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1 Carboidratos Licenciatura em Química 20082008 Bioquímica I 2 Carboidratos Carboidratos: biomoléculas mais abundantes na face da Terra. (glicídeos, sacarídeos ou hidratos de carbono) 100 bilhões de toneladas de CO2 e H2O Celulose e produtos vegetais por ano 3 Carboidratos FUNÇÕES NAS FORMAS DE VIDA � Fonte de Energia (oxidação) � Reserva de Energia Amido (vegetal) e Glicogênio (animal) � Elementos Estruturais Vegetal (celulose) e bactérias• DNA e RNA • Parede celular • Exoesqueleto • Matriz extracelular Quitina (insetos) � Reconhecimento e adesão celular Glicoconjugados (+ proteínas ou lipídeos) � Sinalização e Localização Glicose e sacarose 4 Carboidratos O que são carboidratos ? Poliidroxialdeídos ou Poliidroxicetonas 5 Carboidratos CLASSIFICAÇÃO - Monossacarídeos (açúcar simples): D-glicose, D-frutose - Dissacarídeos: sacarose (glicose+frutose) - Oligossacarídeos: (cadeias curtas de monossacarídeos) - Glicoconjugados: açúcar + (proteína ou lipídeo) Ligações Glicosídicas - Polissacarídeos (+20 unidades, centenas ou milhares): - cadeia simples: celulose - cadeia ramificada: glicogênio 6 Monossacarídeos MONOSSACARÍDEOS Aldeídos ou cetonas com uma ou mais hidroxilas na cadeia Ligações C-C, cadeia não ramificada Átomos de carbono (com hidroxilas) são centros quirais (estereoisômeros) Incolores, sólidos cristalinos, solúveis em água, insolúveis em solventes Sabor doce (açúcares) 7 Monossacarídeos ALDOSES E CETOSES 8 Monossacarídeos ALDOSES E CETOSES 9 Monossacarídeos Nomenclatura Cetoses (cetona) Aldoses (aldeído) Triose Tetrose Pentose Hexose Heptose Aldopentose Cetopentose Forma cetose recebe um “ul” no nome da aldose 10 Monossacarídeos Estereoquímica dos monossacarídeos Monossacarídeos - centros quirais - isômeros opticamente ativos exceto 11 Monossacarídeos 23 22 24 = 16 estereoisômeros Nº estereoisômeros 2n n= centros quirais 12 Monossacarídeos Sistema D, L - Fischer, 1891 gliceraldeído 13 Monossacarídeos Compara centro quiral mais distante do C carbonílico Estereoisômeros D e L dos monossacarídeos 14 Monossacarídeos Epímeros: diferem na configuração de um carbono D-glicose – D-manose (C2) D-glicose – D-galactose (C4) Estereoisômeros D das Aldohexoses 15 Monossacarídeos Monossacarídeos comuns possuem estruturas cíclicas! Em solução aquosa formam-se estruturas cíclicas em que o grupo carbonila forma uma ligação covalente com uma hidroxila da cadeia. 1% fica linear 33% forma αααα 66% forma ββββ 16 Monossacarídeos Formação das estruturas cíclicas da D-Glicose Hemiacetal intramolecular Carbono 1 anomérico Estereoisômeros α e β 17 Monossacarídeos Anéis de 6 átomos → PIRANOSES 18 Monossacarídeos Estrutura Cíclica das Cetohexoses 2 5 FURANOSES Anéis de 5 átomos 25 19 Monossacarídeos Anel piranosídico não é plano! Impedimento estérico Mais favorecida OH equatoriais 20 Organismos vivos possuem derivados das hexoses Glicoproteínas de plantas Parede celular Bacteriana Impede saída da célula Glicoproteínas de animais 21 Monossacarídeos são Agentes Redutores Reação de Fehling Reação de Benedict Reação de Tollens Detecção de açúcar redutor pH alto: óxido cuproso (vermelho) 22 DISSACARÍDEOS E POLISSACARÍDEOS 23 Dissacarídeos Monossacarídeos ligados por uma ligação O-glicosídica (o grupo hidroxila de uma molécula reage com o carbono anomérico de outra molécula) Sacarose, Maltose, Lactose DISSACARÍDEOS 24 Formação da Maltose • Mutarrotação • Poder redutor Extremidade Não-redutora Extremidade Redutora Ligação glicosídica C1 - C4 Ligação pode ser quebrada por hidrólise ácida (quente) 25 Dissacarídeos Redutores LACTOSE (β-D-galactopiranosil-(β1 → 4)-D-glicopiranose) β-galactose β-glicose Ligações em β: mais estáveis, estrutura estendida Giro 180o 26 Dissacarídeos NÃO Redutores SACAROSE: Glc (α1↔ 2β) Fru Fru (β2 ↔ 1α) Glc Carbonos anoméricos 27 POLISSACARÍDEOS (Glicanos) 28 Polissacarídeos Diferem Unidades Tipos de ligação Tamanho Ramificação 29 Polissacarídeos AMIDO Polímero de glicose Reserva energia em vegetais: batata (tubérculo), milho (sementes) Reserva no cloroplasto Grânulos na batata 30 Polissacarídeos AMIDO : Amilose (20%) + Amilopectina (80%) Ligações α1→4 PM: milhares até alguns milhões Hidratado Amilose: (cadeia longa não ramificada) 31 Polissacarídeos Amilopectina (cadeia longa, até 100 milhões de peso) Ligações α1→4 Ramificações α1→6 (uma a cada 30 unidades) AMIDO : Amilose (20%) + Amilopectina (80%) ramificação Cadeia principal 32 Polissacarídeos Estrutura tridimensional da Amilopectina Mais estável curvada Estrutura helicoidal 33 Polissacarídeos GLICOGÊNIO Reserva energia em ANIMAIS (Polímero de glicose ) Ligações (α 1→ 4) - cadeias Ligações (α 1→ 6) - ramificações (a cada 12 unidades) PM: milhões, hidratado Grânulos nos hepatócitos Fígado e músculo esquelético Grânulos: agregados menores + moléculas únicas + Enzimas de síntese e degradação 34 Polissacarídeos GLICOGÊNIO Centro dos grânulos nos hepatócitos Síntese e degradação Grânulos contribuem pouco para osmolaridade do citosol 35 Polissacarídeos CELULOSE Polímero de glicose (15.000 unidades) Função Estrutural: Parede celular de VEGETAIS Ligações (β 1→ 4) (cadeia estendia mais estável) 36 Polissacarídeos Pontes H Fibras Supramoleculares Fibras: Grau de hidratação baixo 37 Polissacarídeos Fibra Celulósica Obs: Cupins possuem bactéria intestinal que secreta celulase e quebra (β1→4) 38 Polissacarídeos QUITINA Polímero de glicose Função Estrutural: Exoesqueleto de artrópodes Ligações ( β 1→ 4) (cadeia estendia mais estável) Substituição em C2 por grupo amino acetilado (diferença da celulose) N- acetilglicosamina 39 Polissacarídeos Heteropolissacarídeos 40 Polissacarídeos PEPTIDEOGLICANOS Parede de bactérias peptídeo Ponte de pentaglicina Lisozima (quebra β 1→ 4) (lágrima) Penicilina (antibiótico) inibe síntese de peptídeos da parede Ligações (β 1→4) 41 Polissacarídeos GLICOCONJUGADOS FUNÇÕES Endereçamento de proteínas Mediadores de INTERAÇÕES celulares Proteína ou Lipídeo + carboidrato Proteoglicanos, Glicoproteínas, Glicolipídeos 42 Polissacarídeos PROTEOGLICANOS Matriz extracel célula 43 Polissacarídeos Elastase (protease) GLICOPROTEÍNAS Na estrutura da proteína Número de combinações de açúcares Aumenta variedade e especificidade Anticorpos Hormônios 44 Polissacarídeos GLICOLIPÍDEOS Lipídeo + Carboidrato Ex: Gangliosídeos (Eucariotos): superfície (grupos sanguíneos) Lipossacarídeos de bactérias lipídeo Salmonella
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