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Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos I. RESUMO SOBRE ENTROPIA E SEGUNDA LEI Referência: W.C. Reynolds, THERMODYNAMICS – McGraw-Hill 1968 A ideia central de toda ciência é que a natureza se comporta de uma maneira, a princípio, previsível. O conceito de energia e sua conservação são usados de tal forma que a predição da evolução dos sistemas (massas de controle) se torne quantitativa. Outra observação importante é que a análise via energia é independente do tempo. Assim a reversão de um processo torna-se apenas uma questão de troca de sinal dos agentes, calor e trabalho. Da nossa observação da natureza verificamos que muitas reversões não ocorrem. Torna-se então necessário ter um critério se possível quantitativo para excluir os processos impossíveis. Este critério provém da segunda lei da termodinâmica. Todo o sistema possui uma propriedade denominada, entropia. Assim como a energia, entropia é uma propriedade conceitual. Esta propriedade é extensiva, i.e. a entropia de um sistema é a soma das entropias de todas as suas partes. Construindo esta propriedade vamos afirmar que a entropia de um sistema isolado não pode decrescer. Assim temos um marco para a evolução temporal. Observe-se que um sistema isolado em que a entropia permaneça constante é possível, assim como a reversão de qualquer processo neste caso de entropia constante. VISÃO MICROSCÓPICA Suponha uma bandeja com bolas “adestradas”, brancas e vermelhas separadas pelas cores em duas metades da bandeja. As bolas ao nosso sinal começaram a pular trocando de lugar na bandeja após o salto. Assim tendo início na interface entre as bolas brancas e as bolas vermelhas haverá uma difusão de bolas vermelhas na metade tomada pelas brancas e vice-versa. A medida que o tempo passa a cor do conjunto de bolas na bandeja irá ficando “rosa”, para um observador a certa distância da bandeja. E o mais importante, não interessando quantas vezes se repita este experimento, sempre as bolas irão apresentar uma aleatoriedade crescente na sua distribuição (brancas e vermelhas) na bandeja e a medida que o tempo passa também a incerteza sobre a distribuição irá sempre aumentar. E para um observador longe da bandeja a cor será sempre “rosa” ao final de um razoável tempo. É conveniente traduzir a aleatoriedade e incerteza num valor numérico que possibilite avaliações quantitativas. Ao construir a teoria que irá realizar esta tarefa cumpre reconhecer que nunca haverá uma redução na aleatoriedade ou incerteza. Este experimento tem uma forte analogia com os conceitos de 2a Lei e Entropia. Substituindo as bolas por átomos de Hélio e Argônio e a bandeja por um invólucro isolado, o mesmo mecanismo de difusão irá acontecer. A medida quantitativa da aleatoriedade microscópica ou Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos da incerteza quanto ao exato estado microscópico quando sabemos apenas o estado macroscópico (a cor “rosa”) é a entropia. Percebemos que podemos apontar as direções de evolução de todos os processos que acontecem na natureza com o postulado que toda a aleatoriedade microscópica de um sistema isolado, ou seja a entropia, nunca poderá decrescer. Para o postulado ser usado em análises devemos ser capazes de determinar quantitativamente a entropia. Na Termodinâmica estatística entropia é definida em termos de probabilidades dos estados microscópicos. Na Termodinâmica macroscópica (do contínuo) os princípios básicos sobre a existência da entropia e sua ação são usados para calcular a evolução da entropia. Os conceitos de entropia e segunda lei são mais fáceis de serem compreendidos através da visão microscópica, mas faremos uso da termodinâmica do contínuo para a análise dos problemas de engenharia. II. ENTROPIA COMO FUNÇÃO DO ESTADO TERMODINÂMICO. A entropia de uma massa de controle é definida a partir de um estado de equilíbrio. Este estado de equilíbrio é caracterizado por poucas propriedades termodinâmicas. Para substâncias simples compressíveis apenas duas propriedades termodinâmicas definem o estado. Assim, ( )S S U,V= . ( .1) ou, S S dS dU dV U V = + ( .2) A entropia é uma propriedade extensiva, o que significa que a entropia de duas massas de controle A e B é a soma de cada uma das entropias. A B A BS S S .+ = + ( .3) A entropia específica ou entropia por unidade de massa é definida da forma usual, S s m = ( .4) Através da entropia pode-se apresentar uma definição para temperatura. Considerando a cavidade isolada abaixo, constituída de duas massas de controle A e B, trocando apenas calor entre elas. A interface entre elas é suposta rígida, mas permeável ao calor, Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos Definindo o sistema C como a soma de A e B podemos escrever, ( ) ( )C A B A A A B B BS S S S U ,V S U ,V= + = + ( .5) Seja r a razão entre a energia interna de A em relação a energia total, de C logo, ( )A C B CU r U , sendo então U 1 r U = = − ( .6) Segue-se que, ( ) A B A B c A A B B A B C C A B A BV V V V dS S dU S dU S S U U dr U dr U dr U U = + = + − ( .7) Sabe-se da experiência que a troca de calor entre A e B cessará em algum momento quando o equilíbrio termodinâmico for alcançado. Nesta situação a variação de SC com r será nula C S 0 r = . Verificamos por ( .7) que quando isto ocorrer, A B A B A BV V S S U U = ( .8) Este equilíbrio provém da igualdade no potencial da energia interna térmica entre A e B, a temperatura de A e B deverão ser iguais. Esta constatação e o exposto acima permite definir a temperatura da seguinte forma, V 1 T S U ( .9) Ter definido a temperatura como o inverso prende-se a manter o calor fluindo sempre da temperatura mais alta para a mais baixa. A entropia também pode ser usada para definir a pressão termodinâmica. Neste caso a cavidade anterior permitirá que a membrana de separação entre A e B se deforme e permita a transmissão de calor, Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos De forma análoga podemos definir, ( )A U C B U CU r U e U 1 r U= = − ( .10) ( )A V C B V CV r V e V 1 r V= = − ( .11) Agora o máximo de SC quando o equilíbrio térmico e mecânico for atingido será imposto pela variação de SC com rU e rV. Serão então as condições de equilíbrio, ( ) A B A B C C A BV V S S U U 0 U U + − = ( .12) e, ( ) A B A B C C A BU U S S V V 0 V V + − = ( .13) Torna-se conveniente definir a pressão como, U S P T V ( .14) Com estas definições de temperatura e pressão a equação ( .2) pode ser reescrita como, 1 P ds du dv T T = + ( .15) Até este ponto a 2a Lei da Termodinâmica tem como enunciado, ds 0 ( .16) - A variação da entropia de um sistema isolado é positiva ou nula – Precisamos ir além para ver como esta lei se aplica nos casos reais da engenharia. Para tal precisamos classificar os processos que satisfazem a 2a Lei, como reversíveis e irreversíveis. Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos Suponha que no caso da cavidade isolada ocorra um dos processos descritos acima assim, como vimos, a entropia aumenta durante sua evolução, mas este aumento não pode ser revertido numa cavidade isoladadizemos então que durante a evolução o sistema A + B realizou um processo irreversível. Caso a entropia durante o processo não tivesse sido alterada este poderia ser revertido, i.e., o processo seria reversível. Abaixo exemplos de processos irreversíveis, Corrente através de Movimento com Expansão não resistida Resistências atrito Transferência de energia Difusão Reação química como calor espontânea Restam dois conceitos para a aplicação da segunda lei. Imaginemos dois tipos de sistemas (massas de controle) em que todos os processos realizados por eles, são reversíveis. Eles serão também aqueles com os quais nosso sistema de interesse, interage. O sistema formado apenas por essas massas de controle e nosso sistema de interesse formam, por hipótese, um sistema isolado e toda a irreversibilidade detectada será proveniente do nosso sistema de interesse. Estas massas de controle são: Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos Reservatório de Energia Térmica (RET) – são massas de controle que trocam apenas calor com sua vizinhança. São reservatórios de energia “desorganizada”, podendo ser fontes ou sumidouros deste tipo de energia, que é convectada a partir da ou para sua vizinhança mediante trabalho no nível microscópico. Estarão sempre em equilíbrio termodinâmico com temperatura interna uniforme. Frequentemente estes reservatórios são idealizados com tendo massa e volumes muito grandes, de tal modo que sua temperatura permanece constante. Reservatório de Energia Mecânica (REM) – Em contraste estes são reservatórios de energia organizada. O único modo de transferência de energia de/para um REM é através de trabalho reversível. Todos os movimentos dentro do REM serão sem atrito de tal modo que toda energia introduzida no REM sob a forma de trabalho poderá ser devolvida integralmente como trabalho. O montante de energia sob a forma de trabalho introduzida ou obtida de um REM definirá seu estado interno conforme a figura abaixo ilustra. Uma das vantagens destes reservatórios é que apesar de não serem isolados mesmo assim permitem o cálculo da variação de entropia de um modo fácil. A equação ( .15) será aplicada a um RET. Em outras palavras vamos considerar um RET constituído por uma substância simples compressível. Por construção este RET possui um volume muito grande então suas variações serão desprezíveis e além desta hipótese a sua pressão (P) e temperatura (T) são uniformes. Daí resulta dU P dU P 1 P 1 S dS dV dV U V U T T T T T T T = = + = + = + = ou, Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos 1 dS dU T = ( .17) e o balanço da energia para o RET, dU Q= ( .18) Combinando as duas equações, Q dS T = ( .19) Já para o REM como a cada energia retirada ou inserida sob a forma de trabalho temos um único estado de equilíbrio não haverá variação de entropia e devido a ausência de aleatoriedade em qualquer estado pode-se escrever para um REM, dS 0= ( .20) III. TRANSFERÊNCIA DE CALOR ENTRE DOIS RET’S. Este processo será apresentado, com destaque, devido a sua enorme importância teórica e prática no estudo de diversos ciclos termodinâmicos. No croqui a seguir, dois reservatórios de energia térmica, RET – A e RET – B estão respectivamente a temperatura T e T.(1-ε). Estes reservatórios são imaginados contidos num sistema isolado C. Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos A variação de entropia para o Sistema C, C A BdS d(S S ) 0= + ( .21) Para os dois Reservatórios de Energia Térmica, ( ) A 2 B dQ dS T e dQ dQ dS 1 ... T (1 ) T = − = + = + + + + − ( .22) Somando estas duas expressões 2 C dQ dQ dS ... 0 T T = + + ( .23) Então o único caminho para que a troca de calor seja reversível é fazer uma troca de calor com diferença infinitesimal de temperaturas entre o fluido sendo aquecido e aquele que fornece o calor isto é, ε→0. Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos IV. VARIAÇÃO E PRODUÇÃO DA ENTROPIA PARA UMA MASSA DE CONTROLE (SISTEMA). O sistema C descrito com o auxílio da figura abaixo, pode ter sua variação de entropia calculada por, ( )C RET REM AdS d S S S 0= + + ( .24) Como visto acima, RET REM Q dS e dS 0 T = − = ( .25) e logo, C A Q dS dS 0. T = − ( .26) E obtemos a seguinte desigualdade para a variação de entropia do sistema A, A Q dS T ( .27) Caso A realize um processo reversível na interação com o REM e o RET, A 2 A 1 Q dS daí a quantidade de calor entre um estado 1 e 2 pode ser calculada, T Q T dS = = ( .28) Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos A desigualdade ( .27) pode ser transformada numa equação1 introduzindo a produção de entropia, PS S Q P dS T − ( .29) Observando as seguintes situações, S S S P 0 processo irreversível P 0 processo reversível P 0 processo impossível = 1 A partir desta equação o sistema A não será mais indicado os resultados serão aplicáveis a qualquer massa de controle Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos V. 2ª LEI DA TERMODINÂMICA PARA VOLUME DE CONTROLE A variação da entropia entre os instantes t e t + δt para a massa de controle constituída pela massa no interior do VC, a massa em azul que irá estar no interior do VC em t +δt é escrita como j i MC VC s s s s VC e e e et t t j ij i Q Q S S s dA L S s dA L 0 T T+ = + − − + − ( .30) A segunda lei contabilizada a produção de entropia será, j i S VC s s s s VC e e e et t t t tt j ij i Q Q P S s dA L S s dA L T T+ + = + − − + − ( .31) onde Ps é a produção de entropia devido as irreversibilidades e Ti e Tj as temperaturas das superfícies i e j do volume de controle onde ocorrerá a transferência de calor, representando um influxo e um efluxo de entropia. Dividindo a expressão acima por δt e tomando o limite quando δt→0 e além disso integrando os fluxos de entropia em todas as áreas onde temos massa entrando e saindo temos, s e jVC i S s s s e e e influxo efluxoj iA A de entropia de entropia QS Q P s V dA s V dA t T T = + + − − ( .32) Considerando várias entradas e saídas, lembrando que A m V dA= e que, Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos A ˆs V n dA s m jVC i s s e e S s e influxo efluxoj i de entropia de entropia QS Q s m s m P t T T + − = − + ( .33) Para uma única entrada e saída e considerando regime estacionário e além disso deixando de indicar a média definida acima por seu símbolo < > , ( ) j is e s influxo efluxoj i de entropia de entropia Q Q m s s P T T − = − + ( .34) dividindo a expressão acima por m , j i s e s influxo efluxoj i de entropia de entropia q q s s p T T − = + − ( .35) Notas de Aula Prof. Nisio Brum– Para uso exclusivo dos alunos VI. DETERMINAÇÃO DO TRABALHO REVERSÍVEL MÁXIMO. A seguir vamos reproduzir um trecho de um importante livro sobre Exergia que seria, The Exergy Method of Thermal Plant Analysis de T. J. Kotas “O Conceito de Exergia A qualidade, ou capacidade de causar mudança no estado termodinâmico, das formas de energia desordenadas caracterizada pela entropia é variável e dependente do tipo de energia (química, térmica, etc), do transporte da energia e do ambiente. Por outro lado, formas ordenadas de energia, que não são caracterizadas pela entropia, tem qualidade invariante e são totalmente conversíveis através da interação do trabalho para outras formas de energia. Para contabilizar a qualidade variável das formas de energia desordenadas na análise das plantas térmicas e químicas um padrão universal de qualidade é necessário. O mais natural e conveniente padrão é o trabalho máximo que pode ser obtido a partir de dada forma de energia usando os parâmetros ambientais como estado de referência. Este padrão de qualidade da energia é chamada exergia. Um dos maiores usos deste conceito é o balanço de exergia na análise de sistemas térmicos. O balanço de exergia é similar ao balanço de energia mas com uma diferença fundamental, enquanto o balanço de energia é uma representação da lei de conservação da energia o balanço de exergia pode ser entendido como uma representação da lei de degradação da energia. Por degradação de energia entende-se como perda irrecuperável de exergia devido aos processos reais serem irreversíveis. “ VI.1 Trabalho reversível máximo para uma massa de controle. Uma massa de controle A realiza um processo irreversível trocando calor δQ com um RET a temperatura T e produzindo trabalho δW, Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos Para determinar o trabalho reversível máximo realizado pela massa de controle precisamos fazer uso da segunda lei da termodinâmica aplicada a cavidade C e como antes podemos escrever, CdS 0 ( .36) ou, ( )C RET A REM RET A REM A Q dS d S S S dS dS dS dS 0 T − = + + = + + = + ( .37) A Q dS . T ( .38) A primeira lei da termodinâmica aplicada à massa A resulta em, Q dU W = + ( .39) Substituindo ( .39) em ( .38) chega-se a, A dU W dS T + ( .40) A desigualdade acima pode ser transformada em igualdade acrescentando a geração de entropia PS , S dU W dS dP T + = + ( .41) ou, SW dU T dS dP = − + − ( .42) Como visamos a determinação do trabalho máximo o processo sofrido por A será reversível logo, revW dU T dS = − + ( .43) Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos Comparando as equações ( .42) e ( .43) e supondo que a quantidade de calor seja a mesma para o processo real e para o processo reversível, rev SW W dP = − ( .44) Pode-se agora construir um processo reversível sofrido por A que troque calor com dois RET, um na temperatura T e o outro na temperatura T0 . Este último RET é considerado a pressão uniforme P0 e nele supomos que A realizará um trabalho de expansão realizado por suas fronteiras devido ao calor recebido pelo RET a T Aplicando a primeira e a segunda lei da termodinâmica obtém-se para a situação da figura acima, 0 A 0 A revQ Q dU P dV W + = + + ( .45) e, 0 C A 0 QQ dS dS 0 T T = − − = ( .46) Substituindo a equação ( .46) na ( .45) e explicitando o trabalho reversível produzido teremos, ( ) 0rev 0 A 0 A T W dU P dV T dS Q 1 T = − + − + − ( .47) Integrando a equação acima entre os estados 1 e o estado 0 resulta, ( ) ( ) rev rev 0 1 0 1 1 0 0 1 0 0 1 0 1 0 max T W W U U P V V T S S Q 1 T = = − + − − − + − ( .48) ou, ( ) ( ) rev 0 1 1 0 1 0 1 0 0 0 0 0 1 0 max T W U P V T S U P V T S Q 1 T = + − − + − + − ( .49) Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos VI.2 Trabalho reversível para um volume de controle. A determinação do trabalho reversível máximo em um volume de controle parte de uma estratégia diferente da usada para massas de controle. Partimos das expressões das 1a e 2a leis da termodinâmica apresentadas anteriormente, 1a Lei, ( ) ( ) C sc eixo exp vRET liq sc ˆQ Q e dV e P v n dA W W t = = + + + + V onde a taxa de calor é trocada apenas com os RET’s, a potência mecânica foi subdivida em 3 termos; a produzida (ou consumida) por eixos eixoW , a produzida pela expansão da superfície de controle expW e o trabalho da pressão atmosférica que seria no sentido contrário a expansão C 0 dV P dt . Onde VC seria o volume total do volume de controle. Para as duas formas do trabalho de expansão podemos escrever, Cliq exp 0 dV W W P dt = − ( .50) A segunda lei para um volume de controle, C s liqSC VRET Q ˆP s n dA s dV T t = − + V Multiplicando a expressão acima por T0 , a temperatura do meio de referência obtemos, C 0 s 0 0 0 liqSC VRET Q ˆT P T s n dA T T s dV T t = − + V ( .51) Pode-se agora fazer uso da seguinte identidade, ( )00 RET liq liq liqRETRET T TQ T Q Q T T − − + ( .52) Substituindo ( .52) em ( .51) ( ) C 0 0 s 0 0 RET liq liqRETSC V T T ˆT P T s n dA Q Q T s dV T t − = + − + V ( .53) Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos Substituindo ( .53) na expressão da primeira lei, ( ) ( ) C 0 0 0 RETV SC C eixo liq 0 0 S T T ˆe T s dV e T s P v V n dA Q t T dV W W P T P 0 dt − − + − + + + + + + + = ( .54) A primeira integral pode ser reescrita em valores médios no volume de controle assim, ( ) ( ) C C C V 0 V 0 V d E T S e T s dV t dt − − = ( .55) ( .55) em ( .54) e reagrupando, ( ) ( ) C C 0 eixo liq V 0 V 0 C 0 0 S RETSC T Td ˆW W E T S P V e T s P v V n dA Q T P dt T − + = − − + − − + + − ( .56) Para determinar a expressão do trabalho máximo basta fazer em ( .56) SP 0= ( ) ( ) ( ) C C 0 eixo liq V 0 V 0 C 0 max RETSC T Td ˆW W E T S P V e T s P v V n dA Q dt T − + = − − + − − + + ( .57) Vamos introduzir as seguintes hipóteses: 1- Volume de controle indeformável e sem eixos 2- Regime permanente 3- Variações de energia cinética e potencial desprezíveis 4- Não há troca de calor pelas superfícies de controle A equação ( .56) transforma-se em ( )0 0 S SC SC ˆ ˆh T s V n dA b V n dA T P I− = = = ( .58) Onde b é a exergia física [kJ/kg], e I é a taxa de irreversibilidade Considerando um número finito de entradas e saídas no volume de controle e usando valores médios de exergia nestas áreas a equação acima escreve-se, Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos saidas entradas m b m b I − = ( .59) O resultado acima pode ser obtido de uma forma mais direta porém análoga Considerado que ocorram processos irreversíveis no interior do volume de controle e o trabalho e calor trocado seriam respectivamente w e s e T T q a máquina reversível absorveria essa última quantidade de calor e rejeitaria a quantidade oq no meio de referência. Para esta máquina reversível tem-se então, ss e e T T 0 0 T T 0 0 q qq q 0 T T T T − = − = ( .60) s e T 0 0 T q q T T = ( .61) Aplicando a 1a e 2a leis da termodinâmica ao volume de controle da figura acima obtém-se, Notas de Aula Prof. Nisio Brum – Para uso exclusivo dos alunos o s e REVq h h w w = − + + ( .62) e 0 s e s 0 q s s P T − = + ( .63) Usando as seguintes relações auxiliares, s e T REV 0 T w q q= − ( .64) ( .65) e, s e s s e e T 0 T0 mr T T T T q T q T1 1 . q q = − = − ( .66) De, ( .61) a ( .66) obtém-se ( )e s 0 e s e s mr 0 s mr 0 sh h T s s b b w w T p w q T p− − − = − = + + = + + ( .67) Caso o motor térmico real rejeitasse calor isotermicamente a T a expressão acima iria reduzir-se a: 0e s 0 s T w b b q 1 T p T = − − − − ( .68)
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