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TECNOLOGIA DOS MATERIAIS Davis Machado Larrubia G es tã o T E C N O L O G IA D O S M A T E R IA IS D av is M ac ha d o La rr ub ia Curitiba 2019 Tecnologia dos materiais Davis Machado Larrubia Ficha Catalográfica elaborada pela Editora Fael. L334t Larrubia, Davis Machado Tecnologia dos materiais / Davis Machado Larrubia. – Curitiba: Fael, 2019. 284 p.: il. ISBN 978-85-5337-068-9 1. Materiais - Propriedades I. Título CDD 620.1 Direitos desta edição reservados à Fael. É proibida a reprodução total ou parcial desta obra sem autorização expressa da Fael. FAEL Direção Acadêmica Fabio Heinzen Fonseca Coordenação Editorial Raquel Andrade Lorenz Revisão Editora Coletânea Projeto Gráfico Sandro Niemicz Imagem da Capa Shutterstock.com/ktsdesign Arte-Final Evelyn Caroline Betim Araujo Sumário Carta ao Aluno | 5 1. O universo dos materiais | 7 2. Estrutura atômica e ligação atômica | 31 3. A estrutura dos sólidos cristalinos | 55 4. Defeitos cristalinos e estruturas amorfas – imperfeições | 89 5. Difusão | 111 6. Diagrama de fases | 129 7. Propriedades dos materiais | 163 8. Mecanismos de deformação e aumento da resistência de materiais | 183 9. Processamento na indústria dos materiais metálicos, poliméricos e cerâmicos | 213 10. Corrosão e degradação de materiais – análise e prevenção de falhas | 237 Gabarito | 265 Referências | 281 Prezado(a) aluno(a), Dentro do universo dos materiais, encontro-me em um dilema. Como transcrever a você, iniciante no conteúdo e em um universo tão imenso quanto este, a minha paixão pela área? Sou conservador e ao mesmo tempo um novato em busca de conhe- cimento. Confesso que resumir e norteá-lo sobre este mundo não foi das tarefas mais fáceis, mas acredito que consegui transmitir um pouco da minha paixão. Aguardo críticas sobre o conteúdo para melhorar cada dia mais e espero contribuir para seu cresci- mento pessoal e profissional. Sucesso e boa leitura! Carta ao Aluno 1 O universo dos materiais Os materiais encontram-se cada vez mais presentes em nossas tarefas. Seja no transporte entre nossos destinos, estudos, lazeres ou obrigações, vestes, alimentos, moradas, trabalho ou qualquer situação na qual se pense, eles estarão presentes, seja com mínimo ou máximo impacto. Nesse contexto, nota-se que o desenvolvi- mento dos materiais tem acompanhado a evolução da humanidade, tanto em sua produção quanto em sua manipulação, como por exemplo nas Idades da Pedra, do Bronze, do Ferro, dentre outras. Os humanos mais pré-históricos usufruíram de poucos mate- riais, em decorrência da oferta natural destes: pedra, madeira, argila, couro, entre outros. Com o passar dos anos e com a obten- ção de conhecimento sobre os materiais, foi descoberto que algumas propriedades dos materiais poderiam ser modificadas a valores superiores aos naturais, como por exemplo as cerâmicas e vários metais. Outras melhorias podem ser obtidas por meio de tratamentos térmicos ou adição de outros elementos. A partir desse momento, os estudos dos materiais passaram a ser conduzi- dos pela decisão, dentro de um universo específico – e limitado, até então – de materiais que apresentavam compatibilidade com a aplicação destinada ao produto final. Nos dias atuais, pode-se dizer que os cientistas dos materiais compreenderam as relações estruturais dos materiais e suas respostas finais. Tecnologia dos materiais – 8 – No desenvolvimento do conceito de “conforto”, o uso da tecnologia para tornar nossa existência mais prazerosa, advém do manuseio adequado dos materiais. O conhecimento de um tipo de material é acompanhado de um advento progressivo de alguma tecnologia ou de uma alternativa para a mesma aplicação. 1.1 Ciência e engenharia de materiais A ciência e engenharia de materiais, em momentos oportunos, per- mite a divisão nas subdisciplinas ciências dos materiais e engenharia de materiais. Elas se relacionam tão intimamente que se torna difícil a com- preensão de ambas de maneira isolada. Ciência e Engenharia dos Materiais é a área da atividade Humana associada com a geração e a aplicação de conhecimentos que relacionem composição, estrutura e processamento de materiais às suas propriedades e usos (MORRIS COHEN apud PADILHA, 1997, cap. 1) A ciência dos materiais trata da relação entre a estrutura e a proprie- dade dos materiais; já a enge- nharia de materiais utiliza das relações entre estrutura/proprie- dade, projeto ou da engenharia de estrutura de um dado mate- rial para a obtenção de um con- junto estabelecido de proprie- dades. O cientista de materiais desenvolve novos materiais, enquanto o engenheiro de mate- riais cria produtos ou sistemas usando materiais existentes e desenvolvimento de técnicas para o seu processamento. Existem quatro compo- nentes disciplinares da ciência e engenharia de materiais que Figura 1.1 – Tetraedro da ciência e engenharia de materiais Fonte: Martendal (2016). – 9 – O universo dos materiais se inter-relacionam para dimensionar o alcance da área: processamento, estrutura, propriedades e desempenho. Essa correlação é chamada de tetraedro da ciência e engenharia de materiais, como pode ser visualizado na figura 1.1. Estrutura dos materiais se refere ao arranjo dos seus elementos inter- nos, ou seja, a um nível subatômico. Envolve os elétrons dos átomos e a internação com seus núcleos; a nível atômico, corresponde às estruturas de curto e longo alcance de seus átomos ou moléculas. Propriedade é a resposta ou característica de um material em fun- ção do tipo ou magnitude de um estímulo para essa resposta. Ou seja, é inerente ao material, independentemente da geometria ou robustez do produto. De uma maneira rasa, as propriedades importantes para os sólidos se agrupam em 6 classes: mecânicas, elétricas, térmicas, mag- néticas, ópticas e deterioração/corrosão. Para cada uma dessas, há um determinado estímulo passível de uma resposta satisfatória. As proprie- dades mecânicas dos materiais relacionam a deformação imposta ao material mediante a aplicação de uma força ou carga, para tais temos como exemplos de propriedades o módulo de elasticidade ou rigidez, a resistência a compressão, a tração, a torção ou flexão, o módulo de tenacidade a fratura, entre outros. A condutividade elétrica, a constante dielétrica e a resistividade são exemplos de propriedades elétricas dos materiais quando esses são expostos a um campo elétrico. As proprieda- des térmicas podem ser adquiridas a partir do aquecimento dos materiais sólidos e exemplificadas a partir da capacidade calorífica e da condutivi- dade térmica. O magnetismo dos materiais pode ser demonstrado a partir de um campo eletromagnético. Mediante a radiação eletromagnética ou luminosa, são obtidas as propriedades ópticas como índice de refração e refletividade, assim como a deterioração/corrosão se associam a reati- vidade química dos materiais quando inseridos em determinados meios. Um tubo de aço inoxidável duplex, quando em contato com ácido sul- fúrico ou petróleo sob alta pressão e temperatura, resiste aos processos erosivos mediante a sua microestrutura. Complementando o tetraedro, o processamento e o desempenho dos materiais correspondem às rotas pelas quais o material será trabalhado, Tecnologia dos materiais – 10 – que tornam possível a conferência das respostas necessárias para a aplica- ção do produto. Assim, a estrutura do material dependerá da maneira sob a qual ele será processado, e seu desempenho será fruto disso, em virtude de suas propriedades intrínsecas. A figura 1.2 elucida a correlação entre os vértices do tetraedro da ciên- cia e a engenharia de materiais. Todas as amostras são do mesmo material, alumina ou óxido de alumínio, sendo processadas por rotas ou processos diferentes, conferindo a cada uma delas características de transmitância de luz diferentes. Pode-se verificar que a amostra da esquerda é transparente, ou seja, basicamente todaa luz refletida passa pelo objeto; ao centro e à direita tem-se corpos translúcido e opaco, respectivamente. A amostra da esquerda é definida como um monocristal, isto é, apresenta um elevado grau de perfeição de seu arranjo cristalino, obtendo-se assim sua transparência. Já a amostra central apresenta a coexistência de pequenos monocristais, interligados na microestrutura, o que confere suas características translúci- das, ou seja, a amostra reflete luz, porém sobre espalhamento nas linhas de contorno entre as fronteiras desses monocristais no plano da página; e, por fim, a amostra da direita, que também apresenta muitos monocristais em sua microestrutura, mas agora sob a presença de um grande número de poros ou espaços vazios de pequena dimensão. Estes espalham a luz efetivamente, conferindo as características opacas ao material. Figura 1.2 – Amostras de alumina em discos (óxido de alumínio), com diferentes aditivos, acomodados sobre uma folha de papel, com o intuito de ilustrar a diferença de transmitância de luz entre elas Fo nt e: W an g (2 01 4) . – 11 – O universo dos materiais Como visto na figura 1.1 e na discussão anterior, a solução para uma dada situação pode passar pela correta seleção de um material, ou de seu processamento, estrutura e aplicação, sendo que todas essas ações se correlacionam para que a solução seja obtida. Muitas vezes não será possível a seleção de materiais com as propriedades em seu máximo, pois algumas delas são opostas entre si. Como exemplo clássico tem-se a resistência e a ductilidade. Um material que apresente alta ductilidade (apresenta grandes deformações antes de fraturar) não apresentará, nor- malmente, alta resistência. A seleção sempre buscará um comprometi- mento razoável entre duas ou mais propriedades. Deve-se considerar o ambiente no qual o material será introduzido, para minimizar efeitos de deterioração ou exposição a agentes nocivos ao desempenho e vida útil do componente, como: elevada temperatura, solventes adversos, altos componentes de atrito entre as peças etc.; e, não menos importante, e que em todos os projetos de seleção apresenta alto impacto é o custo do produto acabado. Essa talvez seja a principal variável de impacto sobre os critérios de seleção e, consequentemente, do balanço das pro- priedades levantadas para o projeto. Portanto, quanto maior o nível de conhecimento e convívio dos profissionais da área de materiais com os vértices do tetraedro e suas características, maior será o sucesso sobre as escolhas dos materiais com base nesses critérios. 1.2 Classificação dos materiais Existem vários métodos de agrupamento para classificar os mate- riais. Por convenção, adotando a composição química e a estrutura cristalina como parâmetros, eles podem ser separados em três grupos: metais, cerâmicas e polímeros. Juntamente a estes tem-se os compó- sitos, que são combinações de duas ou até mesmo três classes. Outra categoria pode ser definida como a de materiais avançados – os des- tinados a aplicações altamente tecnológicas, como os semicondu- tores, “nanoengenheirados”, biomateriais e materiais “inteligentes” (CALLISTER, 2015). Tecnologia dos materiais – 12 – 1.2.1 Metais Figura 1.3 – Exemplos de materiais metálicos Fonte: Shutterstock.com/Mujecc/urfin/Africa Studio/Bannafarsai_Stock Os metais são materiais compostos por elementos metálicos – ferro, cobre, alumínio, titânio – com a presença ou não de elementos não metálicos, mas em quantidades pequenas. As características dessa classe de materiais se dão por conta do arranjo cristalino ordenado, de longa extensão, quando comparado a cerâmicas e polímeros, sendo relativamente mais densos que as duas classes. Apresentam-se como dúcteis – absorvem grande quantidade de energia antes de fraturarem – e alta resistência a fratura, sento maciçamente empregados em projetos estruturais. Devido à grande quantidade de elétrons não localizados na estrutura, ou seja, envoltos de toda a estrutura, são excelentes condu- tores elétricos e térmicos, porém são não transparentes na faixa de luz visível – o ordenamento torna difuso o espalhamento de luz. Alguns metais, ainda, podem apresentar propriedades magnéticas desejáveis, como ferro, cobalto e níquel. – 13 – O universo dos materiais 1.2.2 Cerâmicas Figura 1.4 – Exemplos de materiais cerâmicos Fonte: Shutterstock.com/Kagai19927/bogdanhoda/PHOTO FUN/3Dsculptor Na essência, as cerâmicas são compostos originados a partir de ele- mentos metálicos e não metálicos, na grande maioria óxidos, carbetos e nitretos (SHACKELFORD, 2008). Os materiais mais comuns que podem exemplificar essa classe são o óxido de alumínio – ou alumina, Al2O3 – dióxido de silício ou sílica, SiO2 – compostos argilosos – porcelana, derivados das cerâmicas tradicionais – cimento, tijolo, telhas e vidros – e placas isolantes térmicas para a entrada na atmosfera terrestre, com aplica- ção na indústria aeroespacial. Apresentam resistência mecânica e rigidez comparáveis aos metais, porém de extrema fragilidade (baixa ou mínima ductilidade), sendo altamente suscetíveis à fratura. Têm por característica serem materiais muito duros. Devido à natureza química de sua estrutura, formada majoritariamente de ligações iônicas, as cerâmicas são ampla- Tecnologia dos materiais – 14 – mente empregadas como isolantes elétricos e térmicos. As novas pesqui- sas da ciência e engenharia de materiais buscam conferir certa ductilidade às cerâmicas para proporcionar aumento da gama de produtos derivados de suas propriedades. Podem ser aplicadas em ambientes de elevadas tem- peraturas e atmosferas severas, onde metais e polímeros apresentam res- trições de uso. Quanto às propriedades óticas, podem ser transparentes, translúcidas ou opacas ou, ainda, não apresentar caráter magnético. 1.2.3 Polímeros Figura 1.5 – Exemplos de materiais poliméricos Borrachas sintéticas Poliéster PET Silicones – 15 – O universo dos materiais Poliacetato de vinila (PVA) Fonte: Shutterstock.com/sumire8/Kwangmoozaa/Satawat Sukchot/Sebastian Duda Essa é a família que representa os plásticos, espumas e borrachas. De origem orgânica, tem toda a sua ordem química originada do carbono e do hidrogênio, além de outros elementos não metálicos (oxigênio, nitro- gênio e silício) (CALLISTER, 2015). Sua natureza se dá a partir de longas cadeias moleculares, com massa molar a partir de 106 g/mol e periodi- cidade no interior das cadeias, frequentemente formadas de carbono. A maioria de seus exemplos são commodities – têm seus valores controlados pelo mercado internacional – policarbonato (PC), polietileno (PE), náilon, cloreto de polivinila (PVC), policarbonatos (PC). Tipicamente apresentam baixa densidade e suas respostas mecânicas são inferiores as encontradas para metais e cerâmicas. Quando relacionadas a sua densidade, podem apresentar módulos de rigidez até superiores aos demais materiais. Soma- -se ainda a facilidade de serem conformados por diversas rotas de pro- cessamento, em virtude de relacionarem ductilidade e flexibilidade. Não são magnéticos e apresentam restrição térmica para sua aplicação, pois tendem a amolecer em faixas médias de temperatura – 40 a 50 ºC, tempe- ratura de fusão. Apresentam condutividade térmica e elétrica reduzida em virtude da natureza da ligação química covalente. 1.2.4 Compósitos Dentre as classes já apresentadas, os compósitos são compostos ori- ginados de dois ou mais materiais, de qualquer uma das classes, com o objetivo de produzir um novo material que apresente uma combinação das propriedades dos materiais separados. Vale ressaltar que o compósito não apresentará respostas superiores aos materiais separados, apenas uma Tecnologia dos materiais – 16 – melhora em relação aos materiais de origem, com as respostas variando dentro do universo da mistura. Existem compósitos naturais – madeira e o osso humano – e os sintéticos, maciçamente desenvolvidos pelo homem. Figura1.6 – Exemplos de compósitos Fonte: Shutterstock.com/Pol.mch/santypan/F.Schmidt/renkshot/Akaberka Um dos mais utilizados são os compósitos a partir de fibra de vidro e resinas epóxi ou poliéster. Normalmente as fibras – com relativa resistên- cia e rigidez, porém frágeis – são encerradas dentro da resina – conferindo flexibilidade e baixa densidade ao compósito. – 17 – O universo dos materiais Outro exemplo de destaque são os compósitos reforçados com fibras de carbono, no qual as fibras de carbono são inseridas dentro do polímero. Quando comparados aos compósitos de fibra de vidro, demonstram mais resistência e rigidez, porém, a um custo final mais elevado que o primeiro. O direcionamento dos compósitos a partir de fibras de carbono se dá para a indústria aeroespacial, automotiva e esportiva, no desenvolvimento de fuselagem de aviões, bicicletas, tacos de golfe, para-choques de automó- veis, raquetes etc. (SHACKELFORD, 2008). 1.2.5 Materiais avançados Essa classe de materiais corresponde àqueles que têm seu emprego direcionado a projetos de alta tecnologia. Aqui, entenda emprego direcio- nado a situações intrínsecas e sofisticadas, como: semicondutores, bioma- teriais e os chamados “materiais do futuro” – materiais inteligentes e os “nanoengenheirados”. Resumidamente, esses materiais são aqueles tra- dicionais que apresentaram aprimoramento de suas propriedades, sendo obtidos de todas as classes de materiais apresentadas, porém com alto custo de obtenção (CALLISTER, 2015). 1.2.6 Semicondutores Apresentam proprieda- des intermediárias entre os condutores elétricos (metais e suas ligas) e os isolantes (cerâmicas e polímeros). Apresentam suas proprie- dades altamente sensíveis à presença de impurezas em sua formulação. Essa classe de materiais permitiu o sur- gimento dos circuitos inte- grados, sendo o principal advento da indústria eletrô- nica e de computadores. Figura 1.7 – Semicondutores aplicados na indústria de artigos eletrônicos Fonte: Shutterstock.com/Dmitry Kalinovsky Tecnologia dos materiais – 18 – 1.2.7 Biomateriais São materiais destinados à fabricação de componentes implantáveis para substituição de partes do corpo – próteses – ou auxílio nas funções estruturais – implantes. Quando em uso ou sob regime de fadiga, não podem produzir efeitos adversos, inflamatórios e tóxicos no hospedeiro, devendo ser compatíveis ao tecido corpóreo. Todas as classes de materiais apresentam exemplos que podem ser classificados como biomateriais: ligas de titânio (metais), alumina e zircônia (cerâmica), PEEK (polímero), prótese femoral de titânio recoberta com hidroxiapatita (compósito) (CALLISTER, 2015). Figura 1.8 – Artigos fabricados com o uso de biomateriais Joelho de titânio ortopédico Modelo de dentes mostrando o parafuso de implante de dente de metal de titânio Fonte: Shuttestock.com/edwardolive 1.2.8 Materiais inteligentes Pode-se dizer que são materiais, atualmente estudados, que apresen- tam influência preponderante sobre as novas tecnologias, ou seja, são sen- – 19 – O universo dos materiais síveis a mudanças em seus ambientes, mediante estímulos, e respondem a essas variações de maneiras definidas. Esse comportamento é similar ao de organismos vivos. Este conceito de “inteligente” vem sendo expandido para sistemas complexos baseados tanto nos materiais inteligentes quanto nos tradicionais. Figura 1.9 – Materiais inteligentes Ferrofluido Stents utilizados em cirurgias car- diovasculares Fonte: Shutterstock.com/MADDRAT/Crevis Basicamente, os materiais inteligentes apresentam um sensor – detec- ção do estímulo – e um atuador – resposta ao estímulo. Essas respostas podem causar mudanças de forma, posição, frequência harmônica etc. Cerâmicas piezoelétricas, ligas com memória, magneto-construtivos e fluidos eletrorreológicos são exemplos de materiais inteligentes. Cerâmicas piezoelétricas conduzem sinais elétricos quando sofrem expansão ou con- tração mecânica. Ligas com memória são aquelas que retornam ao perfil inicial, após modelamento ou deformação mediante variação da tempera- Tecnologia dos materiais – 20 – tura. Fluidos eletrorreológicos são aqueles que mudam abruptamente suas propriedades reológicas mediante a aplicação de um campo elétrico. 1.2.9 Nanomateriais Constituem uma classe crescente, que engloba todas as classes já apresentadas, com o desenvolvimento de rotas para a elaboração de partículas nanoscópicas – ordem de 10-9m – com capacidade de estudo somente de microscópios eletrônicos de alta resolução. Apresentam-se na natureza ou podem ser sintetizados através de duas rotas: top-down – quando a estrutura é iniciada a partir de um agente externo nanoestrutu- rado de maior dimensão, geralmente por cominuição; bottom-up: o mate- rial é “modulado”, átomo por átomo, ou íon a íon, molécula a molécula. Em escalas nano, os materiais podem apresentar propriedades diversas e interessantes, mesmo que não seja natural da classe. Nanocerâmicas são mais dúcteis em altas temperaturas do que as cerâmicas tradicionais. Figura 1.10 – Exemplos de nanomateriais Fonte: Shutterstock.com/paultarasenko/Panupong Harnkham/Marko Aliaksandr/Ellie.tuang – 21 – O universo dos materiais Atualmente, os nanomateriais têm seu emprego em inovação e oferecem avanço tecnológico para todas as áreas da engenharia. Porém, podem apresentar incertezas quanto a alguns riscos ou sua eficácia em alguns segmentos. Em virtude de possuírem razões entre área superficial por volume muito altas, os nanomateriais são muito reativos, podendo acelerar processos de reações químicas. Com isso, o desenvolvimento de novos materiais sempre deve considerar sua potencial interação com seres vivos, principalmente quanto à toxicidade e interação inflamatória ou pirogenia (SHACKELFORD, 2008). 1.3 Busca por novos materiais A constante busca por tecnologias, novas aplicações e desenvolvi- mento de novas atividades carrega consigo o grande avanço e os progres- sos das linhas de pesquisa de novos materiais, cada vez mais sofistica- dos e especializados, menos danosos ao meio ambiente e biocompatíveis. Novas alternativas para matrizes energéticas, não diretamente a ausên- cia de materiais, mas sim substitutos conscientes a combustíveis fosseis; novas estruturas de contenção a grandes enchentes, reciclagem ou desti- nos inteligentes aos resíduos radioativos, são grandes desafios do nosso presente e futuro não tão distante. As pesquisas vislumbram grandes quantidades de energia destinadas a transportes e transformação de produtos. A redução da massa específica dos veículos automotores, assim como o aumento da eficiência térmica dos motores a combustão mediante ao emprego de novos materiais, pro- porcionarão maior eficiência e autonomia dos carros. O desenvolvimento de novos materiais estruturais, aptos a trabalharem em temperaturas mais elevadas, necessitam de seus adventos para serem utilizados nos com- ponentes periféricos desses novos motores, focando na oportunidade de desenvolvimento de novas pesquisas. Novas alternativas, mais econômicas e sustentáveis, para fontes de energia, se fazem cada vez mais necessárias para manuseio eficiente dos recursos atuais. Os materiais apresentarão papel de destaque nesse requi- sito, seja como geradores ou aprisionadores de elementos energéticos. Por exemplo, a conversão da energia solar em elétrica já é conhecida. Atual- Tecnologia dos materiais – 22 – mente, as células solares são fabricadas com materiais caros e complexos. Tornar essa tecnologia mais viável e atrativa passa por um desenvolvi- mento que relacione eficiência e baixo custo de fabricação, para assim tornar esse invento comerciável. A célula combustível a base de hidrogênio é mais uma evidência da conversão de energia de maneira eficiente e limpa. Atualmente, as pes- quisas relacionadas focam na obtenção de catalisadores mais eficientes, baratos e não poluentes, além de tornar mais processável a própria célulacombustível em escala industrial, a valores competitivos no mercado. Muitos dos recursos que são utilizados para a obtenção de diversos pro- dutos advêm do meio ambiente e da capacidade de preservação do mesmo, ou seja, as rotas de extração e processamento deverão ser menos danosas e proporcionar menor destruição local e maior rendimento operacional. A maioria dos polímeros são obtidos de fontes não renováveis, isto é, são derivados do petróleo. Alternativas, tanto com origem dos monômeros – estruturas paramétricas que se repetem ao longo da cadeia, responsáveis pelo nome do polímero – quanto de novos produtos com propriedades e aplicações compatíveis aos já existentes, focam em alcançar altos índi- ces de reciclabilidade dos materiais, minimizando impactos biológicos, ao longo de toda a cadeia produtiva dos materiais, apresentando emprego em outros segmentos. 1.4 Correlação entre processamento, estrutura, propriedade e desempenho Os produtos acabados, aqueles disponibilizados para comercializa- ção, são um correlacionado de estrutura, propriedade, processamento e desempenho de matérias que previamente sofreram seleção, mediante critérios previamente estabelecidos. Esses critérios são definidos pela equipe de técnicos envolvidos nos projetos, com base no uso pretendido do produto e na rota de processamento, direcionando o material para que as respostas necessárias para o produto acabado sejam obtidas e, conse- quentemente, a microestrutura confira, ao produto final, as propriedades esperadas. Normalmente, o processamento define a microestrutura final do – 23 – O universo dos materiais produto, como precipitados de fase, orientação de sítios magnéticos – pro- cesso de laminação de materiais ferromagnéticos/diamagnéticos – acaba- mento superficial, estado de tensão, estrutura atômica etc. Os parâmetros de processamento exercem grande impacto sobre o arranjo atômico final do produto. A fundição é um grande exemplo disso: um molde metálico apresenta uma cavidade, com a geometria próxima da final do produto, que é preenchida por um volume de metal líquido para adquirir o perfil da cavidade do molde. Após o resfriamento do material, ele é removido do molde, trabalhado para remover o sobremetal por meio de processos de desbaste – usinagem –, seguindo rotas de tratamento térmico, para endu- recimento – processo de envelhecimento e precipitação de intermetálicos de segunda fase. A taxa de resfriamento durante a fundição e o envelheci- mento determinarão as respostas mecânicas da peça acabada, assim como a composição química e o acabamento superficial. Ou seja, sempre um determinado produto, para sua fabricação e disponibilização ao comércio, necessariamente deve apresentar esses estudos correlacionados entre os quatro vértices do tetraedro da ciência dos materiais. Conclusão A ciência dos materiais investiga e correlaciona a estrutura e as pro- priedades dos materiais. Já a engenharia, com base nesses estudos, busca a perfeita relação entre processamento e desempenho para uma determinada aplicação. A estrutura de um material, explicando superficialmente, define o arranjo dos átomos e toda a sua interação dos arranjos com os elétrons e seus núcleos. A nível atômico, descreve toda a organização atômica ou molecular do material. A visão de propriedade descreve a resposta de um material a um determinado estímulo específico. Por exemplo: uma amostra submetida a forças trativas sofrerá deformação, apresentando alongamento e redução de área, consequentemente, respostas para a ductibilidade serão obtidas. Já um metal que sofre um processo de polimento, refletirá a luz, e assim por diante. Propriedades são independentes de forma e tamanho do mate- rial. Basicamente, todas as propriedades dos materiais sólidos agrupam-se em seis categorias: Tecnologia dos materiais – 24 – 2 mecânica; 2 elétrica; 2 térmica; 2 magnética; 2 óptica; 2 deteriorativa. Para cada característica existe um determinado estímulo que apresen- tará a resposta desejada. Metais: normalmente são combinações de elementos por meio de ligação metálica. Existe grande densidade de elétrons não localizados, que envolve todo o arranjo atômico. Muitas das propriedades dos metais são oriundas desse comportamento. São excelentes condutores elétricos e tér- micos e opacos à luz visível. Apresentam alta resistência mecânica, ducti- lidade, são deformáveis e empregados em uma vasta gama de segmentos. Cerâmicas: normalmente formadas a partir de elementos metáli- cos e não metálicos, por meio de ligações iônicas, de caráter direcional. Frequentemente são compostos de óxidos, nitretos e carbetos. Podem ser empregadas desde a indústria de base até a aeroespacial, mostrando sua grande versatilidade. São tipicamente frágeis, embora apresentem grande resistência mecânica. Devido a seu caráter iônico, são isolantes térmica e eletricamente, apresentando estabilidade de suas propriedades e formas em altas temperaturas. Polímeros: família de plásticos e borrachas. Compostos orgânicos baseados em carbono, hidrogênio, oxigênio, e outros não metálicos. Carac- terizam-se por longas cadeias carbônicas, com massas molares acima de 106 g/mol. Apresentam alta flexibilidade e uma vasta aplicabilidade em projetos de engenharia. Compósitos: consistem na combinação de materiais das diversas classes, combinando propriedades que, isoladamente, as matrizes não apresentariam. As fibras de carbono e vidro são grandes exemplos disso. Adquirem a alta resistência mecânica das fibras e a flexibilidade dos polí- meros e apresentam um desenvolvimento recente e alta empregabilidade. – 25 – O universo dos materiais Semicondutores: apresentam propriedades elétricas intermediárias entre condutores e isolantes. São susceptíveis à presença de impurezas/ dopantes em sua composição, possibilitando, aos materiais, novas faixas de trabalho. A necessidade de inovação no ramo de materiais coincide com a busca por novas tecnologias e adventos em vários segmentos, desde a medicina até a indústria aeroespacial. A busca por fontes energéticas renováveis e sustentáveis, fontes inteligentes de armazenamento de energia, além de novos biomateriais, regem as pesquisas atuais e guiam o surgimento de novas aplicações aos materiais já existentes. Esses são os grandes desafios da ciência e da engenharia de materiais. Ampliando seus conhecimentos Seleção de materiais O processo de seleção de materiais é uma análise decisória, res- ponsável pela definição da matéria-prima ideal e, consequente- mente, seus processos de conformação e resposta finais, necessá- rios para o sucesso ou fracasso de um projeto. Dentro do universo dos materiais disponíveis, critérios de seleção são constantemente elaborados para afunilar a gama de materiais disponíveis, a fim de realizar a melhor escolha possível. Perguntas como: 2 quais são os materiais disponíveis? 2 dentre os disponíveis, quais apresentam as propriedades necessárias? 2 dentre os que apresentam as propriedades necessárias, quais são aqueles que evidenciam as propriedades ideais? 2 dentre os que evidenciam as propriedades ideias, qual será o escolhido? Essas perguntas devem ser respondidas ao longo do processo de seleção. E, automaticamente, acabam sendo respondidas. Tecnologia dos materiais – 26 – Mas, complementando a análise técnica – qual é o melhor mate- rial a ser utilizado – existe o filtro dentro dessa categoria – no caso, qual liga metálica será mais apropriada? Alumínio, titânio ou magnésio? Em algumas situações, a escolha pode ser fácil e óbvia. Para componentes eletrônicos, a seleção mais apropriada se dá em materiais semicondutores, pelo fato de os condutores e os isolantes serem impróprios para o uso pretendido. Porém, a grande maioria dos projetos de seleção de materiais não é tão trivial assim. O foco no uso deve guiar a seleção do material. Assim como não se utiliza metais para substituintes de semicondutores, não secogita seu emprego na substituição de estruturas metálicas. Para seleção de materiais estruturais, os polímeros são retirados dos processos de seleção, devido aos baixos módulos de resis- tência. No mesmo raciocínio, as cerâmicas devem ser descarta- das em virtude da alta fragilidade, embora apresentem resis- tência mecânica compatível com os metais. Projetos de vasos de pressão descartam a presença de materiais frágeis e porosos, devido ao perigo eminente. Existe uma gama grande de candi- datos metálicos para esse fim. Muitos compósitos atendem aos requisitos, porém, quando a variável custo é considerada, são todos eliminados da seleção. A parcela de custo que é somada a esse projeto somente se justifica se alguma vantagem especial for obtida. Redução de peso pode ser uma dessas vantagens. Embora as propriedades mecânicas tenham grande importância para o processo de seleção, geral- mente custos ainda dominam o processo. O desempenho final relaciona resistência, deformabilidade e custo acessível. Para vias de comparação entre algumas classes, e iniciar a maneira mais abrangente de pensar na seleção dos materiais, algumas propriedades podem ser consideradas no estudo de seleção. A figura 1.11 apresenta um comparativo dos materiais sobre a sua densidade relativa. – 27 – O universo dos materiais Figura 1.11 – Densidade relativa entre as classes de materiais Fonte: CTB Borracha (2018). As borrachas, plásticos e madeiras apresentam densidades mais baixas em virtude de suas estruturas. Na figura 1.12 tem-se a mesma relação, mas considerando o módulo de elasticidade sobre os materiais. Figura 1.12 – Módulo de elasticidade de diversas classes de materiais Fonte: CTB Borracha (2018). Tecnologia dos materiais – 28 – As borrachas apresentam os menores módulos de elastici- dade, em virtude da natureza da ligação química associada. Os materiais mais expressivos são as cerâmicas e metais, com módulos de elasticidade aproximadamente 106 vezes maiores que as borrachas. As tensões médias de ruptura são visualizadas na figura 1.13 para a maioria dos materiais. Os plásticos, em virtude da natu- reza da ligação química covalente característica, somada à orientação das longas cadeias poliméricas, podem apresentar a grande variação de propriedades mecânicas verificadas. Figura 1.13 – Tensão de ruptura de vários tipos de materiais Fonte: CTB Borracha (2018). A figura 1. 14 apresenta as temperaturas máximas típicas, nas quais os materiais podem ser utilizados, seja por estabilidade dimensional ou pela manutenção de suas propriedades, sejam elas mecânica, elétrica, magnética, óptica, térmica ou de deterioração. – 29 – O universo dos materiais Figura 1.14 – Temperatura máxima de trabalho de vários materiais Fonte: CTB Borracha (2018). Atividades 1. Qual é a importância das pesquisas sobre os materiais? 2. Qual é função da ciência dos materiais e da engenharia dos materiais? 3. Transcreva as seis propriedades dos materiais sólidos. 4. Fale sobre a relação entre estrutura, propriedade, processamento e desempenho. 2 Estrutura atômica e ligação atômica Muitas das propriedades dos materiais são dependentes de seus arranjos atômicos e respectivas interações entre os átomos e moléculas adjacentes. Para exemplificar, o carbono pode exis- tir na forma de grafita e diamante. A grafita apresenta relativa “maciez”, semelhante a uma graxa, enquanto o diamante é um dos materiais mais duros existentes. O mesmo elemento químico pode apresentar propriedades completamente diferentes. Ainda com relação aos materiais citados, o diamante é um material de caráter isolante, porém, a grafita apresenta-se como um bom con- dutor elétrico. Essas diferenças são decorrentes da natureza inte- ratômica das ligações, tanto da grafita quanto do diamante. Tecnologia dos materiais – 32 – Observou-se no primeiro capítulo os princípios básicos dos materiais existentes e, atualmente, toda a classificação encontrada se baseia na natureza da ligação atômica dos materiais. As ligações químicas são divididas em duas categorias: as ligações primárias, que são caracterizadas pelo compartilha- mento ou transferência de elétrons e definidas por ligações fortes. Ligações iônicas, metálicas e covalentes são exemplos dessa classificação; e as liga- ções secundárias, que são caracterizadas por atrações mais fracas entre os elementos, mas sem interação entre os átomos, sem a ocorrência de qualquer interação e compartilhamento dos elétrons. As ligações de Van der Waals, interações dipolo induzido, dipolo flutuante, dipolo permanente e ligações de hidrogênio são exemplos dessa categoria de ligação. Cada um dos grupos de materiais (metais, cerâmicos, polímeros e semicondutores) define-se pela prevalência de um tipo de ligação atômica. Compósitos são combinações dos tipos de ligação conhecidas, presentes nos materiais que os compõem. 2.1 Estrutura atômica Como princípio para compreensão da ligação entre os átomos, inicial- mente é preciso conhecer a estrutura de um átomo isoladamente. Para esse fim, um modelo planetário é relativamente simples e facilita a compreen- são. Na figura 2.1 pode-se acompanhar tal ilustração. Os elétrons (planetas), orbitam o núcleo (Sol). Desconsiderando uma análise detalhada do núcleo, realizada a partir de novas descobertas físicas para novas partículas elemen- tares, o núcleo é formado por prótons e nêutrons, responsáveis pela identifi- cação química dos átomos. Ainda sobre a figura 2.1, ela representa o átomo de carbono, meramente ilustrativa e, portanto, sem escala do que representa tal situação; e ilustra o modelo atômico de Bohr, um dos precursores da mecânica quântica, o qual assume que os elétrons rodeiam o núcleo dos áto- mos em zonas discretas (orbitais) e a posição dos elétrons é descrita, mais ou menos definida, através destes orbitais (KIWANGA, 2013). Embora se tenha quase toda a massa atômica representada no núcleo do elemento, ele é bem menor do que está representado na ilustração. Prótons e nêutrons apre- sentam massa correspondente a 1,66 x 10-24 g por entidade elementar. Esse valor é chamado de unidade de massa atômica (uma). Costumeiramente, habituou-se a representar tal grandeza nessa unidade. Para vias de ilustração, o C12, isótopo mais comum do carbono, apresenta 6 prótons e 6 nêutrons eu – 33 – Estrutura atômica e ligação atômica seu núcleo, totali- zando 12 uma. Outro valor de referência para ordens atômicas é o número de Avogadro (físico italiano que, entre outros estudos, contribuiu para a terminologia de molécula), que retrata o número de prótons ou nêutrons necessá- rios para compor a massa de 1 g. Sua unidade é átomo-grama e seu valor é de 6,023 x 1023 uma por grama. Quando se trata de compostos ou moléculas, a terminologia é adaptada a mol. Por exemplo, um mol de NaCl contém um número de Avogadro de Na e um de Cl. Para o carbono 12, figura 2.1, o número de Avogadro de átomos de C12 teria uma massa teórica de 12 g. Na natureza, o carbono ocorre com massa atômica de 12,011 uma, pois nem todos os átomos apresentam 6 nêutrons em seu núcleo; alguns apresentam 7 nêutrons. Nesse caso, surge a seguinte classificação: 2 isótopos – vários elementos químicos que apresentam mesmo número de prótons em seus núcleos. 2 isótonos – são vários elementos que apresentam o mesmo número de nêutrons em seus núcleos. 2 isóbaros – apresentam a mesma massa atômica. 2 isoeletrônicos – apresentam a mesma quantidade de elétrons orbitando seus núcleos. Figura 2.1 – Esquema do modelo planetário de um átomo de C12 Fonte: Shutterstock.com/general-fmv. Tecnologia dos materiais – 34 – No geral, o número de prótons do átomo define-se como número atô- mico do elemento químico e está associado à periodicidade dos elementos entre números e massa atômica, organizados em grupos que apresentam similaridades químicas, dentro da chamada tabela periódica (figura 2.2). Para a identificaçãoquímica dos elementos, são utilizadas as informações referentes aos núcleos elementares, porém, para a ligação atômica existir, os elétrons e os orbitais eletrônicos apresentam papel de destaque. Um elétron, elemento de massa de 9,11 x 10-27 g, em pratica- mente nada contribui para a massa do elemento, porém, em termos de carga elétrica, representa -1,6 x 10-19coulomb (C), em valor negativo e, de igual magnitude com a carga do próton, +1,6 x 10-19C. Figura 2.2 – Tabela Periódica de Elementos, identificando número atômico e massa atômica dos elementos Fonte: TodaMatéria (2018). A figura 2.1 ainda traz, esquematicamente, que os elétrons ocupam posições orbitais relativas ao núcleo atômico. Ainda, o raio de cada orbital – distância entre o núcleo e o elétron em órbita – define o nível de energia – 35 – Estrutura atômica e ligação atômica associado a cada elétron – uma energia de ligação definida para cada par elétron-núcleo. Um diagrama de níveis de energia para o C12 é ilustrado na figura 2.3. Figura 2.3 – Diagrama dos níveis de energia para os elétrons do C12 Fonte: Schackelford (2008, p. 20). Por convenção, sinais negativos correspondem a energias de atração entre os corpos. Os elétrons do orbital 1s são aqueles mais próximos do núcleo atômico (figura 2.1), apresentando maiores níveis de energia asso- ciados (-283,9 eV). Os elétrons mais periféricos apresentam energias meno- res, da ordem de -6,5 eV. A ausência de energia, 0 eV, corresponde à remo- ção do elétron da órbita do átomo. Outro postulado da mecânica quântica se dá pela quantização dos níveis de energia dos elétrons, ou seja, elétrons somente serão permitidos ou estarão presentes mediante um valor de ener- gia específico. A variação de energia pode ocorrer, porém, mediante a um salto ou decaimento quântico para um estado energético permitido, seja mais elevado (absorção de energia) ou mais baixo (emissão de energia). Essas relações energéticas são as demonstradas na figura 2.3. 2.2 Números quânticos Segundo a mecânica ondulatória, o elétron, orbitando seu átomo, é definido por 4 números quânticos, que definem seu tamanho, forma e Tecnologia dos materiais – 36 – orientação espacial da densidade de probabilidade de um elétron. Ainda, os níveis de energia de Bohr se dividem em subcamadas eletrônicas e seus números quânticos definem o número de estados em cada subcamada. Todas as camadas apresentam um número principal, n = 1, 2, 3, 4, ..., e por seguinte, mas podem assumir representações designadas por letra, K, L, M, N, ..., como pode ser visto na tabela 2.1. Esse número está associado à distância de um elétron e seu núcleo, ou sua posição relativa. Tabela 2.1 – O número de estados eletrônicos disponíveis em algumas camadas e subcamadas eletrônicas Número Quântico Principal n Designa- ção da Camada Subca- madas Número de Estados Número de elétrons Por Sub- camada Por Camada 1 K s 1 2 2 s 1 2 2 L p 3 6 8 s 1 2 3 M p 3 6 18 d 5 10 s 1 2 p 3 6 4 N d 5 10 32 f 7 14 Fonte: Callister (2015, p. 20). O segundo número quântico, l, define a subcamada eletrônica a qual o elétron pode ocupar e se relaciona ao formato da subcamada. A quanti- dade dessas subcamadas é restringida pelo número n. Esses valores estão presentes na tabela 2.1. O número ml descreve o estado energético das camadas. Para a subcamada s apresenta apenas um estado energético, para as demais subcamadas (p, d e f) apresenta, três, cinco e sete, respectiva- mente. Com a aplicação de um campo magnético, essas subcamadas se separam e assumem uma energia ligeiramente diferente. – 37 – Estrutura atômica e ligação atômica Cada elétron apresenta um momento de rotação associado a si, cha- mado de momento de spin. Sua orientação é para cima ou para baixo dentro dos orbitais. Esse momento de spin, ms, é o quarto número quântico e apre- senta valores como (+1/2 e -1/2), em cada uma das orientações possíveis. A figura 2.4 ilustra um diagrama completo dos níveis energéticos de diversas camadas, utilizando o modelo mecânico-oscilatório. Figura 2.4 – Representação das energias dos elétrons para várias camadas Fonte: Callister (2015, p. 21). Várias análises cabem a respeito da figura 2.4. Quanto menor o número principal, menores serão os níveis energéticos, ou seja, a energia do estado 3s é menor que a 4s. para a análise dentro da camada energé- tica, os níveis de energia aumentam em função do número l. A energia do estado 6p é maior que o 6s. Cabe uma atenção especial em casos de sobreposição de energias entre um estado em camadas ou em camadas adjacentes. Esse fenômeno ocorre, especialmente, entre os orbitais d e f, como pode ser visualizado entre dos estados 3d que são maiores que os 4s. Tecnologia dos materiais – 38 – 2.3 Configuração eletrônica A configuração eletrônica representa a maneira pela qual os orbitais são preenchidos com os elétrons, sempre segundo o princípio de exclusão de Pauli, que define que um estado eletrônico pode ser ocupado apenas por, no máximo, dois elétrons e, obrigatoriamente, com spins opostos (GRIFFITHS, 2004). Assim, as subcamadas s, p, d e f acomodariam, no máximo, 2, 6, 10 e 14 elétrons. A tabela 2.1 apresenta, resumidamente, o máximo número de elétrons que cada camada pode ocupar, para as primeiras camadas eletrônicas. Nem todos os orbitais são completamente preenchidos. A maioria dos átomos tende a preencher os menores níveis energéticos possíveis, mediante as restrições dos números quânticos já abordados. Um átomo, sob essas condições, encontra-se em seu estado fundamental, porém, tran- sições eletrônicas são possíveis para estados mais energéticos, mediante as excitações energéticas. As configurações eletrônicas estão listadas na tabela 2.2. A configuração eletrônica se dá pela distribuição dos elétrons nos orbitais e nas camadas eletrônicas, de modo a verificar as cargas asso- ciadas a cada nível eletrônico. Por exemplo, o elemento sódio apresenta uma distribuição de seus 11 elétrons da seguinte maneira: 1s2, 2s2, 2p6, 3s1. Olhando a distribuição mostrada, o elétron acomodado no orbital 3s1 é chamado elétron de valência, o mais distante do núcleo atômico, ou seja, acomodado na camada mais externa. Esses são extremamente importantes e são os responsáveis pelas teorias de ligação química entre os átomos e moléculas. Alguns átomos apresentam todos os seus orbitais devidamente preenchidos, apresentando configurações eletrônicas estáveis. Em condições específicas, os orbitais s e p podem se combinar for- mando os orbitais híbridos spn, onde n representa a quantidade de orbitais p que são envolvidos na ligação e pode ser representado por 1, 2 ou 3. Para o elemento carbono, a forma do orbital híbrido sp3 apresenta um ângulo entre as ligações de 109°36’, formando um tetraedro entre as ligações, representação característica das longas cadeias poliméricas. Tabela 2.2 – Configurações eletrônicas para alguns elementos Elemento Símbolo Número Configuração Eletrônica Hidrogênio H 1 1s1 – 39 – Estrutura atômica e ligação atômica Elemento Símbolo Número Configuração Eletrônica Hélio He 2 1s2 Lítio Li 3 1s22s1 Berílio Be 4 1s22s2 Boro B 5 1s22s22p1 Carbono C 6 1s22s22p2 Nitrogênio N 7 1s22s22p3 Oxigênio O 8 1s22s22p4 Flúor F 9 1s22s22p5 Neônio Ne 10 1s22s22p6 Sódio Na 11 1s22s22p63s1 Magnésio Mg 12 1s22s22p63s2 Alumínio Al 13 1s22s22p63s23p1 Silício Si 14 1s22s22p63s23p2 Fósforo P 15 1s22s22p63s23p3 Enxofre S 16 1s22s22p63s23p4 Cloro Cl 17 1s22s22p63s23p5 Argônio Ar 18 1s22s22p63s23p6 Potássio K 19 1s22s22p63s23p64s1 Cálcio Ca 20 1s22s22p63s23p64s2 Escândio Sc 21 1s22s22p63s23p63d14s2 Titânio Ti 22 1s22s22p63s23p63d24s2 Vanádio V 23 1s22s22p63s23p63d34s2 Cromo Cr 24 1s22s22p63s23p63d54s1 Manganês Mn 25 1s22s22p63s23p63d54s2 Ferro Fe 26 1s22s22p63s23p63d64s2 Cobalto Co 27 1s22s22p63s23p63d74s2 Níquel Ni 28 1s22s22p63s23p63d84s2 Cobre Cu 29 1s22s22p63s23p63d104s1 Tecnologia dos materiais – 40 – Elemento Símbolo Número Configuração EletrônicaZinco Zn 30 1s22s22p63s23p63d104s2 Gálio Ga 31 1s22s22p63s23p63d104s24p1 Germânio Ge 32 1s22s22p63s23p63d104s24p2 Arsênio As 33 1s22s22p63s23p63d104s24p3 Selênio Se 34 1s22s22p63s23p63d104s24p4 Bromo Br 35 1s22s22p63s23p63d104s24p5 Criptônio Kr 36 1s22s22p63s23p63d104s24p6 Fonte: Callister (2015, p. 22). 2.4 Ligação atômica nos sólidos 2.4.1 Forças e energias de ligação A natureza das forças interatômicas descreve muitas das proprieda- des físicas dos materiais. Para efeitos de ilustração, adotam-se dois átomos isolados, com interação em virtude da aproximação partindo do infinito. A distâncias relativamente grandes, as interações não existem ou são despre- zíveis, porque a grandes distâncias os átomos não exercem influência. Já a curtas distâncias, os átomos exercem grande impacto sobre elas. A natureza das forças é de dois tipos: atração (FA) e repulsão (FR), e sua intensidade depende da distância interatômica (r). A figura 2.5a retrata a relação das for- ças FA e FR com a distância r. A FA é função do tipo de ligação existente entre os átomos. A FR surge das interações entre as cargas presentes nas nuvens eletrônicas, mediante a presença de pequenas distâncias entre os átomos, sobre o início da sobreposição das camadas eletrônicas mais externas. A resultante R entre as reações é função da soma vetorial entre atra- ção e repulsão, ou seja: onde todas as forças giram em função da distância interatômica, como visto na figura 2.5a. No equilíbrio, onde as forças FA e FR se equivalem, ou sejam iguais, a resultante é nula, isso é: – 41 – Estrutura atômica e ligação atômica e para tal, existe um ponto de equilíbrio. A distância entre os centros, no equilíbrio, , como visto na figura 2.5a. Quando no equilíbrio, qualquer movimentação dos átomos para a separação será relacionada com a força de atração, enquanto a aproximação dos núcleos será impactada pela força repulsiva. Realizando a abordagem por energia (E), sua relação com a força (F) se dá por: Figura 2.5 – (a) Relação das forças de atração, repulsão e resultante com a distância interatômica, para dois átomos isolados. (b) Relação entre as energias de atração, repulsão e resultante em função da distância interatômica Fo nt e: C al lis te r ( 20 15 , p . 2 5) . Tecnologia dos materiais – 42 – Para sistemas atômicos: onde E, EA e ER são as energias resultante, de atração e repulsão, respetivamente, que podem ser visualizadas na figura 2.5b. a partir da equação anterior, a resultante da energia é a soma das curvas de atração e repulsão. A energia de ligação, E0, corresponde ao valor de energia no ponto de distância de equilíbrio, r0. Ou seja, E0 corres- ponde à energia necessária para separar os átomos adjacentes até uma distância infinita. Essa análise se dá, de maneira simplificada e ideal, a um par de átomos. Expandindo a análise para um complexo de átomos, em todo um espaço tridimensional, a magnitude de E0, perfil da curva de energia resultante e tipo de átomo serão as variáveis de entrada para cada tipo de material. Materiais com altas energias E0 apresentam, por exemplo, altos pontos de fusão. Soluções sólidas são formadas a partir do mesmo princípio, enquanto o estado gasoso é favorecido por pequenas energias de ligação. Propriedades mecânicas como rigidez ou módulo de elasti- cidade variam em função da curva força versus distância interatômica. Materiais rígidos apresentam inclinação acentuada no ponto de r=r0. Materiais mais flexíveis apresentam menor inclinação nesse ponto. A forma da curva E0 versus r0 pode mostrar a expansão ou retração térmica dos materiais. Um vale mais acentuado e estreito se associa a materiais de baixo coeficiente de expansão térmico e pequenas variações dimen- sionais via alteração de temperatura. A natureza da ligação química é encontrada em três grandes classes em todos os sólidos: iônica, metálica e covalente (CALLISTER, 2015). Em todos os tipos, elétrons de valência são utilizados e a natureza da liga- ção se define pelos átomos em si relacionados. Todos os tipos de ligação são originados da necessidade de busca por estruturas eletrônicas mais estáveis, como a encontrada nos gases nobres ou inertes, com a comple- tude das camadas eletrônicas mais externas. – 43 – Estrutura atômica e ligação atômica 2.5 Ligações interatômicas primárias 2.5.1 Ligação iônica As ligações iônicas são as mais fáceis de serem entendidas e ilustra- das. Ocorrem entre metais e ametais, ou seja, entre os elementos que ocu- pam os extremos horizontais da tabela periódica, por meio da perda de elé- trons de valência, dos metais para os ametais (CALLISTER, 2015). Com isso, ambos obtêm a configuração dos gases nobres, ou inertes, apresen- tando uma carga elétrica, ou seja, tornam-se íons. O sal, cloreto de sódio (NaCl) é um dos sais mais clássicos. A neutralidade do átomo de sódio se assemelha à configuração eletrônica do neônio, mais uma carga positiva, assim como o cloro, com essa carga, obtém a configuração do argônio. Na estrutura do cloreto de sódio, todo o par de elementos se encontra na forma de íons. A representação dessa ligação se dá na figura 2.6. Figura 2.6 – Representação esquemática da ligação iônica do NaCl Fonte: Shutterstock.com/Vasilyev; Callister (2015, p. 27). As forças de ligação são de caráter coulombiano, ou seja, a ligação ocorre em decorrência da interação entre os íons positivos e negativos dos átomos, gerando uma carga elétrica entre eles. Considerando isso, tem- -se que a energia de atração EA varia em função da distância interatômica entre os átomos, ou seja: Tecnologia dos materiais – 44 – , e, analogamente, um campo de repulsão é gerado como intensidade de: , onde A, B e n são constantes relacionadas a cada par de íons relacionados. O “n” apresenta valores em torno de 8. Uma característica importante da ligação iônica é a ausência de dire- cionalidade, ou seja, a magnitude da ligação é a mesma em todo o arranjo 3D; todos os átomos com carga negativa (Cl-) apresentarão, como átomos vizinhos, os de carga positiva (Na+), e será compartilhado um par de elé- trons pelos átomos envolvidos, como pode ser visto na figura 2.6. As cerâ- micas exemplificam os materiais que apresentam predominantemente esse tipo de ligação. As energias de ligação apresentam-se entre 600 e 1500 kJ/ mol (3 a 8 eV/átomo), justificando seus altos pontos de fusão. São, por característica, duros e frágeis e com caráter de isolação térmico e elétrico. 2.5.2 Ligação covalente A principal característica da ligação se dá pelo compartilhamento dos elétrons dos átomos mais próximos. Os átomos diretamente associados à ligação irão compartilhar, pelo menos, um elétron entre si, estabilizando ambos os átomos. Devido ao compartilhamento, a ligação covalente é tratada como direcional (SHACKELFORD, 2008). Uma representação esquemática desse fenômeno se dá pela figura 2.7. Figura 2.7 – Representação esquemática da ligação covalente em uma molécula de metano Fo nt e: C al lis te r ( 20 15 , p . 2 8) . – 45 – Estrutura atômica e ligação atômica Com o compartilhamento, o hidrogênio adquire a configuração do gás hélio, enquanto o carbono obtém a do neônio, o gás nobre de configu- ração estável mais próximo. As moléculas de ametais (H, Cl, F, N, C, O etc.) apresentam-se com ligações covalentes. Sólidos elementares também apresentam essas ligações, como diamante (carbono), silício e germânio, e alguns intermetálicos como arsenento de gálio (GaAs), antimoneto de índio (InSb) e carbeto de silício (SiC). As ligações covalentes vão desde as muito fortes, como o diamante, com ponto de fusão acima de 3550 °C, ou muito fracas como o bismuto, com ponto de fusão próximo de 270 °C. Os materiais poliméricos são grandes exemplares dessa classe de ligações, com no máximo 4 ligações covalentes possíveis por átomo. Pode ser possível a presença mista de ligações iônicas e covalentes no interior da mesma estrutura. Essa proporção é obtida apartir da disposição espacial dos átomos dentro do retículo cristalino, ou da diferença entre a eletronegatividade dos átomos envolvidos. Quanto maior essa diferença, mais iônica é a ligação. Ao contrário disso, quanto menor a diferença da eletronegatividade, mais covalente será o caráter da ligação. O caráter iônico (%CI) de uma ligação entre A e B (sendo A o mais eletronegativo), pode ser obtido, de maneira aproximada, por: em que e são as eletronegatividades dos elementos envolvidos, respectivamente. 2.5.3 Ligação metálica Metais e suas ligas apresentam essa ligação como dominante. A figura 2.8 apresenta uma ilustração do mecanismo. A partir desse modelo, os átomos metálicos são envoltos pelos elétrons de valência, que se encon- tram livres ao redor de todos os átomos. O modelo ilustrado na figura 2.8 representa um mar de elétrons, ou nuvem de elétrons. Os elétrons res- tantes, juntos aos núcleos atômicos, compõem o chamado núcleo iônico, o qual apresenta carga positiva, neutralizada pela negativa, representada pela nuvem de elétrons. Esses protegem o núcleo, evitando o colapso do Tecnologia dos materiais – 46 – mesmo, em virtude da força de repulsão existente entre os núcleos car- regados positivamente de cada átomo presente. Sendo assim, a coesão é mantida sob um efeito de “cola” exercida pela nuvem de elétrons sobre o núcleo iônico. A natureza da energia de ligação pode ser fraca ou forte, entre 68kJ/mol (mercúrio – 0,7 eV/átomo) a 849 kJ/mol (tungstênio – 8,8 eV/átomo). Esse fenômeno se reflete em suas temperaturas de fusão: - 39 °C e 3410 °C. Figura 2.8 – Representação esquemática das ligações metálicas Fonte: Callister (2015, p. 29). São esperados alguns comportamentos dos materiais mediante a natureza de ligação química. Por exemplo, devido ao que foi explicado, os metais apresentam as maiores condutividades térmica e elétrica den- tre os materiais (considerando as classes principais – metais, polímeros – 47 – Estrutura atômica e ligação atômica e cerâmicos). No ramo oposto, materiais que apresentam ligações iôni- cas e covalentes apresentam características mais isolantes, tanto térmicas quanto elétricas, em virtude da baixa densidade de elétrons de valência para o fluxo de carga. À temperatura ambiente, quase todos os metais e suas ligas apresentam falha de maneira dúctil. Ou seja, apresentam fratura mediante a deformação plástica acentuada, que é explicado pelo meca- nismo de deformação, natural das características da ligação metálica. Con- trariamente, à temperatura ambiente, os materiais que apresentam ligações iônicas são extremamente frágeis, como consequência da natureza elétrica dos átomos que o compõem (CALLISTER, 2015). 2.6 Ligações interatômicas secundárias ou ligações de Van der Waals As ligações de Van der Waals são classificadas como ligações físicas, fracas em relação às químicas, da ordem de 10kJ/mol (0,1 eV/átomo). Podem ser encontradas em praticamente todos os átomos e moléculas, mas sua influência fica encoberta quando as ligações primárias estão pre- sentes. São mais evidentes em gases inertes, estruturas eletrônicas estáveis e estruturas moleculares covalentemente ligadas. As forças que originam as ligações secundárias surgem de dipolos, sejam atômicos ou molecula- res. Um dipolo é formado sempre que se aproxima uma parte negativa de uma positiva de um átomo ou molécula (CALLISTER, 2015). A interação é coulombiana, entre os dipolos adjacentes com extremidades de cargas opostas, como mostra a figura 2.9. Figura 2.9 – Representação esquemática da interação de dipolos Fonte: Callister (2015, p. 30). As interações podem ser de dipolos induzidos flutuantes, dipolos per- manentes e moléculas polares e dipolos induzidos. Tecnologia dos materiais – 48 – 2.6.1 Ligações de dipolo induzido flutuantes Movimentos de vibração são constantes nos átomos e podem pertur- bar a simetria elétrica entre núcleo e eletrosfera, por pequenos intervalos de tempo, como pode ser visto na figura 2.10. Em efeito cascata, isso promoverá uma interação de dipolos entre cargas opostas. Esse é um tipo de ligação de Van der Waals. Essas forças atrativas podem existir entre um grande montante de átomos, por pequenos intervalos de tempo. Entre as possíveis ligações existentes, essa é a mais fraca. A liquefação dos gases nobres é originada desse tipo de ligação. Figura 2.10 – Representação esquemática de (a) átomo simetricamente neutro, e (b) dipolo induzido Fonte: Callister (2015, p. 31). 2.6.2 Dipolos permanentes e moléculas polares Momentos dipolo permanentes ocorrem em moléculas devido a um arranjo assimétrico entre os átomos de cargas opostas. Tais molé- culas são chamadas de polares. A figura 2.11 mostra um esquema de uma molécula polar de ácido clorídrico. Esta separação polar das moléculas, ao longo de toda a solução, leva à formação das ligações dipolo. Essas ligações são de magnitude maior do que as realizadas por dipolos flutuan- Figura 2.11 – Esquema de uma molécula polar Fonte: Callister (2015, p. 31). – 49 – Estrutura atômica e ligação atômica tes, podendo até as ligações serem geradas por moléculas polares em moléculas apolares. 2.6.3 Ligações por dipolos permanentes A ligação de hidrogênio, a mais forte ligação secundária, é um exemplo de ligação entre moléculas polares, originadas de dipolos permanentes. Ocorrem a partir de ligações covalentes de hidrogênio com elementos das famílias 5A, 6A e 7A, (N, O, F), expondo praticamente o próton do núcleo de hidrogênio à polarização da molécula. Como a ener- gia associada é grande, a atração das moléculas por diferença dos dipolos permanentes acarreta na ligação propriamente dita. A figura 2.12 ilustra esse tipo de atração. Figura 2.12 – Esquema de pontes de hidrogênio para o ácido fluorídrico Fonte: Callister (2015, p. 31). A grande força positiva associada à polarização atrai a carga negativa da outra molécula. A magnitude dessa ligação gira em torno dos 51 kJ/ mol (0,52 eV/molécula). A forte ação dessa ligação pode ser visualizada no ponto de ebulição do ácido fluorídrico e da água, em relação a seus baixos pesos moleculares, em decorrência da energia de ligação associada (CALLISTER, 2015). 2.6.4 Moléculas Moléculas são compostas por grupos de átomos associados entre si por ligações covalentes, sejam elas por moléculas diatômicas (F2, O2, H2 etc.) ou por meio de compostos (H2O, HNO3, CH4 etc.). Em ambos, condensados ou sólidos, as ligações secundárias fracas estarão presentes. Tecnologia dos materiais – 50 – Por consequência, apresentam baixos pontos de fusão, em virtude de baixas massas molares, apresentando-se na forma de gás em condições ambientes. Entretanto, os polímeros com grandes cadeias moleculares, apresentam-se com moderadas e altas temperaturas de fusão, justamente em virtude das mesmas justificativas: ligações de Van der Waals e pontes de hidrogênio (CALLISTER, 2015). Conclusão Os modelos atômicos de Bohr e mecânico oscilatório definem a origem dos estudos quânticos dos elementos químicos. Os elétrons, com energia quantizada, orbitam o núcleo atômico, com prótons e nêutrons. Os elétrons são definidos por quatro números quânticos – n, l, m e ms, sendo cada um deles responsável por uma característica específica do elétron, sendo que, pelo princípio de exclusão de Pauli, cada estado ele- trônico acomoda apenas dois elétrons, sendo que cada um deverá apre- sentar spins opostos. Essas disposições levaram ao agrupamento dos elementos químicos em grupos cujas semelhanças são vistas em meio à distribuição eletrônica nas camadas mais externas, e características similares separadas em perí- odos e famílias. Os doadores de elétrons estão ao lado esquerdo da tabela e os receptores de elétrons, ao lado direito. A família dos gases nobres é assim chamada devido à neutralidade para reações. Esse caráter de elétrons de valência determina a natureza das ligações químicas que cada elemento é capaz de realizar. Avalência dos átomos está diretamente ligada à energia de ligação, seja ela de caráter atrativo ou repulsivo, sendo suas magnitudes proporcionais às propriedades espera- das para cada tipo de elemento químico. Em decorrência desse fenômeno, cada átomo apresenta uma característica inerente para se interligar aos seus vizinhos. As ligações iônicas são decorrentes da diferença de eletronegatividade acentuada entre os átomos ligados, com a relação de doação do elétron de valên- cia por parte do metal, para o átomo receptor, sendo esse o ametal. A ligação covalente nasce do compartilhamento dos elétrons entre – 51 – Estrutura atômica e ligação atômica os átomos associados, em que o par de elétrons circunda os átomos envolvidos. As ligações metálicas decorrem da nuvem eletrônica, for- mada pelos elétrons de valência que envolvem todos os núcleos iôni- cos ali envolvidos. Algumas das propriedades dos materiais decorrem dessas características. As ligações secundárias, ou físicas, como Van der Waals, são fracas e resultam de forças atrativas entre dipolos elétricos, sendo estes induzidos ou permanentes. Ligações de hidrogênio são de caráter especial, originadas a partir da exposição do núcleo átomo do hidrogênio contra o dipolo negativo da molécula adjunta, gerando assim sua atração. Ampliando seus conhecimentos Água – expansão volumétrica durante o congelamento Durante o congelamento, a maioria das soluções apresenta aumento da massa específica, ou diminuição de seu volume. Porém, a água exibe um comportamento atípico, ou seja, expande com a diminuição da temperatura, com ganho de apro- ximadamente 9% em volume. Isso tudo pode ser explicado em função das pontes de hidrogênio. Cada molécula de água apre- senta dois átomos de hidrogênio e um de oxigênio, que pode se associar a outra molécula devido à atração dos polos de cargas opostas. Assim, tem-se uma rede tridimensional de ligações de hidrogênio e oxigênio. Com a diminuição da temperatura, no congelamento, cada átomo de oxigênio passa a se ligar com quatro átomos de hidrogênio, formando uma estrutura relativa- mente aberta, como pode ser visualizado na figura 2.13, ou seja, a compactação das moléculas não acontece, consequentemente, a densidade sofre variação. Tecnologia dos materiais – 52 – Figura 2.13 – Arranjo molecular da água (a) congelada e (b) líquida Fonte: Callister (2015, p. 32). Com o aquecimento do gelo, a estrutura aberta perde a estabi- lidade, voltando ao arranjo convencional das pontes de hidro- gênio na água. Com isso, o número de moléculas de água vizi- nhas mais próximas se aproxima de 4,5. Isso leva ao aumento da massa específica. – 53 – Estrutura atômica e ligação atômica As consequências desse fenômeno anômalo são bastante conhecidas, explicando a flutuação de icebergs; o porquê de se adicionar anticongelantes em sistemas de refrigeração de veículos em climas frios (para minimizar efeitos de trincas em motores); e a ocorrência de trincas após vários ciclos de con- gelamento-descongelamento de ruas e outras pavimentações, justificando a ocorrência de buracos. Atividades 1. Descreva o que significa cada um dos números quânticos dos elétrons em relação a seus estados eletrônicos. 2. Descreva a diferença entre as ligações iônica, covalente e metálica. 3. Calcule a percentagem do caráter iônico para as ligas interatômi- cas nos seguintes compostos (utilize da tabela 2.3 para os valo- res de eletronegatividade dos elementos): 2 TiO2 2 ZnTe 2 CsCl 4. Quais são as ligações químicas características de cada um dos elementos: 2 latão (liga de cobre e zinco); 2 borracha; 2 sulfeto de bário (BaS); 2 xenônio sólido; 2 náilon (composto polimérico); 2 liga de aço inoxidável austenítico; 2 água. Tecnologia dos materiais – 54 – Tabela 2.3 – Valores de eletronegatividade dos elementos Fonte: csptere.com.br. 3 A estrutura dos sólidos cristalinos Algumas propriedades dos materiais estão intimamente rela- cionadas a suas estruturas cristalinas. Além disso, materiais cris- talinos e não cristalinos apresentam propriedades drasticamente diferentes, mesmo quando apresentam a mesma composição. Materiais como o magnésio podem apresentar uma estrutura cris- talina considerada frágil, ou seja, apresenta fratura catastrófica mediante pequenas deformações; já a prata ou metais puros apre- sentam maiores taxas de deformação, sendo considerados dúcteis, apresentando outras estruturas cristalinas (CALLISTER, 2015). Cerâmicas e polímeros amorfos, em geral, são transparen- tes, porém, quando no estado cristalino, tendem a ser opacos ou translúcidos. O conhecimento de estruturas cristalinas pode auxiliar a compreender as transformações que ocorrem nos mate- riais mediante a presença de soluto e alterações de temperaturas, possibilitando um vasto estudo de transformação, temperatura e composição (CALLISTER, 2015), sendo que, para a maioria dos materiais de engenharia denominados como cristalinos: o mate- rial formado por átomos apresenta-os organizadamente orienta- dos de maneira regular e repetitiva, sendo que a estrutura é defi- Tecnologia dos materiais – 56 – nida pela geometria cristalina comum a todos os materiais cristalinos. A maioria dos metais apresenta uma estrutura relativamente simples, assim como as cerâmicas cristalinas. Os vidros são materiais não cristalinos, que serão trabalhados nos capítulos seguintes. Os polímeros apresentam características semelhantes às cerâmicas e aos vidros, ou seja, apresentam estruturas relativamente complexas, o que dificulta sua cristalização. Os semicondutores elementares, como o silício, apresentam estrutura característica (diamante cúbico), enquanto semicondutores com a presença de dopantes podem apresentar estruturas das mais diversas possíveis. A par- tir dos tipos de ligações químicas abordadas no capítulo 2, pode-se verificar, a partir de agora, o próximo nível de discussão – a estrutura dos materiais, mais precisamente, os arranjos possíveis que os átomos, no estado sólido, poderão apresentar. Nesse cenário, serão apresentados os conceitos de estru- tura cristalina, diretamente associada à célula unitária. Dentre as diversas estruturas possíveis, as três principais serão amplamente discutidas, entre direções, pontos e planos cristalográficos. Farão parte dessa análise os mate- riais monocristalinos, policristalinos e não cristalinos. 3.1 Estrutura cristalina Os materiais sólidos podem ser classificados segundo ordem de repe- tição pela qual seus átomos ou íons se encontram em relação a seus vizi- nhos mais próximos (SHACKELFORD, 2008). Um material é denomi- nado cristalino quando seus átomos ou íons encontram-se posicionados em arranjos periódicos ao longo de grandes distâncias, ou seja, a crista- linidade está associada a ordens de longo alcance, na qual pode-se veri- ficar, durante a solidificação, um padrão tridimensional dos átomos ou íons associados a seus vizinhos mais próximos. Metais em geral, muitas cerâmicas e alguns polímeros apresentam tal estrutura mediante condições normais de solidificação. A atenção de estudar a fundo a estrutura cristalina dos materiais se dá pela correlação com as propriedades dos sólidos cristalinos, ou seja, a dis- posição espacial dos átomos no interior do retículo cristalino determina as respostas a diversas solicitações ou estímulos aplicados. Há uma infinidade de estruturas cristalinas existentes, sob ordenação atômica de longo alcance – 57 – A estrutura dos sólidos cristalinos característico; estas variam entre arranjos simples, como nos metais, até estruturas complexas, como exibem as cerâmicas e alguns polímeros. Para a descrição das estruturas cristalinas, átomos ou íons são tratados como esferas com diâmetro médio definido, seguindo o conceito de esfe- ras rígidas, em que os elementos vizinhos, sejam átomos ou íons, se tocam (SHACKELFORD, 2008). Um arranjo simplificado, encontrado em muitos metais, podeser visto na figura 3.1c. Aqui, um caso particular, todos os áto- mos são idênticos. O termo rede cristalina pode ser utilizado para representar a rede cristalina, sendo assim descrita como um arranjo em três dimensões de posições que coincidem com a posição dos átomos (centro das esferas). Figura 3.1 – Representação da estrutura cúbica de face centrada (a) Célula unitária representada pelo modelo de esferas rígidas; (b) célula uni- tária com seus átomos reduzidos; e (c) um conjunto de muitos átomos sob a mesma estrutura. Fonte: Callister (2015, p. 39). Tecnologia dos materiais – 58 – 3.1.1 Células unitárias A ordem atômica nos sólidos indica que pequenos grupos se repetem de maneira organizada e parametrizada. Costumeiramente, dividem-se as estruturas cristalinas em unidades que se repetem, chamadas de células unitárias. Apresentam-se sob a forma de paralelepípedos ou prismas com três pares de faces paralelas, como pode ser visto na figura 3.1c, represen- tando um cubo. A célula unitária é escolhida como parâmetro de repetição para roda a estrutura cristalina, de modo que todos os átomos apresentam a mesma posição em todas as unidades de repetição, ao longo de todo o ordenamento de longo alcance. Independentemente de giros ou translações na orientação dos átomos no cristal, os comprimentos ao longo de cada uma das arestas se mantêm, sendo a célula unitária parte integrante, uma vez que ela é parte integrante básica da estrutura cristalina. Por conveniência, o cen- tro de cada um dos átomos deverá pertencer ao vértice dos paralelepípedos ou prismas. Pode-se apresentar mais de uma estrutura cristalina para repre- sentar uma estrutura cristalina particular; nesse caso, utiliza-se a célula uni- tária que apresenta maior simetria geométrica (SHACKELFORD, 2008). 3.1.2 Estrutura cristalina dos materiais Por uma questão mais prática, sempre haverá a tendência pela escolha mais simples de qualquer unidade estrutural para representar a célula uni- tária. A geometria da célula unitária pode ser visualizada na figura 3.1b, a distância entre os centros dos átomos é chamada de aresta e o encontro de arestas é denominado vértice da célula. O tamanho das arestas e o ângulo entre os eixos cristalográficos são chamados, respectivamente, de cons- tante e parâmetro de rede. A principal característica da célula unitária é de descrever completamente a estrutura como um todo, pois pode ser gerada a partir do empilhamento sucessivo de várias células unitárias, lado a lado, por toda a rede tridimensional. Descrever as estruturas cristalinas, por meio de células unitárias, simplifica e facilita a análise das propriedades, devido a duas situações: primeiro, que são sete formas características de células unitárias que se empilham para preencher toda a rede tridimensional. São os sete sistemas cristalinos, conforme a tabela 3.1; em segundo, analisa-se a forma como – 59 – A estrutura dos sólidos cristalinos se empilham os átomos de determinada célula unitária, a partir de um modelo geométrico chamado pontos da rede – pontos teóricos escolhi- dos periodicamente no espaço tridimensional, ao invés das esferas rígidas ou átomos. Aqui também se tem um número reduzido de possibilidades conhecidas como as 14 redes de Bravais, definidas na figura 3.2. Tabela 3.1 – Parâmetros de rede Sistema Comprimentos axiais e ângulos Geometria da célula unitária Cúbico Tetragonal Ortorrômbico Romboédrico Tecnologia dos materiais – 60 – Sistema Comprimentos axiais e ângulos Geometria da célula unitária Hexagonal Monoclínico Triclínico a, b e c são as dimensões das arestas de cada célula unitária. Os valores de α, β e γ representam os ângulos entre os eixos associados à célula em si, em que α é a representação do ângulo ao longo do eixo a (ou seja, o ângulo entre os eixos b e c). O sinal de desigualdade (≠) mostra que a igualdade não é exigida. A igualdade acontece, ocasionalmente, em algumas estruturas. Fonte: Shackelford (2008, p. 46). Figura 3.2 – As 14 redes cristalinas de Bravais – 61 – A estrutura dos sólidos cristalinos Fonte: Shackelford (2008, p. 47). 3.1.3 Estrutura cristalina dos metais Como característica dos materiais metálicos, a ligação metálica é de caráter não direcional, limitando as possibilidades entre quantidade e posi- ção atômica dentre os vizinhos mais próximos. Com isso, chega-se a ele- vados números de átomos vizinhos e arranjos atômicos mais compactos, dentre as possíveis estruturas cristalinas. A tabela 3.2 apresenta os raios atô- micos para diversos metais. Dentre as estruturas apresentadas na figura 3.2, três delas são encontradas para a maioria dos metais: cúbica de corpo cen- trada (CCC), cúbica de face centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC). Tabela 3.2 – Raio atômico e estrutura cristalina para 16 metais Metal Estrutura Cristalinaa Raio Atômicob (nm) Metal Estrutura Cristalinaa Raio Atômicob (nm) Alumínio CFC 0,1431 Níquel CFC 0,1246 Cádmio HC 0,1490 Ouro CFC 0,1442 Chumbo CFC 0,1750 Platina CFC 0,1387 Cobalto HC 0,1253 Prata CFC 0,1445 Tecnologia dos materiais – 62 – Metal Estrutura Cristalinaa Raio Atômicob (nm) Metal Estrutura Cristalinaa Raio Atômicob (nm) Cobre CFC 0,1278 Tântalo CCC 0,1430 Cromo CCC 0,1249 Titânio (a) HC 0,1445 Ferro (a) CCC 0,1241 Tungstênio CCC 0,1371 Molibdênio CCC 0,1363 Zinco HC 0,1332 *1 nm= 10-9m, para a conversão de nanômetros em angstrons (Ǻ), basta multipli- car o valor, em nanômetros, por 10. Fonte: Callister (2015, p. 40). 3.1.3.1 A estrutura cúbica de faces centradas (CFC) A estrutura cristalina apresentada em vários metais tem uma célula cúbica, com átomos localizados em todos os vértices e em todas as faces. Cobre, alu- mínio e ouro são exemplos de alguns metais que apresentam esta estrutura. Vol- tando à figura 3.1a, no modelo das esferas rígidas, e na 3.1b, representado os centros atômicos como pequenos círculos, para facilitar a representação espa- cial dos átomos. A figura 3.3 ilustra a representação do parâmetro da célula. Figura 3.3 – Obtenção do parâmetro a da estrutura CFC Por pitágoras (na face do cubo): Fonte: Callister (2015, p. 43). – 63 – A estrutura dos sólidos cristalinos Existem duas características relevantes de uma estrutura cris- talina: o número de coordenação – número de átomos vizinhos ou mais próximos – e o fator de empacotamento atômico (FEA) – que é a relação entre o volume dos átomos presentes em uma célula unitá- ria e o volume total da célula unitária. O número de coordenação da estrutura CFC é 12 (8 átomos dos vértices e mais 4 das faces). O FEA da célula CFC: , onde n é o número de átomos presentes no interior da célula unitária. No caso da célula CFC, temos: Portanto: 4 átomos/ célula unitária. Sendo assim: Para a estrutura CFC, o FEA é de 0,74, o máximo empacotamento possível para átomos com mesmo raio atômico. Devido à natureza do empacotamento atômico dos metais, os FEAs são relativamente altos, de forma a aumentar a blindagem realizada pelos elétrons livres. 3.1.3.2 A estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) Outra estrutura corriqueiramente encontrada nos metais também se apresenta como cúbica, com átomos presentes nos oito vértices do cubo e mais um no centro da estrutura. Portanto, o número de coordenação da estrutura CCC é 8. Cada átomo presente no centro da estrutura está asso- ciado a 8 vizinhos diretos. Na figura 3.4 pode ser visualizada a estrutura. Tecnologia dos materiais – 64 – Figura 3.4 – Estrutura CCC (a) célula unitária; (b) célula segundo esferas rígidas. (c) agregado de átomos. Fonte: Callister (2015, p. 41). Por Pitágoras (na diagonal do cubo – figura 3.4a): No caso da célula CCC, o cálculo do FEA considera: Portanto: 2 átomos/ célula unitária. Sendo assim: Com um número de coordenação menor, espera-se um fator de empa- cotamento também menor, 0,68 em relação ao 0,74 da estrutura CFC. – 65 – A estrutura dos sólidos cristalinos 3.1.3.3 A estrutura hexagonal compacta (HC) Outra
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