Espectrometría infrarroja

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El surgimiento, en la última década, de espectrómetros de transformada de
Fourier relativamente baratos aumentó en forma notable el número y tipo de
aplicaciones de la radiación del infrarrojo medio. La razón de este incremento
radica en que los instrumentos in- terferométricos mejoran la magnitud de la
relación señal-ruido y de los límites de detección en comparación con los
instrumentos dispersivos.
Ahora, en cambio, la espectrometría del infrarrojo medio se está
comenzando a utilizar además en el análisis cuatitativo de muestras
complejas, mediante espectrometría de absorción y emisión.
También han empezado a aparecer aplicaciones de esta región
espectral en los estudios microscópicos de superficies, análisis de
sólidos mediante reflectancia total atenuada y reflectancia difusa,
medidas fotoacústicas y otras.
la región espectral del infrarrojo medio se utilizaba en su
mayor parte para el análisis orgánico cualitativo y la
determinación estructural con base en los espectros de
absorción.
Cambios en el momento del dipolo durante las
vibraciones y las rotaciones
La radiación infrarroja no tiene la suficiente
energía para producir la clase de transiciones
electrónicas que se encuentran en las radiaciones
ultravioleta y visible; por esa razón, la absorción de
radiación infrarroja se limita en gran parte a
especies moleculares para las cuales existen
pequeñas diferencias de energía entre los distintos
estados vibracionales y rotacionales
Transiciones vibracionales rotacionales
La energía necesaria para provocar un cambio en los
niveles rotacionales es muy pequeña y corresponde a
radiaciones de Y < 100 cm
-1 (Y > 100 µm). Como los
niveles rotacionales estáncuantizados, la absorción por los
gases en la región del infrarrojo lejano se caracte- riza por
líneas discretas bien definidas. En líquidos o sólidos los
choques e interacciones intramoleculares causan el
ensanchamiento de las líneas y originan un espectro
continuo.
Transiciones vibracionales/rotacionales
Los niveles de energía vibracionales también están
cuantizados, y en la mayoría de las moléculas las
diferencias de energía entre los estados cuantizados
corresponden a la región del infrarrojo medio. por lo
general, el espectro infrarrojo de un gas consta de una serie
de líneas muy proxímas entre sí debido a la existencia de
varios estados energéticos rotacionales para cada estado
vibracional. Por otra parte, en los sólidos y en los líquidos
la rotación está muy restringida; en este tip de muestras, las
líneas discretas vibracionales-rotacionales desaparecen y
sólo quedan bandas vibracionales algo ensanchadas.
Tipos de vibraciones moleculares
Las posiciones relaivas de los átomos en una molécula
no son fijas, sino que fluctúan de manera continua
como consecuencia de una multitud de tipos de
vibraciones y rotaciones diferentes alrededor de los
enlaces en la molécula. En el caso de una molécula
sencilla diatómica o triatómica es fácil definir el
número y la naturaleza de dichas vibraciones, y
relacionarlas con las energías de absorción. En el caso
de las moléculas poliatómicas, es difícil, si no
imposible, hacer un análisis de esta clase.
INTRODUCCIÓN A LA
ESPECTROMETRÍA
INFRARROJA
PrecedentesTeoría de la espectrometríade absorción en el infrarrojo
Los espectros de absorción, emisión y reflexión en el
infrarrojo de especies moleculares se pueden explicar si se
supone que todos son resultado de distintos cambios
energéticos producidos por las transiciones de las moléculas
de unos estados energéticos vibracionales y rotacionales en
otros..
Momento dipolar está determinado por la magnitud de la diferencia
de carga y por la distancia entre los dos centros de carga. Cuando
una molécula de ácido clorhídrico vibra, se produce una fluctuación
regular en su momento dipolar y se establece un campo que puede
interactuar con el campo eléctrico asociado con la radiación. 
Las características de una vibración de estiramiento atómica se pueden representar con un modelo
mecánico que consta de dos masas unidas por un resorte.
La perturbación de una de estas masas a lo largo del eje del resorte produce una vibración
denominada movimiento armónico simple.
Considere en primer lugar la vibración de una única masa unida a un resorte que cuelga de un
objeto inmóvil. Si esta masa se desplaza una distancia y desde su posición de equilibrio cuando se
aplica una fuerza a lo largo del eje del resorte, la fuerza restauradora F es proporcional al
desplazamiento (ley de Hooke).
k es la constante de fuerza, la cual depende la rigidez del resorte. El signo negativo indica una
fuerza restauradora. Esto significa que la de la fuerza se opone a la dirección del desplazamiento.
Por consiguiente, la fuerza tiende a regresar la masa a su posición original
Modelo mecánico de la vibración
de estiramiento en una molécula
diatómica
Cuando la masa se encuentra en reposo o en su posición de equilibrio,
tanto a la masa como al resorte se les puede asignar de manera
arbitraria un valor de energía potencial E igual a cero. Sin embargo,
al comprimir o extender el resorte, la energía potencial del sistema
aumenta en una cantidad igual al trabajo requerido para desplazar la
masa. Por ejemplo, si la masa se desplaza de su posición y a y + dy,
el trabajo, y por tanto, la variación de energía potencial dE es igual a
la fuerza F multiplicada por la distancia dy. Entonces
Energía potencial de un
oscilador armónico
La curva de energía potencial para una oscilación armónica
simple, obtenida a partir de la ecuación 16.4, es una parábola
como la que se representa en la figura. Observe que cuando el
resorte está extendido o comprimido a su máxima amplitud A,
la energía potencial alcanza un máximo y disminuye a
cero en la posición de equilibrio.
Una solución de esta ecuación debe ser una función periódica tal
que su segunda derivada sea igual a la función original
multiplicada por --‐k/m. Una función coseno adecuada
cumple con este requisito. Por consiguiente, el desplazamiento
instantáneo de la masa en un tiempo t se puede escribir comoFrecuencia de
vibración
Comportamiento para un sistema que consta de dos masas m1
y m2 unidad por un resorte.
Vibraciones
moleculares
Por lo regular, se plantea la aproximación de que el
comportamiento de una vibración molecular es análogo al modelo
mecánico que se acaba de describir. Por tanto, la frecuencia de la
vibración molecular se calcula mediante la ecuación anterior,
luego de sustituir las masas m1 y m2 por las masas de los dos
átomos. La cantidad k se convierte en la constante de fuerza del
enlace químico, que es una medida de su rigidez.
Tratamiento cuántico
de las vibraciones
La naturaleza cuantizada de las energías vibracionales
moleculares y de otras energías atómicas y moleculares
no está en estas ecuaciones. Sin embargo, es posible
recurrir al concepto del oscilador armónico simple para
deducir las ecuaciones de onda de la mecánica cuántica
Al sustituir la ecuación (a) en la (b) se tiene
Suponga ahora que pueden producirse transiciones entre los niveles de energía vibracional
por la absorción de radiación, siempre que la energía de esta última coincida exactamente
con la diferencia de niveles de energía E entre los estados cuánticos vibracionales y
siempre que la vibración cause también una variación del momento dipolar
Al sustituir la ecuación (a) en la (b) se tiene
Suponga ahora que pueden producirse transiciones entre los niveles de energía vibracional
por la absorción de radiación, siempre que la energía de esta última coincida exactamente
con la diferencia de niveles de energía E entre los estados cuánticos vibracionales y
siempre que la vibración cause también una variación del momento dipolar
La promoción al primer estado excitado v=1 con energía
La frecuencia de la radiación n que producirá este cambio es idéntica a la
frecuencia de vibración clásica del enlace vm.
Para expresar la radiación en números de onda.
Por lo general, se ha encontrado que k se encuentra entre 3x102 y 8x102 N/m en
lamayoria de los enlaces sencillos.
Se ha establecido que los enlaces dobles y triples tienen una constante de
fuerza de dos a tres veces este valor (1x103y1.5x103 N/m,respectivamente).
Aplicaciones de la
espectrometría en el infrarrojo
Celdas de
infrarrojo
Análisis
cualitativos
La moderna espectrometría en el infrarrojo es una
herramienta multifacética que se aplica a la
determinación cualitativa y cuantitativa de especies
moleculares de todo tipo. EL cuál se enfoca en los usos
de la espectrometría IR de reflexión y de absorción para
las investigaciones estructurales de compuestos
moleculares, sobre todo los orgánicos y especies de
interés en la bioquímica.
Debido a la tendencia de los solventes a absorber la
radiación IR, las celdas para líquidos suelen ser mucho
más estrechas (0.01 a 1 mm) que las empleadas en las
regiones ultravioleta y visible.
Con frecuencia, se requieren concentraciones de muestra
relativamente altas, de 0.1 a 10%, porque las longitudes
de las trayectorias son cortas y la absortividad molar es
baja.
Se usan separadores de teflón que permiten variar la
longitud de la trayectoria. Las celdas con longitud de
trayectoria fija se llenan o se vacían mediante una jeringa
hipodérmica.
Para analizar los compuestos se determina en una primera
etapa qué grupos funcionales son los que tienen más
probabilidad de estar presentes al examinar la región de
frecuencias de grupo, que abarca la radiación comprendida
entre 3600 cm-1 y 1250 cm‐1 aproximadamente.
Comparar con detalle el espectro del compuesto
desconocido con los espectros de compuestos puros que
contienen todos los grupos funcionales que se encontraron
en la primera etapa. En este caso es particularmente útil la
región de la huella dactilar, comprendida entre 1200 cm-1
y 600 cm-1
Aplicaciones
cuantitativas
La precisión y la exactitud de las mediciones
con los instrumentos para infrarrojo de
transformada de Fourier son claramente
mejores que las de los instrumentos dispersivos.
Sin embargo, para obtener resultados de buena
calidad es esencial prestar una atención
meticulosa a los detalles
Medición de la
absorbancia
En las regiones ultravioleta y visible se suelen emplear celdas de absorción
emparejadas para el disolvente y la solución, de esta manera la absorbancia
se obtiene mediante la relación.
Sabiendo que la pendiente de la curva corresponde al coeficiente de
absortividad (a) o (ε) y recordando que la ecuación de
Lamber--‐Beer es A= a(ε)bc , se puede calcular C.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121
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H
G
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E
D
C
B
A
ESPOCH Proyecto:
 Mapa Mental
Descripción:
 UNIDAD III ''Espectrometría infrarroja'
SIZE: A3
SCALE: N/S
Dibujo número:
 001
sheet
1 of 1
rev
1
Curso: ''B''
Fecha: 17-12-2021
Nombre :
Casigña Parra Mauricio Alexander
Facultad: Ciencias
Nivel: Cuarto Semestre
Carrera: Ingeniería Química
ESCUELA SUPERIOR POLITÉCNICA DE CHIMBORAZO
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G
F
E
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C
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Calificación
Código: 984422
Asignatura: Análisis Instrumental
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