. El EDTA se lo simboliza con la letra Y. Cu2+ + Y4- YCu2- 𝐾𝑓 = [𝐶𝑢𝑌2−] [𝐶𝑢2+]×[𝑌4−] = 6,3 x 1018 Por quelación se logran dos efectos importantes, el aumentoen la estabilidad del complejo y una disminución en las etapas de formación del mismo. Equilibrio en las titulaciones con EDTA Se puede considerar que un metal como el Cu2+ que busca electrones en sus reacciones, es análogo a un ácido como el H3O+ y que el anión Y4- del EDTA, que es un dador de electrones es una base. Entonces la reacción: Cu2+ + Y4- CuY2- es semejante a una reacción de neutralización ordinaria, pero en realidad la situación es más complicada debido a que están manifiestos otros equilibrios como el pH y la presencia de otros agentes complejantes. Efecto del pH El EDTA es un ácido tetraprótico: H4Y + H2O H3Y- + H3O+ Ka1 = 1,02 x 10-2 H3Y- + H2O H2Y2- + H3O+ Ka2 = 2,14 x 10-3 H2Y2- + H2O HY3- + H3O+ Ka3 = 6,92 x 10-7 HY3- + H2O Y4- + H3O+ Ka4 = 5,50 x 10-11 en consecuencia, según el pH será la especie predominante. A valores de pH > 10 la especie predominante es Y4-, a valores de pH entre 7 y 10 predomina CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 5 HY3-, entre valores de pH 3 y pH 6 predomina H2Y2-, valores entre pH 2 y 3 predomina H3Y- y a valores de pH < 2 predomina H4Y, por lo tanto a partir de la Kf no se puede discernir directamente la tendencia de formación del quelato en un cierto valor de pH. Por ejemplo, a pH 4 predomina la especie H2Y2- y la reacción con un metal sería: Cu2+ + H2Y2- CuY2- + 2H+ Es obvio que conforme baje el pH, el equilibrio se desplazará en contra de la formación de YCu2- y pudiendo existir un valor de pH por debajo del cual no sea posible la titulación del Cu2+ con el EDTA. La especie involucrada es Y4- por lo que interesa conocer la fracción de EDTA como Y4- es decir 4 (la relación de concentración entre la especie considerada Y4- y la concentración analítica del ácido). Cu2+ + Y4- CuY2- 𝐾𝑓 = [𝐶𝑢𝑌2−] [𝐶𝑢2+] × [𝑌4−] = 6,3 1018 BM: CCu = [Cu2+] + [CuY2-] CY total = [CuY2-]+ [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] CY: concentración analítica de EDTA, incluye a todas las especies de EDTA que no forman complejo 0 = [𝐻4𝑌] 𝐶𝑌 1 = [𝐻3𝑌 −] 𝐶𝑌 2 = [𝐻2𝑌 2−] 𝐶𝑌 3 = [𝐻𝑌3−] 𝐶𝑌 4 = [𝑌4−] 𝐶𝑌 [Y4-] = 4 x Cy si la sustituimos en la expresión de KfCuY2-: Kf = [𝐶𝑢𝑌2−] [𝐶𝑢2+] × [𝑌4−] = [𝐶𝑢𝑌2−] [𝐶𝑢2+] × 𝛼4 × 𝐶𝑌 Si el pH permanece constante, 4 también lo es, por lo tanto, Kf x 4 = [𝐶𝑢𝑌2−] [𝐶𝑢2+] × 𝐶𝑌 = Kf’ es la constante de formación condicionada al pH Puede observarse que Kf’ varía con el pH, dicha constante es muy útil porque proporciona la tendencia real de formación del complejo a un pH dado. Conforme el pH disminuye 4 se hace más pequeña y por lo tanto Kf’ disminuye. A valores de pH > 10 donde la especie predominante es Y4-, 4 se aproxima a la unidad y Kf’ se acerca a Kf. Las soluciones de los iones metálicos que se titulan con EDTA están amortiguadas; así que el pH permanece constante a pesar del H3O+ que se libera durante la formación de los complejos, de esta manera, 4 y Kf’ no varían. El pH se ajusta a un valor tal que es conveniente para que la titulación sea posible. A pH altos muchos iones metálicos tienden a hidrolizarse y aún a precipitarse en forma de hidróxidos, por esto la concentración de catión se mantiene entre valores 0,01 y 0,001 M para disminuir los riesgos de precipitación. Obtención de la expresión matemática para el cálculo de 4: H4Y H3Y- + H+ Ka1 = [𝐻3𝑌 −]× [𝐻+] [𝐻4𝑌] CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 6 H3Y- H2Y2- + H+ Ka2 = [𝐻2𝑌 2−]× [𝐻+] [𝐻3𝑌 −] H2Y2- HY3- + H+ Ka3 = [𝐻𝑌3−]× [𝐻+] [𝐻2𝑌 2−] HY3- Y4- + H+ Ka4 = [𝑌4−]× [𝐻+] [𝐻𝑌3−] (1) [H4Y] = 0 x CY [H3Y-] = 1 x CY [H2Y2-] = 2 x CY [HY3-] = 3 x CY [Y4-] = 4 x CY 𝐾𝑎4 = 𝐶𝑦 × 𝛼4 × [𝐻 +] 𝐶𝑦 × 𝛼3 𝛼3 = 𝛼4 × [𝐻 +] 𝐾𝑎4 𝐾𝑎3 = 𝐶𝑦 × 𝛼3 × [𝐻 +] 𝐶𝑦 × 𝛼2 = 𝛼4 × [𝐻 +] 𝐾𝑎4 × [𝐻+] 𝛼2 = 𝛼4 × [𝐻 +]2 𝛼2 × 𝐾𝑎4 𝛼2 = 𝛼4 × [𝐻 +]2 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 𝐾𝑎2 = 𝐶𝑦 × 𝛼2 × [𝐻 +] 𝐶𝑦 × 𝛼1 = 𝛼4 × [𝐻 + ] 2 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 × [𝐻+] 𝛼1 = 𝛼4 × [𝐻 +]3 𝛼1 × 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 𝛼1 = 𝛼4 × [𝐻 +]3 𝐾𝑎2 × 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 𝐾𝑎1 = 𝐶𝑦 × 𝛼1 × [𝐻 +] 𝐶𝑦 × 𝛼0 = 𝛼4 × [𝐻 +]3 𝐾𝑎2 × 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 × [𝐻+] 𝛼0 = 𝛼4 × [𝐻 +]4 𝛼0 × 𝐾𝑎2 × 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 𝛼0 = 𝛼4 × [𝐻 +]4 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 × 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 Sabiendo que: 1 = 0 + 1 + 2 + 3 + 4 1 = 𝛼4 ( [𝐻+]4 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 × 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 + [𝐻+]3 𝐾𝑎2 × 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 + [𝐻+]2 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 + [𝐻+] 𝐾𝑎4 + 1) 1 𝛼4 = [𝐻+]4 + [𝐻+]3 × 𝐾𝑎1 + [𝐻 +]2 × 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 + [𝐻 +] × 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 × 𝐾𝑎3 + 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 × 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 × 𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 𝛼4 = 𝐾𝑎1×𝐾𝑎2×𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 [𝐻+]4+[𝐻+]3×𝐾𝑎1+[𝐻 +]2×𝐾𝑎1×𝐾𝑎2+[𝐻 +]×𝐾𝑎1×𝐾𝑎2×𝐾𝑎3 +𝐾𝑎1×𝐾𝑎2×𝐾𝑎3 × 𝐾𝑎4 (2) Expresión simplificada de 4 para valores de pH alcalinos: Si en el BM son despreciadas aquellas especies que no predominan a pH superiores a 7,0; se puede obtener una expresión más simplificada de 4: BM Cy = [H4Y] + [HY3-] + [HY22-] + [HY3-] + [Y4-] Cy [Y4-] + [HY3-] 4 = [𝑌4−] 𝐶𝑦 = [𝑌4−] [𝑌4−] + [𝑌𝐻3−] despejando [HY3-] de (1): CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 7 [𝐻𝑌3−] = [𝑌4−] × [𝐻+] 𝐾𝑎4 reemplazando en la expresión de 4: 𝛼4 = [𝑌4−] [𝑌4−] + [𝑌4−] × [𝐻+] 𝐾𝑎4 = 1 1 + [𝐻+] 𝐾𝑎4 𝛼4 = 𝐾𝑎4 𝐾𝑎4 + [𝐻 +] Ecuación válida para pH alcalinos (3) Curvas de titulación 50,0 mL de solución 0,0100 M de Ca2+ amortiguada a pH 9,00 con solución reguladora de NH3/NH4+ se titulan con solución de EDTA 0,0100 M. Calcular los valores de pCa en los siguientes puntos de la titulación: a) 0,0 mL; b) 25,0 mL; c) 50,0 mL y d) 60,0 mL de EDTA agregados. KfCaY2- = 5,0 x 1010.Constantes de disociación ácida del EDTA: Ka1 = 1,02 x 10-2; Ka2 = 2,14 x 10-3; Ka3 = 6,92 x 10-7 y Ka4 = 5,5 x 10-11. 4 = 0,05206 valor obtenido con (2); 4 = 0,05213 valor obtenido con (3). Kf’ = 4 x Kf = 0,05206 x 5,0 x 1010 = 2,6 x 109 inicio de la titulación: VEDTA= 0,0 mL. [Ca2+] = 0,0100 M pCa = -log [Ca2+] = 2,00 adición de 25,0 mL de valorante: al agregar valorante se produce la siguiente reacción: Ca2+ + Y4- CaY2- La cantidad de complejo formada es equivalente a la cantidad de EDTA agregada. Kf’ = 2,6 x 109 lo que indica que la reacción es completa. nCa = V x M = 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles nEDTA = V x M = 25,0 x 0,0100 = 0,25 mmoles 0,25 < 0,50, en consecuencia, no se alcanzó el punto de equivalencia, hay exceso considerable de ion Ca2+: nCa = nCa2+ + nCaY2- nEDTA = nY4- + nCaY2- donde nY es el número de milimoles de EDTA que no está formando complejo con el catión y por lo tanto puede ser despreciada: nEDTA nCaY2- pCa = - log [Ca2+] = - log 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐶𝑎− 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐸𝐷𝑇𝐴 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 [Ca2+] = (50,0 × 0,0100 − 25,0 × 0,0100) 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 75,0 𝑚𝐿 = 0,00333 M pCa = 2,48 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 8 Los cálculos son similares para todos los puntos de la curva anteriores al punto de equivalencia. Al igual que en las titulaciones por neutralización y por precipitación, en estas curvas también se hacen aproximaciones. La [Ca2+] proveniente de la disociación del complejo se desprecia. adición de 50,0 mL de EDTA: nCa = V x M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles nEDTA = V x M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles nCa = nEDTA = 0,50 La cantidadde valorante agregada en este momento de la titulación es equivalente a la cantidad inicial de valorando, en la solución no hay exceso de iones Ca2+ ni Y4-, en consecuencia la única fuente proveedora de los mismos es la disociación del complejo, este agregado de valorante corresponde al punto de equivalencia. YCa2- Y4- + Ca2+ Kf’ = [𝐶𝑎𝑌2−] [𝐶𝑎2+] × 𝐶𝑌 En este punto se cumple que: [Ca2+] = Cy [𝐶𝑎𝑌2−] = 50,0 × 0,0100 100,0 = 5,0 x 10-3 mmoles/mL Kf’ = 5,0 × 10−3 [𝐶𝑎2+]2 = 2,6 x 109 [Ca2+] = 1,39 x 10-6 M pCa = 5,86 después de la adición de 60,0 mL de titulante: nCa = V x M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles nEDTA = V x M= 60,0 x 0,0100 = 0,60 mmoles 0,60 > 0,50, por lo visto en los puntos anteriores, para este caso, se concluye que se ha agregado exceso de valorante, este punto corresponde a una fracción titulada mayor a 1. Cy = CEDTA total - [YCa2-] Cy = (60,0 × 0,0100 − 50,0 × 0,0100) 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 110,0 𝑚𝐿 = 9,1 x 10-4 mmoles/mL Kf’ = [𝐶𝑎𝑌2−] [𝐶𝑎2+] × 𝐶𝑌 [Ca2+] = [CaY2−] Kf′ × CY [Ca2+] = 1,92 x 10-9 M pCa = 8,72 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 9 La Figura 2 muestra la curva de titulación de Ca2+ 0,0100 M con EDTA 0,0100 M a diferentes valores de pH. En la misma se observa que estas curvas tienen un comportamiento análogo a las curvas de titulación ácido-base fuerte y de precipitación. El valor de pCa permanece constante hasta alcanzar la zona del punto de equivalencia, momento en el cual aumenta súbitamente, para luego no sufrir cambios significativos. Las diferentes curvas graficadas en la Figura 2, son iguales hasta alcanzar el punto de equivalencia, momento a partir del cual el mayor incremento en el pCa se obtiene con las titulaciones efectuadas a valores de pH más elevados y en consecuencia a mayores valores de Kf’. Esto es similar a lo que ocurre con las curvas de precipitación de halogenuros con solución valorante de Ag+ donde el salto es mayor para el compuesto que tiene menor Kps. El mismo comportamiento se observa al comparar las curvas de titulación de distintos iones con EDTA, a > Kf > será el salto de la curva. En estas titulaciones el valor de la constante de equilibrio, determina en gran medida la factibilidad de la titulación, su valor se modifica, principalmente, con el pH y con el uso de otros agentes complejantes. Al igual que en las titulaciones ya estudiadas, también hay que considerar el efecto de las concentraciones de valorando y de valorante. Efecto de complejo: En la solución que contiene al ión metálico a titular pueden estar presentes otras sustancias que pueden formar complejos con el metal y de esta forma compiten con la reacción de titulación. Esta formación de complejos algunas veces se la utiliza deliberadamente para evitar interferencias, por lo que se le llama efecto enmascarante a la acción de la sustancia que forma complejo. Por ejemplo, en la titulación de Pb2+ en presencia de Ni2+, ambos forman complejos con el EDTA de estabilidades casi iguales (KfNiY2- = 4 x 1018 y KfPbY2- = 1,0 x 1018), por lo que la misma se realiza en presencia de CN- debido a que el Ni2+ forma con el cianuro un complejo muy estable (Ni(CN)64-) mientras que el Pb2+ no lo hace, de esta forma se evita la interferencia del Ni2+. Con ciertos iones metálicos que hidrolizan con facilidad es necesario adicionar ligandos que formen complejos para prevenir la precipitación del hidróxido metálico. Las titulaciones se realizan en soluciones amortiguadas y generalmente los aniones (acetato) o moléculas neutras Figura 2. Influencia del pH en la valoración de Ca2+ 0,0100 M con EDTA 0,0100 M. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 10 (amoníaco) del buffer pueden formar iones complejos con el metal. Al igual que Kf disminuye con la interacción de los H+ con los iones Y4-, también disminuye cuando hay ligandos distintos al EDTA que forman complejos con el ion a titular. 25,0 mL de solución de Zn2+ 0,0100 M son titulados con solución de EDTA 0,1000 M a pH = 9,0 en presencia de solución reguladora NH3/NH4+. La concentración analítica de NH3 es 0,10 M. Calcular los valores de pZn luego de agregar los siguientes volúmenes de EDTA: a) 1,0 mL; b) 2,5 mL y c) 3,5 mL. Zn2+ + Y4- YZn2- Kf = [𝑍𝑛𝑌2−] [𝑍𝑛2+] × [𝑌4−] = 1016,48 El Zn2+ forma complejo amoniacal según: Zn2+ + NH3 Zn(NH3)2+ kf1 = 102,23 Zn(NH3)2+ + NH3 Zn(NH3)22+ kf2 = 102,30 Zn(NH3)22+ + NH3 Zn(NH3)32+ kf3 = 102,36 Zn(NH3)32+ + NH3 Zn(NH3)42+ kf4 = 102,01 En este caso la Kf del complejo entre el Zn2+ y el EDTA estará condicionada al pH y a la formación de los complejos del Zn2+ con el amoníaco. BM: CZn total = [ZnY2-] + [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + [Zn(NH3)22+]+ [Zn(NH3)32+] + [Zn(NH3)42+] CZn: concentración analítica de Zn2+, incluye a todas las especies de Zn2+ que no forman complejos con el EDTA CY = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] La KfYZn2- está condicionada al pH y a la concentración de amoníaco, por lo tanto también hay que conocer el factor que condiciona la Kf a la concentración de amoníaco (0’). Este puede hallarse en función de las kf de los distintos complejos amoniacales y de la concentración de amoníaco de manera similar a lo realizado para obtener 4. Ahora, la fracción molar que interesa es 0 que se lo llama 0’ para diferenciarla de las fracciones molares del EDTA. Es decir que, 0’ representa la fracción molar de Zn2+ que no forma complejos con el EDTA: 0’ = [𝑍𝑛2+] 𝐶𝑍𝑛 [Zn2+] = 0’ CZn 𝛼0 ′ = 1 1 + 𝑘𝑓1[𝑁𝐻3] + 𝑘𝑓1 𝑘𝑓2 [𝑁𝐻3]2 + 𝑘𝑓1 𝑘𝑓2 𝑘𝑓3 [𝑁𝐻3]3 + 𝑘𝑓1 𝑘𝑓2 𝑘𝑓3 𝑘𝑓4 [𝑁𝐻3]4 Para la reacción de Zn2+con EDTA en presencia de amoníaco: Y4- + Zn2+ ZnY2- Kf = [𝑍𝑛𝑌2−] [𝑍𝑛2+] × [𝑌4−] (4) y siendo que: [Y4-] = 4 x Cy (5) [Zn2+] = 0’ x CZn (6) CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 11 si reemplazamos (5) y (6) en (4): Kf = [𝑍𝑛𝑌2−] (𝛼0 × 𝐶𝑍𝑛) ×(𝛼4× 𝐶𝑌) si el pH y la concentración de amoníaco se mantienen constantes: Kf x 0’ x 4 = [𝑍𝑛𝑌2−] 𝐶𝑍𝑛× 𝐶𝑌 = Kf’’ Para calcular 0’ se necesita conocer la [NH3]. El enunciado del problema indica la concentración analítica de NH3, esto es sinónimo de molaridad total del buffer: MT = [NH3] + [NH4+] = 0,10 ¿Cuál será la [NH3]? [NH4+] = 0,10 - [NH3] Empleando la ecuación de Henderson – Hasselbach o directamente la KaNH4+: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 𝐾𝑎𝑁𝐻4+ = [𝑁𝐻3] × [𝐻3𝑂 +] [𝑁𝐻4 +] = 𝐾𝑤 𝐾𝑏𝑁𝐻3 10−9,26 = [𝑁𝐻3]×10 −9 0,10−10−9,26 [NH3] = 10−10,26 10−9 + 10−9,26 = 3,55 x 10-2 M también: pH = pKa + log 𝐶𝑏 𝐶𝑠 9,00 = 9,26 + log 3 3 10,0 NH NH − [NH3] = 0,0355 M Para el ejemplo dado 0’ = 6,03 x 10-4 y 4 = 0,05206 Kf’’ = 1016,48 x 6,03 x 10-4 x 0,05213 = 9,49 x 1011 se añadió 1,0 mL de EDTA: Y4- + Zn2+ ZnY2- Al igual que en la titulación del Ca2+ todo el EDTA se encuentra formando complejo con el Zn2+ nZn = 0,0100 x 25,0 = 0,25 mmoles nEDTA = 0,1000 x 1,0 = 0,10 mmoles nZn = nYZn2- + nZn donde nZn es el número de moles de Zn2+ que no forman complejo con el EDTA. CZn = [ZnY2-] + CZn CZn = 𝑛𝑍𝑛 𝑉𝑇 CZn representa la suma de todas las especies de Zn2+ que no forman complejo con el EDTA. Sabiendo que: [Zn2+] = '0 CZn CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 12 [𝑍𝑛2+] = (𝑛𝑇 𝑍𝑛−𝑛𝑇 𝐸𝐷𝑇𝐴) 𝑉𝑇 × 𝛼′0 = 0,25−0,10 26 × 6,03 × 10−4 = 3,48 × 10−6 𝑀 pZn = -log [Zn2+] = 5,46 se añadieron 2,5 mL de EDTA: nZn = 0,0100 x 25,0= 0,25 mmoles nEDTA = 0,1000 x 2,5 = 0,25 mmoles nZn = nEDTA corresponde al punto de equivalencia CZn CEDTA Esta situación es análoga al agregado de 50,0 mL de solución valorante en la curva de titulación de Ca2+ vista más arriba, Kf’’ = [𝑍𝑛𝑌2−] 𝐶𝑍𝑛 × 𝐶𝑌 [𝑍𝑛2+] = √ 𝑛𝑇 𝑉𝑇⁄ 𝐾𝑓′′ × 𝛼′0 pZn = 10,23 se añadieron 3,5 mL de EDTA: nZn = 0,0100 x 25,0 = 0,25 mmoles nEDTA = 0,1000 x 3,5 = 0,35 mmoles nZn > nEDTA se ha agregado exceso de valorante 𝐶𝑦 = (𝑛𝑇 𝐸𝐷𝑇𝐴 − 𝑛𝑇 𝑍𝑛) 𝑉𝑇 = 0,35−0,25 28,5 = 3,5 × 10−3 𝑀 [𝑍𝑛2+] = [𝑍𝑛𝑌2−] 𝐾𝑓′′×𝐶𝑦 × 𝛼′0 = 25,0×0,0100 28,5⁄ 9,49×1011×3,5×10−3 × 6,03 × 10−4 = 1,59 × 10−15 𝑀 pZn = -log [Zn2+] = 14,80 La Figura 3 muestra la curva de titulación de Zn2+con EDTA a pH 9,0 a dos concentraciones diferentes de amoníaco: Se aprecia que a mayor concentración de amoníaco, 0’es menor, por lo tanto disminuye Kf’’ y se visualiza un menor salto en la curva. Figura 3. Efecto de la concentración de amoníaco en la titulación de 50,0 mL de solución de Zn2+ 0,010 M con EDTA 0,010 M a pH 9,0. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 13 Negro de eriocromo T Un error frecuente en las titulaciones con EDTA es la adición de gran cantidad de solución amortiguadora, pues la acción complejante que resulta de esto muchas veces empeora innecesariamente la detección del punto final por la disminución del valor de Kf. Indicadores para las titulaciones complejométricas En las titulaciones por complejación hay una inflexión grande y abrupta en el valor de pM cerca del punto de equivalencia. Para determinar en qué momento ocurre, se requieren sustancias que respondan a cambios en el valor de pM produciendo cambios que se observen visualmente, son los indicadores de iones metálicos. Estos indicadores pueden dividirse en dos clases amplias: (a) sustancias incoloras (o de color relativamente débil) que reaccionan con un catión para dar un producto intensamente coloreado o muy poco soluble, y (b) colorantes que reaccionan con un ión metálico para dar una sustancia de color diferente. Indicadores de la primera clase son el ión tiocianato, que reacciona con el ión férrico formando un complejo de color rojo intenso, el yoduro, que reacciona con el ión plata precipitando yoduro de plata muy poco soluble y cuya presencia, aún en muy pequeña cantidad, puede ser reconocida por la turbidez que produce. Los indicadores más ampliamente usados en este tipo de valoraciones pertenecen a la segunda clase y son los llamados indicadores metalocrómicos. Indicadores metalocrómicos Son agentes quelantes que contienen un grupo cromóforo (formador de color) y poseen un color diferente según estén formando un quelato o no. Estos sustancias además de agentes quelantes, son indicadores ácido-base, por lo que el color de la forma no complejada dependerá del pH de la solución en que se hallan. El indicador más ampliamente empleado, es el Negro de Eriocromo T (NET), el cual posee en su molécula tres grupos ácidos y puede representarse como H3In: En ausencia de iones metálicos y dependiendo del pH, el indicador puede existir como H3In (grupo sulfonilo protonado), H2In- (rojo), HIn2- (azul) o In3- (anaranjado). El NET reacciona con muchos iones metálicos (Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+) para dar complejos rojos, similares en su color a H2In-. Antes del punto de equivalencia en la valoración complejométrica de un ión metálico (Me), la unión del indicador (In) al catión que se encuentra en exceso confiere a la solución el color correspondiente al complejo metal – indicador (MeIn): H3In H2In- + H+ pKa1 = 1,6 H2In- HIn2- + H+ pKa2 = 6,3 HIn2- In3- + H+ pKa3 = 11,6 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 14 Calmagita Me + In MeIn Durante el transcurso de la titulación, la unión gradual del analito al valorante causa una disminución de [Me] en la solución. Como consecuencia de su disminución, el complejo MeIn se disociará hasta que sea perceptible un cambio de color debido al propio indicador libre. Tal como sucede con los indicadores ácido-base, el indicador adecuado será aquél cuyo rango de viraje esté comprendido dentro del salto de pMe de la titulación. Este rango de viraje dependerá de la afinidad del indicador por el catión. Requisitos que debe satisfacer un indicador metalocrómico: - ser específico para cierto catión, o al menos selectivo para cierto grupo de cationes, - formar un complejo metal – indicador suficientemente estable, dado que una estabilidad muy baja no permitirá obtener un cambio de color nítido o dará un punto final prematuro, - formar un complejo metal – indicador menos estable que el complejo entre el metal y el valorante, este último debe poder desplazar al indicador del complejo con el metal cerca del punto de equivalencia, - dar una reacción con el ión metálico (tanto una unión como una disociación) rápida y reversible (muchos indicadores son deficientes en este aspecto), - presentar una diferencia de color clara entre las formas libre y unida a catión, - satisfacer todos los requerimientos anteriores al valor de pH en que se efectúa la titulación. Algunos indicadores comunes que satisfacen los requerimientos anteriores: • Negro de eriocromo T: los colores de los aniones y valores de pKa se vieron más arriba. A valores de pH entre 7 y 11 su color es azul, forma quelatos con los iones metálicos de color rojo vinoso. Se emplea como indicador para titulaciones directas de Zn2+ y Mg2+ (o de iones totales en mezclas de Ca2+ y Mg2+) con EDTA a pH 10. El Ca2+ debe ser titulado por desplazamiento, agregando a una muestra que contiene Ca2+ pequeños volúmenes de cantidades equivalentes de EDTA y Mg2+ antes de comenzar la titulación (no se puede titular directamente Ca2+ con EDTA empleando NET como indicador). Cationes como Cu2+, Co2+, Fe3+, Ni2+ y Al3+ forman complejos tan estables con el NET que el EDTA no puede desplazar al indicador, y se dice que esos cationes “bloquean” al NET (ver más adelante: “Bloqueo de indicadores metalocrómicos”). Las soluciones de NET se deterioran con facilidad debido a oxidación por el aire, por lo que se prefiere usar el sólido diluido con 100 a 200 partes de cloruro o nitrato de sodio o de potasio. • Calmagita: los colores de los aniones H2In-, HIn2- e In3- son respectivamente rojo, azul y anaranjado, igual que el NET, pero a diferencia de este, los cambios de color ocurren a valores de pH mayores (8,1 y 12,4 contra 6,3 y 11,6 para el NET). Los complejos metálicos son rojos, siendo el cambio de color de rojo a azul a valores de pH cercanos a 11. Este cambio, se ve con mucha más facilidad que el cambio de rojo a anaranjado del NET, por esto la calmagíta es mucho más atractiva CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 15 Calcón Anaranjado de xilenol para trabajar a pH entre 11 y 12. Sus soluciones acuosas son estables indefinidamente. Se emplea para titular los mismos cationes que el NET. Al igual que con el NET, incluso pequeñas cantidades de Cu2+, Fe3+ y Al3+ interfieren severamente en la detección del punto final, pero pueden emplearse los mismo agentes enmascarantes para evitar el bloqueo. • Calcón: es la sal sódica del azul negro de eriocromo RC. La molécula neutra H3In existe sólo en medio ácido fuerte y es verde a pH 7, 10 y 13,5 su color cambia al rojo, azul y anaranjado, respectivamente. A diferencia del NET, su color azul persiste hasta pH 13, y como sus complejos metálicos son rojos, a pH 13 el viraje es del rojo al azul puro. Es empleado como indicador para Ca2+ a pH entre 12,5 y 13 (con buffer de dietilamina). A ese pH, de existir también Mg2+, este precipita y por lo tanto, no interfiere. • Anaranjado de xilenol: en medio ácido es amarillo limón y a pH 5,4 – 7,4 esrojo. Al ser sus complejos metálicos rojos, su uso está restringido al medio ácido (pH inferior a 5,4). Se pueden titular directamente en medio ácido con EDTA: Bi3+, Th4+, Sc3+, La3+, Zn2+, Pb2+, Hg2+ y otros. Cationes que reaccionan lentamente con EDTA en medio ácido, como Fe3+, Al3+, Cu2+ y Cr3+, pueden determinarse por titulación por retorno con soluciones valoradas de Bi3+, Th4+ o Zn2+. Ajustando adecuadamente el pH, ciertos pares de cationes pueden ser determinados sobre la misma alícuota y con este mismo indicador. Por ejemplo, puede titularse Bi3+ a pH 1 - 2, y luego Zn2+ o Pb2+ previo ajuste del pH a 5 (con hexamina). Cálculo del intervalo de transición para indicadores metalocrómicos La reacción entre la forma completamente desprotonada del NET (In3-) y un catión metálico divalente Me2+ es: Me2+ + In3- MeIn- y su constante de equilibrio es: 𝐾𝑀𝑒𝐼𝑛 = [𝑀𝑒𝐼𝑛−] [𝑀𝑒2+] ×[𝐼𝑛3−] (7) Es de interés, calcular la [Me2+] a la cual se producirá el cambio de color en la solución, desde el color correspondiente a la forma MeIn-, hacia el color del indicador libre. El complejo MeIn- es de color rojo; el color que conferirá a la solución el indicador libre dependerá del pH de la misma, a cada valor de pH habrá siempre una determinada combinación de las especies H3In, H2In-, HIn2- y In3-, y por lo tanto un determinado color. Al observar los valores de pKa del NET se concluye que a pH 10, predomina la especie HIn2- y la solución es de color azul; mientras que a pH 12 predomina una mezcla de las especies HIn2- y In3- y la solución será de color azul - anaranjada. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 16 A pH 10, el NET libre es azul y la reacción predominante es: Me2+ + HIn2- MeIn- + H+ Los balances de masa serán: CMe = [Me2+] + [MeIn-] CIn = [MeIn-] + [In3-] + [HIn2-] + [H2In-] + [H3In] CIn: concentración analítica de In, incluye a todas las especies de In que no forman complejo con Me2+ La unión de Me2+ al NET no será descripta adecuadamente por KMeIn de la ecuación (7) a pH 10, ya que no todo el indicador se halla como In3-. La transformación de In3- en HIn2- (y en menor proporción en el resto de las formas protonadas) disminuirá la afinidad del NET por Me2+. La afinidad de In3- no va a cambiar (KMeIn no depende de [H+]), pero como una proporción importante del NET se halla como HIn2- de menor afinidad por Me2+ (Me2+ debe desplazar al H+ unido a HIn2- para unirse y formar MeIn-) la afinidad resultante (o aparente) del NET por Me2+ será menor. Para usar el valor de KMeIn hay que considerar la fracción del NET que se halla realmente como In3-. Sabiendo que: [In3-] = 3In × CIn. Remplazando en la expresión de KMe-In obtenemos: 𝐾𝑀𝑒𝐼𝑛 = [𝑀𝑒𝐼𝑛−] [𝑀𝑒2+] 𝛼3𝐼𝑛 𝐶𝐼𝑛 𝐾𝑀𝑒𝐼𝑛 × 𝛼3𝐼𝑛 = 𝐾′𝑀𝑒𝐼𝑛 = [𝑀𝑒𝐼𝑛−] [𝑀𝑒2+] 𝐶𝐼𝑛 (8) K’MeIn es la constante de formación condicionada al pH que indica la afinidad de Me2+ por el indicador a diferentes valores de pH, análoga a aquella vista al analizar las reacciones entre el EDTA y los ligandos metálicos. El valor de K’MeIn indica además la [Me2+] necesaria para que la mitad del indicador se halle unido al metal (y lógicamente la otra mitad esté libre), cuando K’MeIn = 1/[Me2+], será [MeIn-]/CIn = 1 Si la solución se ve roja siempre que [MeIn-] ≥ 10 x CIn, y color azul mientras se cumpla que [MeIn-] ≤ 0,1 x CIn (ó 10 x [MeIn-] ≤ CIn), la transición de color se producirá para algún valor del cociente [MeIn-]/CIn que se halle entre 0,1 y 10. La ecuación (8) puede escribirse: [𝑀𝑒𝐼𝑛−] 𝐶𝐼𝑛 = [𝑟𝑜𝑗𝑜] [𝑎𝑧𝑢𝑙] = 𝐾′𝑀𝑒𝐼𝑛 × [𝑀𝑒 2+] (9) la [Me2+] para la cual se obtendrá ese cociente, deberá ser: 0,1 𝐾′𝑀𝑒𝐼𝑛 ≤ [𝑀𝑒2+] ≤ 10 𝐾′𝑀𝑒𝐼𝑛 luego de aplicar logaritmos y multiplicar por (-1) se obtiene el rango de pMe en el cual el indicador cambia de color: zona de viraje (pMe) = log K’MeIn 1 Entonces, se concluye que los indicadores metalocrómicos tienen un intervalo de transición aproximado de dos unidades de pM alrededor del valor de log K’MeIn, en forma exactamente análoga al intervalo de pH para el viraje de CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 17 indicadores ácido-base. Los extremos de ese intervalo dependerán de la afinidad (en el pH de la titulación) entre el metal y el indicador. El log K’MeIn corresponde al valor de pM central del rango de viraje. Se ilustra todo lo anterior con la reacción entre el NET y el Mg2+ a pH 10: Mg2+ + In3- MgIn- 𝐾𝑀𝑒𝐼𝑛 = [𝑀𝑒𝐼𝑛−] [𝑀𝑒2+] ×[𝐼𝑛3−] = 107,0 Con los valores de pKa del NET obtenidos de la Tabla 1 puede calcularse que 3In = 2,45 x 10-2. Entonces, K’MgY2- = 3In x KMgNET = 2,45×10-2 x 107,0 = 2,45 x 105 según lo desarrollado más arriba, el punto final se observará aproximadamente cuando: pMg = log (2,45 x 105) ± 1 = 5,4 ± 1 es decir, cuando la concentración de [Mg2+] en el medio de reacción se encuentre entre 10-4,4 y 10-6,4 M (Figura 4. A). En la Tabla 1 se encuentran los valores de KMeIn para algunos indicadores metalocrómicos comunes. log KMeIn Catión CAL CMG NET MFT MUR NIN PAN VPC AXI Al3+ 19,1 Ba2+ 6,2 Bi3+ 27,5 5,5 Ca2+ 5,6 6,1 5,4 7,8 5,0 Co2+ > 12 9,0 Cu2+ 21 17,9 16 16,5 Fe3+ 5,7 Mg2+ 7,6 8,1 7,0 8,9 6,2 8,5 4,4 Ni2+ 11,3 11,5 12,7 9,4 Pb2+ 13,3 Zn2+ 12,5 13,5 15,1 9,5 11,2 10,4 6,2 pKa correspondiente a cada una de las formas ácidas del indicador HIn 13,5 12,4 11,6 12,0 10,5 11,6 (en dioxano 75 %) 12,3 11,7 12,2 H2In 7,4 8,1 6,3 11,4 9,2 < 2 9,8 10,5 H3In 1,6 7,8 0 7,8 6,7 H4In 7,0 0,2 2,9 H5In 2,9 2,3 H6In 2,2 CAL: calcón; CMG: calmagita; NET: negro de eriocromo T; MFT: metal ftaleína; MUR: murexida; NIN: 1- nitroso- 2- naftol; PAN: 1- (2- piridilazo)- 2-naftol; VPC: violeta de pirocatecol; AXI: anaranjado de xilenol. TABLA 1. Logaritmo de la constante de formación para Me + In MeIn fuerza iónica cercana a 0,1M. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 18 La Figura 4. B muestra cómo varía log K’MgNET con el pH. Más del 50 % del NET estará libre cuando pMg > log K’MgNET (arriba de la línea continua), o estará unido al Mg2+ cuando pMg < log K’MgNET. Figura 4. (A) Titulación de 50,00 mL de Mg2+ 0,05000 M con EDTA 0,05000 M (K’MgY2- = 1,78 x 108) a pH 10 frente a NET. Las líneas horizontales marcan los extremos del rango de viraje del NET (4,4 y 6,4). El valor de pMg en el punto de equivalencia es 4,93. (B) La línea continua muestra el log K’MgNET, para diferentes valores de pH. La línea indica los valores de pMg que producen precipitación de Mg(OH)2 (KpsMg(OH)2 = 7,1 x 10-12) a la derecha de la recta precipitará Mg2+ y no se unirá significativamente al NET. Bloqueo de indicadores metalocrómicos Este fenómeno se refiere a la reacción prácticamente irreversible entre iones metálicos e indicadores metalocrómicos. Un ejemplo es la reacción entre el Cu2+ y el NET, el complejo CuIn- se forma rápidamente pero se disocia con lentitud (reacciones similares ocurren con Co2+, Ni2+, Al3+ y Fe3+). Sin embargo, los iones Cu2+, Co2+, Ni2+ y Al3+ pueden ser titulados con EDTA por retorno, ya que la reacción con el NET de los cationes secuestrados en un complejo catión – EDTA es suficientemente lenta como para permitir valorar el exceso de EDTA con solución estándar de Zn2+ o Mg2+. Aún un vestigio de los cationes que bloquean al NET puede arruinar el punto final durante la titulación de otros metales. Pero, si el analito no reacciona con CN- o con trietanolamina, estas sustancias pueden ser usadas para enmascarar los cationes bloqueantes. Aplicaciones de las titulacionescomplejométricas: Titulación directa: Estas valoraciones se limitan a las reacciones en las que existe un método de detección del punto final y para los iones que reaccionan rápidamente con el EDTA. Se emplean indicadores metalocrómicos y en numerosas titulaciones se suele agregar un agente complejante auxiliar como amoníaco, citrato, tartrato o trietanolamina, para prevenir la precipitación de los iones metálicos en ausencia de EDTA. Por ejemplo, la titulación directa de Pb2+ se realiza en un buffer amoniacal de pH 10 en presencia de tartrato, el cual compleja el ion metálico e impide que el Pb(OH)2 precipite. El complejo Pb- A B PE CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 19 tartrato es menos estable que el complejo PbY2-, pues de lo contrario la titulación no sería posible. Para mantener en solución a los iones formadores de complejos amoniacales se suele utilizar buffer NH3/ClNH4 de pH de 9 ó 10. Titulaciones por retorno o retroceso: se las utiliza cuando la reacción entre el catión y el EDTA es lenta, cuando el catión precipita en ausencia de EDTA o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. En este caso se adiciona un exceso de EDTA valorado y el exceso es titulado con una solución estándar de Mg2+ o Zn2+ hasta viraje del indicador (negro de eriocromo T). En este caso el complejo MgY2- ó ZnY2- no desplaza al catión que está siendo determinado del complejo MYn-. Este método también puede emplearse para determinar iones en precipitados; por ejemplo Ca2+ en el CaOx o cuando los iones precipitan por el pH demasiado elevado ya sea por el anión presente en la muestra. Titulaciones por desplazamiento: se las utiliza cuando no se encuentra el indicador adecuado, cuando la reacción entre el EDTA y el ión a determinar es lenta, cuando el metal precipita por el elevado pH. En este procedimiento se adiciona un exceso de una solución que contiene el complejo MgY2- ó ZnY2- (u otro complejo que no necesariamente sea con el EDTA) a la solución del ión metálico Mn+ a determinar, en este caso el Mg2+ ó Zn2+ del complejo relativamente débil con el EDTA es desplazado por el ión Mn+: M2+ + MgY2- MY2- + Mg2+ Luego se titula el Mg2+ desplazado con solución patrón de EDTA. El Mg2+ que se valora debe ser equivalente al M2+ que lo desplazó del complejo para esto se necesita que el complejo MY2- sea más estable que el MgY2- ó ZnY2-, de no ser así se debe contar con un indicador que forme con el Mg2+ ó Zn2+ un complejo altamente estable, por lo tanto la formación de MgIn o ZnIn desplaza el equilibrio hacia la formación de MgIn: M2+ + MgY2- + In MY2- + MgIn Titulaciones indirectas: Se las aplica cuando no se puede utilizar ninguno de los métodos anteriores. Se las usa para determinar aniones y cationes que no reaccionan diretamente con el EDTA. Titulaciones acidimétricas de iones metálicos: En estas titulaciones se añade un exceso de YH2Na2 a una solución del catión que se determina: M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+ y posteriormente los H+ liberados se valoran con una solución valorante básica. Como el EDTA forma complejos con la mayoría de los cationes, a primera vista podría parecer que el reactivo carece totalmente de selectividad. No obstante, es posible obtener cierta selectividad en estas titulaciones ajustando el pH de la solución a titular. Por ejemplo, se puede titular a pH bajos los cationes que forman complejos estables en estas condiciones, el Fe (III) puede titularse con EDTA a pH 2 (Kf’ = 1011,7) en presencia de Ca2+, Ba2+ y Mg2+. El Ni2+ puede titularse en presencia de dichos cationes a pH 3,5. La interferencia de un determinado ion puede eliminarse con el uso de agentes enmascarantes que puede ser un ligando auxiliar que forma preferentemente complejos muy estables con la posible interferencia. CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 20 Preparación y contraste de una solución de EDTA La preparación y estandarización de una solución patrón de EDTA se realizará igual que cualquier otro valorante secundario pero deberán tenerse en cuenta las indicaciones específicas respecto de esta solución. Tanto el ácido como la sal disódica se pueden adquirir como reactivos de elevada pureza. La sal disódica Na2H2Y.2H2O o anhidra, contiene generalmente 0,3 % de humedad superficial por lo que es conveniente desecarla durante varios días a 80 ºC. El agua destilada a usar en la preparación de la solución no debe contener trazas de iones que reaccionen con el EDTA, en caso de duda de la calidad del agua, se deberá pasar la misma a través de una resina intercambiadora de iones. El EDTA se disuelve lentamente y el proceso puede durar media hora o más, si quedan partículas sin disolver pueden añadirse unas pocas escamas de hidróxido de sodio para ayudar a su disolución. La solución de EDTA se conserva de igual manera que cualquier otra solución valorante, en este caso en particular, se envasará la solución en frascos de plástico ya que el EDTA libera iones del vidrio, los que modificarán su concentración. Para contrastar esta solución se pueden usar como patrones primarios carbonato de calcio, cinc metálico o cobre metálico. Preparación de una solución patrón de Zn2+: en un vaso de precipitado se colocan unas granallas de cinc de pureza analítica y se las deja unos minutos en contacto con ácido clorhídrico diluído al 1/5 para disolver los óxidos que las recubren, luego se decanta la solución ácida, se lava varias veces con agua, alcohol y finalmente con éter. Una vez bien secas se pesa en balanza analítica la cantidad necesaria para preparar la solución de cinc de concentración conocida. El cinc metálico se lo disuelve en la menor cantidad posible de ácido clorhídrico concentrado, una vez disuelto se completa a volumen con agua y su concentración se determina con los datos de la pesada efectuada y el volumen del matraz corregido por material volumétrico y temperatura. Para realizar el contraste se coloca en el erlenmeyer una cantidad exactamente medida de la solución patrón de cinc, (con la cual se deberán gastar aproximadamente, las 4/5 partes del volumen de la bureta a usar en el contraste), la cantidad necesaria de buffer NH3/NH4+ de pH 10,0 y una pequeña cantidad del indicador, negro de eriocromo T. Se coloca el EDTA a titular en la bureta y se lo deja caer hasta viraje del indicador del rojo vinoso hasta el azul claro. Por último se realizan los cálculos: MEDTA = 𝑉𝑍𝑛 × 𝑀𝑍𝑛 𝑉𝐸𝐷𝑇𝐴
