Aula 3 - Tratamento estatístico (1)

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Professora: Carolina Mauad Lopes
TRATAMENTO ESTATÍSTICO
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS DADOS
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Todas as medidas físicas possuem um certo grau de 
incerteza. Quando se faz uma medida, procura-se 
manter esta incerteza em níveis baixos e toleráveis, de 
modo que o resultado analítico possua uma 
confiabilidade aceitável, sem a qual a informação obtida 
não terá valor. 
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS DADOS
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 Aceitação ou não dos resultados de uma medida
dependerá de um tratamento estatístico.
 A estatística fornece ferramentas que são capazes de
interpretar resultados com grande probabilidade de
correção e de rejeitar resultados sem condição.
NA INDÚSTRIA, A ESTATÍSTICA
ASSOCIADA À ANÁLISE QUÍMICA É
INTRODUÇÃO CONSIDERADA UMA FORMA DE 
“GARANTIR A QUALIDADE DOS RESULTADOS”. 
QUAIS AS CAUSAS DE VARIAÇÃO DE UM PROCESSO DE MEDIDA?
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Diagrama de Causa e Efeito Para um Processo de Medida 
NÚMERO DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Exemplo: O nº de algarismos significativos não corresponde ao nº
de casas decimais
→ 15,1321 g - 4 decimais e 6 algarismos significativos (incerteza
está no 6º algarismo)
→ 15132,1 g - 1 decimal e 6 algarismos significativos (incerteza
está no 6º algarismo)
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O nº de algarismos significativos de um 
resultado deve expressar a precisão de 
uma medida e, por isso, nem sempre é igual 
ao nº de casas decimais obtidas no cálculo.
NÚMERO DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Regras para expressão de resultados:
1) Zeros à esquerda não são significativos.
11 mg = 0,011 g (ambos com 2 algarismos significativos)
2) Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve
conter o nº de casas decimais igual ao componente com o
menor nº de significativos.
2,2 g + 0,1145 g = 2,3 g (maior incerteza está na 1ª casa)
3) Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o
resultado deve conter tantos algarismos significativos quantos
estiverem expressos no componente com menor número de
significativos.
25.10-3 L x 0,1000 mol = 2,5 .10-3 mol.L
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EXERCÍCIO
À 26°C, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a
sua massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g.
Nessa temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g.mL-1.
Calcule o volume do frasco representando-o com o número
adequado de algarismos significativos.
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REGRA DE APROXIMAÇÃO OU ARREDONDAMENTO
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 Regra 1:
 Se o algarismo imediatamente posterior ao último
algarismo significativo for menor que 5, mantém o valor
do último algarismo significativo.
 Por exemplo, se quisermos arredondar do número
17,14 para 3 algarismos significativos, remove-se o
número 4 e o número 1 é mantido. O número
aproximado será 17,1.
REGRA DE APROXIMAÇÃO OU ARREDONDAMENTO
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 Regra 2:
 Se o algarismo imediatamente posterior ao último algarismo significativo
for maior que 5 ou se for 5 seguido de um número diferente de zero,
acrescentamos uma unidade ao último algarismo significativo.
 Por exemplo, se quisermos manter apenas 2 algarismos significativos no
número 3,486, o novo número será 3,5. Isso acontece porque 8 é maior
do que 5.
 E como seria se quisermos deixar apenas 2 algarismos significativos no
número 3,451?
 Neste caso, representaríamos este valor também como 3,5. Isso porque
depois do 4, que é o segundo algarismo significativo do termo, temos o 5
seguido de um número diferente de zero (neste caso o número 1).
REGRA DE APROXIMAÇÃO OU ARREDONDAMENTO
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 Regra 3:
 Quando o número imediatamente posterior ao último
algarismo significativo for 5 seguido de zero, duas situações
são possíveis:
 a) Se o algarismo a ser conservado for ímpar, deve-se
acrescentar uma unidade a ele.
 b) Se o algarismo conservado for par, mantém o algarismo
conservado.
 Por exemplo, se queremos aproximar com um único número
após a vírgula os seguintes números: 1,350 e 3,650, as
aproximações ficam respectivamente 1,4 e 3,6.
EXATIDÃO
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Podemos definir exatidão como: a proximidade 
entre o resultado de uma medida e um valor 
real ou considerado verdadeiro.
PRECISÃO
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A precisão de um grupo de medidas está 
relacionada com a maneira pela qual o 
experimento é realizado.
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PRECISÃO E EXATIDÃO
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REPETIBILIDADE E REPRODUTIBILIDADE
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ERROS ANALÍTICOS
 Entre outras aplicações, os resultados analíticos são
normalmente utilizados no diagnóstico de doenças, na
avaliação de resíduos e poluentes perigosos, na solução de
grandes crimes e no controle de qualidade de produtos
industrializados.
 Os erros nesses resultados podem ter consequências
pessoais e sociais sérias.
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ERROS ANALÍTICOS
 Toda medida possui certa incerteza, a qual é chamada de erro
experimental.
 Conclusões podem ser expressas com alto ou baixo grau de
confiança, mais nunca com completa certeza.
Erros Sistemáticos & Erros Aleatórios
Erros Sistemáticos ou Determinados são resultantes de desvios
constantes nos resultados num mesmo sentido. São erros que
podem ser determinados, evitados ou corrigidos.
Aditivos - constantes qualquer que seja o valor medido
Proporcionais - proporcionais ao valor medido
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ERROS SISTEMÁTICOS
1) Erros do método: Reações incompletas e ou paralelas, co-
precipitação, indicador.
2) Erros operacionais e pessoais: Técnica correta e experiência do
analista minimizam.
3) Erros instrumentais e erros de reagentes: Falhas nos
equipamentos e vidraria volumétrica, equipamentos não
calibrados ou com calibração imprópria, reagente com impurezas,
etc.
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ERROS ALEATÓRIOS
 Erros Aleatórios ou Indeterminados são resultantes da
impossibilidade de se manter os fatores rigidamente idênticos, ou
seja, são resultantes de efeitos de variáveis descontroladas nas
medidas. As variações são, portanto inerentes ao sistema,
irregulares e resultam em variabilidade.
 Não podem ser corrigidos!
 Estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico
que permite saber qual o valor mais provável e também a precisão
de uma série de medidas.
 A função do analista é obter um resultado tão próximo quanto
possível do “valor verdadeiro” mediante a aplicação correta do
procedimento analítico.
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS
 A distribuição de réplicas de dados da maioria dos experimentos 
analíticos quantitativos se aproxima da curva gaussiana.
 Se um experimento é repetido várias vezes, e se os erros são
puramente aleatórios, então os resultados tendem a se agrupar
simetricamente sobre o valor médio. Quanto mais for repetido o
experimento, mais perto os resultados se agrupam de uma curva
suave ideal chamada distribuição gaussiana.
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VALOR MÉDIO
 Valor médio (X) é a soma dos valores medidos dividida pelo
número de medidas (n).
A média da amostra (X) é a estimativa da média da
população (µ). A diferença entre X e µ diminui à medida que
aumenta o número de medidas (replicatas) que perfazem a
amostra estatística.
Diferença torna-se desprezível quando n atinge valores entre 20 a
30.
(µ ± 1σ) (µ ± 2σ) (µ ± 3σ)
68,3% 95,4% 99,7%
DESVIO PADRÃO
 Desvio-padrão (s) mede a proximidade dos valores
agrupados em torno da média.
 Quanto menor for o desvio-padrão, mais perto os dados
estarão agrupados em torno da média.
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 Coeficiente de variância (CV) ou Desvio-padrão relativo
percentual: representa o desvio-padrão relativo em termos de
percentagem. Estima a precisão de uma medida.
 Variância (s2): representa o quadrado do desvio-padrão.
 Na teoria da probabilidade e na estatística, a variância de uma
variável aleatória é uma medida da sua dispersão estatística,
indicando "o quão longe" em geral os seus valores se encontram
do valor esperado.
 O número de graus de liberdade indica o número de
resultados independentes que fazem parte do cálculo do
desvio padrão.
 Quando µ for desconhecido, duas quantidades precisam ser
extraídas de um conjunto de réplicas de resultados: x e s.
 Um grau de liberdade é utilizado para estabelecer x,
porque, mantidos os sinais, a soma dos desvios individuais
precisa ser iguala zero.
 Quando n-1 desvios tiverem sido calculados o último deles
será conhecido. Consequentemente, só n-1 desvios fornece
uma medida independente da precisão do conjunto.
NÚMERO DE GRAUS DE LIBERDADE
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NÚMERO DE GRAUS DE LIBERDADE
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AVALIAÇÃO DE RESULTADOS
1) Confiabilidade dos resultados.
2) Comparação dos resultados com um valor verdadeiro ou 
com outros conjuntos de dados.
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CONFIABILIDADE DOS RESULTADOS
 1.1 Rejeição de valores anômalos (Outlines):
- Erros grosseiros podem ser rejeitados caso exista uma razão 
química ou instrumental que justifique a rejeição do resultado.
- Teste estatístico para rejeição ou manutenção de um resultado 
suspeito.
Teste Q ou Teste de Dixon
Rejeita valores com base na amplitude das medidas
“Testes estatísticos para a rejeição de valores anômalos devem ser 
usados com cautela quando aplicados a amostras que contenham 
poucos dados, ou seja, devem ser usados com bom senso.”
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Exemplo: A análise de uma amostra de calcita gerou
percentagens de CaO de 55,95; 56,00; 56,04 56,08 e 56,23. O
último valor parece anômalo; deve ser mantido ou rejeitado em
um nível de confiança de 95%?
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INTERVALO DE CONFIANÇA
 Com um número limitado de medidas, não podemos encontrar a
média de população real (µ) ou o desvio-padrão verdadeiro (σ).
 Podemos determinar a média da amostra (x) e o desvio-padrão da
amostra (s).
 O intervalo de confiança é uma expressão condicionante de que a
média real (µ), provavelmente tem uma posição dentro de certa
distância da média medida (x).
É possível calcular o intervalo de confiança para estimar o 
valor no qual se espera encontrar a média.
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INTERVALO DE CONFIANÇA
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 Um químico obteve os seguintes dados para o teor alcoólico de
uma amostra de sangue: % de C2H5OH: 0,084; 0,089 e 0,079.
Calcule o intervalo de confiança a 95% para a média considerando
(a) que os três resultados obtidos são a única indicação da
precisão do método e (b) que, a partir da experiência prévia com
centenas de amostras sabemos que o desvio padrão do método s =
0,005% de C2H5OH é uma boa estimativa de σ.
EXEMPLO
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EXERCÍCIOS
1) Considere os seguintes conjuntos de réplicas de medidas:
Calcule a média e o desvio padrão para cada um dos seis conjuntos de
dados. Calcule o intervalo de confiança de 95% para cada conjunto de
dados.
A B C D E F
3,5 70,24 0,812 2,7 70,65 0,514
3,1 70,22 0,792 3,0 70,63 0,503
3,1 70,10 0,794 2,6 70,64 0,486
3,3 - 0,900 2,8 70,21 0,497
2,5 - - 3,2 - 0,472
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EXERCÍCIOS
2) O último resultado de cada conjunto de dados abaixo pode ser um valor
anômalo. Aplique o teste Q (nível de confiança de 95%) para determinar
se há ou não base estatística para rejeição.
A B C D E F
3,5 70,24 0,812 2,7 70,65 0,514
3,1 70,22 0,792 3,0 70,63 0,503
3,1 70,10 0,794 2,6 70,64 0,486
3,3 - 0,900 2,8 70,21 0,497
2,5 - - 3,2 - 0,472
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3) Uma análise volumétrica de cálcio realizada em triplicata de uma
amostra de soro sanguíneo, de um paciente que se acreditava
estar sofrendo de hipertireoidismo, produziu os seguintes dados:
meq de Ca/L = 3,15; 3,25 e 3,26. Qual o limite de confiança, a 95%,
para a média dos dados, considerando:
a) A ausência de informação prévia sobre a precisão da análise?
b) s → s = 0,056 meq de Ca/L?
EXERCÍCIOS