ligações químicas-TLV e RPECV 2 T03

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Ligações químicas
Existem três classes de exceções à regra do octeto:
1. moléculas com número ímpar de elétrons;
2. moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja,
moléculas deficientes em elétrons;
3. moléculas nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou
seja, moléculas com camadas de valência expandidas.
Exceções à regra do octeto
Número ímpar de elétrons
➢ Algumas espécies têm um número ímpar de elétrons de valência. Pelo
menos um de seus átomos não pode ter um octeto. Ex.: ClO2, NO e NO2
Ex.: NO (11 elétrons)
➢ As espécies com um elétron desemparelhado são chamadas de radicais.
Elas são, em geral, muito reativas. Ex.: NO.
N O N O
Exceções à regra do octeto
Deficiência em elétrons
➢ Existe deficiência de elétrons em um átomo de certa molécula ou íon
poliatômico.
➢ É uma situação mais comumente encontrada em compostos de boro,
berílio e alumínio.
➢ As moléculas com menos de um octeto são típicas para compostos dos
Grupos 1A, 2A, e 3A.
➢ O exemplo mais típico é o BF3.
Exceções à regra do octeto
Exceções à regra do octeto
➢ Poderíamos esperar que o átomo de boro completasse seu octeto
compartilhando dois pares de elétrons (dupla ligação) com um átomo
de flúor.
➢ Porém o flúor tem uma energia de ionização tão alta que é pouco
provável que ele possa existir com uma carga formal positiva.
➢ Na estrutura na qual o boro forma apenas ligações simples as cargas
formais dos átomos são iguais a zero.
As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B — F são 
menos importantes que aquela na qual existe deficiência de elétrons.
➢ Evidências experimentais sugerem que a verdadeira estrutura do
BF3 é um híbrido de ressonância dos dois tipos de estruturas de
Lewis. A estrutura com ligações mais simples dá a maior
contribuição.
Exceções à regra do octeto
Dominante Menos importantes
Exceções à regra do octeto
➢ O átomo de boro do BF3 pode completar seu octeto se outro átomo
ou íon com um par de elétrons não ligantes formar uma ligação
doando ambos os elétrons.
➢ Uma ligação na qual ambos os elétrons vêm de um dos átomos é
chamada de ligação covalente coordenada.
Espécies com camadas de valência expandidas
➢ Esta é a maior classe de exceções.
➢ Moléculas ou íons nos quais existem mais de oito elétrons (octeto) na
camada de valência de um átomo. Estas espécies são chamadas
hipervalentes ou com camada de valência expandidas.
➢ A partir do terceiro período, os elementos têm orbitais d vazios que
podem participar de ligações químicas e receberem a densidade
eletrônica extra.
➢ Quando o átomo central de uma molécula tem orbitais d vazios ele
pode acomodar 10, 12 ou até mais elétrons.
➢ Os elétrons nessa camada de valência expandidas podem estar como
pares isolados ou podem ser utilizados pelo átomo central para formar
ligações.
Exceções à regra do octeto
➢Camadas de valência expandidas ocorrem geralmente quando o átomo
central está ligado à atomos menores e mais eletronegativos, como F, Cl
e O.
➢Exemplos de moléculas com camadas de valência “expandidas”: SF4,
AsF6
- , ICl4
-
➢Na molécula PF5 existem dez elétrons ao redor do átomo central de
fósforo
Exceções à regra do octeto
Modelo RPECV
➢ As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos
mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos.
➢ No entanto estas não determinam a geometria da molécula e os
ângulos de ligação.
➢ Para prevermos a forma molecular (geometria), supomos que os
elétrons de valência se repelem e, conseqüentemente, a molécula
assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulsão.
➢ Denominamos este processo Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons
na Camada de Valência (RPECV):
“Pares de elétrons ligantes e não ligantes da camada de valência de um
átomo repelem-se mutuamente e buscam ficar o mais distante possível
um dos outros.”
➢ As posições assumidas pelos elétrons de valência de um átomo
definem os ângulos de ligação com os átomos vizinhos.
Modelo RPECV
➢ Considerando-se moléculas do tipo ABn as geometrias dos pares de
elétrons (arranjo eletrônico) serão:
Modelo RPECV
Disposições espaciais dos pares de elétrons em função da quantidade de pares.
➢ Arranjo eletrônico - disposição espacial dos elétrons (ligantes e não
ligantes) do átomo central de uma molécula ou íon poliatômico.
➢ Geometria molecular – disposição dos átomos no espaço para uma
determinada molécula ou íon poliatômico.
➢ Para se determinar a forma de uma molécula (geometria), fazemos a
distinção entre pares de elétrons não ligantes (aqueles fora de uma
ligação) e pares ligantes (aqueles encontrados entre dois átomos).
Modelo RPECV
✓ O arranjo eletrônico é definido pelas posições no espaço que os
pares de elétrons assumem para minimizar a repulsão elétron-
elétron.
Modelo RPECV
➢ Para moléculas ou íons poliatômicos cujo átomo central possui
apenas pares de elétrons ligantes, a geometria e o arranjo eletrônico
serão idênticos.
➢ Para moléculas ou íons poliatômicos, cujo átomo central contém
eletrons não ligantes a geometria será diferente do arranjo
eletrônico.
Modelo RPECV
Modelo RPECV
➢ Para determinar a geometria molecular:
1. Desenhe a estrutura de Lewis,
2. Conte o número total de pares de elétrons (ligantes e não ligantes)
ao redor do átomo central. Obs.: na contagem considere cada ligação
múltipla como se fosse um par de ligante.
3. Determine o arranjo correspondente ao total de pares de elétrons.
4. Leve em consideração o número de pares de elétrons não ligantes
e com base no arranjo eletrônico determine a geometria.
Modelo RPECV
Modelo RPECV
Observações:
➢ Todos os pares de elétrons envolvidos em qualquer ligação múltipla são
compartilhados entre os mesmos núcleos e ocupam consequentemente a
mesma região do espaço.
➢ Para se prever a geometria da molécula, considera-se que todos os pares de
elétrons em uma ligação múltipla, contam como “um par de ligação” e
afetam a geometria molecular da mesma forma que a ligação simples.
➢ Nos casos em que forem possíveis estruturas de ressonância, a geometria
da molécula pode ser prevista a partir de qualquer uma das estruturas de
ressonância, ou do híbrido de ressonância.
Modelo RPECV
Modelo RPECV
Modelo RPECV