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Denezimaira Oscar Tefo Daniel Francisco Coel Edisone Eduardo Hipolito Antonio Langisse Patricio luciano Gaiondo Salvador Avelino Miguel Silza Antonio Salvador Tito Quenedi Ernesto Víctor Licenciatura em ensino de Química com Habilidade em ensino de Biologia Universidade Púnguè Extensão de Tete 2021 Denezimaira Óscar Tefo Daniel Francisco Coel Edisone Eduardo Hipolito Antonio Langisse Patricio luciano Gaiondo Salvador Avelino Miguel Silza Antonio Salvador Tito Quenedi Ernesto Víctor Licenciatura em ensino de Química com Habilitação em ensino de Biologia O trabalho a ser apresentado ao Curso de Química, Departamento de Ciências Exactas e Tecnológicas, na cadeira de Química Macromolecular para fins avaliativos. Docente: Mestre Otílio F. Mulandeza Universidade Púnguè Extensão de Tete 2021 Índice 1.Introdução ..................................................................................................................................... 4 1.1.Objectivos .............................................................................................................................. 4 1.1.1.Geral ................................................................................................................................ 4 1.1.2.Específicos ...................................................................................................................... 4 2.BORRACHA NATURAL ............................................................................................................ 5 2.1.História da Borracha .............................................................................................................. 5 2.2.Composição química da borracha natural .............................................................................. 6 2.3.Propriedades e aplicações da borracha natural ...................................................................... 8 2.4.Obtenção de Borracha Natural ............................................................................................... 8 2.5.Elastômeros .......................................................................................................................... 10 2.6.Usos e vantagens da borracha natural. ................................................................................. 11 2.7.Vulcanização e formulação de borracha natural .................................................................. 11 2.7.1.Elastômeros não vulcanizados e vulcanizados .............................................................. 12 2.7.2.Diferenças entre vulcanização e cura ............................................................................ 12 2.7.3.Sistemas de Vulcanização ............................................................................................. 13 2.8.Tipos especiais de borracha natural ..................................................................................... 14 2.8.1.Borracha CV (constant viscosity) e Borracha LV (low viscosity). ............................... 14 2.8.2.Borracha peptizado ........................................................................................................ 14 2.8.3.Borracha para trabalhos aperfeiçoados (superior processing rubber) ........................... 14 2.8.4.Borracha purificada ....................................................................................................... 15 2.8.4.Borracha de skim ........................................................................................................... 15 2.8.5.Borracha anticristalizante (anticrystallising rubber) ..................................................... 15 2.9.Aplicações da Borracha Natural .......................................................................................... 15 2.10.Novas pesquisas no seguimento de Borracha .................................................................... 15 Conclusão ...................................................................................................................................... 17 Referencia Bibliográficas .............................................................................................................. 18 4 1.Introdução Quando nos referimos à borracha, é impossível separar os aspectos históricos do descobrimento da borracha e os eventos mais significantes do seu ponto de vista técnico. Cristovão Colombo é tido como o primeiro europeu a manusear um pedaço de borracha. Mas foi no começo de 1831 que Goodyear realizou várias experiências a fim de melhorar as propriedades da borracha. Em particular ele desejava descobrir um “secante” que faria com que os produtos finais não ficassem grudados. A borracha natural (NR) é um polímero de poli(cis-1,4-isopreno) e apresenta propriedades únicas devido a sua estrutura intrínseca, alta massa molar e presença de outros componentes minoritários como proteínas, carboidratos, lipídios e minerais presentes no látex. Cerca de 2500 plantas produzem látex, mas o látex da Hevea brasiliensis se constitui na única fonte comercial importante de látex de borracha natural. A borracha tornou-se um material indispensável à indústria moderna e está presente em diversos produtos com os quais o homem convive em seu dia-a-dia. A indústria de borrachas é um ramo consolidado atualmente, destacadamente rico sob os aspectos financeiros e tecnológicos. Pode ser considerado como um excelente termômetro da industrialização das nações (SANTOS, 2013). O trabalho aborda aspetos ligados a borracha natural no que tange a história da sua descoberta, sua obtenção, composição química, o processo de vulcanização, e sua aplicação. Palavras-chaves: borracha natural, vulcanização e isopreno. 1.1.Objectivos 1.1.1.Geral Conhecer a borracha natural quanto a processos da sua obtenção e a composição química. 1.1.2.Específicos Identificar os monómeros que compõem a borracha natural; Descrever o processo de vulcanização; Descrever o processo de extração do latex de Hevea Brasiliensis; Mencionar aplicação da borracha natural. 5 2.BORRACHA NATURAL A borracha natural é definido como um elastómero que já esta ou pode ser modificado para um estado no qual é essencialmente insolúvel, assim como é susceptível ao aumento de volume num solvente em ebulição, e que, no seu estado modificado, não pode ser reprocessado para uma forma permanente por aplicação de calor ou pressão moderadas. 2.1.História da Borracha As primeiras informações sobre a descoberta de borracha natural, datam de 1493-1496, quando em sua segunda viagem a América do Sul, Cristóvão Colombo viu nativos do Haiti brincando com bolas que eles faziam com uma seiva de cor branca leitosa extraída de árvores, que os nativos chamavam de Cau-uchu, que na língua nativa significava árvore que chora. Antes de 1500 a borracha já era utilizada por índios latino americanos. Na Amazônia, o uso da borracha foi mencionado pelo jesuíta Samuel Fritz e pelo frei carmelita Manoel de Esperança, entre os índios. Em 1770 o inglês Joseph Priestley produziu a primeira borracha, que utilizamos até hoje, para apagar traços de lápis esfregando-a sobre o papel. Cubos desta borracha começaram a ser vendidos em Londres em 1772 e foram chamados de rubber que vem do inglês rub que significa esfregar. Em 1840 o americano Charles Goodyear descobriu acidentalmente o processo de vulcanização, ao deixar cair um pouco de enxofre na mistura de borracha que estava em seu laboratório. A aceitação mundial da borracha somente fora consolidada pela descoberta desse processo. A palavra vulcanização, é originária da mitologia romana referenciando o deus do fogo, Vulcano. As propriedades mais valiosas da borracha (resistência e elasticidade) puderam então ser exploradas. Em 1876 Henry Wiekhamem sua vigem a América do Sul coletou aproximadamente 70 000 sementes das árvores produtoras de latex de borracha natural, as Hevea Brasiliensis e levou para a Europa e, em seguida para Asia, numa região em que o clima se assemelhava ao do Brasil, la ele plantou as sementes das quais 2000 germinaram e em seguida as plantas foram enviadas e 6 cultivadas no Clylon, Sri-lanka, Singapura e Malásia, sendo que dez anos depois já produziam sementes em abundância, e latex de óptima qualidade. Durante muito tempo o efeito de coagulação de latex para produzir a borracha natural solida, foi por meio espontâneo, porem em 1899 o pesquisador John Perkins descobriu que com adição de ácidos ao latex era possível efetuar a coagulação muito mais rapidamente. O grande avanço da indústria de processamento de borracha deu-se por volta de 1888 quando John Dunlop inventou o pneu para bicicleta usando borracha natural. Os cientistas continuaram estudando a borracha natural para assim chegar a um método que os levasse a produzir borracha sintética de boa qualidade. Um dos principais passos nesse sentido foi à descoberta do modo como estão distribuídos os átomos nas moléculas de borracha natural (NUNES & COUTINHO, 2005). A borracha tornou-se um material indispensável à indústria moderna e está presente em diversos produtos com os quais o homem convive em seu dia-a-dia. A indústria de borrachas é um ramo consolidado atualmente, destacadamente rico sob os aspectos financeiros e tecnológicos. Pode ser considerado como um excelente termômetro da industrialização das nações (SANTOS, 2013). A borracha natural (NR) é hoje uma importante matéria-prima, essencial para a manufatura de mais de 40.000 produtos da indústria do transporte e de produtos hospitalares. 2.2.Composição química da borracha natural As borrachas naturais de uma forma geral possuem unidades isoméricas do tipo isoprenica cis-1,4 e tras-1,4. Contudo nas literaturas mostram que a as borrachas de seringueira (havea brasiliensis) e do Guayule (patemi argentatum) são poliisoprenos cis-1,4, contendo outras unidades isoméricas de baixa concentração. Por outro lado, existem outras espécies de borrachas como é o caso da borracha da Guta percha (Palaquium oblongfolium), que contém apenas unidades tras-1,4. A figura abaixo mostra unidades isoméricas do tipo isoprenica cis-1,4 e tras-1,4. 7 Figure 1: estruturas químicas das unidades cis-1,4 e tras-1,4, presentes na composição da borracha natural. A borracha natural é essencialmente composta pelo poli(cis-1,4-isopreno), na qual as unidades repetitivas da molécula são arranjadas na configuração cabeça-cauda. Como mostra na figura 2. Figure 2: estrutura da borracha natural poli(cis-1,4-isopreno). O poliisopreno apresenta dois isómeros: o isómero CIS, cuja estrutura corresponde à da borracha natural, e o isómero TRANS, que tem a estrutura de um polímero conhecido como gutta percha (Figura 1). As propriedades dos dois materiais são muito diferentes. Enquanto o isómero CIS possui elasticidade, que lhe é conferida pela sua estrutura espacial não linear e de certa maneira com a forma de uma espiral, o isómero TRANS possui uma estrutura linear, é um material duro e comporta-se como um material termoplástico. Para que um polímero se comporte como borracha ele deve estar no estado amorfo, já que a cristalinidade restring os movimentos moleculares necessários para a ocorrência da elasticidade. A Borracha Natural (NR) apresenta característica de alta massa molar, com uma pequena composição de proteínas, carbohidratos, lipídios e minerais, que fornece propriedades únicas. Cerca de 2500 plantas produzem látex, e a Hevea brasiliensis, que na Figura 3 aparece num bosque, apresenta um excelente desempenho como fonte comercial (Rippel, Bragança, 2009). 8 Figura 3: As plantas Hevea brasiliensis. A borracha de Hevea Brasilensis é o polímero de alto massa molecular. A faixa de pesos moleculares dos seus clones, em geral, esta entre 3x104 e 1x107, e o pico de maior massa molecular aparece em 1-2,5x106 e o de menor massa molecular a 1-2x105, havendo grandes variações no peso molecular medio entre borrachas de diferentes clones. (Antonia, 2003). 2.3.Propriedades e aplicações da borracha natural Propriedades Aplicações Resistencia a tração Pneus em geral Boa elasticidade Luvas cirúrgicas Resistência ao calor Preservativo Flexibilidade a baixa temperaturas Solado de calçados Excelentes propriedades dinâmicas Correias transportadoras 2.4.Obtenção de Borracha Natural A borracha natural é obtida a partir da seringueira, Hevea Brasiliensis, nativa da America, a qual floresceu no oriente, tornando-se a fonte da maior parte do suprimento mundial de borracha. 9 A seringueira é uma árvore nativa da região amazônica e por crescer em meio à floresta, sua exploração é totalmente do tipo extractivista, dificultando o desenvolvimento e aproveitamento do potencial produtivo destas árvores. O Brasil foi líder mundial na fabricação e exportação da borracha natural até a década de 50, quando a demanda pela borracha começou a exigir maior produtividade e eficiência. Para suprir essa necessidade intensa pela matéria prima, o mundo passou a contar com as plantações planejadas dos países do Sudeste Asiático. Uma seringueira leva cerca de oito anos para começar a produzir o látex, e se tomados o cuidado essencial para a preservação da saúde da planta, ela poderá ser produtiva por pelo menos 50 anos. Produto de grande procura e aceitação no mercado, o látex é de grande importância econômica, pois dá origem à borracha natural, de alto valor comercial. Figura 4: Hevea Brasiliensis: semente (a), flor (b), folha (c), latex (d). O latex é obtido fazendo-se incisões na árvore, de modo que o líquido se acumulo em pequenas tigelas, que devem ser recolhidas com frequência, para evitar a putrefação ou a contaminação. O latex é então transportado para estacoes centrais, onde é coado, adicionando-lhe um preservativo (NH3). A Borracha é separada por um processo conhecido como coagulação, que ocorre quando se adicionam vários ácidos ou sais ao latex e a borracha se separa do líquido na forma de uma massa branca, pastosa, que é moída e calandrada, para remover contaminantes e secar. 10 Figura 5: Processamento da Borracha Natural. 2.5.Elastômeros É uma substância constituída de milhares de moléculas ligadas entre si de maneira encadeada, tendo a habilidade de mudar sua configuração pronta e continuamente a temperaturas normais. Tais moléculas tem conformação aleatória em seu estado não tracionado, mas assumem algumas conformações orientadas se forças de tração forem aplicadas em seus extremos. (MASSARO et al,). Figura 6: Enrodilha mento do Elastômero A borracha natural é usada como principal elastômero na indústria pneumática (pneus), tanto como 100% puras, quanto como misturas com borrachas sintéticas. 11 2.6.Usos e vantagens da borracha natural. Usos Vantagens Cabos Boa propriedade elástica e baixa absorção de água. Sapatos, solados e botas Pegajosidade (tecido/borracha) em cimentos. Correias Abrasão, resistência ao corte e rasgo Banda de rodagem Alta resiliência (baixa histerese), característica de baixa deformação. Produtos mecânicos Principalmente para propriedades de alta tensão, baixa deformação e alta resistência Rolamentos Boas propriedades de construção/suspensão de camadas Ebonites de alto grau Boas propriedades elásticas e de impactos Mangueira Resistência a abrasão e apropriada para mangueira de vinho ou cerveja por não deixar sabor. 2.7.Vulcanização e formulação de borracha natural Em 1839,Charles Googyear descobriu a vulcanização da borracha, utilizando enxofre e carbonato de chumbo, Goodyear descobriu que, ao aquecer a mistura de borracha natural, enxofre e carbonato de chumbo,a borracha passou de material termoplástico a elastomérico, e foi gradualmente introduzida em todos os campos da atividade humana, oferendo novas possibilidades de aplicações. A vulcanização é um processo químico pelo qual as moléculas polimericas se ligam umas as outras através da formação de ligações cruzadas com enxofre (originado moléculas maiores), o que restrge o movimento molecular. (Wisniewski, 1978 apud Antónia, 2003). 12 Figura 7: representação esquemática do processo de vulcanização da borracha (a) cadeia de cis- 1,4-poliisopreno, antes da formação das ligações cruzadas com enxofre, (b) a mesma cadeia depois da vulcanização. Basicamente, a vulcanização é a conversão da borracha através de um processo químico de ligações cruzadas (crosslink), levando-a de um estado essencialmente plástico para um estado essencialmente elástico. O processo de vulcanização é extremamente complexo e, mesmo com os atuais avanços na sua compreensão, muitos aspectos ainda não estão claros. A reação de vulcanização nos permite partir de um composto totalmente plástico e através do aquecimento adequado se chega a um composto altamente elástico. Através dos exemplos é fácil notar que quando melhor vulcanizado estiver o artefato, tanto melhor serão suas propriedades físicas e de DPC (Deformação Permanente por Compressão), de resistência aos óleos, de abrasão, etc. 2.7.1.Elastômeros não vulcanizados e vulcanizados Composto não vulcanizado Composto vulcanizado Termoplástico Termo fixo Pegajosos Não pegajoso Baixa viscosidade Alta viscosidade Baixo modulo Alto módulo Alto alongamento Baixo alongamento Baixa tensão de ruptura Alta tensão de ruptura Baixa dureza Alta dureza Alta DPC Baixa DPC Baixa resistência Alta resistência Alto inchamento Baixo inchamento 2.7.2.Diferenças entre vulcanização e cura Cura 13 Cura ou Reticulação: Termo genérico utilizado para descrever o processo de formação de ligações cruzadas (reticulação) utilizando quaisquer agentes de cura, tais como, enxofre, resinas, óxidos metálicos, peróxidos orgânicos, entre outros; Requisito para a Cura Sítios quimicamente ativos na borracha. Agentes de cura: enxofre, resinas, óxidos metálicos, peróxidos orgânicos, entre outros. Energia para a reação. Vulcanização O termo vulcanização é usado para descrever o processo pelo qual a borracha reage com enxofre para produzir uma rede de ligações cruzadas sulfídicas entre as cadeias poliméricas. Palavra derivada da mitologia romana que faz referência a Vulcano, o Deus do fogo e do trabalho com metais. Requisito: Vulcanização presença de hidrogênios alílicos 2.7.3.Sistemas de Vulcanização O enxofre atua como vulcanizante somente nos elastômeros insaturados, oferece aos artefatos propriedades iniciais excelentes, como alta tensão de ruptura, ótima resiliência, resistência à fadiga e à abrasão, sendo o sistema mais largamente usado pelos fabricantes de peças em borracha natural. Porém as propriedades de resistência ao envelhecimento térmico e relaxação de tensão são pouco satisfatórias. (MASSARO et al,). Segundo o livro Ciencia y Tecnologia del Caucho de Naunton, as provas que confirmam a teoria de que as forças de Van der Waals são responsáveis pela vulcanização, parece que estão baseadas no trabalho publicado por Williams e no de Stiehler e Wakelin, os quais consideram as seguintes provas para suas opiniões: (a) os vulcanizados com enxofre autoacelerados se peptizam quando aquecidos na presença de piperidina, ou de um excesso de pentametileno-ditiocarbamato de piperidina. As ligações covalentes intermoleculares não devem ser afetadas e, em consequência, estes investigadores sugerem que as ligações cruzadas se devem a forças secundárias mais fracas que podem se dispersar facilmente devido peptizantes básicos (MASSARO et al).; 14 (b) as forças de valência secundária se devem aos grupos tiocetónicos altamente polarizados resultantes do ataque de α-metileno por enxofre. Os testes por infravermelho são considerados para apoiar a existência de grupos tiocetónicos. (MASSARO et al). Estes pontos de vista constituíram uma crítica séria sobre a teoria das ligações covalentes, mas agora podem ser descartados, já que relatos subsequentes têm demonstrado que o efeito da peptização pode ser atribuído totalmente ao oxigênio molecular. Na ausência de oxigênio não se apresenta a peptização, mesmo que se encontre ou não a piperidina. Este resultado demonstra que a quebra oxidante das ligações covalentes é a causa, e, portanto, serve para reforçar a teoria das ligações covalentes. O látex vulcanizado parece ter características excepcionais no sentido de que, embora cada glóbulo do látex tenha ligações cruzadas internas do tipo covalente, os glóbulos vizinhos são mantidos juntos por forças secundárias mais leves. Tal como é de se esperar, o sistema referido pode se dipersar facilmente por meios mecânicos, quando adquire alto grau de inchamento em benzeno. 2.8.Tipos especiais de borracha natural Os principais tipos especiais de borracha natural são os seguintes: 2.8.1.Borracha CV (constant viscosity) e Borracha LV (low viscosity). A borracha CV obtém-se adicionado, ante da coagulação, uma pequeníssima quantidade de hidroxilamina (0,15%) e a Borracha LV adicionando-se, também antes da coagulação, uma pequena quantidade de óleo mineral. A hidroxilamina impede, durante a armazenagem, o aumento espontâneo de viscosidade da borracha natural. O emprego destas borrachas permite aos fabricantes prever o tempo de mastigação. 2.8.2.Borracha peptizado Estes produtos obtêm-se adicionado ao látex, antes da coagulação, cerca de 0,5% de um agente peptizante, que reduz a viscosidade da borracha durante a secagem. Por este motivo esta tipo de borracha necessita de um tempo de mastigação mais reduzido. 2.8.3.Borracha para trabalhos aperfeiçoados (superior processing rubber) 15 Este produto obtém-se quer por coagulação de uma mistura de látex ordinários e de látex pre- vulcanizado, quer por mistura de látex natural com látex pre-vulcanizado coagulado. A sua utilização facilita as operações de extrusão e calandragem. 2.8.4.Borracha purificada Este produto obtém-se, sem adição de outras substancias, modificando-se o processo normal de obtenção da borracha, por exemplo, por centrifugação do látex. A borracha purificada utiliza-se na preparação da borracha clorada e na fabricação de certos artigos vulcanizados (cabos elétricos, etc.) cujas propriedades seriam prejudicadas pela presença das impurezas normalmente contidas na borracha. 2.8.4.Borracha de skim Obtém-se por coagulação do subproduto da centrifugação do látex. 2.8.5.Borracha anticristalizante (anticrystallising rubber) Botem-se por adição do ácido tiobenzoico ao látex, antes da coagulação, torna-se assim resistente a temperaturas muito baixas. 2.9.Aplicações da Borracha Natural A borracha natural é uma das borrachas de uso geral. Apenas não é indicada para resistir ao calor (temperaturas de regime, como vimos, acima de 80 ºC) nem para resistir aos óleos. Tampouco resiste em meios químicos muito agressivos (ácidos e bases concentrados) e solventes. A borracha natural é sobretudo utilizada no fabrico de: pneumáticos, em especial pneus para veículos pesados e para veículos utilizados fora de estrada (off-the-road tyres); correias transportadoras e de transmissão de movimento, folhas, artigos industriais diversos, bandas elásticas, tubos e mangueiras, calçado e componentes para calçado, molas elastoméricas, apoios e absorvedores de choques, revestimento de cilindros, vedantes, artigos farmacêuticos, artigos de uso doméstico, tapetes e pavimentos, etc. 2.10.Novas pesquisas no seguimento de Borracha Elastômeros Termoplásticos (TPE) 16 Vantagens Desvantagens Ciclos de produção mais curtos Custo do polímero eventualmentemais elevados Gastos energéticos mais baixos Tensão de rotura mais baixa Maior flexibilidade no projeto Especificações de propriedades sem margem de manobra Melhor resistência ao impacto Peças macias ao tato Tensão de rotura mais baixa Figura 8: Elastômeros Termoplásticos (TPE). 17 Conclusão Este trabalho teve início a partir da história da descoberta da borracha natural. Embora a borracha atualmente tenha várias utilidades, na época de sua descoberta ela não tinha nenhuma importância relevante, pois suas propriedades físicas eram desconhecidas. Mas foi por volta da década de 1840 que Charles Goodyear e Thomas Hancock revolucionaram o processo da produção da borracha, melhorando seu processamento e suas propriedades mecânicas. Graças a esses dois homens, houve um progresso considerável na manufatura. A vulcanização da borracha natural com enxofre trouxe, através de uma gama enorme de sistemas, um grande avanço para a indústria da borracha. Neste trabalho foi apresentado o método que iniciou e aperfeiçoou a vulcanização dos elastômeros. A vulcanização é o método que proporcionou o ganho das propriedades físicas na borracha.O que era antes um material sem utilidades e não proporcionava nenhuma propriedade física que agradasse as indústrias, hoje é um material que contêm amplas aplicações. A reação de vulcanização nos permitiu partir de um composto totalmente plástico e através de um aquecimento adequado, chegar a um composto altamente elástico. 18 Referencia Bibliográficas ANTONIA, Estudo de Desempenho Mecânico e Térmico de Compostos de Borracha Natural (NR) DE Diferentes Clones, São Paulo, 2003. MASSARO, et al,. Vulcanização Da Borracha Natural Com Enxofre. NUNES, D. S. S., COUTINHO F. M. B. Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 15, n° 4, 2005. PINHEIRO, M. da S. Manual de Formulações de Artefatos de Borracha. Porto Alegre: Evangraf, 2012. SANTOS, Processo de vulcanização do pneu, Rio de Janeiro, 2013. SILVA, M. E. V Curso de Tecnologia da Borracha. São Paulo: Flexsys(Brasil), 2000. SOUZA, et al,. Novas Tecnologias de Borracha. WISNIEWSKI, A. Extrativismo Vegetal, Volume1, Belém, 1978.
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