VOLTAMPEROMETRÍA Y SENSORES ELECTROQUÍMICOS

Vista previa del material en texto

VOLTAMPEROMETRÍA Y SENSORES 
ELECTROQUÍMICOS
Los métodos electrolíticos incluyen algunas de las técnicas instrumentales más exactas y 
sensibles. En estos métodos un analito se oxida o se reduce en un electrodo apropiado 
dentro de una celda electrolítica gracias a la aplicación de un voltaje (véase el capítulo 12), 
y la cantidad de electricidad (o corriente) usada en la electrólisis se relaciona con la can-
tidad de analito. La fracción de analito electrolizado puede ser muy pequeña, de hecho 
imperceptible, en las técnicas de corriente-voltaje de la voltamperometría. Se pueden me-
dir concentraciones micromolares o más pequeñas. Como el potencial al que se oxida o 
reduce un analito dado depende de la sustancia específica, se puede lograr selectividad en 
los métodos electrolíticos si se elige adecuadamente el potencial de electrólisis. Debido a 
la especificidad de los métodos, a menudo son innecesarias las separaciones previas. Por 
tanto, estos métodos pueden ser rápidos.
En este capítulo se discuten los métodos voltamperométricos y los sensores electro-
químicos asociados, incluyendo los electrodos modificados químicamente. Las técnicas 
voltamperométricas usan un microelectrodo para microelectrólisis. Aquí el potencial es 
barrido y una solución diluida del analito produce, a un potencial dado, una corriente límite 
(en el intervalo de microamperios o menos), que es proporcional a la concentración de 
analito. La amperometría es la aplicación de la voltamperometría a un potencial fijo para 
seguir, mediante la corriente, cambios en la concentración de una especie dada, por ejem-
plo durante una titulación. Las mediciones amperométricas constituyen también la base de 
los sensores electroquímicos.
En este capítulo se describirá en detalle cada una de estas técnicas. Será útil repasar 
el capítulo 13 sobre potenciometría antes de leer este material.
15.1 Voltamperometría
La voltamperometría es esencialmente una electrólisis a microescala usando un microelec-
trodo de trabajo (por ejemplo, un alambre de platino). Como lo indica el nombre, se trata 
de una técnica de corriente-voltaje. El potencial del microelectrodo de trabajo se varía (se 
barre lentamente) y la corriente resultante se registra como una función del potencial 
aplicado. El registro se llama voltamperograma. Si hay una especie electroactiva (redu-
cible u oxidable), se registrará una corriente cuando el potencial aplicado se vuelva sufi-
En la voltamperometría se barre 
el potencial en un microelec-
trodo, y a cierto potencial, el 
analito se reduce o se oxida. La 
corriente aumenta en proporción 
a la concentración del analito.
15Christian(446-456).indd 44615Christian(446-456).indd 446 9/12/08 15:54:289/12/08 15:54:28
15.1 VOLTAMPEROMETRÍA 
cientemente negativo o positivo para que esa especie se electrolice [por convención, una 
corriente catódica (reducción) es � y una corriente anódica (oxidación) es �]. Si la solu-
ción se encuentra diluida, la corriente alcanzará un valor límite porque el analito sólo se 
puede difundir hacia el electrodo y electrolizarse con una rapidez finita, dependiendo de 
su concentración. Más adelante se verá que la corriente límite es proporcional a la con-
centración de la especie. El microelectrodo restringe la corriente a unos cuantos microam-
perios o menos, y por tanto en la mayoría de las aplicaciones la concentración de la sus-
tancia de prueba en solución permanece esencialmente sin cambio después de haberse 
registrado el voltamperograma.
LA CELDA VOLTAMPEROMÉTRICA:
UNA CELDA ELECTROLÍTICA
Una celda voltamperométrica consiste en un microelectrodo de trabajo, el electrodo 
auxiliar y un electrodo de referencia, por lo regular un electrodo saturado de calomel 
(SCE, por sus siglas en inglés). Se emplea un potenciostato para controlar el potencial. 
La corriente del electrodo de trabajo se registra en función de su potencial medido contra 
el electrodo de referencia, pero el voltaje se aplica entre los electrodos de trabajo y auxi-
liar, y la corriente pasa también entre estos dos últimos, como se ilustra en la figura 15.1. 
De esta manera, la curva de corriente-voltaje no se ve perturbada por una resistencia apre-
ciable por parte de la solución, lo cual crea una caída de iR (caída de voltaje) entre los 
electrodos de trabajo y auxiliar, como en los disolventes no acuosos. La ley de Ohm esta-
blece que el voltaje es igual al producto de la corriente por la resistencia: E � iR, donde 
i es la corriente en amperios y R es la resistencia en ohmios. Cuando la corriente fluye, el 
potencial registrado se distorsiona (se desplaza) en una cantidad igual a i � R, donde R 
es la resistencia de la solución. Si es apreciable, esto origina que la curva de corriente-
potencial (véase la figura 15.2) se distorsione y se prolongue sobre un intervalo de poten-
cial más grande. Con un sistema de tres electrodos, el potencial registrado es el que se 
establece entre el electrodo de trabajo y el de referencia, esencialmente sin flujo de corriente 
y sin caída de iR distorsionante.
Voltaje aplicado
Puente salino
V
+−
Electrodo
auxiliar
Electrodo
de trabajo
Electrodo de
referencia
I
Evs ref
Figura 15.1. Dispositivo pa-
ra mediciones voltamperomé-
tricas.
15Christian(446-456).indd 44715Christian(446-456).indd 447 9/12/08 15:54:319/12/08 15:54:31
CAPÍTULO 15 VOLTAMPEROMETRÍA Y SENSORES ELECTROQUÍMICOS
LA CURVA DE CORRIENTE-VOLTAJE:
BASE DE LA VOLTAMPEROMETRÍA
Los potenciales en voltamperometría están referidos, por convención, al electrodo estándar 
de calomel. Se pueden usar las siguientes relaciones para convertir potenciales contra 
electrodo estándar de calomel (SCE) a los correspondientes potenciales contra electrodo 
estándar de hidrógeno (NHE), y viceversa.
Evs. SCE � Evs. NHE � 0.242 (15.1)
Esta relación se puede usar para calcular el potencial aplicado necesario para la electróli-
sis del ion de prueba en el microelectrodo. Supóngase, por ejemplo, que se coloca una 
solución 10�3 M de nitrato de cadmio en la celda de prueba con un microelectrodo de 
carbono y se aplica una diferencia de voltaje entre los electrodos de trabajo y auxiliar, 
haciendo negativo al microelectrodo con respecto al SCE. La reacción del electrodo será
Cd2� � 2e� → Cd E 0 � �0.403 V (15.2)
El potencial mínimo del electrodo de trabajo para que comience a reducirse el cadmio 
(fuerza contraelectromotriz o back-emf, necesaria para forzar la reacción) se puede calcu-
lar a partir de la ecuación de Nernst (capítulo 13):
Evs. SCE � �0.403 � 
0.0592
�
2
log 
1
�
10�3
 � 0.242 � �0.556 V (15.3)
Esto se llama potencial de descomposición. Al aumentar el potencial más allá del potencial 
de descomposición, la corriente aumentará linealmente de acuerdo con la ley de Ohm,
E
�
Rcircuito
 � kE (15.4)
Al avanzar la electrólisis, los iones cercanos al electrodo se agotan al reducirse, creando 
un gradiente de concentración entre la superficie del electrodo y el grueso de la solución. 
Mientras el potencial aplicado sea pequeño, los iones del grueso de la solución se pueden 
difundir con suficiente rapidez a la superficie del electrodo para mantener la corriente de 
electrólisis. Pero conforme aumenta el potencial, también se incrementa la corriente, creando 
un mayor gradiente de concentración. Por tanto, los iones se deben difundir a mayor rapidez 
para mantener la corriente. El gradiente de concentración, y por consiguiente la rapidez de 
difusión, es proporcional a la concentración del grueso de la solución. Si la solución es 
diluida, se alcanzará al final un potencial en el que la rapidez de difusión llega a un máximo 
y todos los iones se reducirán tan rápido conforme se difundan hacia la superficie del elec-
trodo. Por tanto, se alcanza un valor de corriente límite, il, y así un aumento adicional del 
potencial no dará por resultado un incremento de corriente.
En la figura 15.2 se ilustra una curva registrada típicade corriente-voltaje. Si la so-
lución se agita o el electrodo se hace girar, se obtiene una gráfica en forma de S [curva (a)]; 
es decir, la corriente límite permanece constante una vez que se establece. Esto sucede 
debido a que la capa de difusión, o el espesor del gradiente de concentración a través del 
cual se debe difundir el analito, permanece pequeña y constante, ya que continuamente el 
analito se acerca a la superficie del electrodo por transferencia de masa (agitación). Pero si 
el electrodo no se está agitando y la solución permanece inmóvil, con el tiempo la capa de 
difusión se extenderá más en la solución, dando por resultado que la corriente límite dis-
minuya de manera exponencial con el tiempo y se registre una curva con un máximo o pico 
[curva (b)]. Por esta razón y por otras, el barrido de voltaje usando microelectrodos esta-
Véase el ejemplo 13.4 y la fi-
gura 13.4 para la conversión de 
potenciales de un electrodo de 
referencia a otro.
La celda voltamperométrica es 
realmente una celda electrolítica 
en la que la reacción electroquí-
mica, como resultado del poten-
cial aplicado, es la inversa de la 
reacción espontánea (como en 
una celda voltaica). Véase la 
sección 12.2.
Se llega a una corriente límite 
debido a que el analito se elec-
troliza tan pronto como puede 
difundirse hacia el electrodo.
La solución se puede recuperar 
sin cambio después de la medi-
ción voltamperométrica debido 
a la pequeña corriente que se 
hizo circular.
15Christian(446-456).indd 44815Christian(446-456).indd 448 9/12/08 15:54:319/12/08 15:54:31
15.1 VOLTAMPEROMETRÍA 
cionarios por lo regular es bastante rápido; por ejemplo, 50 mV por segundo. (En realidad, 
incluso con soluciones agitadas, las ondas tienden a poseer máximos en cierta extensión.)
Aunque el potencial de descomposición necesario para iniciar la electrólisis varía 
ligeramente con la concentración, el potencial en el que la corriente es la mitad de la 
corriente límite es independiente de la concentración. A éste se le denomina potencial de 
media onda E1/2. Se trata de una constante relacionada con el potencial estándar o formal 
del par redox, por lo que la voltamperometría sirve como herramienta cualitativa para 
identificar las especies reducibles u oxidables.
Un electrodo cuyo potencial depende de la corriente que fluye se llama electrodo 
polarizable. Si el área del electrodo es pequeña y se llega a una corriente límite, entonces 
se dice que el electrodo está despolarizado. Así, una sustancia que se reduce u oxida en 
un microelectrodo se le conoce como despolarizador.
Si un despolarizador se reduce en el electrodo de trabajo, se registra una corriente 
catódica a potenciales más negativos que el potencial de descomposición. Si el despola-
rizador se oxida, entonces se registra una corriente anódica a potenciales más positivos 
que el de descomposición.
REDUCCIÓN U OXIDACIÓN POR PASOS
Una sustancia electroactiva se puede reducir a un estado inferior de oxidación a cierto 
potencial y luego reducirse a un estado de oxidación todavía más bajo cuando su potencial 
alcanza otro valor más negativo. Por ejemplo, el cobre(II) en solución de amoniaco se 
reduce en un electrodo de grafito a un complejo de Cu(I)-amino estable a �0.2 V contra 
electrodo estándar de calomel, que luego se reduce al metal a �0.5 V; cada una de estas 
etapas es un paso de reducción de un electrón. En tales casos, se registrarán dos ondas 
voltamperométricas sucesivas, como en la curva c) de la figura 15.2. Las alturas relativas 
de las ondas serán proporcionales al número de electrones que participaron en la reducción 
o en la oxidación. En este caso, las dos ondas serían de igual magnitud.
Cuando una solución contiene dos o más sustancias electroactivas que se reducen a 
potenciales diferentes, ocurrirá una reducción similar por etapas. Por ejemplo, el plomo se 
reduce a potenciales más negativos que �0.4 V contra electrodo estándar de calomel (Pb2� 
� 2e� → Pb), y el cadmio se reduce a potenciales más negativos que �0.6 V contra SCE 
(Cd2� � 2e� → Cd). Así pues, una solución que contenga una mezcla de éstos mostrará 
dos ondas voltamperométricas en un electrodo de grafito, una para el plomo a �0.4 V 
seguida por otra onda para el cadmio, a �0.6 V. Las alturas relativas serán proporcionales 
a las concentraciones de las dos sustancias, así como los valores relativos de n en su re-
ducción o en su oxidación.
i1/2
E1/2 Epico
ipico
il
C
o
rr
ie
n
te
 (
µ
A
)
Potencial aplicado
0
a) b) c)
Figura 15.2. Diferentes tipos de curvas voltamperométricas. a) Solución agitada o con elec-
trodo que cuenta con rotación; b) solución sin agitar, y c) reducción (u oxidación) por etapas 
del analito o de una mezcla de dos sustancias electroactivas (solución sin agitar).
El potencial al que se electroliza 
el analito es una medida cualita-
tiva del analito.
La altura de una onda voltampe-
rométrica es proporcional al nú-
mero de electrones involucrado 
en la reacción de electrólisis.
15Christian(446-456).indd 44915Christian(446-456).indd 449 9/12/08 15:54:319/12/08 15:54:31
CAPÍTULO 15 VOLTAMPEROMETRÍA Y SENSORES ELECTROQUÍMICOS
Se pueden determinar mezclas de sustancias electroactivas gracias a sus ondas vol-
tamperométricas por etapas. Debe haber por lo menos 0.2 V entre los valores de E1/2 para 
una buena resolución. Si los valores de E1/2 son iguales, entonces se verá una sola onda 
compuesta, igual en altura a la suma de las ondas individuales. Si un componente principal 
en concentración mucho mayor se reduce (o se oxida para barridos anódicos) antes que 
la(s) sustancia(s) de interés, su onda enmascarará a las ondas siguientes y puede ser que ni 
siquiera se alcance la corriente límite. En tales casos, tendrá que removerse la mayor parte 
de la sustancia que interfiere antes de que se lleve a cabo el análisis. Un procedimiento 
común consiste en preelectrolizarla en un macroelectrodo usando un arreglo similar al de 
la figura 15.1, a un potencial correspondiente a su meseta de corriente límite pero no su-
ficiente para electrolizar la sustancia de prueba.
También pueden ocurrir oxidaciones por pasos para dar ondas anódicas por pasos.
EL ELECTRÓLITO DE SOPORTE, NECESARIO
PARA MEDICIONES VOLTAMPEROMÉTRICAS
En lo anterior se supuso que cuando existía un gradiente de concentración en una solución 
en reposo, la única manera en que el ion reducible podía llegar a la superficie del electrodo 
era por difusión. También puede llegar a la superficie del electrodo por medio de atracción 
o repulsión eléctrica (coulómbica).
La superficie del electrodo se cargará ya sea positiva o negativamente, dependiendo 
del potencial que se aplique, y esta carga superficial repelerá o atraerá al ion que se difunda 
hacia la superficie del electrodo. Esto provocará aumento o disminución en la corriente 
límite, lo que se conoce como corriente de migración. La corriente de migración se puede 
evitar agregando una alta concentración, por lo menos 100 veces mayor que la sustancia 
de prueba, de un electrólito de soporte inerte como el nitrato de potasio. El ion potasio 
sólo se reduce a un potencial muy negativo y no interferirá. La alta concentración de iones 
inertes elimina esencialmente las fuerzas de atracción o repulsión entre el electrodo y el 
analito, y en su lugar los iones inertes son los atraídos o repelidos. Sin embargo, los iones 
inertes no se electrolizan.
Una segunda razón para agregar un electrólito de soporte es abatir la caída de iR de 
la celda. Por esta razón, es común agregar por lo menos 0.01 M del electrólito de soporte. 
Esto es válido para casi todas las técnicas electroquímicas, con excepción de la potencio-
metría. El electrólito de soporte se elige a menudo para brindar condiciones óptimas para 
un análisis en particular, como amortiguar a un pH adecuado o eliminar las interferencias 
por complejamiento selectivo de alguna especie. Cuando se complejaun ion metálico, por 
lo general se estabiliza contra la electrólisis, y su media onda voltamperométrica se des-
plaza hacia potenciales de reducción más negativos, o puede incluso volverse no electro-
activo. Agentes complejantes de uso común incluyen tartrato, citrato, cianuro, amoniaco y 
EDTA.
REDUCCIÓN U OXIDACIÓN IRREVERSIBLE
Si una sustancia se reduce u oxida de manera reversible, entonces su potencial de media 
onda estará cerca del potencial estándar para la reacción de redox. Si se reduce u oxida en 
forma irreversible, el mecanismo de transferencia electrónica en la superficie del electrodo 
implica un paso lento con una gran energía de activación. Por tanto, se debe aplicar ener-
gía extra al electrodo para que ocurra la electrólisis con una rapidez apreciable. Esto se 
logra aumentando el potencial aplicado y se denomina sobrepotencial de activación. Por 
tanto, E1/2 será más negativo que el potencial estándar en el caso de una reducción, o más 
positivo en el caso de una oxidación. Una onda irreversible es más extendida que una 
reversible; sin embargo, todavía se obtiene una onda en forma de S, y su corriente de di-
fusión será la misma que si fuera reversible debido a que il está limitada sólo por la rapi-
dez de difusión de la sustancia a la superficie del electrodo.
El electrólito de soporte es un 
electrólito “inerte” en alta con-
centración que abate la atracción 
o repulsión del ion del analito
en el electrodo cargado.
15Christian(446-456).indd 45015Christian(446-456).indd 450 9/12/08 15:54:319/12/08 15:54:31
EL INTERVALO DEL POTENCIAL DE TRABAJO
DEPENDE DEL ELECTRODO
El intervalo de potencial dentro del cual se pueden usar técnicas voltamperométricas de-
penderá del material del electrodo, el disolvente, el electrólito de soporte y la acidez de la 
solución. Si se usa un electrodo de platino en solución acuosa, el límite de potencial po-
sitivo será la oxidación del agua (H2O → 12 O2 � 2H� � 2e�), a menos que el electrólito 
de soporte contenga un ion más fácilmente oxidable (por ejemplo, Cl�). E 0 para la semi-
rreacción del agua es �1.0 V contra el electrodo estándar de calomel, por lo que el poten-
cial positivo límite es alrededor de �1 V contra el electrodo estándar de calomel, depen-
diendo del pH. El potencial negativo límite estará dado por la reducción de iones hidrógeno. 
El platino posee un bajo sobrevoltaje de hidrógeno a bajas densidades de corriente, de 
modo que éste ocurrirá a casi �0.1 V contra el electrodo estándar de calomel. Como el 
oxígeno no se reduce a estos potenciales, no es necesario removerlo de la solución, a 
menos que interfiera químicamente.
Los electrodos de carbono se usan a menudo para la voltamperometría. Su límite de 
potencial positivo será en esencia el mismo que con los electrodos de platino, pero se 
pueden alcanzar potenciales más negativos porque el hidrógeno tiene un sobrevoltaje más 
bien alto sobre el carbono. Se pueden usar potenciales de alrededor de �1 V contra SCE 
o más, dependiendo de nuevo del pH. Con potenciales más negativos que �0.1 V contra
SCE, se tiene que quitar el oxígeno de las soluciones, porque se reduce en forma electro-
química. Esto se hace con facilidad burbujeando nitrógeno dentro de la solución durante
10 a 15 minutos mediante un tuvo pequeño. El nitrógeno se hace pasar primero por agua
para saturarlo de vapor de agua, de modo que la solución de prueba no se evapore. En
seguida de la desaireación, se saca el tubo y se hace pasar nitrógeno arriba de la superficie
de la solución para evitar que absorba aire.
Una ventaja de los electrodos de carbono es que no tienen el problema de formación 
de óxido sobre su superficie, como sucede con los electrodos de platino. Aunque los elec-
trodos de carbono se pueden usar a potenciales bastante negativos, a menudo se prefiere 
un electrodo de gotas de mercurio (DME, por sus siglas en inglés), porque se puede ob-
tener mejor reproducibilidad. Esto se debe a que la superficie del electrodo se renueva 
constantemente (pequeñas gotas de mercurio caen de un capilar conectado a un depósito 
de mercurio). La técnica voltamperométrica que usa un electrodo de gotas de mercurio se 
llama polarografía.
La voltamperometría de electrodo sólido se usa mucho para la oxidación de sustan-
cias a potenciales moderadamente positivos, aunque también es útil para sustancias fácil-
mente reducibles. Sin embargo, la reproducibilidad con frecuencia resulta perjudicada, 
debido a que las características de la superficie de los electrodos no son reproducibles y 
la superficie se contamina. Por esta razón, se prefiere la técnica de la polarografía cuando 
sea posible aplicarla.
15.2 Electrodos amperométricos. Medición de oxígeno
La amperometría es la aplicación de las mediciones voltamperométricas a un potencial fijo 
para detectar cambios en las corrientes en función de la concentración de las especies 
electroactivas. Se pueden diseñar sensores electroquímicos basados en la medición ampe-
rométrica. Un ejemplo importante es el electrodo de oxígeno.
El electrodo de oxígeno consiste de una película delgada de plástico como el teflón, 
estirada sobre un cátodo de platino o de oro, que permite la difusión de gases pero es 
impermeable a los iones en solución (véase la figura 15.3). El oxígeno se difunde a través 
de la membrana y se reduce en el cátodo, produciendo una corriente amperométrica. Se 
aplica un potencial adecuado para provocar la reducción del oxígeno entre el electrodo 
El agua y los protones se redu-
cen fácilmente en un electrodo 
de platino, limitando el interva-
lo de potencial negativo disponi-
ble a cerca de 0.1 V contra el 
electrodo estándar de calomel.
Se pueden alcanzar potenciales 
de �1 V contra electrodo están-
dar de calomel con un electrodo 
de carbono y �2 V con un elec-
trodo de mercurio. El oxígeno 
se debe remover para medicio-
nes más negativas que �0.1 V. 
Esto se logra burbujeando con 
nitrógeno.
15.2 ELECTRODOS AMPEROMÉTRICOS. MEDICIÓN DE OXÍGENO 
15Christian(446-456).indd 45115Christian(446-456).indd 451 9/12/08 15:54:329/12/08 15:54:32
CAPÍTULO 15 VOLTAMPEROMETRÍA Y SENSORES ELECTROQUÍMICOS
indicador de oxígeno y el electrodo de referencia, por lo regular un electrodo de plata-
cloruro de plata construido dentro de la sonda. Por lo regular se coloca un electrólito en 
solución o un gel entre la membrana y el aislador de vidrio para proporcionar contacto 
eléctrico entre el electrodo de referencia y el electrodo indicador.
La rapidez de difusión de oxígeno al cátodo es proporcional a la presión parcial de 
oxígeno en la muestra a la que está expuesto el electrodo, y la corriente amperométrica es 
proporcional a ésta. Las mediciones se leen a presión atmosférica. Interfieren los halógenos 
y otros gases (por ejemplo, SO2) que también se reducen al potencial fijo de polarización. 
El sulfuro de hidrógeno envenena al electrodo.
El medidor se precalibra por exposición de la sonda a muestras que contienen una 
cantidad conocida de oxígeno; por ejemplo, aire con contenido supuesto de 20.9% de O2, 
o agua saturada, ya sea con oxígeno o con aire. A 37°C, a nivel del mar (PO2 de 159 torr),
el agua saturada de aire contiene 5.6 �L de O2 por mililitro, y el agua saturada de oxígeno
contiene 28 �L de O2 por mililitro. Véase la referencia 7 para una discusión acerca de la
calibración de electrodos y del cálculo de PO2 y de la concentración de oxígeno.
Los bioquímicos usan a menudo un analizador polarográfico de oxígeno para seguir 
el consumo o la liberación de oxígeno en reacciones bioquímicas y enzimáticas con objeto 
de determinar la cinética de las reacciones, y en el laboratorio clínico para mediciones 
analíticas de enzimas o sustratos cuyas reacciones incluyen el consumo de oxígeno.
15.3 Sensores electroquímicos: electrodos químicamente 
modificados
Los electrodos amperométricos son un tipo de detector electroquímico, como lo son también 
los electrodospotenciométricos que se discutieron en el capítulo 13. En años recientes ha 
habido mucho interés en el desarrollo de diversos tipos de sensores electroquímicos con 
mayor selectividad o sensibilidad. Estas capacidades de medición mejoradas de los sensores 
amperométricos se logran gracias a modificaciones químicas de la superficie del electrodo 
para producir electrodos químicamente modificados (CME, por sus siglas en inglés).
Todos los sensores químicos consisten en un transductor, que transforma la respuesta 
en una señal que se puede detectar (una corriente en el caso de los sensores amperométri-
cos) y una capa químicamente selectiva. El transductor puede ser óptico (por ejemplo, 
un sensor de cable de fibra óptica), eléctrico (potenciométrico, amperométrico), térmico, 
etc. El interés aquí se basa en los transductores amperométricos.
Anillo en
forma de “O”
Membrana
Solución
de KCl
Bobina
del ánodo
Anillo
del cátodo
Figura 15.3. Construcción de un electrodo de
oxígeno. (Cortesía de Arthur H. Thomas Com-
pany.)
Una capa de enzimas imparte 
selectividad química al elec-
trodo.
15Christian(446-456).indd 45215Christian(446-456).indd 452 9/12/08 15:54:329/12/08 15:54:32
ELECTRODOS BASADOS EN ENZIMAS
PARA LA MEDICIÓN DE SUSTRATOS
Con frecuencia se emplean enzimas en la capa química para impartir la selectividad nece-
saria. En el capítulo 13 se vio un ejemplo de esto cuando se explicaron los electrodos 
potenciométricos de enzimas. Un ejemplo de un electrodo amperométrico de enzimas es 
el electrodo de glucosa que se ilustra en la figura 15.4. La enzima glucosa-oxidasa se in-
moviliza en un gel (por ejemplo, acrilamida) y se coloca como recubrimiento de la super-
ficie de un cátodo de alambre de platino. El gel también contiene una sal de cloruro y hace 
contacto con un anillo de plata-cloruro de plata para completar la celda electroquímica. La 
enzima glucosa-oxidasa cataliza la oxidación aeróbica de la glucosa como sigue:
glucosa � O2 � H2O 
glucosa-oxidasa
¬¬¬¬¬¬¡ ácido glucónico � H2O2 (15.5)
(véase el capítulo 22). Se aplica un potencial (alrededor de �0.6 V contra Ag/AgCl) al 
electrodo de platino en el que se oxida H2O2 en forma electroquímica.
H2O2 → H2 � 2H� � 2e� (15.6)
La glucosa y el oxígeno de la solución de prueba se difunden al interior del gel, donde su 
reacción es catalizada para producir H2O2; parte de éste se difunde al cátodo de platino, donde 
se oxida para dar una corriente en proporción con la concentración de glucosa. El resto fi-
nalmente se difunde hacia afuera de la membrana. Un diseño alternativo para un electrodo 
de glucosa consiste en recubrir la membrana de un electrodo de Clark de oxígeno con el gel 
de glucosa-oxidasa. Entonces se mide el consumo de oxígeno debido a la reacción.
Otros ejemplos de electrodos amperométricos de enzimas basados en la medición de 
oxígeno o peróxido de hidrógeno incluyen los electrodos para la medición de galactosa en 
sangre (enzima galactosa-oxidasa), oxalato en la orina (oxalato-oxidasa) y colesterol 
en suero sanguíneo (colesterol-oxidasa). El etanol se determina haciéndolo reaccionar con 
un cofactor, el dinucleótido de nicotinamida y adenina (NAD�), en presencia de la enzima 
alcohol-deshidrogenasa para producir la forma reducida de NAD�, NADH, que se oxida 
electroquímicamente. El lactato en sangre se determina en forma similar (enzima lactato-
deshidrogenasa).
ELECTRODOS CATALÍTICOS:
MEDIADORES REDOX
Con frecuencia los analitos se oxidan o se reducen en forma irreversible (lentamente) en 
un electrodo, es decir, requieren que se aplique un sobrepotencial sustancial más allá del 
potencial termodinámico redox (E 0) para que ocurra la electrólisis. Este problema de la 
cinética de transferencia lenta de electrones ha generado mucha investigación en el desa-
rrollo de electrocatalizadores, los cuales pueden encontrarse de manera covalente unidos 
al electrodo por quimisorción o atrapados en una capa de polímero. La base de los CME 
electrocatalíticos se ilustra en la figura 15.5. Red es el analito en la forma reducida, que 
Una capa mediadora de redox 
cataliza la reacción electroquí-
mica, de modo que se necesitan 
potenciales más pequeños.
Gel de enzima
Glucosa
O2
Ánodo de Ag en forma de anillo
Vista desde el fondoCátodo de Pt
Ánodo de Ag en
forma de anillo
Cátodo de platino
Figura 15.4. Electrodo am-
perométrico de glucosa.
15.3 SENSORES ELECTROQUÍMICOS: ELECTRODOS QUÍMICAMENTE MODIFICADOS 
15Christian(446-456).indd 45315Christian(446-456).indd 453 9/12/08 15:54:329/12/08 15:54:32
CAPÍTULO 15 VOLTAMPEROMETRÍA Y SENSORES ELECTROQUÍMICOS
se oxida en forma irreversible, y Ox es su forma oxidada. El mediador redox es electro-
químicamente reversible y se oxida a un menor potencial. El analito reacciona rápidamente 
con la forma oxidada del mediador Mox para producir Mred, que se oxida de inmediato en 
la superficie del electrodo. La reacción electroquímica tiene lugar cerca del valor termo-
dinámico de E 0 del mediador. Si se aplica un potencial menor, hay posibilidad reducida 
de interferencia por otras especies electroquímicamente activas (¡además de proporcionar 
una señal para el analito!). Los mediadores electroquímicos incluyen complejos de rutenio, 
derivados de ferroceno y de o-hidroxibenceno. Mediadores como el azul de metileno ca-
talizan la oxidación del H2O2, de modo que es necesario aplicar un potencial de sólo �0.2 
V contra Ag/AgCl en lugar del potencial usual de �0.6 V.
Los electrodos algunas veces se recubren con capas protectoras para evitar la conta-
minación ocasionada por moléculas grandes (por ejemplo, las proteínas). Una capa de 
acetato de celulosa, por ejemplo, permitirá que pase la pequeña molécula de H2O2 pero no 
la molécula más grande de ácido ascórbico presente en fluidos biológicos, la cual se oxida 
al mismo potencial. Las membranas aniónicas de Nafion repelen los aniones y permiten 
que pasen los cationes.
15.4 Ultramicroelectrodos
Los electrodos amperométricos hechos a microescala, en el orden de 5 a 30 �m de diá-
metro, poseen diversas ventajas. El electrodo es más pequeño que el espesor de la capa de 
difusión, lo que da por resultado un mejor transporte de masa que es independiente del 
flujo, y una mayor relación de señal a ruido. Las mediciones electroquímicas se pueden 
hacer en medios de alta resistencia, como los solventes no acuosos. Se registra una curva 
de corriente-voltaje en forma de S en una solución en reposo en vez de una curva en forma 
de pico debido a la independencia sobre la capa de difusión. La corriente límite, il, de 
estos microelectrodos está dada por
il � 2nFDCd (15.7)
donde n es el cambio de electrones, F es la constante de Faraday, D es el coeficiente de 
difusión, C es la concentración y d es el diámetro del electrodo.
Hay diversas maneras de construir los ultramicroelectrodos. Véase la referencia 14. 
En la figura 15.6 se muestra una construcción típica. El microdisco es el electrodo. Los 
electrodos se construyen por lo regular de fibra de carbono, y se pueden usar para medi-
ciones de electrooxidación a potenciales positivos en diversos microentornos. Como ejem-
plo puede citarse la detección de la liberación de neurotransmisores en el espacio extrace-
lular del cerebro [véase T. Edmonds, Anal. Chim. Acta, 175 (1985) 1, para una revisión de 
diversas aplicaciones electroanalíticas de electrodos de fibra de carbono]. Estos electrodos 
generan corrientes que son sólo de unos cuantos nanoamperios, y se requieren potencios-
tatos sensibles para las mediciones.
Mred
Mox
Electrodo e−
Ox
Red
Figura 15.5. Electrodo redox mediador químicamente modificado. Red es el analito que se
está midiendo en la forma reducida.
Una capa protectora acrecenta la 
selectividad y reduce la conta-
minación química del electrodo.
Tubo de vidrio
Epoxi
Epoxi de
conducción
Fibra de carbono
o de Pt
Microdisco
Vista por la parte inferior
Alambre conector
MicrodiscoEpoxi
Figura 15.6. Contrucción de
un ultramicroelectrodo.
Las respuestas del microelec-
trodo son independientes del
espesor de la capa de difusión 
y del flujo. Exhiben una rela-
ción de señal a ruido incremen-
tada.
15Christian(446-456).indd 45415Christian(446-456).indd 454 9/12/08 15:54:339/12/08 15:54:33
ALGUNOS DE LOS PUNTOS CLAVE QUE SE APRENDIERON
EN ESTE CAPÍTULO
● Celdas electrolíticas, p. 447
● Curvas de corriente-voltaje, p. 448
● Electrólitos de soporte, p. 450
● Electrodos amperométricos, p. 451
● Electrodos químicamente modificados, p. 452
● Ultramicroelectrodos, p. 454
 Preguntas
Problemas
Objetivos de aprendizaje
1. Definir fuerza contraelectromotríz, sobrepotencial y caída de iR.
2. Definir potencial de media onda, despolarizador, DME, corriente residual y voltam-
perometría.
3. Dar dos razones para usar un electrólito de soporte en voltamperometría.
4. Una solución contiene alrededor de 10�2 M Fe3� y 10�5 M Pb2�. Se desea analizar de
manera polarográfica el contenido de plomo. El Fe3� se reduce a Fe2� a todos los
potenciales accesibles con el DME hasta �1.5 V contra electrodo estándar de calomel,
y se reduce junto con el Fe2� al metal a potenciales más negativos que �1.5 V. El
Pb2� se reduce a �0.4 V. Sugerir un esquema para medir el plomo de manera pola-
rográfica.
5. ¿Qué efecto tiene el complejamiento en la reducción voltamperométrica de un ion
metálico?
6. ¿Qué es un electrodo químicamente modificado?
7. ¿Cuál es la función de un electrocatalizador en un electrodo químicamente modifi-
cado?
8. ¿Cuáles son las ventajas de un ultramicroelectrodo?
VOLTAMPEROMETRÍA/AMPEROMETRÍA
9. La corriente límite del plomo en una solución desconocida es 5.60 �A. Un mililitro
de una solución de plomo 1.00 � 10�3 M se agrega a 10.0 mL de la solución problema
y la corriente límite del plomo se incrementa a 12.2 �A. ¿Cuál es la concentración
de plomo en la solución problema?
10. En forma polarográfica se reduce hierro(III) a hierro(II) a potenciales más negativos
que alrededor de �0.4 V contra electrodo estándar de calomel, y se reduce aún más
a hierro(0), a �1.5 V contra electrodo estándar de calomel. El hierro(II) también se
reduce al metal a �1.5 V. Se corre un polarograma (usando un DME) en una solución
que contiene Fe3�, Fe2� o ambos. Se registra una corriente a cero voltios aplicados,
y su magnitud es de 12.5 �A. También se registra una onda con E1/2 igual a –1.5 V
contra SCE, y su altura es de 30.0 �A. Identificar la especie de hierro en solución
(3�, 2� o ambas) y calcular la concentración relativa de cada uno.
PROBLEMAS 
15Christian(446-456).indd 45515Christian(446-456).indd 455 9/12/08 15:54:339/12/08 15:54:33
CAPÍTULO 15 VOLTAMPEROMETRÍA Y SENSORES ELECTROQUÍMICOS
1. J. J. Lingane, Electroanalytical Chemistry, 2a. ed., Nueva York: Interscience, 1958.
Un clásico. Excelente texto general.
2. J. Wang, Analytical Electrochemistry, 2a. ed., Nueva York: John Wiley, 2000. Buena
introducción a las técnicas modernas electroanalíticas.
3. A. J. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applica-
tions, 2a ed., Nueva York: Wiley, 2001.
4. A. J. Bard y M. Stratmann, directores de la edición, Encyclopedia of Electrochemis-
try, 10 volúmenes � volumen de índice. Nueva York: Wiley. Volumen 3, Instrumen-
tation and Electroanalytical Chemistry, P. Unwin, ed., 2003: vol. 9, Bioelectroche-
mistry, G. S. Wilson, ed., 2002; vol. 10, Modified Electrodes, I. Rubinstein y M.
Fujihira, eds., 2003.
VOLTAMPEROMETRÍA/AMPEROMETRÍA
5. M. R. Smyth y J. G. Vos, Analytical Voltammetry, Amsterdam: Elsevier Science,
1992.
6. R. N. Adams, Electrochemistry at Solid Electrodes, Nueva York: Marcel Dekker, 1969.
Un clásico, en su 5a. impresión.
7. M. A. Lessler y G. P. Brierley, en D. Glick, ed., Methods of Biochemical analysis,
vol. l17, Nueva York: Interscience, 1969, p. 1. Describe el electrodo de oxígeno.
8. Web: www.pineinst.com. link: Educator’s Reference Guide for Electrochemistry. Un
excelente tutorial de 70 páginas sobre los principios de la voltamperometría y la
instrumentación. Se puede descargar un experimento de voltamperometría de muestra
del sitio de red de Pine Instrument Company.
SENSORES ELECTROQUÍMICOS
9. R. W. Murray, A. E. Ewing y R. A. Durst, “Chemically Modified Electrodes. Mole-
cular Design for Electroanalysis”, Anal. Chem., 59 (1987) 379A.
10. E. R. Reynolds y A. M. Yacynych, “Miniaturized Electrochemical Biosensors”, Am.
Lab., marzo (1991) 19.
11. R. I. Stefan, J. F. van Staden y H. Y. Aboul-Enein, Electrochemical Sensors in Bioa-
nalysis, Nueva York: Marcel Dekker, 2001.
 12. D. Diamond, ed., Principles of Chemical and Biological Sensors, Nueva York: Wiley,
1998.
 13. P. G. Edelman y J. Wang, eds., Biosensors and Chemical Sensors: Optimizing Per-
formance Through Polymeric Materials, ACS Symposium Series No. 487, Washing-
ton, DC: American Chemical Society, 1992.
ULTRAMICROELECTRODOS
 14. M. Koppenol, J. B. Cooper y A. M. Bond, “Tools and Procedures to Semiautomated
Production of Robust Microdisk Electrodes”, Am. Lab., julio (1994) 25.
TÉCNICAS DE LABORATORIO
 15. P. T. Kissinger y W. R. Heineman, Laboratory Techniques in Electroanalytical Che-
mistry, 2a. ed., Nueva York: Marcel Dekker, 1996.
Referencias recomendadas
15Christian(446-456).indd 45615Christian(446-456).indd 456 9/12/08 15:54:339/12/08 15:54:33