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Universidade Federal de Pernambuco Resumo Química Geral 1 – Módulo: Equilíbrios Monitora: Brenda Amaral EQUILÍBRIOS Ao estudar termodinâmica podemos analisar o equilíbrio termodinâmico, quando ΔG = 0 e ΔStotal = 0. Contudo, agora podemos estudar o equilíbrio sobre o ponto de vista cinético, onde, por exemplo, numa transição de fases a velocidade de transformação de uma fase para a outra é igual nas duas direções. EQUILÍBRIOS FÍSICOS PRESSÃO DE VAPOR A pressão de vapor de uma substância corresponde à pressão que o vapor exerce quando está em equilíbrio dinâmico com o líquido ou sólido. Algumas características importantes: I. Quanto maior a pressão de vapor, maior a quantidade de vapor gerado. II. Se as forças intermoleculares são fracas, maior será a pressão de vapor (F.I ; Pvap ). III. A pressão de vapor aumenta com a temperatura, uma vez que as moléculas tendem a possuir mais energia. IV. A ebulição ocorre quando a pressão de vapor é igual a pressão atmosférica. Podemos relacionar a pressão de vapor com a temperatura, energia livre, entalpia e entropia a partir da seguintes fórmulas: I. Equação de Clausius-Clapeyron: ln 𝑷𝟐 𝑷𝟏 = 𝜟𝑯°𝒗𝒂𝒑 𝑹 ( 𝟏 𝑻𝟏 - 𝟏 𝑻𝟐 ) II. Cálculo da entalpia e entropia de vaporização: ln 𝑷𝒗𝒂𝒑 𝑷° = − 𝜟𝑯𝒗𝒂𝒑 𝑹𝑻 + 𝜟𝑺𝒗𝒂𝒑 𝑹 III. Cálculo de Pvap ou ΔG°vap: ln 𝑷𝒗𝒂𝒑 𝑷° = − 𝜟𝑮°𝒗𝒂𝒑 𝑹𝑻 EQUILÍBRIOS QUÍMICOS Quando a reação atinge o equilíbrio químico, as reações diretas e inversas continuam a ocorrer, mas os reagentes e produtos são consumidos e recuperados com a mesma velocidade, ou seja, não há mudança na composição da mistura de reação. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO A composição da mistura de reação pode ser escrita em termos de uma constante que pode ser calculada em função da pressão parcial (Kp) ou da concentração molar (Kc) em relação a condição padrão. OBS: para sólido ou líquido puro, a atividade é 1. Considere a seguinte exemplificação de reação: a A (g) + b B (g) ⇌ c C (g) + d D (g) A constante de equilíbrio é calculada da seguinte maneira: K = 𝒂𝒕𝒊𝒗𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝒔 𝒅𝒐𝒔 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔 𝒂𝒕𝒊𝒗𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝒔 𝒅𝒐𝒔 𝒓𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 onde, K = (𝒂𝒕 𝑪) 𝒄 (𝒂𝒕 𝑫) 𝒅 (𝒂𝒕 𝑨) 𝒂 (𝒂𝒕 𝑩) 𝒃 Observações: at = atividade (pressão parcial ou concentração molar). Kc será calculada em termos das concentrações molares. Kp será calcula em termos das pressões parciais. a, b, c, d indicam os coeficientes. É necessário elevar a atividade de cada substância ao respectivo coeficiente estequiométrico. Análise para o valor de K: I. Se K tem valor menor que 10-3, K é pequeno. II. Se K está entre 10-3 e 103, K é intermediário. III. Se K tem valor maior que 103, K é grande. Quando uma reação não está em equilíbrio, podemos calcular uma constante de reação Q e fazer uma comparação com K, como pode ser visto a seguir: I. Se Q = K, o sistema está em equilíbrio. II. Se Q < K, o sistema tende a formar produtos. III. Se Q > K, o sistema tende a formar reagentes. Além disso, podemos relacionar a constante de equilíbrio com a energia livre. Temos que: ΔG°r = - RT ln K ΔGr = RT ln ( 𝑸 𝑲 ) Equação de Van’t Hoff: ln 𝑲𝟐 𝑲𝟏 = 𝜟𝑯°𝒓 𝑹 ( 𝟏 𝑻𝟏 - 𝟏 𝑻𝟐 ) EFEITO DA ADIÇÃO OU REMOÇÃO DE REAGENTES OU PRODUTOS I. Adição de reagentes: a tendência é formar mais produtos, ou seja, o equilíbrio se desloca no sentido de formar produtos (Q < K). II. Adição de produtos: o equilíbrio tende a se deslocar no sentido da formação de reagentes (Q > K). III. Remoção de produtos: a quantidade produzida de produto tende a aumentar (Q < K). IV. Remoção de reagentes: a tendência é formar mais reagentes (Q > K). EFEITO DO VOLUME E PRESSÃO V P - O equilíbrio se desloca para o sentido de maior volume (maior número de mol). P V - O equilíbrio se desloca para o sentido de menor volume (menor número de mol). EFEITO DA TEMPERATURA T – Favorece a reação no sentido endotérmico ( Kendo). T – Favorece a reação no sentido exotérmico (Kexotér). ÁCIDOS E BASES - Teoria de Arrhenius: a. Ácido: libera H+ em solução aquosa. b. Base: libera OH- em solução aquosa. - Teoria de Bronsted-Lowry: a. Ácido: doa prótons. Libera H+ em solução aquosa. Um ácido forte está completamente desprotonado em solução. Um ácido fraco está parcialmente desprotonado em solução. b. Base: aceita prótons. Aceita H+ em solução aquosa. Uma base forte está completamente protonada em solução. Uma base fraca está parcialmente protonada em solução. Par ácido – base: a. Base conjugada: é produzida quando um ácido doa um próton. b. Ácido conjugado: é a espécie produzida quando uma base aceita um próton. - Teoria de Lewis: a. Ácido: aceita par de elétrons. b. Base: doa par de elétrons. pH e pOH O pH é obtido através da concentração de 𝐻3𝑂 + . pH = - log [𝑯𝟑𝑶 +] e [𝑯𝟑𝑶 +] = 10-pH O pOH é obtido através da concentração de 𝑂𝐻−. pOH = - log [𝑶𝑯−] e [𝑶𝑯−] = 10-pOH Além disso, pode-se relacionar o pH e o pOH da seguinte forma: pH + pOH = 14 CONSTANTES DE ACIDEZ E DE BASICIDADE - Constante de acidez: De forma geral, a constante de acidez de um ácido HA é: HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A- (aq) Ka = [𝑯𝟑𝑶 +][𝑨−] [𝑯𝑨] pKa = - log Ka Observação importante: I. Quanto mais forte for o ácido, maior é o valor de Ka e menor é o valor de pKa. Ka: Força do ácido: pKa - Constante de basicidade: De forma geral, a constante de basicidade de uma base B é: B(aq) + H2O(l) ⇌ HB+(aq) + OH- (aq) Kb = [𝑯𝑩+][𝑶𝑯−] [𝑩] pKb = - log Kb Observação importante: I. Quanto mais forte for a base, maior é o valor de Kb e menor é o valor de pKb. Kb: Força da base: pKb GANGORRA DA CONJUGAÇÃO Quanto mais forte for a base, mais fraco será seu ácido conjugado. Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será a sua base conjugada. Relacionando Ka e Kb: KaKb = 10-14 pKa + pKb = 14 HIDRÓLISE DE SAIS pH DE SOLUÇÕES DE SAIS O pH de uma solução de um sal depende da acidez e da basicidade de seus íons. Análise do caráter dos cátions e ânions: EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE PRODUTO DE SOLUBILIDADE O produto de solubilidade (Kps) é a constante do equilíbrio entre um sal dissolvido e seus íons em uma solução saturada. Para calcular Kps, deve-se fazer da mesma forma para qualquer outra constante, a diferença é que o reagente é um sólido (sua atividade é 1). OBS: é necessário analisar os coeficientes estequiométricos. EFEITO DO ÍON COMUM Provoca a diminuição da solubilidade. “O efeito do íon comum é a redução da solubilidade de um sal pouco solúvel por adição de um sal solúvel que tenha um íon em comum com ele.” PREDIÇÃO DE PRECIPITAÇÃO Para esta análise, verifica-se Qps e Kps: a. Qps < Kps: tende a solubilizar. b. Qps > Kps: tende a precipitar. Universidade Federal de Pernambuco Resumo Química Geral 1 – Módulo: Eletroquímica e Cinética Monitora: Brenda Amaral ELETROQUÍMICA REAÇÕES REDOX Podem ser definidas como as reações de oxidação e redução que estão envolvidas na geração de corrente elétrica. MEIAS-REAÇÕES As meias-reações expressam a oxidação e a redução de uma reação redox. Algumas características importantes: I. Oxidação: ocorre a perda de elétrons e aumento no NOX. II. Redução: ocorre o ganho de elétrons e o NOX diminui. BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES REDOX Deve-se balancear as equações redox da seguinte forma: 1. Identifique as espécies que sofrem oxidação e redução através da variação do NOX. 2. Escreva as semi-reações de oxidação e redução. 3. Balanceie todos os elementos,exceto O e H. 4. Balanceie O utilizando H2O. Após balancear os átomos de O, balanceie os átomos de H com íons H+. 5. Se a solução for básica, adicione íons OH-, nos dois lados da equação, na quantidade necessária para neutralizar os íons H+. 6. Balanceie as cargas adicionando elétrons, até que as cargas dos dois lados da seta sejam iguais. 7. Verificar se possui a mesma carga nas semi-reações de oxidação e redução. Caso não, multiplicar uma ou ambas semi- reações, a fim de obter a mesma carga em ambas. Em seguida, obtenha a reação global por meio da soma das semi-reações. Verifique se os átomos e as cargas estão balanceados. CÉLULAS GALVÂNICAS Uma célula galvânica é uma célula eletroquímica em que uma reação química espontânea é utilizada para gerar uma corrente elétrica. Uma célula galvânica é formada por dois eletrodos: a. Ânodo: onde ocorre a oxidação. b. Cátodo: onde ocorre a redução. Um diagrama de célula é representado pelo ânodo, separado do cátodo por uma ponte salina da seguinte forma: ânodo || cátodo As duas barras verticais (||) representam a ponte salina que permite o fluxo de íons, unindo os dois eletrodos, e completa o circuito elétrico. POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO Representado por Eº, o potencial padrão mede o poder de puxar elétrons de um único eletrodo. O potencial padrão é obtido da seguinte maneira: Eº = Eº cátodo – Eº ânodo Unidade: Volts (V). TRABALHO ELÉTRICO O trabalho elétrico é um tipo de trabalho de não expansão, visto que envolve a movimentação de elétrons sem variação do volume do sistema. Sabendo que, em temperatura e pressão constantes, a energia livre de Gibbs é igual ao trabalho máximo de não expansão, podemos relacionar ambos e o potencial padrão de tal forma que: Welétrico = ΔG°r = - nFEº Onde F é a constante de Faraday: 9,65 x 104 Coulomb/mol. POTENCIAIS PADRÃO E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO É possível calcular a constante de equilíbrio (K) através do potencial padrão da célula: ln K = 𝒏𝑭𝑬° 𝑹𝑻 EQUAÇÃO DE NERNST Através da equação de Nernst é possível estimar o potencial de célula em condições diferentes da padrão. Além disso, é possível determinar uma concentração. E célula = Eºcélula - 𝑹𝑻 𝒏𝑭 ln Q ELETRÓLISE Corresponde ao processo de passagem de corrente elétrica para que uma reação química não espontânea ocorra. ESCOLHA DA ESPÉCIE OXIDADA E REDUZIDA Se existe na solução mais de uma espécie que pode ser reduzida, a espécie com potencial mais positivo será escolhida. O mesmo se aplica à oxidação. PRODUTOS DA ELETRÓLISE LEI DE FARADAY Podemos calcular a quantidade de produto formado por uma determinada quantidade de eletricidade: “A quantidade do produto formado ou do reagente consumido por uma corrente elétrica é estequiometricamente equivalente à quantidade de elétrons fornecidos.” Observações: - 1 mol de elétrons possui carga igual à 9,65 x 104 C. - Podemos calcular a quantidade de eletricidade, Q, através do produto entre a medida da corrente, I, e o tempo, t. Q = It Sendo as unidades: 1. Q: coulombs; 2. I: ampere; 3. t: segundos. CINÉTICA QUÍMICA LEI DE VELOCIDADE DA REAÇÃO As leis de velocidade são equações determinadas experimentalmente que relacionam a velocidade com concentrações dos reagentes e com constantes que são definidas. Considerando a seguinte reação: a A + b B c C + d D A lei de velocidade é do tipo: v = k [A]x [B]y Observações: - Utilizar apenas as concentrações dos reagentes. - k é a constante de velocidade e depende da reação e da temperatura. ORDEM DA REAÇÃO É determinada através de experimentos. Analisando a lei de velocidade citada como exemplo: v = k [A]x [B]y - A ordem de reação em relação ao reagente A é x. - A ordem de reação em relação ao reagente B é y. - A ordem global é obtida somando todas as ordens em relação a cada reagente. Nesse caso, O.G = x + y. Análise da ordem de reação, unidade de k e lei de velocidade: Observação: pode ser qualquer unidade de tempo, ou seja, não necessariamente vai estar em segundos, depende de como é pedido ou informado na questão. LEIS INTEGRADAS Através das leis integradas de velocidade podemos descrever a variação de concentração de espécies em função do tempo. Atenção: as leis dependem da ordem de reação. Dessa forma, para uma reação de ordem 0, por exemplo, só pode utilizar a lei integrada de ordem 0. A seguir estão representadas as leis integradas associadas a cada ordem: TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) É o tempo necessário para que a quantidade do material inicial se reduza à metade. MECANISMOS DE REAÇÃO Um mecanismo de reação é um conjunto de reações elementares que descrevem a transformação de reagentes em produtos. Por meio do mecanismo, conseguimos descobrir a lei de velocidade de uma reação (formada apenas por reagentes). Considere o seguinte mecanismo: Etapa 1: NO + O2 ⇄ NO3 (rápida) Etapa 2: NO + NO3 ⟶ NO2 + NO2 (lenta) Ao analisar um mecanismo a fim de descobrir a lei de velocidade, temos que esta será determinada pela etapa lenta. Dessa forma, no mecanismo citado, a lei de velocidade é descrita pela etapa 2. Contudo, se um dos reagentes que compõem a lei de velocidade é um intermediário, é preciso “retirar” esse intermediário da lei através da hipótese do estado estacionário ou da condição de pré-equilíbrio. Um intermediário é formado pela reação e consumido completamente ao final do processo. No mecanismo citado como exemplo, é possível identificar que o NO3 é um intermediário, visto que é formado e posteriormente consumido. HIPÓTESE DO ESTADO ESTACIONÁRIO Para retirar um intermediário da lei de velocidade utilizando a hipótese do estado estacionário consideramos que: vformação intermediário = vconsumo intermediário Onde, vformação intermediário corresponde à lei de velocidade da etapa em que o intermediário é formado. Analogamente, vconsumo intermediário é a lei de velocidade da etapa que o intermediário é consumido. Feito isso, seguir os seguintes passos: 1. Ao fazer a igualdade entre as velocidades de formação e consumo, isola-se a concentração do intermediário. 2. A concentração do intermediário presente na lei de velocidade deve ser substituída pela expressão obtida no passo anterior. 3. Substituir todas as constantes do passo 2 por apenas uma constante. CONDIÇÃO DE PRÉ-EQUILÍBRIO Explicando através de exemplo: Etapa 1: NO + O2 ⇄ NO3 (rápida) Etapa 2: NO + NO3 ⟶ NO2 + NO2 (lenta) Lei de velocidade, determinada pela etapa lenta: v = k2 [NO3] [NO] Porém, NO3 é intermediário. Consideramos que a etapa 2 é muito lenta e tratamos a etapa 1 como se fosse um equilíbrio: Keq= [𝑁𝑂3] [𝑂2] [𝑁𝑂] Isola-se o intermediário: [𝑁𝑂3]= Keq [𝑂2] [𝑁𝑂] [𝑁𝑂3]= 𝑘1 𝑘−1 [𝑂2] [𝑁𝑂] Substituindo: v = k2 𝑘1 𝑘−1 [𝑂2] [NO] [NO] Fazendo k = 𝑘 2 𝑘1 𝑘−1 : v = k [O2] [NO]2 Portanto, esse é o procedimento a ser realizado utilizando a condição de pré- equilíbrio. MODELOS DE REAÇÃO Energia de ativação: é a energia mínima necessária para que uma reação ocorra. Catalisador: são substâncias que não são consumidas no processo e que aumentam a velocidade de reação.
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