Introducción a los métodos ópticos de análisis

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Introducción a los métodos
ópticos de análisis
La mecánica clásica no define
el movimiento de pequeñas
partículas como electrones,
tardó hasta la década de 1920
en descubrir los conceptos y
ecuaciones apropiados para
describirlos.
con la mecánica cuántica
La energía no es continua, sino que está
cuantizada —es decir, que solo puede
transferirse en "paquetes" individuales (o
partículas) de tamaño hν. Cada uno de
estos paquetes de energía es conocido
como cuanto (cuantos, en plural).
Planck observó que, de hecho, la materia
absorbía o emitía energía solo en múltiplos
enteros del valor hν, donde h es la constante de
Planck,6.626×10−34J.s y ν es la frecuencia de la
luz absorbida o emitida.
FotónEl fotón es la partículaelemental,o cuanto,de
la luz. Cuando un
átomo o una molécula
absorbe un fotón, este
le transfiere su energía.
Energía del fotón
Energía
Espectros
Espectros atómicos
y moleculares
Cu
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 lu
z
La radiación emitida por los átomos
de un cuerpo calentado, o
por átomos excitados, representa un
conjunto de datos de suma utilidad
que informan sobre la naturaleza
interna de los átomos
El registro de la intensidad de
intensidad de luz transmitida. o
dispersado por una
molécula en función de la
frecuencia (ν),
longitud de onda (λ), o número de
onda (ν / c) se llama su espectro
(de la palabra latina para
apariencia)
Espectro
Electromagnético
Podemos clasificar y ordenar las ondas
electromagnéticas de acuerdo a sus diferentes
longitudes de onda y frecuencias; llamamos a esta
clasificación el espectro electromagnéticos
Orígenes de la
mecánica cuántica
en los colores del espectro, y al
volver a hacer pasar la luz por
otro prisma la luz se podía
recomponer dando lugar de
nuevo a luz blanca.
Espectroscopio
En 1802 William Wollaston, un científico
inglés construyó un instrumento con el
cual esperaba separar los colores del
espectro. Para ello hizo pasar la luz solar
através de una rendija.Tras ella colocó
una lente que convertía la luz en un haz de
rayos paralelos que atravesaban un prisma
y se dispersaban. Tras este montaje colocó
un pequeño telescopio con el cual
examinar la luz emergente. Este fue el
primer espectroscopio.
Espectroelectromagnético
La radiación electromagnética es una de muchas
maneras como la energía viaja através del espacio.
Mientras que estas formas de energía pueden verse muy
diferentes una de otra, están relacionadas en que todas
exhiben propiedades características de las ondas.
Mientras que estas
formas de energía
pueden verse muy
diferentes una de otra,
están relacionadas en
que todas exhiben
propiedades
características de las
ondas.
Propiedades básicas de
las ondas
Tomemos en cuenta que algunas ondas
(incluyendo las ondas electromagnéticas)
también oscilan en el espacio, y por lo tanto
oscilan en una posición dada conforme pasa el
tiempo.
Amplitud Frecuencia Valle Cresta Número de
Onda
Periodo
El espectro visible, es tan solo una
pequeña fracción de las diferentes
clases de radiación que existen.
Es la cantidad de la onda,
describe el número de longitudes
de onda completas que pasan por
un punto dado del espacio en un
segundo
Es el número de de veces que
vibra una onda dentro de una
longitud de onda
Es el inverso de la longitud de
onda cm-1
Este cambio en la energía es
directamente proporcional a la
frecuencia del fotón emitido o
absorbido,y está dado por la
famosa ecuación de Planck.
Espectro
Electromagnético
Características
Estas partículas viajan a la
velocidad de la luz y poseen
una energía igual a hv.
Los campos eléctricos y
magnéticos asociados a dicho
fotón, oscilan transversalmente
a la dirección de propagación
de la onda
Interacción
Los campos eléctricos y
magnéticos de la radiación,
sobre todo el eléctrico que
es el más intenso,
interaccionan con la materia,
debido al carácter eléctrico que
esta posee
Reflexión
Trasmisión
Absorción
Espectroscopía
La espectroscopía estudia los fenómenos de
absorción y emisión de
radiación por parte de la materia.
Espectroscopías denominadas de emisión, en las que
las moléculas son previamente excitadas,
analizándose a continuación la
radiación que estas emiten al retornar a su estado
fundamental
Formas de
excitación
La característica obvia de ambos es que
la radiación se emite o se absorbe en una
serie de frecuencias discretas
Esta observación se puede entender si
la energía de los átomos o moléculas
también se limita a valores discretos, ya
que entonces la energía se puede
descartar o absorber solo en cantidades
discretas (Fig. 8.12). Entonces, si la
energía de un átomo disminuye en ∆E,
la energía se arrastra como radiación de
frecuencia ν, y aparece una "línea" de
emisión, un pico bien definido, en el
espectro. Decimos que una molécula
experimenta una transición
espectroscópica, un cambio de estado,
cuando la condición de frecuencia de
Bohr se ha completado.
La estructura y los
espectros de los átomos
de hidrógeno
Gracias a su estructura simple que consiste
en 1 protón y 1electrón para el isótopo más
abundante (protio).
El átomo de hidrógeno posee un espectro de
absorción que puede ser explicado
cuantitativamente
Además, esta simplicidad del
gas hidrógeno, permite una
mejor comprensión del enlace
químico que continuó después
con el tratamiento mecano
cuántico del átomo de H2
Expresión
Cuando una descarga eléctrica pasa
a través del H2 sus moléculas se
disocian y los átomos de H
excitados energéticamente, que se
producen, emiten
luz de frecuencias discretas,
producienco
un espectro de una serie con 'líneas.
 Serie de
Lyman
Serie de
Balmer
Serie de
Paschen ó Ritz
Paschen
En mecánica cuántica es el
conjunto de líneas que resultan
de la emisión del átomo de
hidrógeno cuando el electrón
transita de n≥2 a n=1
En física atómica es el conjunto
de líneas que resultan de la
emisión del átomo de hidrógeno
cuando el electrón transita de
n≥3 a n=1
En química es la serie de
transiciones y líneas de emisión
resultantes del átomo de
hidrógeno cuando el electrón
salta de un estado de n≥4 a n=3
Las transiciones son
denominadas secuancialmente:
Lyman-alfa (n=2 a n=1)
Lyman-beta (n=3 a n=1)
Lyman-gamma (n=4 a n=1)
Las transiciones son
denominadas secuancialmente:
H-alfa (n=3 a n=2)
H-beta (n=4 a n=2)
H-gamma (n=5 a n=2)
Las transiciones son
denominadas secuancialmente:
Paschen-alfa (n=4 a n=3)
Paschen-beta (n=5 a n=3)
Paschen-gamma (n=6 a n=3)
Modelo de
Bohr,
Espectros en
línea
Esta teoría ayuda a explicar el
espectro de línea del átomo de
hidrógeno
La energía radiante que absorbe
el átomo hace que su electrón
pase de un estado de energía
mas bajo a otro estado de mayor
energía
Cuando el electrón se mueve
desde un estado de amayor
energía a otro de menor energía
se emite energía radiante en
forma de un fotón
El movimiento cuantizado del
electrón desde un etado de
energía a otro es análogo a una
pelota pequeña en una escalera
La cantidad de energía asociada
a cada uno de estos cambios
esta determnaida por la longitud
que hay entre cada nivel
La cantidad de energía necesaria
para mover un electrón depende
de la diferencia de los niveles de
energía entre los estados inicial
y final.
1. El viaje de un nivel inferior a un
superior, demanda energía
2. Pero el de un nivel superior a un
nivel inferior libera energía
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121
H
G
F
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D
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A
ESPOCH Proyecto:
 Mapa Mental
Descripción:
 UNIDAD II ''Espectrofotometría UV-Visible'
SIZE: A3
SCALE: N/S
Dibujo número:
 001
rev
1
Curso: ''B''
Fecha: 10-12-2021
Nombre :
Casigña Parra Mauricio Alexander
Facultad: Ciencias
Nivel: Cuarto Semestre
Carrera: Ingeniería Química
ESCUELA SUPERIOR POLITÉCNICA DE CHIMBORAZO
H
G
F
E
D
C
B
A
Calificación
Código: 984422
Asignatura: Análisis Instrumental
Experimento
NewtonAl hacer pasar la luz através deun prisma, esta se descomponía
la luz se describe como radiación electromagnética,
que se entiende en términosdel campo
electromagnético , una perturbación eléctrica y
magnética oscilante que se propaga como una onda
armónica através del espacio vacío
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Introducción a los métodos
ópticos de análisis
La mecánica clásica no define
el movimiento de pequeñas
partículas como electrones,
tardó hasta la década de 1920
en descubrir los conceptos y
ecuaciones apropiados para
describirlos.
con la mecánica cuántica
La energía no es continua, sino que está
cuantizada —es decir, que solo puede
transferirse en "paquetes" individuales (o
partículas) de tamaño hν. Cada uno de
estos paquetes de energía es conocido
como cuanto (cuantos, en plural).
La expulsión de electrones de los metales
cuando se exponen a
la radiación ultravioleta. Las características
experimentales del efecto
fotoeléctrico son las siguientes
PERCEPCIÓN DE COLORES
ABSORCIÓN
El
 ca
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a.
Somos capaces de ver colores
gracias a dos de las propiedades de
la luz. La absorción y la reflexión
Un cuerpo opaco, es decir no
transparente, absorbe gran parte
de
la luz que lo ilumina y refleja una
parte más o menos pequeña.
Cuando este cuerpo absorbe
todos los colores contenidos en la
luz
blanca, el objeto parece negro
Radiación visible
Ondas luminosas capaces de estimular el ojo humano;
los demás rayos no pueden ser percibidos por la visión
humana.
Estos rayos visibles toman colores definidos, su
descomposición se realiza con la ayuda de cuerpos
cristalinos.
Descomposición luz
Los colores vienen determinados por la frecuencia de
la onda electromagnética, siendo la luz "blanca" una
mezcla de todas las frecuencias.
La luz blanca que llega al prisma se refracta y emerge
formandouna serie de bandas de colores diferentes.
No se expulsan electrones,
independientemente de la
intensidad de la
radiación, a menos que su
frecuencia supere un valor
umbral característico
del metal
La energía cinética de los
electrones expulsados aumenta
linealmente con
la frecuencia de la radiación
incidente, pero es
independiente de la intensidad
de la radiación
Incluso a bajas intensidades de
luz, los electrones se inyectan
inmediatamente si la
frecuencia está por encima del
umbral
ESPECTROSCOPÍA
Estudia la interacción entre la radiación
electromagnética y la materia, con
aplicaciones en química, física, astronomía,
etc.
REM Y MATERIA
REFLEXIÓN
Cuando refleja todos los colores
del espectro, el objeto parece
blanco
Los colores absorbidos esaparecen
en el interior del objeto, los
reflejados llegan al ojo humano.
Los colores que visualizamos son,
por tanto, aquellos que los propios
objetos no absorben, sino que los
propagan.
Métodos ópticos
Métodos que implican la
medida de la radiación
electromagnética emitida
por la materia o que
interacciona con ella
La REM posee una doble condición
con sus propiedades respectivas: es
una onda en cuanto a su transmisión
y es partícula (Fotón) en cuanto
tiene una energía asociada.
Como onda Como partícula
Las propiedades de partícula nos
indica cual es su energía con la que
puede interaccionar con la materia.
Y podemos ver como se transmite,
si es reflejada, si cambia de
dirección o refractada, si es
interferida si se produce un
dispersión anómala o “scaEering” o
si es polarizada.
Espectroscopicos
No
espectroscópicos
EMISIÓN
Niveles moleculares:
luminiscencia (fluorescencia,
fosforescencia)
niveles atómicos:
espectrometría de emisión,
fotometría de llama, ICP
,fluorescencia de rayos
X,fluorescencia atómica
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Se basan en procesos
de absorción y emisión,
y las transiciones entre
distintos niveles
energéticos pueden
tener lugar a nivel
atómico o molecular
ABSORCIÓN
niveles moleculares:UV-visible.
IR, microondas
niveles atómicos: absorción
atómica, rayos X
Dispersión: turbidimetría,
nefelometría Refracción:
refractometría, interferometría
Difracción: rayos X, electrones
Rotación óptica:polarimetría,
dicroísmo circular
Dualidad onda
partícula
Un experimento muestra que
la radiación electromagnética,
que la física clásica trata como
una onda, en realidad también
muestra las características de
las partículas.
Otro experimento muestra que
los electrones, que la física
clásica trata como partículas,
también muestran las
características de las ondas
La observación de espectros discretos de átomos y
moléculas puede representarse como el átomo o molécula que
genera un fotón de energía hν cuando descarta una energía de
magnitud
Al irradiar una molécula
con un haz de radiación
policromático, las
moléculas sólo
absorberán aquellas λ
que correspondan a
la diferencia de energía
entre dos estados
permitidos de la
molécula
Cuantización de la energía
Formas de interacción de la
radiación con la materia
Su
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rp
os
ic
ió
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de
 o
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Cuando dos o más ondas
atraviesan la misma región
del espacio, se produce un
desplazamiento igual a la
suma de los esplazamientos
causados por las ondas
individuales
Cuando dos o más ondas
atraviesan la misma región
del espacio, se produce un
desplazamiento igual a la
suma de los esplazamientos
causados por las ondas
individuales
La frecuencia de la radiación lo
determina la fuente y
permanece invariable.
La velocidad de la radiación y su
longitud de onda dependen de la
composición del medio que
atraviesa
V
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El índice de refracción mide
la interacción de la
radiación con la materia, El
grado de flexión o
refracción que hay en la
interface de dos materiales
de distintas densidades
R
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ra
ct
om
et
rí
a
El fenómeno de la
refracción consiste en la
desviación de trayectoria
que sufre un haz de
radiación monocromática al
pasar desde el vacio a otro
medio material de distinta
densidad, originados
temporalmente momentos
dipolares
inducidos
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Energía rotacional
La molécula puede rotar
alrededor de varios ejes y
poseer.
Energía vibracional.
Los átomos o grupos de
átomos que forman una
molécula pueden vibrar.
Energía electrónica.
El potencial asociado a la
distribución de las cargas
eléctricas negativas con
relación al núcleo cargado
positivamente.
A
bs
or
ci
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A
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a
Absorción Atómica
Los átomos absorben
radiación a longitudes de
onda definidas
Producen espectros simples
(pocos picos,bien definidios)
Los electrones externos del
átomo se promueven a
mayores niveles de energía
(niveles excitados)
Absorción molecular
Espectro es más complejo
La E electrónica proviene de
los distintos estados
energéticos de los distintos
electrones enlazantes
La E vibracional proviene del
elevado número de
vibraciones interatómicas de
las moléculas
La E rotacional se produce
por los distintos movimientos
de rotación de las molécula
(muchos)
Fenómeno que ocurre cuando las partículas
excitadas se relajan a niveles de menor energía,
cediendo dicha energía en forma de fotones.
EMISIÓN DE LA RADIACIÓN
Los niveles de energía rotacional están muy
cercanos entre sí.
Los estudios de absorción en esta región se utilizan
en la determinación de estructuras moleculares.
ESPECTROS ROTACIONES
Los niveles de energía de vibración, están algo más
separados.Para producir una transición vibracional se
requieren fotones más energéticos, de la zona del IR (2
– 100 µm).
TRANSICIONES
VIBRACIONALES
ROTACIONALES
La absorción de radiación VIS y UV provoca
transiciones electrónicas en las moléculas.
La región de absorción está determinada por la
diferencia entre los niveles electrónicos.
TRANSICIONES ELECTRÓNICAS
Procesos de Relajación
El tiempo de vida media de un átomo o
molécula excitada por absorción de radiación es
breve debido a que experimenta varios procesos
de relajación para llegaral estado fundamental
Relajación No Radiactiva
Procesos de
desactivación:
Relajación
vibracional
Procesos de desactivación:
Fluorescencia
Supone perdida de
energía en forma
de energía cinética
por colisiones en
una serie de pasos
pequeños
Aumento ligero de
temperatura
Tiene lugar sin emisión de
radiación.
Se transfiere la energía
mediante colisiones a otras
especies vecinas.
La pérdida de
energía tiene lugar
en forma de calor,
el cual se
distribuye por todo
el medio
La molécula se relaja hasta el estad
electrónico fundamental emitiendo el
exceso de energía en forma de
radiación electromagnética
Las longitudes de onda de estas
radiaciones emitidas son mayores que
la longitud de onda correspondiente a
la radiación incidente.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121
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ESPOCH Proyecto:
 Mapa Mental
Descripción:
 UNIDAD II ''Espectrofotometría UV-Visible'
SIZE: A3
SCALE: N/S
Dibujo número:
 001
rev
1
Curso: ''B''
Fecha: 10-12-2021
Nombre :
Casigña Parra Mauricio Alexander
Facultad: Ciencias
Nivel: Cuarto Semestre
Carrera: Ingeniería Química
ESCUELA SUPERIOR POLITÉCNICA DE CHIMBORAZO
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Calificación
Código: 984422
Asignatura: Análisis Instrumental
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Espectrofotometría
Ley de Labert-Beer
Espectroscopía visible y
ultravioleta
FUENTE DE RADIACIÓN
ULTRAVIOLETA
¿Qué es?
Es una de las técnicas
más ampliamente y más
frecuentemente empleadas
en el análisis químico.
Activación
Para que una substancia
sea activa en el visible
debe ser colorida:
El que una substancia
tenga color, es debido
a que absorbe ciertas
frecuencias o longitudes
de onda del espectro
visible y transmite otras
más
Significado
original
La tabla I nos da una
relación entre rango de
longitudes de onda en que
absorbe el compuesto,
color absorbido y color
observado o transmitido.
Las lámparas de hidrógeno y deuterio
son las fuentes más comunes de
radiación UV.
Consisten de un par de electrodosen un tubo de vidrio
con ventanas de cuarzo,y que además contiene
hidrógeno o deuterio gaseoso
Cuando se aplica un alto voltaje a los
electrodos,ocurre una descarga de
electrones, lo cual excita las
moléculas de gas
y éstas pasan a niveles energéticos
superiores. Cuando los electrones de los
átomos del gas regresan a su estado basal
emiten radiación, la cual es continua
en el rango de 180 a 350nm
La base de la espectroscopia visible y
Ultravioleta consiste en medir la intensidad del
color (o de la radiación absorbida en UV)
a una longitud de onda específica
comparándola con otras soluciones de
concentración conocida
Para tener esta relación se emplea la Ley de
Lamber-Beer, La coloración natural puede
ser la base de la cuantificación de una
especie.
Una fuente de radiación adecuada debe cumplir
ciertos requisitos:
1. Debe generar una Haz con suficiente potencia
para fácil detección y medición.
2. Debe proporcionar una amplia gama de
longitudes de onda dentro de la zona que va
ser utilizada.
3. Debe ser estable durante el período de medición
Radiación ultravioleta se obtiene por la
excitación de hidrógeno con baja presión
con una descarga eléctrica.
Producen una radiación de espectro
continuo entre 180 a 375 nm.
Para obtener radiación visible
generalmente se usa el filamento de
tungsteno o de Wolframio
Espectrofotometría ultravioleta visible. Ley
de la Lambert-Beer
La lámpara de tungsteno es la fuente más
barata y más satisfactoria en espectroscopia
visible e infrarroja
 Los filamentos de tugsteno son calentados
por una fuente de corriente directa o por
una batería. Estos alcanzan una T
aproximada de 2900°C y emiten radiación
continua de 350 a 2500 nm
El arco de grafito emite una radiación más
intensa, pero es muy raro que ésta fuente
sea usada en éste tipo de espectroscopía
Métodos de fluorescencia: La
fluorescencia es un tipo particular de
luminiscencia, que caracteriza a las
sustancias que son capaces de
absorber energía en forma de
radiaciones electromagnéticas y
luego emitir parte de esa energía en
forma de radiación electromagnética
de longitud de onda diferente.
Métodos de absorción: Se basan en la
disminución de la potencia de un haz
de radiación electromagnética al
interaccionar con una sustancia.
Métodos de emisión: Se basan en la
radiación que emite una sustancia cuando
es excitada previamente por medio de otro
tipo de energía
Diseños generales de instrumentos ópticos
El Globar y la lámpara de Nernst
son las fuentes primarias de
radiación infrarroja.
El Globar es una barra de carburo
de silicio que se calienta casi a
1200°C y emite radiación en el
rango de 1 a 40 μm y es muy
estable.
La lámpara de Nernst es una barra
hueca de óxidos de itrio y de
zirconio calentados casi a 1500°C y
emite radiación continua entre 0.4 y
20 μm y no es tan estable, además
requiere enfriamento con agua.
Lambert Beer
Establece que cuando pasa luz monocromática
por un medio homogéneo, la disminución de la
intensidad del haz de luz incidente es
proporcional al espesor del
medio
Esto equivale a decir que la intensidad de
la luz transmitida disminuye
exponencialmente al aumentar
aritméticamente el espesor
La intensidad de un haz de luz
monocromática
disminuye exponencialmente al aumentar
aritméticamente la concentración de la
sustancia absorbente
Esto cuando este haz pasa a través de un
medio homogéneo
Espectrofotometría
Se basa en la relación que existe entre la absorción de luz por
 parte de un compuesto y su concentración.
Cuando se hace incidir luz monocromática.
una parte de la luz incidente es absorbida por el medio y otra
transmitida, como consecuencia de la intensidad del rayo de
luz sea atenuada
Espectros
Cada sustancia tiene su propio
espectro de absorción, el cual es
una curva que muestra la cantidad
de energía radiante absorbida
Inteligente
Por la sustancia en cada
longitud de onda del
espectro,
electromagnético, es decir,
a una determinada
longitud de onda de la
energía radiante.
Ley de
Lambert-Beert
Son comunes las desviaciones debidas a
factores de orden físico, químico o
instrumental.
Ejemplo
Pendiente
Desviaciones
Segunda forma de calcular la adsortividad
molar es mediante el cálculo de la pendiente
de una serie de mediciones
La principal causa física de
desviación es que la
absortividad varía con el
índice de refracción de la
solución, lo que se pone en
evidencia a concentraciones
elevadas.
Cada instrumento,según su calidad,
hace llegar a la cubeta una banda de
longitudes de onda, conocida como
banda instrumental; cuanto más
estrecha es ésta la desviación que se
produce es menor
Transmitancia
Se considera la transmitida como la razón
de la luz transmitida por la muestra y la
luz transmitida
por un estándar(líquido, solvente,
muestra,aire,blanco analítico) arbitrario.
Lambert Beer
Absobancia ASe define como la cantidad de energía
radiante absorbida por una sustancia
pura o en solución. Matemáticamente,
corresponde al logaritmo negativo de
la transmitancia:
T = transmitancia expresada como
fracción decimal.
%T = transmitancia expresada como
porcentaje.
Si la concentración c está expresada en
moles por litro y la longitud de la cubeta
b en centímetros, la constante a recibe el
nombre de absortividad
molar( ξ )
�� = ��. .c
A concentraciones elevadas la
gráfica se inclina hacia este eje,
dando lugar a desviaciones
negativas, que son indeseables pues
conducen a un error relativo en
concentración cada vez más grande.
Los métodos espectroscópicos de análisis están basados en
la medida de la radiación electromagnética que es
absorbida o emitida por una sustancia.
Fenómenos:
Absorción
Fluorescencia
Fosforescencia
Dispersión
Emisión
Quimioluminiscencia
Componentes
1) Una fuente estable de energía radiante.
2) Un recipientetransparente en donde se coloca la
muestra.
3) Un dispositivo que aísla una región restringida del
espectro para efectuar las mediciones;
4) Un detector de radiación que convierte la energíaradiante en una señal eléctrica útil.
5) Una unidad que procesa las señales y despliega
resultados, la cual exhibe la señal que entrega el
transductor en la escala de un medidor,una pantalla de
computadora, un medidor digital u otro dispositivo de
registro.
Las fuentes de radiación
utilizadas en espectroscopía son
continuas (amplio campo de
aplicación en métodos
espectroscópicos basados en
absorción molecular) o de líneas
Cuanto menos monocromática sea la
radiación utilizada,más se desvía la
relación entre absorbancia y
concentración.
la banda B muestra poca desviación puesto que
la absortividad no varía en forma importante con la
λ, en cambio la banda A muestra marcadas
desviaciones; aquí una pequeña variación en
λ produce una marcada variación en la absorbancia
.
Fuente De
Energía
FUENTE DE RADIACIÓN
VISIBLE
FUENTES DE RADIACIÓN
INFRARROJA
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121
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ESPOCH Proyecto:
 Mapa Mental
Descripción:
 UNIDAD II ''Espectrofotometría UV-Visible'
SIZE: A3
SCALE: N/S
Dibujo número:
 001
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Curso: ''B''
Fecha: 10-12-2021
Nombre :
Casigña Parra Mauricio Alexander
Facultad: Ciencias
Nivel: Cuarto Semestre
Carrera: Ingeniería Química
ESCUELA SUPERIOR POLITÉCNICA DE CHIMBORAZO
H
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E
D
C
B
A
Calificación
Código: 984422
Asignatura: Análisis Instrumental
Es la razón entre la luz
monocromática transmitida(P) por
una muestra y la energía o luz
incidente (Po) sobre ella.
Tanto la energía radiante incidente
como la transmitida deben ser
medidas a la misma longitud de onda
��
Espectrofotometría
Ley de Labert-Beer
Los monocromadores tienen capacidad
de resolución de ancho de banda
35 a 0.1 nm.
Las fuentes de radiación emiten en forma
continua sobre un determinado rango de
longitudes de onda. El uso de
bandas angostas de longitudes de onda de
radiación tienen las siguientes ventajas
RADIACIÓNCOMPONENTES• Una abertura que permita elpaso de la radiación policromática
de la fuente.
• Un colimador que puede ser
una lente o un espejo.
• Un medio de dispersión que
puede ser un prisma o una rejilla.
• Lentes de enfoque o espejos.
• Una abertura de salida.
En ambos casos, la radiación
ya dispersada se enfoca sobre
el slit de salida, pero solo sale
del monocromador radiación de
longitud de onda λ1.
TIENEN
VENTAJAS
La mayoría de los
moncromadores tienen
ventanas en las aberturas
de entrada y salida para
proteger los componentes
del moncromador del
polvo y los humos
corrosivos que puedan
existir en el ambiente.
M
on
oc
ro
ma
do
res
La radiación en bandas angostas
permite la resolución de bandas
de absorción que son muy cercanas
entre sí.
PRISM
AS
 La dispersión en un prisma es mayor
 para longitudes de onda cercanas a
sus bandas de absorción, y como la
mayoría de los primas absorbe radiación
UV,la dispersión se incrementa para
longitudes de onda cortas
Para dirigir la radiación de longitud de
onda seleccionada a la abertura de salida
(slit) se hace girar el prisma por medio de
un mecanismo acoplado para este fin.
Este separa la radiación
policromática en bandas
angostas y a diferentes
ángulos.
DEFINICIÓNGRÁFICALa gráfica es de índice derefracción la cual es una
medida de la capacidad
de dispersión de un
prisma en función de
longitud de onda.
La dispersión se define
como dθ/dλ, la variación
del ángulo de dispersión
con respecto a la variación
en longitud de onda
Desventaja
DETECTORES
PARA UV Y
VISIBLE
Los fotones con radiación de
longitud de onda en visible y UV,
poseen suficiente energía para
causar la fotoeyección de
electrones cuando chocan en
superficies que han sido tratadas
con compuestos específicos
Con bandas angostas un pico
puede ser medido a su máximo de
absorción incrementando así
la sensibilidad.
Las bandas angostas de absorción
Benden a seguir en mayor
aproximación
la Ley de Beer
Una abertura de entrada; unos
lentes colimadores o un juego
de espejos para producir un haz
paralelo de radiación; un prisma
o rejilla como elemento de
dispersión y un elemento de
enfoque, el cual proyecta una
serie de imágenes sobre una
superficie plana (el plano focal).
Es mejor tener un ancho de banda
pequeño.
Mientras menor sea el ancho de
banda menor será la cantidad de
fotones que lleguen al detector, por
ello la sensibilidad del instrumento
disminuirá
FOTOTUBOS
Un fototubo consiste de:
-Un cilindro al alto vacío: con una
ventana de cuazo para Uv
-Un cátodo semicilíndrico: este
tiene en su superficie un
compuesto con propiedades tales
que los e de la misa se puedan
desprender
-Un ánodo: es un alambre
metálico, a este sistema se aplica
una diferencia de potencial de casi
90 volts
TUBO
FOTOMULTIPLICADOR
Cuando incide radiación sobre una
superficie fotoemisiva se genera un
desprendimiento de electrones, si estos
aceleran por medio de un campo eléctrico y
chocan con otra superficie fotoemisiva, se
desprenden más electrones que el primer
caso.
Después de 9 pasos de amplificación, un
fotón original ha originado un
desprendimiento de aproximadamente 106
electrones.
Los fototubos se usan principalmente para
percibir señales de baja intensidad. Su
desventaja es su alto costo.
a) El ruido debe ser mínimo para que no interfiera con la señal
recibida.
b) El tiempo de respuesta debe ser corto.
c) Debe ser estable durante un largo período de tiempo.
d) La señal percibida debe ser fácilmente amplificada.
Características de un
instrumento
LENTES Y ESPEJOS
La radiación es colimada y enfocada por lentes y
espejos.
El material de los lentes debe ser trasparente a la
radiación usada.
RECIPIENTES DE
MUESTRA
Las muestras para espectroscopia
UV, Visible o IR pueden ser
líquidas o gaseosas.
Para UV es necesario usar celdas
de cuarzo, ya que el vidrio absorbe
radiación UV; y para Visible se
puede usar cuarzo o vidrio común.
En el Infrarrojo se usa espejos ya que la mayoría de
los materiales no son suficientemente trasparentes a la
radiación Infrarroja y causan significantes pérdidas de
energía.
También en espectroscopía Visible y UV se emplean
con frecuencia los espejos como elementos o partes
del monocromador.
SOLVENTES
El solvente de la muestra, la cual
es responsable de la absorción de
la radiación, debe disolver
completamente la especie y ser
trasparente a la región que se está
estudiando
El solvente en una flama son los
gases ahí producidos y que
simultáneamente aparecen con la
especie absorbente.
REJILLAS
Como medio de dispersión de luz son muy
superiores a los prismas, pero hace tiempo
su mayor contra era el precio.
Actualmente con la tecnología se ha
elaborado rejillas de difracción en grandes
cantidades y con aceptable calidad, por ello
su precio bajo y un desplazamiento casi total
al uso de rejillas de difracción como
elementos de resolución de haces
policromáticos.
SISTEMAS DE
DETECCIÓN
Los detectores modernos general una señal como
resultado de losfotones que llegan y chocan con
él. Esta señal activa una aguja, envía una señal
digital a un microprocesador y/o activa un
graficador-
La absorción de estos fotones
también puede causar que los
electrones que se encuentran en la
banda no conductora pasen a la
banda de conducción.
Ambos procesos generales una
corriente eléctrica que es
directamente proporcional al poder
radiante de los fotones absorbidos
La corriente en el fototubo es
función de la diferencia de voltaje
entre el cátodo y el ánodo y de la
longitud de onda de la radiación
incidente.
Si este llega en un amplio rango de
longitudes de onda la corriente
generada en el fototubo se desvía
de la linealidad
FOTO CELDAS
Las celdas fotovoltaicas son usadas para
detectar y medir la radiación en la región
visible y su rango de detección es
aproximadamente el del ojo humano.
Estas consisten de una hoja de Cu o Fe, la
cual sirve como electrodo, en está
depositada una capa de un material
semiconductor tal como óxido de cobre (I) o
selenio.
La superficie exterior del semiconductores
cubierta por una capa trasparente de oro,
plata o plomo, el cual sirve como segundo
electrodo o electrodo colector. El sistema
está protegido por una cubierta trasparente.
SI
ST
EM
A 
DE
LE
CT
UR
A
En algunos equipos, la señal eléctrica
amplificada da movimiento proporcional
a una aguja, esta indica la absorbancia o
transmitancia, y se registra en un escala
Ya que la señal de energía radiante ha
sido trasformada en una señal eléctrica
y después amplificada, dicha señal
pasa a un sistema de lectura.
F.RUIDORUIDOEl factor limitante final en
la precisión y
sensibilidad, es la
presencia de extrañas
señales no deseadas que
se sobreponen a la señal
generada por la
substancia determinada
El ruido generado por estos
componentes es de
diferente tipo y generado
de diferentes formas, por
ende el ruido observable es
una mezcla compleja de
señales indeseables, el
cual no puede ser
totalmente caracterizado
Instrumentos de haz sencillo y de haz doble
En este instrumentos se requiere de calibrar el aparato a
cero de absorbancia, o 100% de transmitancia, con el
blanco. Ya ajustado se retira la celda con el blanco y se
colocan las muestras y estándares que contienen la
especie absorbente y se efectúa la lectura
correspondiente.
La luz de la fuente se divide en dos trayectorias,Casi el
30% de la energía siendo desviado de la trayectoria
principal en un detector de realimentación.
El 70% se pasa a través de un monocromador, a través
del compartimiento de la muestra a un detector.
El detector de realimentación es usado para corregir
variaciones en la energía emitida por la lámpara
Se requiere una muestra de referencia al comienzo de
cada ensayo para corregir la absorción de la cubeta y del
solvente.
Instrumento de haz sencillo
Instrumento de doble haz
De haz dividido
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121
H
G
F
E
D
C
B
A
ESPOCH Proyecto:
 Mapa Mental
Descripción:
 UNIDAD II ''Espectrofotometría UV-Visible'
SIZE: A3
SCALE: N/S
Dibujo número:
 001
sheet
4 of 5
rev
1
Curso: ''B''
Fecha: 10-12-2021
Nombre :
Casigña Parra Mauricio Alexander
Facultad: Ciencias
Nivel: Cuarto Semestre
Carrera: Ingeniería Química
ESCUELA SUPERIOR POLITÉCNICA DE CHIMBORAZO
H
G
F
E
D
C
B
A
Calificación
Código: 984422
Asignatura: Análisis Instrumental
Sustancias
Absorbentes
La absorción de radiación
ultravioleta o visible por una
especie atómica o molecular
M se puede considerar como un
proceso de dos etapas, la primera
de ellas consiste en una
excitación electrónica ESPECIES
ABSORBENTES
Transiciones
electrónicasETAPAS.
Excitación Tiempo de vida Relajación
Consiste en una
excitación electrónica.
El tiempo de vida de
la especie excitada
es breve (10-8 a
10-9s), y se acaba
algún proceso de
relajación. El más
común es la
conversión de la
energía de
excitación en calor
La relajación
también se da
por la
descomposición
de M* para dar
lugar a nuevas
especies, esto se
llama reacción
fotoquímica
Los compuestos orgánicos pueden
absorber radiación
electromagnética ya que tiene e de
valencia que pueden ser exitador a
niveveles de energía superior
Como los
experimentos
UV de
vacío son
significativas
las
investigaciones
espectro-
fotométicas
se hacen
en
Y>185nm
La absorción de
radiación visible
y UV de Y larga
es solo para
grupos
funcionales
(cromóforos)
con e de
valencia con
energías de
exitación bajas
electrones, π
θ n
Se necesita conocer los 3
tipos de transiciones
electrónicas y clasificar las
especies absorbentes
Electrones d y f
Electrones de
transferencia de
carga
Iones
Las transiciones electrónicas incluyen Las especies que tengas electrones, π θ n, incluyen:
Moléculas orgánicas
Aniones inorgánicos
Transiciones.
σ → σ* n → σ* n → π* y π → π*
En este caso, un
electrón de un orbital σ
enlazante de una
molécula se excita al
correspondiente orbital
antienlazante mediante
la absorción de
radiación
Se dan en
compuestos
saturados que
contienen pases de
electrones no
compartidos, n
Estas transiciones
necesitan menos
energía que la
anterior, y se pueden
producir por
radiación de la
región entre 150 y
250 nm, donde los
picos de absorción
estan debajo de 200
nm
La relajación
también se da por
la descomposición
de M* para dar
lugar a nuevas
especies, esto se
llama reacción
fotoquímica
Entonces se dice que la
molécula se encuentra
en el estado excitado σ
*
Las absortividades
molares asociadas a
este tipo de
absorción son de
magnitud baja e
intermedia y están
entre 100 y 3000 L
cm-1 mol-1
Los máximos de
absorción para estas
transiciones tienden
a desplazarse hacia
Y más cortas en
presencia de
disolventes polares
como el agua o
etanol.
En la teoría de orbitales moleculares,
los e π están deslocalizados por
conjugación; por ello los orbitales
incluyen cuatro (o más) centros
atómicos.
Esta deslocalización se da por el
descenso del nivel de energía del
orbital π*, dotándole de menos
carácter antienlazante.
Como consecuencia, los máximos
de absorción se desplazan hacia
longitudes de onda más largas.
La conjugación entre el doble enlace
del oxígeno, aldehídos, cetonas y
ácidos carboxílicos y un doble enlace
olefínico da lugar a un
comportamiento similar.
Efecto de la conjugación de los cromóforos.
Especies Abs
Aromáticos Aniones inorgánicos
Absorción por iones
lantánidos y actínidos
Los espectros UV de los
aromáticos se
caracterizan por tres
grupos de bandas cuyo
origen son las
transiciones π→π*.
Algunos aniones
inorgánicos
presentan picos de
absorción
ultravioleta
que son
consecuencia de las
transiciones n→π*.
Como ejemplos se
incluyen los iones
nitrato
(313nm),
carbonato(217nm),
nitrito (360nm),
azida (230nm) y
tritiocarbonato
(500nm).
La mayoría de los
iones de estos
elementos
absorben en las
regiones UV y
visible
Sus espectros
están formados
por picos de
absorción
característicos,
bien definidos y
estrechos, que
casi no son
afectados por el
tipo de ligando
asociado con el
ion metálico
Un auxocromo es un
grupo funcional (-OH,
-NH2) que no absorbe
en la región UV pero
que puede desplazar los
picos del cromóforo
hacia y más largas, e
incrementa su
intensidad.
Las transiciones
de la absorción de
los elementos de
la serie de los
lantánidos
involucran los
distintos niveles
de energía de los
electrones 4f
Mientras que en la
serie de los
actínidos son los
electrones 5f los
que interaccionan
con la radiación.
1. Gran aplicabilidad tanto para
sistemas orgánicos como inorgánicos
Aplicación en el análisis cuantitativo.
La espectroscopía de absorción es muy útil y usada
por un químico en el análisis cuantitativo. Las
importantes características de los métodos
espectrofotométricos y fotométricos son:
2. Sensibilidades características 10-4
a 10-5 M (con frecuencia, el
intervalo puede ampliarse de 10-6 a
10-7 M con modificaciones)
3. Selectividad, de moderada a alta
5. Adquisición de datos fáciles y
adecuada
4. Buena precisión ( se
encuentran incertidumbres relativas
de 1 a 3% pero si hay precauciones
especiales pueden reducir este
procentaje
Detalles del procedimiento
Si se desea alta
sencibilidad, las
medidad de A se
hacen a Y que son de
un pico de
absorciónya que el
cambio en a A *C es
mayor en ese punto
La A es casi
constante con Y a
una absorbancia
máxima. Además la
impresición en las
 del instrumento
no influye muhcoen
la absorción
máxima
El 1er paso de cualquier análisis, es
establecer las condiciones de trabajo que
originen una relacion reproductible,
lineal, entre la A y la C del analito
Variables que influyen
en la absorbancia
Selección de la
longitud de onda
Las variables que
incluyen en el
espectro de
absorción son: La
naturaleza del dste, el
pH de la dsl, la
temperatura, las
concentraciones de
electrolito y la
presencia de
sustancias
interferentes.
Los efectos de estas
se deben conocer y
ser elegidas en
condiciones para el
analísta para que
sus variacione no
afecten la A
Método adiciónde estándar
Se puede graficar la señal analítica en función de la C del estándar
añadido. Para una alícuota de la muestra sin adición estándar:
Para una alícuota de la muestra con estándar añadido la relación
matemática es:
Apartir del cociente del intercepto de la m, se puede obtener la
concentración de la muestra:
CM es de la muestra diluida, Entonces es necesario considerar el
factor de dilución para tener el valor real de CM
Ley de Beer para mezclas
Esta Ley también se usa para un medio que tenga mas de
una clase de sustancias absorbentes
Siempre y cuando no haya interacción entre las distintas
especies
La A total para un sistema con varios componentes viene
dada por:
Determinación de mezclas que
se encuentran sus espectros
solapados y no
Para mezclas de
espectros no solapados se
realiza una relación entre
sus
absortividadesmolares y
sus absorbancias a
diferentes longitudes de
onda para poder
determinar las
concentraciónes con las
siguientes ecuaciones:
Para realizar la determianción
de la concentración de los
compuestos y
estandares deberán ser
analizados a diferentes
longitudes de onda para poder
determinar las caracteristicas
de cada uno de ellos
determinando las
absortividades molares a partir
de un patrón, una vez
obtenidos los datos de las
diferentes absorbancias a
diferenteslongitudesde onda se
analiza
Método de adición de patrones
internos
ECUACIÓN ¿Cuándo se usa?
1. La señal del analito
varía entre un
experimento y otro
2. Hay pérdidas de la
muestra durante su
preparación (antes del
análisis)
¿Qué es?
Cantidad conocida de un
compuesto (diferente al
analito) que se añade a la
muestra desconocida
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121
H
G
F
E
D
C
B
A
ESPOCH Proyecto:
 Mapa Mental
Descripción:
 UNIDAD II ''Espectrofotometría UV-Visible'
SIZE: A3
SCALE: N/S
Dibujo número:
 001
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rev
1
Curso: ''B''
Fecha: 10-12-2021
Nombre :
Casigña Parra Mauricio Alexander
Facultad: Ciencias
Nivel: Cuarto Semestre
Carrera: Ingeniería Química
ESCUELA SUPERIOR POLITÉCNICA DE CHIMBORAZO
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Calificación
Código: 984422
Asignatura: Análisis Instrumental
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